発明の名称 ： 活物質、 それを用いた正極合剤及び固体電池 技術分野

[0001] 本発明は、 固体電池に用いられる活物質に関する。

背景技術

[0002] 固体電池に用いる固体電解質には、 できるだけイオン導電率が高く、 且つ 化学的 ·電気化学的に安定であることが求められて� ��る。 例えばハロゲン化 リチウム、 窒化リチウム、 リチウム酸塩又はこれらの誘導体などが固体 電解 質の材料候補として知られている。

[0003] 固体電池に用いる固体電解質の一つとして、 硫化物固体電解質が検討され ている。 しかし硫化物固体電解質を含む固体電池は、 これに対して充放電を 行うと、 電極活物質と硫化物固体電解質との界面抵抗 が高くなり、 リチウム イオンの移動が制限されるという問題がある 。 この理由は、 電極活物質と硫 化物固体電解質とが反応することによって、 両者の界面に抵抗層が形成され るからであると考えられている。 この問題に対して、 例えば特許文献 1及び 2においては、 正極活物質の表面を特定の化合物で被覆する ことによって、 界面抵抗の上昇を抑制することが試みられて いる。

先行技術文献

特許文献

[0004] 特許文献 1 : □32009081 554八 1

特許文献 2 : 113201 82 1 9229八 1

発明の概要

[0005] ところで、 固体電池では急速充電が期待されている。 急速充電のためには リチウムイオンを正極活物質から引き抜いて 固体電解質へと受け渡す反応を 速めることが必要である。 しかし、 現在の技術では満足すべき反応速度が得 られていない。

[0006] 前記の課題に鑑み、 本発明は、 正極活物質と固体電解質との間でのリチウ \¥0 2020/175506 2 卩（：170? 2020 /007578

ムイオンの授受を迅速に行い得る活物質を 提供することを主目的とする。 ［0007］ 本発明は、 固体電池に用いられる活物質であって、

X線吸収微細構造の測定によって得られる動� �分布関数において、 〇. 1 4 5 n m以上〇. 1 8 5 n 以下の範囲にピークが少なくとも一つ観察さ れ るとともに、 〇. 2 8 0 n m以上〇. 3 1 0 n 以下の範囲にピークが少な くとも一つ観察され、

レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測 定して得られる体積粒度分布 測定による前記活物質のモード径及び口 _{1 0} （それぞれ 「モード径」 、 「口 _{1 0} 」 と称する。 ） に関し、 モード径に対する、 モード径と〇 _! 〇との差の絶対値 の百分率である （丨 モード径一〇 _! 〇 | /モード径） X 1 0 0の値が、 0 %<

（ （ 丨 モード径一口！。 丨 /モード径） X 1 0 0） £ 5 8 . 0 %を満たす活物 質を提供することによって前記の課題を解決 したものである。

図面の簡単な説明

［0008］ ［図 1］図 1は、 リチウム及びニオブを含む酸化物を対象とし て測定された X線 吸収微細構造の測定によって得られる動径分 布関数である。

［図 2］図 2は、 実施例 3で得られた正極活物質を対象として測定さ� �た X線吸 収微細構造の測定によって得られる動径分布 関数にピークが存在するか否か を判定する方法を示すグラフである。

［図 3］図 3は、 実施例 3で得られた正極活物質を対象として測定さ� �た X線吸 収微細構造の測定によって得られる動径分布 関数である。

発明を実施するための形態

［0009］ 以下本発明を、 その好ましい実施形態に基づき説明する。 本発明は、 固体 電池に用いられる活物質に関するものである 。

［0010］ 八. 活物質

1 . X八 3

本発明の活物質は、 X線吸収微細構造 （以下 ともいう。 ） の 測定によって得られる動径分布関数において 、 〇. 1 4 5 n m以上 0 . 1 8 5门 以下の範囲にピークが少なくとも一つ観察さ れるとともに、 0 . 2 8 \¥02020/175506 3 卩（：170? 2020 /007578

〇门 以上 0. 3 1 0门 以下の範囲にピークが少なくとも一つ観察さ れる

[0011] 詳細には、 図 1 に示すとおり、 本発明の活物質は、 乂八 3の測定によっ て得られる動径分布関数において、 0. 1 45 n m以上 0. 1 85 n 以下 の範囲にピークが少なくとも一つ観察される 。 ピーク位置は、 ピーク頂点の 位置により特定される。 なお、 ピークの定義については後述する。

本発明において観察されるピーク位置は、 例えば、 〇. 1 48 n m以上で あってもよく、 〇. 1 5 1 门 以上であってもよく、 〇. 1 54门 以上で あってもよい。 一方、 前記ピーク位置は、 例えば、 0. 1 80 n 以下であ ってもよい。 前記範囲に観察されるピークは、 少なくとも一つであればよく 、 例えば一つのみであってもよく、 2つ以上であってもよい。 これとともに 本発明の活物質は、 〇. 以下の範囲にピーク が少なくとも一つ観察される。 本発明において観察されるピーク位置は、 例 えば、 〇. 285 〇!以上であってもよい。 一方、 前記ピーク位置は、 例え ば、 〇. 以下であってもよい。

[0012] 本発明の活物質は、 好適には、 芯材粒子と、 該芯材粒子の表面に配置され た被覆層とを有する。 本発明においては、 リチウム （!_ 丨） 元素、 金属元素 八 （ただしリチウム （!_ 丨） 元素を除く） 及び酸素元素からなり、 特定の化 学構造を有する酸化物を含む被覆層を用いる ことが好適である。 以下、 この 酸化物のことを便宜的に 「!_ 丨 八〇化合物」 と表記する。 本発明で用いられ る !_ 丨 〇化合物は、 活物質に対する乂 3の測定によって得られる動径 分布関数において、 特定の原子間距離にピークが観察されること によって特 徴付けられる。 例えば金属元素八がニオブ 元素である場合、 図 1 に 示す動径分布関数の横軸は、 ニオブ原子の位置を基準とした原子間距離を 示 している。 縦軸は、 ニオブの周囲に位置する原子の存在確率を示 している。 〇. 1 45 n m以上〇. 1 85 n 以下の範囲に観察されるピークは、 ニオ ブ原子と酸素原子との距離に相当するもので あり、 〇. 280 n m以上〇.

3 1 0 n 以下の範囲に観察されるピークはニオブ原子 どうしの距離に相当 \¥0 2020/175506 4 卩（：170? 2020 /007578

するものである。 X八 3の測定から得られる動径分布関数において� � 上述 した所定の範囲にピークが観察される 1_ 丨 〇化合物を被覆層に含有させる ことで、 本発明の活物質は、 固体電解質との界面抵抗の増加を抑制し、 結果 として電池性能の向上を図ることが可能であ る。

[0013] 動径分布関数にピークが観察されるとは、 動径分布関数が上に凸のような 部分やシヨルダ ^_ 部分を含んでいてもよいことを意味する 。 動径分布関数の 横軸を X、 縦軸を Vとする関数 7 =干 （X） を 2回微分することにより得ら れた二次導関数が極小値を持つ場合のことを 、 ピークを有すると定義する。 本発明においては〇 3 I 〇 1^㊀社製） を用 いて動径分布関数を 2回微分することによりピークの有無の判定� �行った。 なお、 例えば、 後述する実施例 3においては、 図 2に示すように、 0 . 1 4 5 以下の範囲に観察されるピークについて動径 分布 関数を 2回微分することにより極小値を持つ。 このことから、 実施例 3は、 〇. 1 4 5 n m以上〇. 1 8 5 n 以下の範囲にピークが観察されるといえ る。

[0014] 上述のとおり、 本発明で好適に用いられる !_ 丨 八〇化合物は、 の 測定から得られる動径分布関数における特定 の原子間距離の所定の位置にピ —クを有するものである。 このこととは対照的に、 これまで知られている !_

I _八_〇系の化合物は、 乂八 3から得られる動径分布関数において、 本 発明で規定する所定の位置にピークを有する ものではない。 例えば図 1 に示 すとおり、 従来知られている !_ 丨 一八一〇系の化合物の 1種である !_ 丨 1\1匕 〇 ₃ は、 〇. 1 4 5 〇!以上〇. 以下の範囲、 及び〇. 2 8 0门 以上〇. 3 1 0 n 以下の範囲にピークは観察されない。 また、 従来知られ ている！- 丨 一八一〇系の化合物の別の 1種である 1_ 丨 ₃ 1\1 13〇 ₄ は、 0 . 2 8

〇门 以上〇. 下の範囲にピークが観察されるものの、 〇. 1 4 5 1^ 111以上〇. 1 8 5 01以下の範囲にピークは観察されない。 このよう に、 本発明で好適に用いられる 1- 丨 八〇化合物は、 これまでに知られていな い新規な構造を有する。 [0015] XA F Sは、 物質に X線を照射することで得られる吸収スペクト� �を解析 する手法である。 物質に X線を照射することで得られる吸収スぺクト� �には 、 物質中に含まれる元素特有の急峻な立ち上が り、 すなわち吸収端が観察さ れる。 この吸収端近傍土 50 e V程度に現れる微細構造は X A N E S (X-ray Absorption Near Edge Structure) と呼ばれる。 また、 吸収端から高エネル ギー側 1 000 e V程度に現れる振動構造は E X A F S (Extended X-ray Ab sorption Fine Structure) と呼ばれる。 X A N E Sと E X A F Sを合わせた 領域が X A F Sと呼ばれる。 XA F Sによれば、 試料中の着目元素周囲の局 所構造 (原子間距離、 配位数) や、 化学状態 (価数、 配位構造) の評価が可 能である。 また X A F Sは非破壊測定法であり、 且つ物質の最表面の情報が 得られる測定方法であることから、 本発明の活物質そのものを測定対象とし て用いることができ、 且つ活物質における被覆層の情報を得ること ができる

[0016] 本発明において、 活物質の X A F Sを測定するには、 例えば以下に述べる 手順で操作を行う。

試料調製

試料をメノウ乳鉢で粉砕した後、 窒化ホウ素粉末と混合し、 直径 1 〇mm 、 厚さ約 1 mmの錠剤にする。 測定する試料に含まれる A元素の濃度や、 L i AO化合物及び芯材粒子を構成する化合物の X線吸収係数に応じて、 試料 と窒化ホウ素の分量を適宜最適にする。

[0017] N b— K端の X A F Sを測定するときの条件は以下のとおりであ� �。

-実験施設： S P r i n g - 8

-実験ステーシヨン ： B L 1 4 b 2

分光器 ： モノクロメータ S i (3 1 1 )

高次光除去： R hコートミラー 2. 4m r a d X2枚

-入射 X線サイズ：縦 1 m m X横 5 m m (試料前スリッ トサイズ)

-測定法：透過法

検出器：イオンチヤンバー -測定吸収端 ： N b _ K吸収端 （ 1 8986 e V）

各入射 X線エネルギー （E、 X軸） において、 I 0、 I tを測定し、 次式 により、 X線吸光度 （y軸） を求め、 X軸 _ y軸でプロッ トすることにより 、 X A F Sスぺクトルを得た。

X線吸光度 Mt = _ 丨 n （ I t/ I 0）

[0018] 以上のようにして得られたデータに基づき動 径分布関数を取得して原子間 距離を決定するには、 以下に述べる手順で操作を行う。

EXA F Sスぺクトルをフーリエ変換して得られる動� �分布関数について 説明する。

解析ソフトウェアとして 「A t h e n a」 （D e me t e r v e r. 0 . 9. 25） を用いる。

初めに、 同ソフトウェアにて X A F Sスペクトルを読み込んだ後に、 バッ クグラウンド吸収である P r e— e d g e領域 （吸収端から一 1 50 e V以 上一 45 e V以下程度の領域） と、 P〇 s t _ e d g e領域 （吸収端から 1 50 e V以上 1 300 e V以下程度の領域） とをフィッティングして、 X A F Sスペクトルを規格化する。 次に EXA F Sスペクトル （％ （k） ） を抽 出するために、 スプライン曲線でフィッティングを行う。 同ソフトウェアで の解析においてスプライン曲線のフィッティ ングに用いたパラメータは以下 の値である。

Rbkg= 1

- Spline range in k : 1以上 15以下

- Spline c Lamps Low : None、 high:None

- k-weight=3

Plotting k-weights : 3

最後に EXA F Sスペクトル （x （k） ） をフーリエ変換して、 動径分布 関数を示すスぺクトルを得る。 同ソフトウェアでのフーリエ変換のパラメー 夕は、 以下の値を用いた。

- k-range : 3.5以上 11.5以下 dk : 1

w i ndow : Hanning

- arbi trary k-weight : 1

- phase correction :未使用

[0019] 2. L i AO化合物

上述のとおり本発明の活物質は、 芯材粒子と、 該芯材粒子の表面に配置さ れた被覆層とを有することが好ましい。 本発明の活物質がこのような形態で ある場合、 被覆層は、 L i、 A元素 （Aは T i、 Z r、 T a、 N b、 Z n、 W及び A Iからなる群から選ばれた 1種又は 2種以上の元素） 及び〇を含む 化合物からなること、 すなわち上述した L i AO化合物からなることが好ま しい。 芯材粒子の表面が L i AO化合物で被覆されていることにより、 リチ ウムイオン伝導性が向上し、 正極活物質と固体電解質間の界面抵抗を低減 す ることができ、 レート特性を高めることができる。 なお、 上記の好ましい態 様における A元素はバルブメタルと呼ばれる、 同様の性質を有する一群の金 属元素である。

[0020] 「芯材粒子の表面が L i AO化合物で被覆されている」 状態とは、 L i A

〇化合物が、 芯材粒子の表面において、 粒子として存在している態様、 粒子 が凝集してなる凝集粒子として存在している 態様、 及び層を形成して存在し ている態様を包含する。 「層を形成して存在する」 とは、 L i AO化合物が 厚みをもって存在している状態を意味する。

[0021] L i AO化合物が層を形成する場合、 その厚みは 0. 5 n m以上 200 n m以下であることが好ましく、 中でも 0. 7 n m以上或いは 1 00 n m以下 、 その中でも 1 n m以上或いは 90 n m以下であることが好ましく、 更にそ の中でも 80 n m以下であることが好ましく、 更にその中でも 70 n m以下 であることが好ましく、 更にその中でも 60 n m以下であることが好ましく 、 更にその中でも 50 n m以下であることが好ましく、 更にその中でも 40 n m以下であることが好ましい。 このような範囲にすることで、 界面抵抗が 小さく良好なリチウムイオン伝導層として機 能させることができる。 層の厚 \¥0 2020/175506 8 卩（：170? 2020 /007578

みは、 例えば、 走査型透過電子顕微鏡 （3丁巳1\/1） により測定することがで きる。 また、 必要に応じてエネルギー分散型 X線分析 （巳 0 3） を組み合わ せて観察し、 測定することもできる。

[0022] 芯材粒子の表面の一部又は部分的に 1_ 丨 〇化合物が存在しない箇所があ つてもよい。 中でも、 1- 丨 八〇化合物が芯材粒子の表面全体の面積の 3 0 % 以上を被覆していることが好ましく、 中でも 4 0 %以上、 その中でも 5 0 % 以上が好ましい。 芯材粒子の表面を 1_ 丨 〇化合物が被覆していることは、 例えば、 前記と同様に、 走査型透過電子顕微鏡 （3丁巳1\/1） と、 必要に応じ てエネルギー分散型 X線分析 （巳 0 3） を組み合わせて芯材粒子の表面を観 察することや、 才ージェ電子分光分析法により確認すること ができる。

また、 芯材粒子の表面を被覆する 1- 丨 八〇化合物の厚みは均一でなくても 構わない。

[0023] 1_ 丨 八〇化合物は非晶質であることが好ましい。 1_ 丨 八〇化合物が非晶質 であることにより、 1_ 丨 八〇化合物が活物質と固体電解質の間の緩衝 層とし て存在することになり、 界面抵抗をより低減することができる。 芯材粒子の 表面を被覆する化合物が、 結晶質であるか非晶質であるかは、 制限視野電子 回折によりハローパターンが得られるかを確 認することで判断できる。 ハロ —バターンとは、 明瞭な回折ピークのない、 低角度でブロードな回折図形の ことである。

[0024] 1_ 丨 〇化合物における各元素の組成は、 元素が丁 3及び 1\1匕のうち、 少なくとも 1種の元素である場合、 例えば !_ 丨 ，八〇^で示すことができる。 式中の X、 ソは元素の価数に即した範囲内で任意の値を 取り得る。 中でも、 八元素 1モルに対して、 ！_ 丨が 1モルより過剰に含まれている組成 （父＞1 ） であることが特に好ましい。 そうすることで、 八と〇との化合物が生成す ることを抑制し、 界面抵抗を効果的に低減することができる。

[0025] !_ 丨 八〇化合物が !_ 丨 _X 八 で表される場合において、 父＞1 を満足させ る方法としては、 元素原料に対するリチウム原料の配合量を、 生成が想定 される組成、 例えば !_ 丨 〇 ₃ の化学量論組成比よりも過剰にする方法 を挙げ \¥0 2020/175506 9 卩（：170? 2020 /007578

ることができる。 この際、 単に 1_ 丨 を過剰に添加しただけでは、 活物質の表 面に、 過剰分の 1- 丨 に起因して炭酸リチウムが生成し、 これが抵抗となって 、 かえってレート特性及びサイクル特性を悪化 させる傾向がある。 そのため 、 望ましくない化合物である炭酸リチウムが生 成することを考慮して、 し ！ 八〇 _V が所定の組成になるように、 元素原料配合量及びリチウム原料配合量 を調整することが好ましい。

[0026] 3 . 芯材粒子

芯材粒子は、 活物質として機能するものであればよく、 特に限定されない 。 芯材粒子は、 例えば、 リチウム金属複合酸化物を含んでいてもよい 。 リチ ウム金属複合酸化物としては、 公知のリチウム金属複合酸化物を用いること ができる。 例えば一般式 1_ 丨 1\/1〇 ₂ （IV!は金属元素） で示される層状岩塩型構 造のリチウム含有複合酸化物、 一般式 1_ 丨 1\/1 ₂ 〇 ₄ で示されるスピネル型構造の リチウム含有複合酸化物、 一般式 （IV!は金属元素） 又は 1_ 丨 1\/1 3 1 〇 ₄ （IV!は金属元素） で示されるオリビン構造のリチウム含有複合 酸化物の うちのいずれか 1種或いは二種類以上の組み合わせであって� �よい。 ただし 、 これらに限定するものではない。

[0027] 3 - 1 . 芯材粒子八

芯材粒子は、 ！_ 丨、 IV! n及び 0と、 これら以外の 1種類以上好ましくは 2 種類以上の元素とを含むスピネル型複合酸化 物からなる粒子であることが好 ましい （以下、 この芯材粒子のことを 「芯材粒子八」 ともいう。 ） 。 芯材粒 子八を含む本発明の活物質を正極活物質とし て用いた場合、 金属し 丨基準電 位で 4 . 5 V以上の作動電位を有する。 「金属 !_ 丨基準電位で 4 . 5 以上 の作動電位を有する」 とは、 プラトー領域として 4 . 5 V以上の作動電位の みを有している必要はなく、 4 . 5 V以上の作動電位を一部有している場合 も包含する意である。 したがって本発明は、 プラトー領域として 4 . 5 以 上の作動電位を有する 5 V級正極活物質のみからなる正極活物質に限� �され るものではない。 例えば本発明の活物質は、 プラトー領域として 4 . 5 未 満の作動電位を有する正極活物質を含んでい てもよい。 具体的には、 当該 5 \¥0 2020/175506 10 卩（：170? 2020 /007578

V級正極活物質が 3 0質量％以上を占めていることが好ましく、 好ましくは 5 0質量％以上、 その中でも特に好ましくは 8 0質量％以上 （ 1 0 0質量％ 含む） を占める正極活物質を許容するものである。

［0028］ 上述のとおり、 芯材粒子八は、 ！_ し M n及び〇と、 これら以外の 2種類 以上の元素とを含むスピネル型複合酸化物か らなる粒子であることが好まし い。 「これら以外の 2種以上の元素」 のうちの少なくとも 1元素は、 1\! し 〇〇及び 6からなる群から選択される金属元素 IV! 1であることが好ましく 、 他の 1元素は、 N 3、 IV! 9、 八 I、 、 ［＜、 〇 3、 丁 I、 V、 〇 「、 6 、 〇〇、 〇リ、 〇 、 丫、 「、 ㊀及び〇 6からなる群から選択される 1種又は 2種以上の組み合わせからなる金属元 素 IV! 2であることが好ましい。

［0029］ 芯材粒子八の好ましい組成例として、 ！_ 丨 IV! n ₂ 〇 ₄ _ ₅ における IV! nサイ ト の一部を、 ！_ 丨 と、 金属元素 IV! 1 と、 他の金属元素 IV! 2とで置換してなる結 晶構造を有するスピネル型リチウムマンガン 含有複合酸化物を含むものを挙 げることができる。

［0030］ 金属元素 IV! 1は、 主に金属 !_ 丨基準電位で 4 . 5 V以上の作動電位を発現 させるのに寄与する置換元素であり、 1\1 し 〇〇及び 6などを挙げること ができ、 これらのうち少なくとも 1種を含んでいればよく、 中でも 1\1 丨及び 〇〇のうちの少なくとも 1種類の元素を含んでいることが特に好まし� �。

［0031］ 金属元素 IV! 2は、 主に結晶構造を安定化させて特性を高めるの に寄与する 置換元素である。 例えば容量維持率向上に寄与する置換元素と して、 例えば N 8、 1\/1 9、 八 丨、 、 ［＜、 丁 丨、 V、 〇 「、 ㊀、 〇〇、 〇リ、 ◦

3、 丫、 1% 〇 6などを挙げること ができ、 中でも N 3、 IV! 9、 八 I、 、 ［＜、 〇 3、 7 , 〇 1% 6、 〇〇

金属元素 IV! 2は、 上述した元素のうちの 1種又は 2種以上の組み合わせであ つてもよい。 金属元素 IV! 2は、 上述した元素のうちの少なくとも 1種を含ん でいることが好ましく、 上述した元素以外の金属元素を含んでいても よい。 \¥02020/175506 11 卩（：170? 2020 /007578

構造中に含まれる金属元素 IV! 2は金属元素 IV! 1 と異なる元素種である。

［0032］ 芯材粒子八の組成の一例として、 式 （ 1） : 1_ 丨 _X

_ ₂ ） 〇 ₄ _ ₅ で示されるスピネル型リチウムマンガン 含有複合酸化物を含むもの を挙げることができる。 式 （1） における金属元素 IV! 1及び金属元素 IV! 2は 上述のとおりである。

［0033］ 前記の式 （1） において、 「X」 は、 ·！ . 00以上·！ . 20以下であるこ とが好ましく、 中でも 1. 01以上或いは 1. 1 0以下、 その中でも 1. 0 2以上或いは 1. 08以下であることがより一層好ましい。 金属元素 IV! 1の 含有量を示す 「V」 は、 〇. 20以上·！ . 20以下であることが好ましく、 中でも〇. 30以上或いは 1. 1 0以下、 その中でも〇. 35以上或いは 1 . 05以下であることがより一層好ましい。 金属元素 IV! 2の含有量を示す 「 å」 は、 〇. 001以上〇. 400以下であることが好ましく、 中でも〇.

002以上或いは〇. 400以下、 その中でも〇. 005以上或いは 0. 3 〇以下、 更にその中でも〇. 1 0以上であることがより一層好ましい。 特に 〇. 1 0以上とすることでより効果的にサイクル特� �を向上させることがで きる。

［0034］ 芯材粒子八の組成の他の例として、 式 （2） :—般式 ［!_ 丨 _X （1\1 丨 3 _{2 -5} ］ で示されるスピネル型リチウムマンガン含有 複合酸化 物を挙げることができる。 式 （2） において、 「X」 は、 1. 00以上1.

20以下であることが好ましく、 中でも 1. 01以上或いは 1. 1 0以下、 その中でも 1. 02以上或いは 1. 08以下であることがより一層好ましい 。 式 （2） において、 「ソ」 は、 0. 20以上〇. 70以下であることが好 ましく、 中でも〇. 30以上或いは〇. 60以下、 その中でも〇. 35以上 或いは 0. 55以下であることがより一層好ましい。

［0035］ 前記の式 （2） において、 金属元素 IV! 3としては、 例えば、 N 3、 IV! ₉ 、 八 丨、 、 ［＜、 03 _% 丁 丨、 V、 〇 「、 ㊀、 〇〇、 〇リ、

及び〇 6等が挙げられ、 中でも N 3、 1^9、 八 1、 、 ［＜、 03 _% 丁 丨、 〇 「、 ㊀、 〇〇、 〇リ、 丫、 r、 N b、 Mo、 T a及び Wであることが好ましい。 金属元素 M3は、 上述 した元素のうちの 1種又は 2種以上の組み合わせであつてもよい。 金属元素 M3のモル比を示す 「z」 は、 0より大きく且つ 0. 5以下であることが好 ましく、 中でも 0. 01 より大きく或いは 0. 45以下、 その中でも 0. 0 5以上或いは 0. 40以下、 更にその中でも 0. 1 0以上或いは 0. 35以 下であることがより一層好ましい。 特に 0. 1 0以上とすることでより効果 的にサイクル特性を向上させることができる 。

[0036] なお、 前記の式 （1） 及び （2） における 「4-5」 は、 酸素欠損を含ん でいてもよいことを示している。 また、 酸素の一部がフッ素又はその他の元 素で置換されていてもよい。 この際、 Sは 0以上或いは 0. 2以下であるこ とが好ましく、 その中でも 0. 1以下、 その中でも 0. 05以下であること が更に好ましい。

[0037] 芯材粒子 Aは、 前記の L i、 Mn、 金属元素 M 1、 金属元素 M2、 金属元 素 M 3及び〇以外の他の成分を含有してもよい。 特にその他の元素をそれぞ れ 0. 5重量％以下であれば含んでいてもよい。 この程度の量であれば、 芯 材粒子の性能にほとんど影響しないと考えら れるからである。

[0038] 芯材粒子 Aは B （ホウ素） を含有してもよい。 Bの存在状態としては、 ス ピネルの結晶相の他に、 N i、 M n及び Bを含む複合酸化物相を含有してい てもよい。 N i、 M n及び Bを含む前記複合酸化物相としては、 例えば N i ₅ M n 0 ₄ （Boy ₂ の結晶相を挙げることができる。 N i ₅ Mn〇 ₄ （B〇 ₃ ）

₂ の結晶相を含有することは、 X線回折 （XRD） により得られた回折バター ンを、 P D F （P owd e r D i f f r a c t i o n F i l e） 番号 「 01 -079- 1 029」 と照合することにより確認することができる 。 N i、 M n及び Bを含む前記複合酸化物は、 芯材粒子 Aの表面や粒界に存在し ているものと推察される。

[0039] N i、 M n及び Bを含む前記複合酸化物相の含有量に関して� �、 芯材粒子 A中の B元素の含有量が 0. 02質量％以上 0. 80質量％以下となるよう に前記複合酸化物相を含有することが好まし く、 中でも 0. 05質量％以上 \¥0 2020/175506 13 卩（：170? 2020 /007578

或いは〇. 6 0質量％以下、 その中でも〇. 3 0質量％以下、 特に 0 . 2 5 質量％以下となるように前記複合酸化物相を 含有することが更に好ましい。 巳元素の含有量が〇. 0 2質量％以上であれば、 高温 （例えば 4 5 °〇 での 放電容量を維持することができ、 巳元素の含有量が〇. 8 0質量％以下であ ればレート特性を維持することができるから 、 好ましい。

[0040] なお、 芯材粒子八は、 例えば、 （0 r I _{9 I} n 〇 〇

1 〇 6 2） の立方晶の結晶構造モデルとフィッティング した際、 観測強度と 計算強度の一致の程度を表す 8 、

5であることにより、 スピネル型構造であると確認することができ る。

[0041 ] 芯材粒子八の一次粒子は、 単結晶体ではなく、 多結晶体であることが好ま しい。 単結晶体とは、 一次粒子が一つの結晶子で構成されている粒 子を意味 し、 多結晶体とは一次粒子内に複数の結晶子が存 在している粒子であること を意味する。 芯材粒子が多結晶体であるか否かは、 電子線後方散乱回折法 （ £ 6 3 0） により、 一次粒子断面を観察することで確認すること ができる。 多結晶体である場合は、 _次粒子内に複数の方位を持つ結晶体が存在� �るこ とを確認できる。

[0042] 3 - 2 . 芯材粒子巳

芯材粒子は、 ！_ 丨、 IV!元素 （IV!は、 少なくとも し 〇〇、 及び八 I からなる群から選択される 1種又は 2種以上の元素の組み合わせを含む。 ） 及び〇を含む層状構造を持つリチウムニッケ ル金属複合酸化物からなる粒子 であることも好ましい （以下、 この芯材粒子のことを 「芯材粒子巳」 ともい う。 ） 。 本発明の活物質は、 芯材粒子巳の他に、 他の成分を含んでいてもよ い。 尤も、 芯材粒子巳の特性を効果的に得ることができ る観点から、 芯材粒 子巳が 8 0質量％以上、 中でも 9 0質量％以上、 その中でも 9 5質量％以上 （1 0 0質量％を含む） を占めることが好ましい。

[0043] 芯材粒子巳は、 一般式 （3） （式中、 IV!は、 1\1 し 〇

〇、 M n及び 丨からなる群から選択される 1種又は 2種以上の元素の組み 合わせであるか、 若しくは、 ！\1 し 0〇, IV! n及び八 丨からなる群から選択 \¥02020/175506 14 卩（：170? 2020 /007578

される 1種又は 2種以上の元素の組み合わせと、 周期律表の第 3族元素から 第 1 1族元素の間に存在する遷移金属元素、 及び、 周期律表の第 1周期から 第 3周期までの典型金属元素からなる群のうち� �いずれか 1種或いは 2種以 上の組み合わせとを含む （これらを 「構成元素 1\/1」 と称する） 。 ） で表され る層状構造を持つリチウム金属複合酸化物か らなる粒子であることが好まし い。

1. 09以下、 中でも〇. 97以上或いは 1. 07以下、 その中でも 0. 9 8以上·！ . 05以下であることが好ましい。

[0045] 前記の式 （3） 中の は、 1\/^、 〇〇及び 丨の 3元素を含んでいて もよい。 例えば Mn、 0〇及び 丨の 3元素のみから構成されていてもよい し、 当該 3元素に前記その他の元素の 1種以上を含んでいてもよいし、 その 他の構成でもよい。

[0046] 周期律表の第 3族元素から第 1 1族元素の間に存在する遷移金属元素、 及 び、 周期律表の第 1周期から第 3周期までの典型金属元素としては、 例えば

「、 IV!〇、 、 7 a _s どを挙げることができ、 中でも 、 V、 6

あることが好ましい。

[0047] 前記の式 （3） 中の が、 Mn、 0〇及び 丨の 3元素を含有する場 合、 IV! 〇〇及び 1\1 丨の含有モル比率は、 1\/^ _: 〇〇 : 1\1 丨 =〇. 00以 上〇. 45以下： 〇. 00以上〇. 40以下： 〇. 30以上·！ . 00以下で あることが好ましく、 1\/^ _: 〇〇 : 1\1 丨 =0. 01以上〇. 45以下： 〇. 01以上〇. 40以下： 〇. 30以上〇. 95以下であることが好ましく、 中でも1\/1 n : 〇〇 : 1\1 丨 = 0. 05以上〇. 40以下： 〇. 03以上 0. 4 0以下： 0. 30以上 0. 85以下、 その中でも IV! n : 〇〇 : 1\1 丨 = 0. 0 5以上〇. 40以下： 0. 03以上〇. 40以下： 0. 30以上〇. 75以 下であることが更に好ましい。 \¥0 2020/175506 15 卩（：170? 2020 /007578

[0048] 前記の式 （3） において、 酸素量の原子比は、 便宜上 「2」 と記載してい るが、 多少の不定比性を有してもよい。 すなわち、 酸素量の原子比は 「2 - 5」 であってよく、 この際 「一5」 は酸素欠損を示しており、 5は 0以上或 いは〇. 2以下であることが好ましく、 その中でも〇. 1以下、 その中でも 〇. 0 5以下であることが更に好ましい。

[0049] 芯材粒子巳は、 不可避不純物を含んでいてもよい。 例えば不可避不純物の 元素をそれぞれ 0 . 1 7質量％以下であれば含んでいてもよい。 この程度の 量であれば、 芯材粒子巳の特性にほとんど影響しないと考 えられるからであ る。

[0050] なお、 芯材粒子巳は、 例えば、 空間群 3 の六方晶の結晶構造モデル とフィッティングした際、 観測強度と計算強度の一致の程度を表す 、

3の範囲が、 [¾ \/\/ < 1 0又は 3 < 2 . 5であることにより、 それが層状構 造であると確認することができる。

[0051 ] 芯材粒子巳の一次粒子は、 芯材粒子八と同様に、 単結晶体ではなく、 多結 晶体であることが好ましい。 単結晶体及び多結晶体の定義は、 芯材粒子八の 場合と同じである。

[0052] 4 . 活物質

本発明の活物質は、 次のような特徴を有することが好ましい。

[0053] （結晶性）

本発明の活物質の一次粒子は、 単結晶体ではなく、 多結晶体であることが 好ましい。 詳細にいえば、 多結晶体である芯材粒子の表面に非晶質であ る非 晶質化合物が存在していることが好ましい。 単結晶体とは、 一次粒子が一つ の結晶子で構成されている粒子を意味し、 多結晶体とは一次粒子内に複数の 結晶子が存在している粒子であることを意味 する。

[0054] 活物質の一次粒子が単結晶体ではない、 つまり多結晶体であるか否かは、 平均 _次粒子径に対する結晶子サイズの比率 （結晶子サイズ/平均 _次粒子径 ） が 0に近い、 具体的には 0より大きく、 1 より小さい範囲内であることを 確認することでも判断できる。 0に近いことは、 一次粒子内に結晶子が多く \¥0 2020/175506 16 卩（：170? 2020 /007578

含まれることを意味する。 尤も、 この判断方法に限定するものではない。

[0055] 本発明において 「一次粒子」 とは、 3巳1\/1 （走査型電子顕微鏡、 例えば 5

0 0倍以上 5 0 0 0倍以下） で観察したときに、 粒界によって囲まれた最も 小さな単位の粒子を意味する。 平均一次粒子径は、 3巳1\/1 （走査型電子顕微 鏡、 例えば 5 0 0倍以上 5 0 0 0倍以下） で観察して、 任意に 3 0個の一次 粒子を選択し、 画像解析ソフトウェアを用い、 選ばれた一次粒子の粒子径を 算出し、 3 0個の一次粒子径を平均して求めることがで� �る。 他方、 本発明 において 「二次粒子」 とは、 複数の一次粒子がそれぞれの外周 （粒界） の一 部を共有するようにして凝集し、 他の粒子と孤立した粒子を意味するもので ある。 そして、 レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測 定して得られる 体積基準粒度分布による 0 _{5 0} は、 これら一次粒子及び二次粒子を含めた粒子 の平均径の代替値としての意味を有する。 また、 「結晶子」 とは、 単結晶と みなせる一次粒子を意味し、 測定し、 リートべルト解析を行うことに より求めることができる。

[0056] （モード径）

本発明の活物質のモード径、 すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法 により測定して得られる体積粒度分布測定に よるモード径は〇. 4〇 以 上 1 1 .〇 以下であることが好ましく、 中でも 1 . 〇〇 より大きい或 いは 1 1 . 0 01未満、 その中でも ·! . 0 0 〇1より大きい或いは 1 0 . 0 未満、 その中でも特に 1 . 5 0 より大きい或いは 1 0 . 0 未満、 更 にその中でも 2 . 0 0 〇1より大きい或いは 9 . 0 未満であることが特に 好ましい。 モード径を前記の範囲内とすることで、 二次粒子内に！- 丨が拡散 するときの抵抗を小さくすることができ、 その結果、 放電末期特性を向上さ せられる。

[0057] （0 ₅ 〇）

本発明の活物質の口 _{5 0} 、 すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法 によ り測定して得られる体積粒度分布測定による 口 ₅ 〇は、 例えば〇. 5 以上 であることが好ましく、 1 . 0 以上であることが好ましく、 2 . \¥02020/175506 17 卩（：170? 2020 /007578

以上であることが好ましく、 2. 5 以上であることが好ましい。 一方、 前記口 ₅₀ は、 例えば 1 5.〇 以下であることが好ましく、 中でも 1 0.0 以下であることが好ましく、 特に 8. 0 以下であることが好ましい 。 〇 ₅₀ を前記の範囲とすることで、 二次粒子内に !_ 丨が拡散するときの抵抗 を小さくすることができ、 その結果、 放電末期特性を向上させることができ る。

[0058] （ | モード径ーロ ₅₀ 丨 /モ_ド径）

本発明の活物質は、 モード径に対する、 モード径と口 ₅₀ との差の絶対値の 百分率 （ （丨 モード径_〇 ₅ 。 丨 /モード径） X 1 〇〇） の値が 0%£ （ （ | モ—ド径 _〇 ₅₀ | /モード径） X I 〇〇） £25%を満たすことが好ましい 。 中でも （ （丨 モード径 ^_ 口 ₅ 。 丨 /モ_ド径） X 1 00） は、 （ （丨 モード 径ーロ ₅₀ I /モード径） X 1 00） £20%を満たすことが好ましく、 特に （ （ I モード径 _口 ₅₀ I /モ_ド径） X 1 00） £ 1 7%を満たすことが好 ましく、 更に （ （ I モード径ーロ ₅₀ I /モ_ド径） X 1 00） £ 1 6%を満 たすことが好ましく、 中でもまた （ （ | モード径 ^_ 〇 ₅₀ | /モード径） X I 00） £ 1 5%以下を満たすことが好ましい。 一方、 （

I /モ_ド径） X 1 00） は、 0%< （ （丨 モード径一口 ₅ 。 1 /モ_ド径） X 1 00） を満たすことが好ましく、 中でも 1 %£ （

/モード径） X I 00） を満たすことが好ましく、 特に 2%£ （ （ | モード 径 _〇 ₅₀ | /モード径） X I 00） を満たすことが好ましく、 更にまた 2. 5%£ （ ド径） X 1 〇〇） を満たすことが好ま しい。 （丨 モード径 _口 ₅ 。 丨 /モ_ド径） X 1 〇〇の値が前記の範囲である ということは、 粒度分布が単峰型、 すなわち複数のピークを持たない分布で あり、 しかも、 正規分布であるかそれに近い分布であること を意味する。

[0059] （0 ₁₀ ）

本発明の活物質の口！〇、 すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法 によ り測定して得られる体積粒度分布測定による 口 ₁₀ は、 例えば〇. 2 以上 8. 0 〇!以下であることが好ましい。 活物質の口 ₁₀ は、 中でも 1. 〇 \¥02020/175506 18 卩（：170? 2020 /007578

以上であることが好ましく、 特に 2. 0 以上であることが好ましい。 一 方、 活物質の口 ₁₀ は、 中でも 6. 〇 以下であることが好ましく、 特に、 5. 0 以下であることが好ましい。 口！〇を前記の範囲に調整することに より、 副反応を抑制することができる。

[0060] （ | モード径一 ド径）

本発明の活物質は、 モード径に対する、 モード径と口！〇との差の絶対値の 百分率 （ （ | モード径—〇 ₁ 。 I /モード径） X 1 00） の値が 0%< （ （ | モ—ド径—〇 ₁₀ I /モード径） X I 〇〇） £ 58. 0%であることが好まし い。 中でも （ （丨 モード径 ^_ 〇 ₁₀ 丨 /モ_ド径） X I 00） は、 （ （丨 モー ド径一口 _] 〇 I /モード径） X 1 00） £55. 0 %を満たすことが好ましく 、 特に （ （丨 モード径一口！。 丨 /モ_ド径） X 1 00） £45. 0%を満た すことが好ましく、 更に （ （ | モード径ーロ ₁₀ | /モード径） X 1 00） £ 40. 0%を満たすことが好ましい。 一方、 （ （ | モード径 _〇 ₁₀ | /モ_ ド径） X 1 00） は、 1 %£ （ （ | モード径一 0 _! 〇 I /モ_ド径） X 1 00 ） を満たすことが好ましく、 特に 2%£ （ （ I モード径ーロ ₁₀ I /モ_ド径 ） X I 00） を満たすことが好ましく、 更にまた 2. 5%£ （ （ | モード径 —〇 ₅₀ | /モ_ド径） X 1 00） を満たすことが好ましい。 （ （ | モード径 _0 ₁₀ | /モード径） X I 00） の値が前記の範囲であるということは、 活 物質のモード径から口！〇までの分布の幅が 狭いことを意味する。

[0061] また、 モード径に対する、 モード径と口 ₅ 〇との差の絶対値の百分率 （ （ | モード径— 0 ₅₀ | /モード径） X I 〇〇） を前記の範囲に調整すること、 又 は、 モード径に対する、 モード径と〇 _! 〇との差の絶対値の百分率 （ （ I モー ド径ーロ ₁₀ I /モード径） X I 00） の値を前記の範囲にすることにより、 粒度分布が正規分布に近く、 シャープな分布となる。 つまり、 一次粒子及び 二次粒子の大きさを均一化することができる 。 このことは、 粒度分布全体に おける微粉領域の割合を小さくすることがで きることを意味している。 微粉 はサイクル特性に悪影響を及ぼすため、 微粉の占める割合を小さくすること で、 サイクル特性を改善できる。 \¥0 2020/175506 19 卩（：170? 2020 /007578

[0062] しかも本発明においては、 シャープな粒度分布を有する活物質の粒子が 、 上述した 1_ 丨 〇化合物を含む被覆層を有していることで、 充電特性が改善 されるという有利な効果が奏される。 特に、 後述する活物質の製造方法を採 用する場合、 上述した 1_ 丨 0化合物を含む被覆層の構造を導入する際に� � 材粒子への吸着現象を利用するので、 粒子径が揃ったシャープな粒度分布を 有する芯材粒子を用いると、 各粒子での被覆率や被覆厚みの平準化が首尾 よ く行われ、 粒子の被覆状態が粒子毎で揃った、 シャープな粒度分布を有する 活物質の粒子が得られる。 そのことに起因して、 充電時にリチウムイオンの 移動が粒子毎に平準化され、 充電特性が向上する。

[0063] ( 0 , ,„)

本発明の活物質の すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法 によ り測定して得られる体積粒度分布測定による „は、 例えば〇. 1 以上 であることが好ましく、 中でも 0 . 1 5 より大きいことが好ましく、 特 に 2 . 〇 より大きいことが好ましく、 更にその中でも〇. 6 より大 きいことが好ましい。 一方、 例えば 6 . 〇 以下であることが好 ましく、 中でも 5 . 〇 未満であることが好ましく、 特に 4 . 〇 未満 であることが好ましく、 更にその中でも 3 . 0 未満であることが好まし く、 更にその中でも 2 . 〇 以下であることが好ましく、 更には 1 . 8 IX 未満であることが好ましい。 副反応 を抑制でき、 またサイクル特性を向上させることができる 。

[0064] 本発明の活物質の二次粒子の粒度分布を前記 のように調整するには、 例え ば焼成して粉砕するとともに該粉砕後に熱処 理をすればよい。 ただし、 かか る方法に限定するものではない。

[0065] (平均一次粒子径)

本発明の活物質の平均一次粒子径、 すなわち 3巳 IV!画像より算出した平均 —次粒子径は、 例えば〇. 1 〇 以上であることが好ましく、 中でも〇. 2 5 より大きいことが好ましく、 特に〇. 4 0 より大きいことが好 ましく、 更に〇. 5〇 より大きいことが好ましい。 一方、 前記平均一次 \¥0 2020/175506 20 卩（：170? 2020 /007578

粒子径は、 例えば、 5 . 0 0 以下であることが好ましく、 中でも 4 . 0 〇 以下であることが好ましく、 特に 3 . 0 0 以下であることが好ま しい。 平均一次粒子径が前記の範囲内であることに より、 レート特性の向上 を達成できる。

[0066] （平均一次粒子径/ 0 ₅ 〇）

本発明の活物質は、 口 _{5 0} に対する平均一次粒子径の比率 （平均一次粒子径 /〇 _{5 0} ） が〇. 0 1以上〇. 9 9以下であることが好ましい。 中でも、 上記 比率は、 〇. 1以上であることが好ましく、 特に、 〇. 2以上であることが 好ましく、 その中でも〇. 3以上であることが好ましく、 更に〇. 4以上で あることが好ましい。 一方、 上記比率は、 〇. 9以下であることが好ましく 、 中でも〇. 8 5以下であることが好ましく、 特に〇. 7以下であることが 好ましい。 平均一次粒子径 /口 ₅ 。を前記の範囲にすることにより、 一次粒子 の分散性を高めることができる。 そのため、 二次粒子が粒度分布の半分以上 を占める場合に比べて、 一次粒子 1つ 1つが充分に固体電解質と接触するこ とができる。 これにより、 ！_ 丨 と粒子との反応面積が増加するとともに、 二 次粒子内の一次粒子どうしの界面における抵 抗を減少させることができ、 放 電末期特性改善に繫がる。

[0067] 本発明の活物質の平均一次粒子径を前記のよ うに調整するには、 焼成温度 を調整したり、 ホウ素化合物やフッ素化合物のように、 焼成時の反応性を高 める物質を添加して焼成したりして活物質を 製造することが好ましい。 尤も 、 この方法に限定するものではない。

[0068] （結晶子サイズ）

本発明の活物質は、 結晶子サイズが例えば 8 0 n 以上 4 9 0 n 以下で あることが好ましい。 中でも、 結晶子サイズは、 1 0 0 n m以上であること が好ましく、 特に 1 1 〇门 以上であることが好ましく、 更に 1 2 0 n 以 上であることが好ましく、 その中でも 1 3 0门 以上であることが好ましい 。 一方、 結晶子サイズは、 3 5 0 n 以下であることが好ましく、 2 4 0 n 以下であることが好ましい。 結晶子サイズを前記の範囲に規定することに \¥0 2020/175506 21 卩（：170? 2020 /007578

より、 結晶子内のイオン導電性を高めることができ 、 抵抗を低減することが できる。 また、 抵抗低減により、 サイクル時の分極を抑えることができ、 高 温時における充放電の繰り返しに伴って徐々 に放電容量が低下するのを抑制 することができる。

［0069］ （結晶子サイズ/平均 _次粒子径）

本発明の活物質は、 結晶子サイズに対する平均一次粒子径の比率 （結晶子 サイズ/平均一次粒子径） が例えば〇. 0 1以上〇. 5 0以下であることが好 ましい。 中でも、 上記比率は、 〇. 0 2以上であることが好ましく、 特に 0 . 0 3以上であることが好ましく、 更に〇. 0 4以上であることが好ましく 、 その中でも〇. 0 5以上であることが好ましい。 一方、 上記比率は、 〇.

4 1以下であることが好ましく、 中でも〇. 3 2以下であることが好ましく 、 特に〇. 2 6以下であることが好ましい。 上述のように、 本発明の活物質 は好適には多結晶体であるから、 結晶子サイズ/平均一次粒子径は 1未満の 値となり、 更に前記の範囲であれば粉体中の一次粒子の 分散性が良好となり 、 一次粒子と固体電解質との接触面積が増加す るとともに、 二次粒子内の一 次粒子どうしの界面における抵抗を減少させ ることができ、 放電末期特性改 善に繫げることができる。 結晶子サイズを前記の範囲に調整するには、 焼成 温度、 焼成時間、 反応性を高める助剤、 焼成雰囲気、 原料種などを調節する ことが好ましい。 尤も、 これらの方法に限定するものではない。

［0070］ （歪み）

本発明の活物質は、 X線回折装置 （乂［¾ 0） により測定される X線回折パ 夕 _ンにおいて、 リートべルト解析から得られる歪みの数値が 、 例えば〇.

0 0以上〇. 3 5以下であることが好ましい。 この程度に歪みが少なければ 、 リチウムニッケル金属複合酸化物の骨格が充 分に強固であるから、 リチウ ムニ次電池の活物質として使用した場合に、 放電末期特性及びサイクル特性 を更に高めることができる。 かかる観点から、 本発明の活物質の歪みは、 中 でも〇. 3 5未満、 その中でも〇. 3 2未満、 その中でも〇. 3 0未満、 そ の中でも更に〇. 2 8未満、 その中でも〇. 2 5未満、 その中でも更に〇. \¥02020/175506 22 卩（：170? 2020 /007578

20未満、 更にその中でも〇. 1 5未満であることがより一層好ましい。 本 発明の活物質の歪みを前記の範囲にするには 、 好ましい条件で熱処理すれば よい。 尤も、 これらの方法に限定するものではない。

[0071] （比表面積）

本発明の活物質はその比表面積が、 副反応を抑える観点から、 例えば〇.

1 0 ₁₂ /9以上 1 2. 0 2/9以下であることが好ましく、 中でも〇. 20 ₁₂ /9より大きい或いは 1 〇. 〇 ² /9未満であることが更に好ましく、 その 中でも 8. 0 ² / 9未満、 その中でも更に 7. 0 ² / 9未満、 その中でも 特に 5. 〇〇! ² / 未満であることがより一層好ましい。 場合によっては、 本 発明の活物質の比表面積は、 例えば 0. 40^/9以上或いは 1 2. 〇 ² /

9以下であることが好ましく、 中でも〇. 501 ² /9以上或いは 1 〇. 〇 ² / 9以下であることが更に好ましく、 その中でも 8.0 ² / 9以下、 その中 でも更に 5. 0 ² / 以下であることがより一層好ましい。

[0072] 比表面積は次のように測定する。 先ず、 サンプル 2. 09を全自動比表面 積測定装置 IV! 8〇 3〇 「匕 （株式会社マウンテック製） 用のガラスセル （標 準セル） に秤量し、 才一トサンブラーにセッ トする。 窒素ガスでガラスセル 内を置換した後、 前記窒素ガス雰囲気中で 200 ^° 〇 1 5分間、 熱処理する。 その後、 窒素 ·ヘリウム混合ガスを流しながら、 4分間冷却する。 冷却後、 サンプル （粉体） を巳巳丁_点法にて測定する。 冷却時及び測定時の吸着ガ スは、 窒素 30 V〇 丨％ _: ヘリウム 70 〇 丨％の混合ガスを用いる。

[0073] （表面組成）

本発明の活物質が、 芯材粒子の表面が非晶質化合物で被覆されて なる構成 を備えている場合には、 活物質の表面における !_ 丨 と 元素との比率を所定 範囲に制御することにより、 リチウムイオン伝導性向上と抵抗抑制を両立 さ せることができ、 放電末期特性を改善するとともに、 レート特性、 サイクル 特性を有効に改善することができる。 詳細には、 X線光電子分光分析 （乂 3） によって得られる、 活物質 （粒子） の表面における 元素含有量に対す る 1- 丨含有量の 〇 I比率 （1_ 丨 / ） は〇. 5以上 33. 3以下であるこ \¥0 2020/175506 23 卩（：170? 2020 /007578

とが好ましく、 中でも〇. 7より大きい或いは 3 0 . 0未満、 その中でも 1 . 0より大きい或いは 2 0 . 0未満、 その中でも 1 . 1 より大きい或いは 1 5 . 0未満、 更にその中でも 1 . 2より大きい或いは 1 0 . 0未満であるこ とが好ましい。 場合によっては、 前記 〇 丨比率 （1 - 丨 / ） は〇. 5以上 3 . 5以下であることが好ましく、 中でも〇. 7より大きい或いは 3 . 4以 下、 その中でも 1 . 0より大きい或いは 3 . 0未満、 その中でも 1 . 1 より 大きい或いは 2 . 5未満、 更にその中でも 1 . 2より大きい或いは 2 . 1未 満であることが好ましい。 前記 〇 I比率 （1_ 丨 / ） は炭酸リチウム起因 の 1_ 丨 も含めた値である。

[0074] 本発明の活物質の表面における 1_ 丨 と 元素との比率を前記の範囲に制御 するためには、 前述したように、 活物質の表面に生成する炭酸リチウム起因 の 1_ 丨分を考慮した上で、 前記 〇 丨比率 （1_ 丨 / ） が前記範囲になるよ うに、 元素原料配合量及びリチウム原料配合量を調 整することが好ましい

[0075] （炭酸イオン量： 〇〇 -量）

本発明の活物質の表面に存在する炭酸塩 （炭酸リチウムや炭酸ナトリウム など） の量が多いと抵抗となってリチウムイオン伝 導性を低下させる可能性 がある。 そのため、 炭酸塩由来と考えられる炭酸イオン量すなわ ち＜3〇 ₃ ² -量 は、 本発明の活物質に対して 4 . 0質量％未満であることが好ましく、 中でも 3 . 0質量％未満、 その中でも 2 . 5質量％未満、 更にその中でも 2 . 0質量 %未満、 とりわけその中でも 1 . 0質量％未満であることが更に好ましい。 活物質の表面に存在する炭酸リチウム量を低 下させるためには、 例えば、 酸 素雰囲気下などの二酸化炭素を含まない雰囲 気で焼成し、 更に好ましくは、 超音波を照射しながら加水分解することが好 ましい。

[0076] ＜活物質の製造方法＞

本発明の活物質は、 例えば、 ！_ し IV!元素 （IV!は し 0〇、 IV! n及び八 Iからなる群から選択される 1種又は 2種以上の元素の組み合わせである。

） 及び〇を含む層状構造を持つリチウム金属複 合酸化物からなる芯材粒子粉 \¥0 2020/175506 24 卩（：170? 2020 /007578

末を調整する一方、 リチウム原料、 元素原料を溶媒に溶解させた混合溶液 に芯材粒子を加えた後、 所定条件の下で乾燥、 焼成することにより製造でき る。 或いは、 リチウム原料、 元素原料を溶媒に溶解させた混合溶液に芯材 粒子を加えた後、 所定条件の下で乾燥、 焼成することにより、 芯材粒子に表 面被覆処理を施して製造することができる。 尤も、 これらの製造方法は好ま しい一例であって、 このような製造方法に限定するものではない 。 例えば、 転動流動コーティング法 （ゾルゲル法） 、 メカノフュージョン法、 〇 〇法 及び V 0法等でも、 条件を調整することにより製造することは可 能である

[0077] ＜芯材粒子の製造方法＞

芯材粒子の製造方法の一例として、 原料混合工程、 湿式粉砕工程、 造粒エ 程、 焼成工程、 熱処理工程、 洗浄 ·乾燥工程及び粉砕工程を備えた製造方法 を挙げることができる。 尤も、 かかる製造方法は好ましい一例であって、 こ のような製造方法に限定するものではない。

[0078] ＜表面被覆処理＞

前記のように作製した芯材粒子の表面を、 1_ 丨 〇化合物で被覆させるた めには、 例えば、 リチウム原料、 八元素原料を溶媒に溶解させた混合溶液に 芯材粒子粉末を加えて、 所定条件下で乾燥、 焼成すればよい。 例えば、 水溶 性八元素塩及びリチウム原料を水に溶解して 表面処理液を調製し、 この表面 処理液中に芯材粒子を投入し、 混練してスラリー状とし、 これを乾燥するこ とによって好適に製造できる。 ただし、 活物質の製造方法をこのような方法 に限定するものではない。 例えば、 転動流動コーティング法 （ゾルゲル法）

、 メカノフュージョン法、 ◦ 〇法及び 〇法等でも、 条件を調整するこ とにより製造することは可能である。

[0079] より具体的には、 1_ 丨量と 元素量との比率を所定範囲に調整したリチウ ム原料及び 元素原料を溶媒に撹拌溶解した後、 これに芯材粒子粉末を投入 することが好ましい。 なお、 本発明の活物質製造方法では、 溶媒中に芯材粒 子粉末を投入することにより、 芯材粒子の表面に存在する残存不純物を溶媒 \¥0 2020/175506 25 卩（：170? 2020 /007578

中に溶解させてから表面処理することがで きるため好ましい。 この方法によ り、 本発明の活物質の ! !を低減させることができ、 放電末期特性及びサイ クル特性の向上させることができる。 例えば、 特開 2 0 1 6— 1 7 0 9 7 3 号公報に記載されているように、 単にコアとなる活物質粒子に錯体溶液を噴 霧する方法では、 前記のような効果が得られない可能性がある 。 ただし、 ! !を低減する方法をこの方法に限定するもの� �はない。

[0080] ＜活物質の用途＞

本発明の活物質は、 通常、 正極活物質として用いることができる。 また、 本発明の活物質は、 固体電池に用いられるものである。 特に本発明の活物質 は、 固体電解質として固体電解質を含む固体電池 に用いられることが有利で ある。 固体電池において、 本発明の活物質と、 固体電解質との接触部分が存 在することにより、 本発明の効果を享受することができる。 ここで 「活物質 と、 固体電解質との接触部分が存在する」 とは、 （ア） 正極合剤等の電極合 剤中に固体電解質を含有させること （この場合、 固体電解質層は硫化物でも 非硫化物でも可。 ） 、 （イ） 正極合剤等の電極合剤中に固体電解質を含有 さ せず、 固体電解質層に固体電解質を含有させること 、 及び （ウ） 正極合剤等 の電極合剤中に固体電解質を含有させ、 且つ固体電解質層に固体電解質を含 有させることのいずれかを意味する。

[0081 ] 巳. 電極合剤

正極合剤等の本発明の電極合剤は、 活物質と、 固体電解質とを含む。 なお 、 電極合剤に含まれる活物質については、 前記 「 . 活物質」 の項に記載し た内容と同様とすることができるため、 ここでの記載は省略する。

[0082] 本発明で用いる固体電解質は、 一般的な固体電池に用いられる固体電解質 と同様とすることができる。 例えば、 硫化物固体電解質、 酸化物固体電解質 、 窒化物固体電解質、 ハロゲン化物固体電解質等が挙げられるが、 中でも硫 黄 （3） 元素を含有する硫化物固体電解質であること が好ましい。 本発明に おける硫化物固体電解質は、 例えば、 リチウム （!_ 丨） 元素及び硫黄 （3） 元素を含みリチウムイオン伝導性を有するも のであってもよく、 或いは、 リ \¥02020/175506 26 卩（：170? 2020 /007578

チウム （1_ 丨） 元素、 リン （ ） 元素及び硫黄 （3） 元素を含みリチウムイ オン伝導性を有するものであってもよい。 硫化物固体電解質は、 結晶性材料 、 ガラスセラミックス、 ガラスのいずれであってもよい。 硫化物固体電解質 は、 アルジロダイ ト型構造の結晶相を有していてもよい。 このような硫化物 固体電解質としては、 例えば、 1_ 丨 ₂ 3_? ₂ 3 ₅ 、 1_ 丨 ₂ 3_? ₂ 3 ₅ _1_ 1 乂

、 1_ 丨 ₇ _^3 ₆ _^ _; ＜ （アルジロダイ ト型構造の結晶相を有する固体電解質 、 「X」 は 1種以上のハロゲン元素を示し、 〇. 2＜父＜2. 0又は 0. 2 ＜父＜1. 8である。 ） などが挙げられる。

[0083] 本発明の電極合剤に含まれる活物質は、 本発明の活物質のみであってもよ く、 その他の活物質と組み合わせて使用すること もできる。 その他の活物質 としては、 前記の公知のリチウム遷移金属複合酸化物か らなる粒子が挙げら れ、 当該粒子は被覆層を有していてもよく、 或いは有していなくてもよい。 組み合わせて使用する場合は、 活物質全体に対して本発明の活物質を 50モ ル％以上、 更に好ましくは 70 %以上含有していることが好ましい。

[0084] 本発明の電極合剤における硫化物固体電解質 の割合は、 典型的には 5質量 %以上 50質量％以下である。 また、 電極合剤は、 必要に応じて導電助剤や バインダー等の他の材料を含んでもよい。 また、 電極合剤と溶剤とを混合し てべーストを作製し、 アルミニウム箔等の集電体上に塗布、 乾燥させること によって正極層等の電極層を作製できる。

[0085] 0. 固体電池

本発明の固体電池は、 正極層、 負極層、 及び固体電解質層を備え、 前記正 極層が、 上述した正極合剤を含む。

[0086] 本発明の固体電池は、 例えば、 前記のようにして作製した正極層、 固体電 解質層、 及び負極層を 3層重ねて加圧成型することによって作製で� �る。 「 固体電池」 とは、 液状物質又はゲル状物質を電解質として一切 含まない固体 \¥0 2020/175506 27 卩（：170? 2020 /007578

電池の他、 例えば 5 0質量％以下、 3 0質量％以下、 1 0質量％以下の液状 物質又はゲル状物質を電解質として含む態様 も包含する。

[0087] 前記負極層に用いる負極活物質は、 一般的な固体電池に用いられる負極活 物質と同様とすることができる。 具体的な負極活物質としては、 リチウムイ オンを吸蔵放出する材料、 例えば炭素材料、 シリコン及び 3 丨 _〇などの酸 化ケイ素系化合物、 スズ系化合物、 チタン酸リチウム等の公知の材料を用い ることができる。 前記炭素材料としては、 例えばポリアクリロニトリル、 フ エノール樹脂、 フエノールノボラック樹脂、 セルロースなどの有機高分子化 合物を焼結したもの、 人造黒鉛や天然黒鉛を挙げることができる。 前記負極 層は、 このような負極活物質を用いる以外は正極層 の作製と同様にして作製 できる。

実施例

[0088] 以下、 実施例により本発明を更に詳細に説明する。 しかしながら本発明の 範囲は、 かかる実施例に制限されない。

[0089] 〔実施例 1〕

平均粒径 （〇 _{5 0} ） 7 の炭酸リチウムと、 平均粒径 （0 ₅ 〇） 2 3 で 比表面積が 4 0 0^ / 9の電解二酸化マンガンと、 平均粒径 （0 ₅ 〇） 2 2 の水酸化ニッケルと、 平均粒径 （0 _{5 0} ） 2 の酸化チタンをそれぞれ秤量 した。

イオン交換水中へ、 分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩 水溶液 （ サンノブコ （株） 製 3 1\1デイスパーサント 5 4 6 8） を添加した。 この際 、 分散剤の添加量は、 前述の !_ 丨原料、 1\! 丨原料、 IV! _n 原料及び丁 丨原料の 合計に対して、 6質量％になるようにし、 イオン交換水中へ充分に溶解混合 させた。 そして、 秤量しておいた 1\1 し IV! n原料を、 あらかじめ分散剤を溶 解させた前記イオン交換水中へ加えて、 混合撹拌して、 続いて、 湿式粉砕機 で 1 3 0 0 「 、 1 2 0分間粉砕して平均粒径 （口 _{5 0} ） を〇. 6 0 以 下の粉砕スラリーを得た。 次いで、 残りの原料を前記スラリー中に加えて、 撹拌し、 続いて 1 3 0 0 「 、 1 2 0分間粉砕して平均粒径 （0 _{5 0} ） を 0 \¥0 2020/175506 28 卩（：170? 2020 /007578

. 6〇 以下の粉砕スラリーを得た。 この際の固形分濃度は 4 0質量％と した。

得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機 （スプレードライヤー、 大川原化工 機 （株） 製 0」 ） を用いて造粒乾燥させた。 この際、 噴霧にはツ インジェッ トノズルを用い、 噴霧圧を〇. 4 6 1\/1 3、 スラリー供給量 3 4 n _% 乾燥塔の出口温度 1 0 0。〇以上 1 1 0 °〇以下となるように 温度を調節して造粒乾燥を行った。

[0090] 得られた造粒粉を、 静置式電気炉を用いて、 大気雰囲気において、 9 0 0 °〇を 3 7時間保持するように焼成した後、 解砕機 （オリエント堅型粉砕機、 オリエント粉砕機株式会社製） で解砕した。

前記解砕後、 静置式電気炉を用いて、 大気雰囲気において、 7 5 0 ^° ◦を 3 7時間保持するように熱処理 （第 1熱処理） し、 解砕機 （オリエント堅型粉 砕機、 オリエント粉砕機株式会社製） で解砕した。

前記解砕後、 1 ^~ 1 6以上 7以下、 温度 2 5 °〇のイオン交換水 2 0 0 0 !_ を入れたプラスチックビーカー （容量 5 0 0 0 !_） の中に投入し、 攪拌機 （プロペラ面積 3 3〇〇! ² ） を用いて 4 0 0 「 〇1以上 5 5 0 「 以下の回 転で 2 0分間撹拌した。 撹拌後、 撹拌を停止して攪拌機を水中から取り出し 、 1 〇分間静置した。 そして、 デカンテーシヨンにより上澄み液を除去し、 残りについて吸引ろ過器 （ろ紙 1\1〇. 1 3 1） を使用して沈降物を回収し、 回収した沈降物を 1 2 0 ^° 〇環境下で 1 2時間乾燥させた。 その後、 品温が 5 0 0 °〇となるように加熱した状態で 7時間乾燥させた。

[0091 ] そして、 乾燥後、 カウンタージェッ トミル （粉砕分級装置、 ホソカワミク ロン株式会社製） で解砕した （解砕条件：分級機回転数 1 1 0 0 0 「 〇〇 。 その後、 目開き 5 3 の舗で分級した。

[0092] その後、 管状型静置炉にて酸素供給量〇. 5 !_ / 丨 _n にて流入させなが ら、 炉設定温度を 7 2 5 °〇として、 5時間保持するように熱処理 （第 2熱処 理） を実施した。

第 2熱処理後の粉体を目開き 5 3 の篩で分級し、 篩下を回収してリチ \¥02020/175506 29 卩（：170? 2020 /007578

ウムマンガン含有複合酸化物を準備した。 このリチウムマンガン含有複合酸 化物は、 後述するように、 測定で、 スピネル型リチウムマンガン含有 複合酸化物であることを同定した。 以後の実施例及び比較例についても同様 である。

[0093] このスピネル型リチウムマンガン含有複合酸 化物、 すなわち芯材粒子の化 学分析を実施したところ、 化学分析の結果、 1- 丨 ： 4. 2質量％、 Mn : 4 1. 6質量％、 1\1 丨 ： 1 3. 5質量％、 丁 丨 ： 5. 1質量％であった。 粒子の断面 3巳 IV!写真から芯材粒子が多結晶体であることを 確認した。

なお、 前記焼成時及び熱処理時の温度は、 炉内の処理物に熱電対を接触さ せて測定した処理物の品温である。 後述する実施例 ·比較例でも同じである

[0094] 正極活物質の製造

1 3. 5 ₉ の 1_ 丨 〇1 ^~ 1 . 1 ^~ 1 ₂ 〇と、 フッ素を含有するペルオキソニオブ酸ア ンモニウム 29. 39とを 586 1_の水に溶解して水溶液を得た。 この水 溶液を の結晶を得 た。 前記 （ 1 巳） で得られた芯材粒子 1 09を、 ！_ 丨濃度を 1 1. 4 ₉ /1_ に調整した水酸化リチウム水溶液 45 1_に添加しスラリーを作製した。 そ のスラリーを 90°〇以上に加熱し、 そこへ、 1_ 丨 _1\1匕_〇水溶液 1 5 1_ を加えた。 1_ 丨 一 1\1匕一〇水溶液は 1_ 丨 一 1\1匕一〇結晶〇.

1-を混合して作製した。 更にそのスラリーを 90°〇以上で 1 0分間加熱した 。 90°〇以上で加熱することにより正極活物質� �表面に吸着し易い性質を持 つ !_ 丨 _ 1\1匕 _〇系化合物が芯材粒子の表面に生成する。 液をデカンテーシ ョンして、 〇. 1 4 〇 I /!_の硫酸リチウム溶液 90 !_で 2回洗浄した 。 その後 1 30°〇で乾燥後、 200°〇で 2時間熱処理して正極活物質を得た 。 このサンプルは X八 3の測定によって得られる動径分布関数にお� �て 0 . 1 45门〇1以上〇. 1 85门 以下の範囲に 1本ピークを有し、 0. 28 01^〇!以上〇. 3 1 01^〇!以下の範囲にも 1本ピークを有した。

[0095] 〔実施例 2〕 \¥02020/175506 30 卩（：170? 2020 /007578

実施例 1 において、 管状型静置炉にて保持時間を 6時間保持するように熱 処理 （第 2熱処理） を実施し、 正極活物質の製造時に 1 30 ^° 〇で乾燥後、 3 50 ^° 〇で 2時間熱処理した以外は実施例 1 と同様にして正極活物質を得た。 このサンプルは X八 3の測定によって得られる動径分布関数にお� �て〇. 1 45门〇1以上〇. 1 85门 以下の範囲に 1本ピークを有し、 〇. 280

[0096] 〔実施例 3〕

実施例 1 において、 静置式電気炉を用いて、 大気雰囲気において、 750 °〇を 38時間保持するように熱処理 （第 1熱処理） し、 正極活物質の製造時 に 1 30°〇で乾燥後、 500°〇で 2時間熱処理した以外は実施例 1 と同様に して正極活物質を得た。 このサンプルは乂八 3の測定によって得られる動 径分布関数において〇. 1 45 n m以上〇. 1 85 n 以下の範囲に 1本ピ —クを有し、 〇. 3 1 0门 以下の範囲にも 1本ピーク を有した。

[0097] 〔実施例 4〕

実施例 1 において、 静置式電気炉を用いて、 大気雰囲気において、 750 °〇を 36時間保持するように熱処理 （第 1熱処理） し、 正極活物質の製造時 に 1 30°〇で乾燥後、 700°〇で 2時間熱処理した以外は実施例 1 と同様に して正極活物質を得た。 このサンプルは乂八 3の測定によって得られる動 径分布関数において〇. 1 45 n m以上〇. 1 85 n 以下の範囲に 1本ピ —クを有し、 〇. 3 1 0门 以下の範囲にも 1本ピーク を有した。

[0098] 〔比較例 1〕

平均粒径 （〇 ₅₀ ） 7 の炭酸リチウムと、 平均粒径 （0 ₅ 〇） 23 で 比表面積が 40 の電解二酸化マンガンと、 平均粒径 （0 ₅₀ ） 22 の水酸化ニッケルとそれぞれ秤量した。

イオン交換水中へ、 分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩 水溶液 （ サンノブコ （株） 製 3 !\1デイスパーサント 5468） を添加した。 この際 \¥02020/175506 31 卩（：170? 2020 /007578

、 分散剤の添加量は、 前述の！- 丨原料、 丨原料及び IV! _n 原料の合計に対し て、 6質量％になるようにし、 イオン交換水中へ充分に溶解混合させた。 秤 量しておいた原料を、 あらかじめ分散剤を溶解させた前記イオン交 換水中へ 加えて、 混合撹拌して、 固形分濃度 40質量％のスラリーを調整した。

湿式粉砕機で 1 300 「 、 1 20分間粉砕して平均粒径 （050） を 〇. 60 以下とした。

得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機 （スプレードライヤー、 大川原化工 機 （株） 製 0」 ） を用いて造粒乾燥させた。 この際、 噴霧にはツ インジエッ トノズルを用い、 噴霧圧を 0. 1 スラリー供給量 35 n _% 乾燥塔の出口温度 1 00。〇以上 1 1 0°〇以下となるように 温度を調節して造粒乾燥を行った。

[0099] 得られた造粒粉を、 静置式電気炉を用いて、 酸素分圧〇. の 雰囲気において、 950°〇を 37時間保持するように焼成した後、 酸素分圧 〇. 02 1 1\/1 3の雰囲気において 750°〇を 37時間保持するように熱処 理した。

熱処理して得られた焼成粉を目開き 53 の篩で分級し、 篩下粉を回収 してスピネル型リチウムマンガン含有複合酸 化物粉末すなわち正極活物質 （ サンプル） を得た。

[0100] スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物 粉末を準備した。 得られたス ピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉 末の化学分析を実施したところ 、 ！_ 丨 : 3. 9質量％、 1\1 丨 : 1 6. 0質量％、 IV! n : 43. 0質量％であ った。 このサンプルは X八 3の測定によって得られる動径分布関数にお� � て〇. 1 45 〇!以上〇. 以下の範囲、 及び〇.

〇. 3 1 0门 以下の範囲にピークを有さなかった。

[0101] 〔実施例 5〕

先ず、 硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガン を溶解した水溶液に、 水酸化ナトリウムとアンモニアを供給し、 共沈法により、 ニッケルとコバル 卜とマンガンのモル比が〇. 6 : 0. 2 : 0. 2である金属複合水酸化物を \¥02020/175506 32 卩（：170? 2020 /007578

作製した。

[0102] 次に、 炭酸リチウムと金属複合水酸化物を秤量した 後、 ボールミルを用い て充分混合し、 得られた混合粉を、 静置式電気炉を用いて 720 ^° ◦で 1 0時 間仮焼成した。

得られた仮焼粉を解砕し、 再度、 静置式電気炉を用いて、 920 ^° ◦で 22 時間焼成を行った。 焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒 で解砕し、 目開き 53 の篩で分級し、 篩下のリチウム金属酸化物粉体を回収した。 このリチウム金属酸化物は、 後述する乂[¾〇測定で、 層状構造を有するリチ ウム金属酸化物であることを同定した。 よって、 このリチウム金属酸化物を 層状リチウム金属酸化物と称する。 以後の実施例及び比較例についても同様 である。

[0103] 回収した層状リチウム金属酸化物粉体すなわ ち芯材粒子の口 ₅₀ は 6. 8 であった。 一次粒子の断面 3巳 IV!写真から芯材粒子が多結晶体であること を確認した。

[0104] 3. 689の!_ 丨 〇1 ^~ 1 . 1 ^~ 1 ₂ 〇及び249のぺルオキソニオブ酸アンモニ ウ ムを、 2000 !_の水に溶解して処理液を調製した。 この処理液を処理液 八という。 前記で得られた芯材粒子 200 ₉ に処理液八を添加し、 90 °〇以 上で加熱した。 90 ^° 〇以上で加熱することにより、 リチウム原料とペルオキ ソニオブ酸アンモニウムとが溶液内で反応す る。 これにより、 芯材粒子の表 面に吸着し易い性質を持つ !_ 丨 _ 1\1匕 _〇系化合物が、 芯材粒子の表面に生 成する。 その後、 スプレードライ造粒法によって 3 1 0 ^° 〇で乾燥して正極活 物質を得た。 これら以外は実施例 1 と同様にして正極活物質を得た。 このサ ンプルは X八 3の測定によって得られる動径分布関数にお� �て〇. 1 45 n 以上〇. 以下の範囲に 1本ピークを有し、 〇. 2801^ 111以 上〇. 3 1 0 n 以下の範囲にも 1本ピークを有した。

[0105] 〔実施例 6〕

実施例 5において、 芯材粒子の組成を 1\1 丨 ： 〇〇 : 1\/^ = 0. 33 : 0.

33 : 0. 33にし、 回収した層状リチウム金属酸化物粉体すなわ ち芯材粒 \¥02020/175506 33 卩（：170? 2020 /007578

子の [5 ₅₀ を 2. 5 〇1とした。 スプレードライ造粒法によって 1 1 0°〇で乾 燥し、 その後 350 ^° 〇で熱処理した以外は実施例 5と同様にして正極活物質 を得た。 このサンプルは X八 3の測定によって得られる動径分布関数にお いて〇. 1 45门〇1以上〇. 1 85门 以下の範囲に 1本ピークを有し、 0 . 280 n 以上〇. 3 1 0 n 以下の範囲にも 1本ピークを有した。

[0106] 〔実施例 7〕

実施例 5において、 回収した層状リチウム金属酸化物粉体すなわ ち芯材粒 子の 0 ₅₀ を 2. 4 〇1とした。 スプレードライ造粒法によって 320°〇で乾 燥し、 更に 1 20°〇で 2時間真空乾燥を行った。 それ以外は実施例 5と同様 にして正極活物質を得た。 このサンプルは乂八 3の測定によって得られる 動径分布関数において〇. 1 45 n m以上 0. 1 85 n 以下の範囲に 1本 ピークを有し、 〇. 280门 以上〇. 3 1 0门 以下の範囲にも 1本ピー クを有した。

[0107] 〔比較例 2〕

実施例 5において、 ペルオキソニオブ酸アンモニウム 59及び水酸化リチ ウム〇. 709をイオン交換水 1 00 !_に溶解して表面処理液を調製した 。 この表面処理液を処理液巳という。

を投入し、 90 °〇以上で加熱した

。 90 ^° 〇以上で加熱することにより、 リチウム原料とペルオキソニオブ酸ア ンモニウムとが溶液内で反応する。 これにより、 芯材粒子の表面に吸着し易 い性質を持つ 1- 丨 系化合物が、 芯材粒子の表面に生成する。 その 後、 熱風炉を用い 1 20 ^° 〇で乾燥し、 更に 500 ^° 〇で 5時間にわたり熱処理 した。 それ以外は実施例 5と同様にして正極活物質を得た。 このサンプルは 乂八 3の測定によって得られる動径分布関数にお� �て 0. 1 45 n m以上 〇. 1 85门 以下の範囲にピークを有さず、 〇. 3 1 0 n 以下の範囲に 1本ピークを有した。

[0108] ＜各種物性値の測定方法＞

実施例及び比較例で得られた正極活物質の各 種物性値を次のように測定し \¥02020/175506 34 卩（：170? 2020 /007578

た。

[0109] （組成分析）

実施例及び比較例で得られた正極活物質につ いて、 誘導結合プラズマ （丨 09）発光分光分析により、 各元素の含有量を測定した。

[0110] （モード径、 0 ₅ 〇, 0 ₁₀ ）

実施例及び比較例で得られた正極活物質につ いて、 レーザー回折粒子径分 布測定装置用自動試料供給機 （マイクロトラック ·ベル株式会社製 「1\/1 丨 〇 「〇 30（3」 ） を用い、 サンプル （粉体） を水溶性溶媒に投入し 、 40%の流速中、 4〇 の超音波を 360秒間複数回照射した後、 マイク 口トラック ベル株式会社製レーザー回折粒度分布測定機 「1\/1丁 300011 」 を用いて粒度分布を測定し、 得られた体積基準粒度分布のチヤートからモ —ド径、 〇 ₅₀ 及び〇 ₁₀ を測定した。

超音波の照射回数は、 超音波照射前後における口 ₅₀ の変化率が 8%以下と なるまでの回数とした。

なお、 測定の際の水溶性溶媒は 60 のフィルターを通し、 「溶媒屈折 率」 を 1. 33、 粒子透過性条件を 「透過」 、 粒子屈折率 2. 46、 「形状 」 を 「非球形」 とし、 測定レンジを〇. 1 33 以上 704. 〇 以下 、 測定時間を 30秒とした。

[0111] （平均一次粒子径）

実施例及び比較例で得られた正極活物質の平 均一次粒子径を、 次のように 測定した。

3巳1\/1 （走査型電子顕微鏡） を用いて、 サンプル （粉体） を 1 000倍で 観察し、 口 ₅ 〇に相当する大きさの粒子を選択した。 次に、 口 ₅₀ に応じて、 2 000倍以上 1 0000倍以下に倍率を変更して撮影した。 撮影倍率を例示 すると、 口 ₅ 。が 7 程度の場合は 1 0000倍、 1 5 程度の場合は 5 000倍、 22 程度の場合は 2000倍にすると、 後述する画像解析ソ フ トウェアでの平均一次粒子径を求めるのに適 した画像を撮影できる。

[0112] 撮影した画像を画像解析ソフトウェア （株式会社マウンテック社製 !\/!八〇 \¥0 2020/175506 35 卩（：170? 2020 /007578

- V I 4） を用いて、 選択した粒子の平均一次粒子径を求めた 。 なお、 この平均一次粒子径は、 体積分布での累積 5 0 %粒径 （1 ^~ 1 _{6 7} 〇 〇〇1径：円相当径） のことである。

また、 平均一次粒子径を算出するためには、 一次粒子を 3 0個以上測定し 、 その平均値を算出するのが好ましい。 測定個数が足りない場合は、 口 _{5 0} に 相当する大きさの粒子を追加選択して撮影し 、 合計して一次粒子が 3 0個以 上になるように測定を行った。

［01 13］ （結晶構造の同定）

実施例及び比較例で得られた芯材粒子につい て、 X 8口装置を使用して結 晶構造を、 次のように同定した。

（株） リガク製」 を用い、 下 記測定条件 1で測定を行って、 乂［¾ロパターンを得た。 統合粉末 X線解析ソ フトウェア 0 X 1- （ （株） リガク製） を用いて、 得られた乂［¾ロバターン について結晶相情報を決定した。

［01 14］ 結晶相情報としては、 芯材粒子八に関しては、 空間群 _ 3 （〇 「 I

9 I 1^ の立方晶に帰属され、 8 8サイ トに 1_ 1、 1 6 ¢1 サイ トに IV! n、 金属元素 IV! 1、 金属元素 IV! 2、 そして過剰な !_ 丨分、 3 2 6 サイ トに〇が占有されていると仮定し、 各サイ トの席占有率及び原子変位パ ラメ—夕巳を 1 とし、 観測強度と計算強度の一致の程度を表す 、 3が 収束するまで繰り返し計算を行った。

—方、 芯材粒子巳に関しては、 空間群 _ 3〇1の六方晶に帰属され、 3 3 サイ トに 1_ 丨、 3匕サイ トに 1\1 丨、 〇〇、 IV! IV!元素そして過剰な 1_ 丨分 、 6〇サイ トに〇が占有されていると仮定し、 3 3、 3匕、 6〇サイ トの席 占有率及び原子変位パラメータ巳を 1 とし、 観測強度と計算強度の一致の程 度を表す［¾ 、 3が収束するまで繰り返し計算を行った。

観測強度と計算強度が充分に一致していると いうことは、 得られたサンプ ルが空間群に限定されず、 スピネル型の結晶構造である信頼性が高いこ とを 意味している。 [0115] =X R D測定条件 1 =

線源： C u K a （線焦点） 、 波長： 1. 54 1 836 A

操作軸： 26/6,測定方法：連続、 計数単位： c p s

開始角度 = 1 5. 0 ^° 、 終了角度 = 1 20. 0 ^° 、 積算回数： 1回 サンプリング幅： 0. 01 ^° 、 スキヤンスピード： 1. 0 ^° /m i n 電圧： 40 k V、 電流： 40mA

発散スリッ ト ： 0. 2 mm、 発散縦制限スリッ ト ： 1 0mm

散乱スリッ ト ：開放、 受光スリッ ト ：開放

オフセッ ト角度： 0 ^°

ゴニオメーター半径： 285 mm、 光学系：集中法

アタッチメント ： A S C-48

スリッ ト ： D/t eX U l t r a用スリッ ト

検出器： D/t e X U l t r a

インシデントモノクロ ： C B 0

N i -K/Sフイルター：無

回転速度： 50 r p m

[0116] （結晶子サイズ）

結晶子サイズを求めるための X線回折バターンの測定は、 C u _Ka線を 用いた X線回折装置 （ブルカー ·エイエックスエス株式会社製 D 8 ADV ANCE） を使用し、 下記測定条件 2で測定を行った。

回折角 20= 1 0° 以上 1 20° 以下の範囲より得られた X線回折バター ンのピークについて解析ソフトウェア （製品名 「T o p a s Ve r s i o n 3」 ） を用いて解析することにより、 サンプルの結晶子サイズ及び歪みを 求めた。

[0117] 結晶構造は、 芯材粒子 Aに関しては、 空間群 F d _3m （O r i g i n C h o i c e 2） の立方晶に帰属され、 その 8 aサイ トに L iが存在し、 1 6 dサイ トにMn、 金属元素 M 1、 金属元素 M2、 過剰な L i分が存在し、

32eサイ トを〇が占有していると仮定し、 パラメータ B e q.を 1と固定し、 32 eサイ トの 0の分率座標と席占有率を変数として、 観測強度と計算強度 の一致の程度を表す指標 Rw p< 1 0. 0、 GO F<2. 8を目安に収束す るまで繰り返し計算を行った。

—方、 芯材粒子 Bに関しては、 空間群 R— 3 m (O r i g i n C h o i c e 2) の六方晶に帰属され、 3 aサイ トに L i、 3 bサイ トに N i、 C〇 、 Mn、 M元素そして過剰な L i分、 6 cサイ トに〇が占有されていると仮 定し、 3 a、 3 bサイ トの席占有率及び原子変位パラメータ Bを 1、 6 cサ イ トの分率座標と席占有率を可変とし、 観測強度と計算強度の一致の程度を 表す Rw p、 GO Fが収束するまで繰り返し計算を行った。

なお、 結晶子サイズはガウス関数を用いて解析を行 い算出した。

[0118] =XRD測定条件 2 =

線源： C u K a、 操作軸： 26/6, 測定方法：連続、 計数単位： c p s 開始角度： 1 0 ^° 、 終了角度 = 1 20 ^°

D e t e c t o r : PS D

D e t e c t o r T y p e : VANT EC— 1

H i g h Vo l t a g e : 5585 V

D i s c r . L owe r L e v e l : 0. 25 V

D i s c r. W i n d ow W i d t h : 0. 1 5 V

G r i d L owe r L e v e l : 0. 075 V

G r i d W i n d ow W i d t h : 0. 524V

F l o o d F i e l d Co r r e c t i o n : D i s a b l e d

P r i m a r y r a d i u s : 250mm

S e c o n d a r y r a d i u s : 250mm

R e c e i v i n g S l i t W i d t h : 0. 1 436626 mm

D i v e r g e n c e S I i t : 0. 3 °

F i I ame n t L e n g t h : 1 2mm

S am p l e L e n g t h : 25 mm

R e c i e v i n g S I i t L e n g t h : 1 2mm P r i m a r y S o l I e r s : 2. 623

S e c o n d a r y S o l I e r s : 2. 623°

L o r e n t z i a n, 1 /Co s : 0 004933548 T h 電圧： 40 k V、 電流： 35 m A

[0119] ＜固体型リチウムニ次電池の作製と評価＞

実施例及び比較例で作製した正極活物質と固 体電解質とを用いて正極合剤 を作製し、 固体型リチウムニ次電池 （固体 G r/正極活物質セル） を作製し て、 電池特性評価を行った。

[0120] （材料）

正極活物質として実施例及び比較例で作製し たものを用い、 負極活物質と してグラフアイ ト （G r） 粉末を用い、 固体電解質粉末としてアルジロダイ 卜型構造を持つ硫化物固体電解質を用いた。

正極合剤粉末は、 実施例及び比較例で作製した正極活物質、 固体電解質粉 末及び導電材 （力ーボン系材料） 粉末を 60質量％ : 30質量％ : 1 0質量 %の割合で乳鉢混合することで調整した。

負極合剤粉末は、 グラフアイ ト （G r） 粉末と固体電解質粉末を 50質量 % : 50質量％の割合で乳鉢混合することで調整し� ��。

[0121] （固体型リチウムニ次電池の作製）

正極合剤粉末 （サンプル） 1 3 m gを密閉型セルの絶縁筒内 （09 mm） に充填して、 368M P aで一軸成型することで正極合剤粉末ペレッ トを作 製した。 得られた正極合剤粉末ペレッ トを密閉型セルの絶縁筒内 （ø 1 0.

5 mm） に移し、 正極合剤粉末ペレッ ト上に固体電解質粉末 5 Om gを充填 した。

次に、 正極合剤粉末ペレッ トとともに、 固体電解質粉末を 1 84 M P aで —軸成型した。 更に、 前記固体電解質の上に 1 〇m gの負極合剤粉末を充填 し、 55 1 MP aで一軸成型し、 加圧ネジで締め込み、 正極層、 負極層、 及 び固体電解質層を備えた固体電池 （固体型リチウムニ次電池） を作製した。

[0122] （電池特性評価） \¥0 2020/175506 39 卩（：170? 2020 /007578

実施例 1〜 4の固体電池については、 1サイクル目に充電終止電圧 5 . 0 Vまで〇. 1 〇で定電流充電を行った。 その後、 5 . 〇 で電流値が 0 . 0 1 〇になるまで定電圧充電を行った。 5 . 0 Vに到達するまで定電流充電で 得られた容量を〇〇容量とした。 〇〇容量を 1サイクル目の全充電容量で除 した値に 1 0 0を乗じた値を充電特性とした。 比較例 1の充電特性を実施例 1〜 4の充電特性から引いた値を、 比較例 1の充電特性で除した値に 1 0 0 を乗じ、 それによって得られた値を充電特性改善指数 とし、 表 1 に記載した 。 前記充電特性改善指数は、 充電時におけるリチウムイオンの移動性 （脱離 性） の改善率を示しており、 当該充電特性改善指数により、 急速充電につい て評価することができる。 実施例 5〜 7の固体電池については、 1サイクル 目に充電終止電圧 4 . 5 Vまで〇. 3〇で定電流充電を行った。 その後、 4 . 5 Vで電流値が〇. 0 1 〇になるまで定電圧充電を行った。 比較例 2の充 電特性に対して実施例 1〜 4と同様の方法で実施例 5〜 7の充電特性改善指 数を算出し、 表 1 に記載した。

[0123]

〇 2020/175506 40 卩（：170? 2020 /007578

[表 1 ]

[0124] 表 1 に示す結果から明らかなとおり、 各実施例で得られた正極活物質を用 いた固体電池は、 比較例よりも充電特性が良好であり、 急速充電に適したも のであることが判る。 \¥0 2020/175506 41 卩（：170? 2020 /007578

なお、 図 3に、 実施例 3の正極活物質についての X八 3測定によって得 られた動径分布関数を示す。

産業上の利用可能性

[0125] 以上、 詳述したとおり、 本発明によれば、 充電時におけるリチウムイオン の脱離性が改善された活物質が提供される。 したがって本発明の活物質を用 いることで、 固体電池の急速充電が可能となる。