Additive Baustoffmischungen mit quellbaren Polymergebilden

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von polymeren Mikropartikeln in hydraulisch abbindenden Baustoffgemischen zur Verbesserung deren Frostbzw. Frost-Tauwechsel-Beständigkeit.

Beton als wichtiger Baustoff ist nach DIN 1045 (07/1988) definiert als künstlicher Stein, der aus einem Gemisch von Zement, Betonzuschlag und Wasser, gegebenenfalls auch mit Betonzusatzmitteln und Betonzusatzstoffen, durch Erhärten entsteht. Beton ist u.a. eingeteilt in Festigkeitsgruppen (BI-BII) und Festigkeitsklassen (B5-B55). Beim Zumischen von gas- oder schaumbildenden Stoffen entsteht Porenbeton bzw. Schaumbeton (Römpp Lexikon, 10.Aufl., 1996, Georg Thieme Verlag).

Der Beton hat zwei zeitabhängige Eigenschaften. Erstens erfährt er durch die Austrocknung eine Volumenabnahme, die als Schwinden bezeichnet wird. Der größte Teil des Wassers wird jedoch als Kristallwasser gebunden. Beton trocknet nicht, er bindet ab, d.h., der zunächst dünnflüssige Zementleim (Zement und Wasser) steift an, erstarrt und wird schließlich fest, je nach Zeitpunkt und Ablauf der chemisch-mineralogischen Reaktion des Zements mit dem Wasser, der Hydratation. Durch das Wasserbindevermögen des Zements kann der Beton, im Gegensatz zum gebrannten Kalk, auch unter Wasser erhärten und fest bleiben. Zweitens verformt sich Beton unter Last, das so genannte Kriechen.

Der Frost-Tau-Wechsel bezeichnet den klimatischen Wechsel von Temperaturen um den Gefrierpunkt von Wasser. Insbesondere bei mineralisch gebundenen Baustoffen wie Beton ist der Frost-Tau-Wechsel ein Schädigungsmechanismus. Diese Werkstoffe besitzen eine poröse, kapillare Struktur und sind nicht wasserdicht. Wird eine solche, mit Wasser getränkte

Struktur Temperaturen unter O ⁰ C ausgesetzt, so gefriert das Wasser in den Poren. Durch die Dichteanomalie des Wassers dehnt sich das Eis nun aus. Dadurch kommt es zu einer Schädigung des Baustoffs. In den sehr feinen Poren kommt es aufgrund von Oberflächeneffekten zu einer Erniedrigung des Gefrierpunktes. In Mikroporen gefriert Wasser erst unter -M ⁰ C. Da sich durch Frost-Tau-Wechsel auch der Werkstoff selbst ausdehnt und zusammenzieht, kommt es zusätzlich zu einem kapillaren Pumpeffekt, der die Wasseraufnahme, und damit indirekt die Schädigung weiter steigert. Für die Schädigung ist somit die Anzahl der Frost-Tau-Wechsel entscheidend.

Für den Widerstand des Betons gegen Frost und Frost-Tauwechsel bei gleichzeitiger Einwirkung von Taumitteln sind die Dichtigkeit seines Gefüges, eine bestimmte Festigkeit der Matrix und das Vorhandensein eines bestimmten Porengefüges maßgebend. Das Gefüge eines zementgebundenen Betons wird von Kapillarporen (Radius: 2 μm - 2 mm) bzw. Gelporen (Radius: 2 - 50 nm) durchzogen. Darin enthaltenes Porenwasser unterscheidet sich in seiner Zustandsform in Abhängigkeit vom Porendurchmesser. Während Wasser in den Kapillarporen seine gewöhnlichen Eigenschaften beibehält, klassifiziert man in den Gelporen nach kondensiertem Wasser (Mesoporen: 50 nm) und adsorptiv gebundenem Oberflächenwasser (Mikroporen: 2 nm), deren Gefrierpunkte beispielsweise weit unter -50 ⁰ C liegen kann [M.J.Setzer, Interaction of water with hardened cement paste, "Ceramic Transactions" 16 (1991 ) 415-39]. Das hat zur Folge, dass selbst bei tiefen Abkühlungen des Betons ein Teil des Porenwassers ungefroren bleibt (metastabiles Wasser). Bei gleicher Temperatur ist aber der Dampfdruck über Eis geringer als der über Wasser. Da Eis und metastabiles Wasser gleichzeitig nebeneinander vorliegen, entsteht ein Dampfdruckgefälle, das zu einer Diffusion des noch flüssigen Wassers zum Eis und zu dessen Eisbildung führt, wodurch eine Entwässerung der kleineren bzw. eine Eisansammlung in den größeren Poren stattfindet. Diese Wasser-

Umverteilung infolge Abkühlung findet in jedem porigen System statt und ist maßgeblich von der Art der Porenverteilung abhängig.

Die künstliche Einführung von mikrofeinen Luftporen im Beton erzeugt also in erster Linie sogenannte Entspannungsräume für expandierendes Eis und Eiswasser. In diesen Poren kann gefrierendes Porenwasser expandieren bzw. internen Druck und Spannungen von Eis und Eiswasser auffangen, ohne dass es zu Mikrorissbildungen und damit zu Frostschäden am Beton kommt. Die prinzipielle Wirkungsweise solcher Luftporensysteme ist im Zusammenhang mit dem Mechanismus der Frostschädigung von Beton in einer Vielzahl von übersichten beschrieben worden [Schulson, Erland M. (1998) Ice damage to concrete. CRREL Special Report 98-6; S.Chatterji, Freezing of air-entrained cement-based materials and specific actions of air-entraining agents, "Cement & Concrete Composites" 25 (2003) 759-65; G.W.Scherer, J.Chen & J.Valenza, Methods for protecting concrete from freeze damage, US-Patent 6,485,560 B1 (2002); M.Pigeon, B.Zuber & J. Marchand, Freeze/thaw resistance, "Advanced Concrete Technology" 2 (2003) 11/1-11/17; B. Erlin & B. Mather, A new process by which cyclic freezing can damage concrete - the Erlin/Mather effect, "Cement & Concrete Research" 35 (2005) 1407-11].

Voraussetzung für eine verbesserte Beständigkeit des Betons bei Frost- und Tauwechsel ist, dass der Abstand jedes Punktes im Zementstein von der nächsten künstlichen Luftpore einen bestimmten Wert nicht überschreitet. Dieser Abstand wird auch als Abstandsfaktor oder "Powers spacing factor" bezeichnet [T.C.Powers, The air requirement of frost-resistant concrete, "Proceedings of the Highway Research Board" 29 (1949) 184-202]. Laborprüfungen haben dabei gezeigt, dass ein überschreiten des kritischen "Power spacing factor" von 500 μm zu einer Schädigung des Betons bei Frostund Tauwechsel führt. Um dies bei beschränktem Luftporengehalt zu erreichen, muss der Durchmesser der künstlich eingeführten Luftporen daher kleiner 200 - 300 μm sein [K.Snyder, K.Natesaiyer & K.Hover, The stereological

and Statistical properties of entrained air voids in concrete: A mathematical basis for air void Systems characterization) "Materials Science of Concrete" VI (2001 ) 129-214].

Die Bildung eines künstlichen Luftporensystems hängt maßgeblich von der Zusammensetzung und der Kornformität der Zuschläge, der Art und Menge des Zements, der Betonkonsistenz, dem verwendeten Mischer, der Mischzeit, der Temperatur, aber auch von der Art und Menge des Luftporenbildners ab. Unter Berücksichtigung entsprechender Herstellungsregeln lassen sich deren Einflüsse zwar beherrschen, jedoch kann es zu einer Vielzahl von ungewünschten Beeinträchtigungen kommen, was letztendlich dazu führt, dass der gewünschte Luftgehalt im Beton über- oder unterschritten werden kann und somit die Festigkeit oder den Frostwiderstand des Betons negativ beeinflusst.

Solche künstlichen Luftporen lassen sich nicht direkt dosieren, sondern durch die Zugabe von sogenannten Luftporenbildnern wird die durch das Mischen eingetragene Luft stabilisiert [L. Du & K.J.Folliard, Mechanism of air entrainment in concrete "Cement & Concrete Research" 35 (2005) 1463-71]. Herkömmliche Luftporenbildner sind zumeist tensidartiger Struktur und brechen die durch das Mischen eingeführte Luft zu kleinen Luftbläschen mit einem Durchmesser möglichst kleiner 300 μm und stabilisieren diese im feuchten Betongefüge. Man unterscheidet dabei zwischen zwei Typen.

Der eine Typ - z.B. Natriumoleat, das Natriumsalz der Abietinsäure oder Vinsolharz, einem Extrakt aus Kiefernwurzeln - reagiert mit dem Calcium- hydroxid der Porenlösung im Zementleim und fällt als unlösliches Calciumsalz aus. Diese hydrophoben Salze reduzieren die Oberflächenspannung des Wassers und sammeln sich an der Grenzfläche zwischen Zementkorn, Luft und Wasser. Sie stabilisieren die Mikrobläschen und finden sich daher im aushärtenden Beton an den Oberflächen dieser Luftporen wieder.

Der andere Typ - z.B. Natrium-laurylsulfat (SDS) oder Natriumdodecyl- phenylsulfonat - bildet dagegen mit Calciumhydroxid lösliche Calciumsalze, die aber ein anormales Lösungsverhalten zeigen. Unter einer gewissen kritischen Temperatur zeigen diese Tenside eine sehr geringe Löslichkeit, oberhalb dieser Temperatur sind sie sehr gut löslich. Durch eine bevorzugtes Ansammeln an der Luft-Wasser-Grenzschicht verringern sie ebenfalls die Oberflächenspannung, stabilisieren somit die Mikrobläschen und sind bevorzugt an der Oberflächen dieser Luftporen im ausgehärteten Beton wiederzufinden.

Bei der Verwendung dieser Luftporenbildner nach dem Stand der Technik treten eine Vielzahl von Probleme auf [L. Du & K.J.Folliard, Mechanism of air entrainment in concrete "Cement & Concrete Research" 35 (2005) 1463-71]. Beispielsweise können längere Mischzeiten, unterschiedliche Mischerdrehzahlen, veränderte Dosierabläufe bei den Transportbetonen dazu führen, dass die stabilisierte Luft (in den Luftporen) wieder ausgetrieben wird.

Die Beförderung von Betonen mit verlängerten Transportzeiten, schlechter Temperierung und unterschiedlichen Pump- und Fördereinrichtungen, sowie das Einbringen dieser Betone einhergehend mit veränderter Nachbearbeitung, Ruckelverhalten und Temperaturbedingungen kann einen zuvor eingestellten Luftporengehalt signifikant verändern. Das kann im schlimmsten Fall bedeuten, dass ein Beton die erforderlichen Grenzwerte einer bestimmten Expositionsklasse nicht mehr erfüllt und somit unbrauchbar geworden ist [EN 206-1 (2000), Concrete - Part 1 : Secification, Performance, production and conformity].

Der Gehalt an feinen Stoffen im Beton (z.B. Zement mit unterschiedlichem Alkaligehalt, Zusatzstoffe wie Flugasche, Silikastaub, oder Farbzusätze) beeinträchtigt die Luftporenbildung ebenfalls. Auch können Wechselwirkungen mit entschäumend wirkenden Fließmitteln auftreten, die somit Luftporen austreiben, aber auch zusätzlich unkontrolliert einführen können.

Ein relativ neue Möglichkeit die Frost und Frost-Tauwechselbeständigkeit zu verbesseren besteht darin, den Luftgehalt durch das Zumischen bzw. feste Dosieren von polymeren Mikropartikeln (Mikrohohlkugeln) zu erreichen [H.Sommer, A new method of making concrete resistant to frost and de-icing salts, "Betonwerk & Fertigteiltechnik" 9 (1978) 476-84]. Da die Mikropartikel zumeist Partikelgrößen kleiner 100 μm aufweisen, lassen sie sich im Betongefüge auch feiner und gleichmäßiger als künstlich eingeführte Luftporen verteilen. Dadurch reichen bereits geringe Mengen für einen ausreichenden Widerstand des Betons gegen Frost- und Tauwechsel aus. Die Verwendung von solchen polymeren Mikropartikeln zur Verbesserung der Frost- und Frost- Tauwechsel-Beständigkeit von Beton ist entsprechend dem Stand der Technik bereits bekannt [vgl. DE 2229094 A1 , US 4,057,526 B1 , US 4,082,562 B1 , DE 3026719 A1]. Die darin beschriebenen Mikropartikel zeichnen sich vor allem dadurch aus, dass sie einen Hohlraum besitzen, der kleiner 200 μm (Durchmesser) ist und dieser hohle Kern aus Luft (oder einer gasförmigen Substanz) besteht. Das schließt ebenfalls poröse Mikropartikel der 100 μm Skala ein, die ein Vielfaches an kleineren Hohlräumen und/oder Poren besitzen können.

Die Herstellung dieser Kern/Schale-Mikropartikel ist relativ aufwendig, da es sich hier in der Regel um mehrstufige Synthesen handelt, bspw. durch Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation, die zudem einen Quellungsschrit während oder nach der eigentlichen Mikropartikelherstellung benötigen.

Sogennate Superabsorber wurden bereits vereinzelt in Baumischungen eingesetzt. Unter Superabsorbern (weitere gebräuchliche Namen in der Literatur: Hydrogel, Polyelektrolytgel, wasser-quellbares Polymer, wasser-

absorbierendes Polymer, superabsorbierendes Material (SAM) oder superabsorbierendes Polymer (SAP)) versteht man Stoffe, die spontan und schnell große Mengen an wässrigen Flüssigkeiten absorbieren können. Die Herstellung erfolgt meist durch Lösungspolymerisaton, bis ein Gel erhalten wird. Dieses wird anschließend getrocknet, mechanisch zerkleinert und gesiebt, [vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Release 2006, 7th Edition, Markus Frank, „Superabsorbents", DOI: 10.1002/14356007. f25_fO1].

Es wurde gefunden, daß Superabsorber bedingt durch ihre Wasserspeicherkapazität Baumischungen vor Selbstaustrocknung schützen können [Jensen, Ole Mejlhede; Hansen, Per Freiesleben „Water-entrained cement-based materials II. Experimental observations" Cement and Concrete Research (2002), 32(6), 973-978] bzw. zum Abdichten von Undichtigkeiten in Beton genutzt werden können [Tsuji, Masanori; Koyano, Hiroshi; Okuyama, Atsushi; Isobe, Daisuke "Study on method of test for leakage through cracks of hardened concrete" Semento, Konkurito Ronbunshu (1999), 53 462-468].

Die Frost und Frost-Tauwechselbeständigkeit konnte zudem durch den Einsatz von gemahlenen Superabsorbern mit einer mittleren Partikelgröße von 125 μm verbessert werden [Moennig, S., "Water saturated super - absorbent polymers used in high strength concrete" Otto Graf Journal (2005), 16, 193-202].

Für die Mikrohohlkugeln sowie die Superabsorber sind allerdings relativ hohe Dosierungen nötig, um Werte unterhalb des kritischen "Power spacing factors" zu erzielen, was zumindest teilweise im großen Partikeldurchmesser von >100 μm begründet liegt. Diese Tatsache in Kombination mit den vergleichsweise hohen Herstellkosten, bedingt durch die mehrstufigen Herstellverfahren, wirkten sich nachteilig für die Durchsetzung dieser Technologien auf dem Markt aus.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein Mittel zur Verbesserung der Frost- bzw. Frost-Tauwechsel-Beständigkeit für hydraulisch abbindende Baustoffmischungen bereitzustellen, welche auch bei relativ geringen Dosierungen seine volle Wirksamkeit entfaltet und zudem einfach und billig herzustellen ist. Eine weitere Aufgabe bestand darin, die mechanische Festigkeit der Baustoffmischung durch dieses Mittel nicht oder nicht wesentlich zu beeinträchtigen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß mit Hilfe einer Base gequollene Polymergebilde, die ein oder mehrere monoethylenisch ungesättigte Monomere und einen oder mehrere Vernetzer enthalten zur Lösung der gestellten Aufgabe vorzüglich geeignet sind. Im Vergleich zum Stand der Technik besitzen die hier beschriebenen Polymergebilde weitere vorteilhafte Eigenschaften:

Besonders attraktiv ist, daß diese Polymergebilde im Vergleich zu bekannten Mikropartikelsystemen sehr preisgünstig herzustellen sind. Durch ihre geringere Größe wird eine bessere Dispergierbarkeit in der Baumischung erzielt. Dies führt wiederum zu einer deutlich homogeneren Verteilung der Polymergebilde in der Baumischung, was automatisch zu einem günstigeren „Powers spacing factor" führt. Die erfindungsgemäßen Polymergebilde fungieren auch als kleine wasserhaltende Schwämmchen, die die Selbstaustrocknung der Baumischung entgegen wirken. Durch ihren deutlich kleineren Teilchendurchmesser und der damit verbundenen erheblich größeren spezifischen Oberfläche, geben sie das gebundene Wasser aber merklich schneller an die umgebende Baumischung ab. Ihre Wirksamkeit in Bezug auf die Frost- bzw. Frost-Tauwechsel- Beständigkeit steht somit erheblich schneller zur Verfügung, was sich in einem deutlich besseren Abwitterungsfaktor zeigt.

Das Wirkprinzip kann wie folgt erklärt weden: die gequollenen Polymergebilde sind zunächst in der Baumischung als zunächst wassergefüllten Kammern

homogen verteilt. Beim Abbinden der Baumischung wird den Polymergebilden durch die umgebende Matrix das Wasser entzogen, wodurch kleine luftgefüllte Kammern mit dem ungequollenen Polymergebilde zurückbleiben.

Bei Baustoffmischungen, die sehr schnell nach dem Erhärten einer Frost/Tau- Belastung ausgesetzt sind zeigt sich der erfindungsgemäße Vorteil vor allem im Abwitterungsfaktor, welcher eine qualitative Beurteilung für die optisch sichtbaren Frostschäden an der Oberfläche einer Probe darstellt.

Die erfindungsgemäßen Polymergebilde sind Mikropartikel, die bevozugt durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden und weitere Bestandteile enthalten können. Ohne die Erfindung dahingehend einschränken zu wollen, können diese Bestandteile der Stabilisierung und/oder Kompatibilisierung dienen.

Die aufgeführten Zahlenwerte beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf die ungequollenen Polymergebilde.

Das Polymergebilde beinhaltet mindestens ein Polymer, das auf mindestens einem monoethylenisch ungesättigtem Monomer mit einer Säuregruppe basiert. Die Säuregruppen des eingesetzten Monomers können teilweise oder vollständig, bevorzugt teilweise neutralisiert sein. In diesem Zusammenhang wird auf DE 195 29 348 verwiesen, deren Offenbarung hiermit als Referenz eingeführt wird und als Teil der Offenbarung gilt.

Bevorzugte monoethylenisch ungesättigte Monomere mit einer Säuregruppe sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, α- Cyanoacrylsäure, p-Methylacrylsäure (Crotonsäure), α-Phenylacrylsäure, p- Acryloxypropionsäure, Sorbinsäure, α-Chlorsorbinsäure, 2'- Methylisocrotonsäure, Zimtsäure, p-Chlorzimtsäure, p-Stearylsäure,

Itaconsäure, Citraconsäure, Mesacronsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tricarboxyethylen und Maleinsäureanhydrid, hydroxyl- oder aminogruppenhaltige Ester der vorstehenden Säuren, vorzugsweise der Acryl- oder Methacrylsäure, wie z. B. 2-Hydroxyethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat sowie die analogen Derivate der Methacrylsäure, wobei Acrylsäure sowie Methacrylsäure besonders und Acrylsäure darüber hinaus bevorzugt sind.

Zusätzlich zu dem monoethylenisch ungesättigten Monomer mit einer Säuregruppe kann dieses Polymer auch auf weiteren, von dem monoethylenisch ungesättigten Monomer mit einer Säuregruppe verschiedenen Comonomere basieren. Als Comonomere bevorzugt sind ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuremonomere, ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuremonomere und Acrylamide bevorzugt.

Ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuremonomere sind vorzugsweise aliphatische oder aromatische Vinylsulfon- Säuren oder acrylische oder methacrylische Sulfonsäuren. Als aliphatische oder aromatische Vinylsulfonsäuren sind Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, 4-Vinylbenzylsulfonsäure, Vinyltoluolsulfonsäure und Stryrolsulfonsäure bevorzugt. Als Acryl- bzw. Methacrylsulfonsäuren sind Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3- methacryloxypropylsulfonsäure und 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure bevorzugt.

Ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuremonomere wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Vinylbenzylphosponsäure, Acrylamidoalkylphosphonsäuren, Acrylamidoalkyldiphosphonsäuren. Phosponomethylierte Vinylamine, (Meth)acrylphosphonsäurederivate.

Mögliche Acrylamide sind alkylsubstituierte Acrylamide oder aminoalkylsubstituierte Derivate des Acrylamides oder des Methacrylamides,

wie N-Vinylamide, N-Vinylformamide, N-Vinylacetamide, N-Vinyl-N- Methylacetamide, N-Vinyl-N-methylformamide, N-Methylol(meth)acrylamid, Vinylpyrrolidon, N,N-Dimethylpropylacrylamid, Dimethylacrylamid oder Diethylacrylamid und die entsprechenden Methacrylamidderivate sowie Acrylamid und Methacrylamid, wobei Acrylamid bevorzugt ist.

Zusätzlich können noch folgende ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten sein: hierzu gehören unter anderem Nitrile der (Meth)acrylsäure und andere stickstoffhaltige Methacrylate, wie Methacryloylamidoacetonitril, 2- Methacryloyloxyethylmethylcyanamid, Cyanomethylmethacrylat; carbonylhaltige Methacrylate, wie Oxazolidinylethylmethacrylat, N-(Methacryloyloxy)formamid, Acetonylmethacrylat, N-Methacryloylmorpholin, N-Methacryloyl-2-pyrrolidinon; Glycoldimethacrylate, wie 1 ,4-Butandiolmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethoxymethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Methacrylate von Etheralkoholen, wie Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Vinyloxyethoxyethylmethacrylat, Methoxyethoxyethylmethacrylat, 1 - Butoxypropylmethacrylat, 1 -Methyl-(2-vinyloxy)ethylmethacrylat, Cyclohexyloxymethylmethacrylat, Methoxymethoxyethylmethacrylat, Benzyloxymethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2- Ethoxyethoxymethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Allyloxymethylmethacrylat, 1 -Ethoxybutylmethacrylat, Methoxymethylmethacrylat, 1 -Ethoxyethylmethacrylat, Ethoxymethylmethacrylat; Oxiranylmethacrylate, wie 2,3- Epoxybutylmethacrylat, 3,4-Epoxybutylmethacrylat, Glycidylmethacrylat; Phosphor-, Bor- und/oder Silicium-haltige Methacrylate, wie 2- (Dimethylphosphato)propylmethacrylat, 2-(Ethylenphosphito)propylmethacrylat, Dimethylphosphinomethylmethacrylat, Dimethylphosphonoethylmethacrylat, Diethylmethacryloylphosphonat, Dipropylmethacryloylphosphat; schwefelhaltige Methacrylate, wie Ethylsulfinylethylmethacrylat, 4-Thiocyanatobutylmethacrylat,

Ethylsulfonylethylmethacrylat, Thiocyanatomethylmethacrylat, Methylsulfinylmethylmethacrylat, Bis(methacryloyloxyethyl)sulfid;

Vinylester, wie Vinylacetat;

Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. ^* Methylstyrol und ^* Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol;

Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl- 5-vinylpyridin, 3 Ethyl-4 vinylpyridin, 2,3 Dimethyl-5 vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9 Vinylcarbazol, 3 Vinylcarbazol, 4 Vinylcarbazol, 1 Vinylimidazol, 2 Methyl-1 vinylimidazol, INI Vinylpyrrolidon, 2 Vinylpyrrolidon, N Vinylpyrrolidin, 3 Vinylpyrrolidin, N Vinylcaprolactam, N Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole;

Vinyl- und Isoprenylether;

Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Diester der Maleinsäure, wobei die Alkoholreste 1 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisen, Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid;

Fumarsäurederivate, wie beispielsweise Diester der Fumarsäure, wobei die Alkoholreste 1 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisen; α-Olefine wie Ethen, Propen, n-Buten, i-Buten, n-Penten, i-Penten, n-Hexen, i- Hexen; Cyclohexen.

Desweiteren wurde gefunden, dass durch entsprechende Monomere zusätzlich zur ionischen Abstoßung auch die sterische Abstoßung der Polymergebilde realisiert werden kann. Dies führt zu einer zusätzlichen Stabilisierung der Polymergebilde in der Dispersion und der Baumischung.

Erfindungsgemäß können daher auch radikalisch polymerisierbare Monomere mit einer Molmasse größer als 200 g/mol, die einen hydrophilen Rest tragen,

verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Monomere die einen Polyethylenoxidblock mit zwei oder mehr Einheiten Ethylenoxid tragen. Bevorzugt werden Monomere aus der Gruppe der (Meth)acrylsäureester von Methoxypolyethylenglycol CH ₃ O(CH ₂ CH ₂ O) _n H, (mit n > 2), (Meth)acrylsäureester eines ethoxylierten C16-C18-Fettalkoholgemisches (mit 2 oder mehr Ethylenoxideinheiten), Methacrylsaeureester von 5-tert-Octyl- phenoxypolyethoxyethanol (mit 2 oder mehr Ethylenoxideinheiten), Nonyl- phenoxypolyethoxyethanol (mit 2 oder mehr Ethylenoxideinheiten) oder Mischungen daraus verwendet.

Die Vernetzung kann sowohl während der Herstellung der Polymergebilde als auch danach erfolgen.

Die erste Vernetzung erfolgt durch einen chemischen Vernetzer oder durch thermische Vernetzung oder Strahlenvernetzung oder Mischungen davon, wobei die Behandlung durch einen chemischen Vernetzer bevorzugt ist. Sie dient der Stabilisierung der Mikropartikel und ist die Grundvoraussetzung für die Quellbarkeit.

Die chemische Vernetzung wird durch dem Fachmann allgemein bekannte Vernetzer erreicht. Derartige Vernetzer werden vorzugsweise in einer Menge von weniger als 20, bevorzugter von weniger als 10 und am meisten bevorzugt kleiner 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere, eingesetzt.

Erfindungsgemäss bevorzugte Vernetzer sind Polyacryl oder Polymethacrylsäureester, die beispielsweise durch die Umsetzung eines Polyols oder ethoxlierten Polyols wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, 1 ,6-Hexandiolglycerin, Pentaerythrit, Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol mit Acrylsäure oder Methacrylsäure gewonnen werden. Verwendet werden können auch Polyole, Aminoalkohole sowie deren

mono(meth)acrylsäureester und Monoallylether. Desweiterenen sind auch Acrylsäureester der Monoallylverbindungen der Polyole und Aminoalkohole. In diesem Zusammenhang wird auf DE 195 43 366 und DE 195 43 368 verwiesen. Die Offenbarungen werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten somit als Teil der Offenbarung. Eine andere Gruppe von Vernetzern wird gewonnen durch die Reaktion von Polyalkylenpolyaminen wie Diethylentriamin und Triethylentetraaminmethacrylsäure oder Methacrylsäure. Als Vernetzer kommen in Betracht 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,4-Butandioldimethacrylat, 1 ,3- Butylenglykoldiacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, ethoxyliertes Bisphenol- A-diacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethyloltrimethacrylat, Tris(2- hydroxyethyl)isocyanorattriacrylat, Tris(2-hydroxy)isocyanorattrimethacrylat, Divinylester von Polycarbonsäuren, Diallylester von Polycarbonsäuren, Triallylterephthalat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Hexamethylenbismaleinimid, Trivinyltrimellitat, Divinyladipat, Diallylsuccinat, ein Ethylenglykoldivinylether, Cyclopentadiendiacrylat, Triallylamin, Tetraallylammoniumhalide, Divinylbenzol, Divinylether, N,N'-Methylenbisacrylamid, N,N'-Methylenbismethacrylamid, Ethylenglykoldimethacrylat und Trimethylolpropantriacrylat. Hierunter bevorzugte Vernetzer sind N,N'-Methylenbisacrylamid, N ₁ N'- Methylenbismethacrylamid Polyethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat und Triallylamin.

Zusätzlich kann eine nachträgliche Vernetzung erfolgen. Dies geschieht über die Säuregruppen und ermöglicht eine Funktionalisierung der Oberfläche des Polymergebildes (intramolekulre Reaktion) bzw. führt zu kovalenter Verknüpfung einzelner Polymergebilde (intermolekulare Reaktion). Ersteres führt zu einer Kompaktierung der Oberfläche und reduziert die Anzahl freier Säuregruppen an der Oberfläche. Dies ist vorteilhaft, um eine optimale Wechselwirkung mit der Matrix der Baumischung einstellen zu können. Letzeres ermöglicht es, aus den bestehenden Polymergebilden durch einen einfachen Synstheseschritt kontrolliert größere Polymergebilde herzustellen, die jedoch immer noch kleiner sind als die im Stand der Technik beschriebenen. Derartige Vernetzer werden vorzugsweise in einer Menge von weniger als 30, bevorzugter von weniger als 15 und am meisten bevorzugt kleiner 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere, eingesetzt.

Als sogenannte "Nachvernetzer" für die erste Behandlung besonders geeignet sind organische Carbonate, polyquatere Amine, polyvalente Metallverbindungen und Verbindungen, die mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweisen, die mit Carboxylgruppen des Polymergebildes reagieren können. Hierbei handelt es sich insbesondere um Polyole und Aminoalkohole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Propylenglykol, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Propanolamin, Polyoxypropylen, Oxyethylen- Oxypropylen-Blockpolymere, Sorbitanfettsäureesther, Polyoxyethylensorbitanfettsäureesther, Trimethylolpropanpentereritrit, Polyvinylalkohol- und sorbitol, Polyglycidylether-Verbindungen, wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Glycerolpolyglycidylether, Pentereritritpolyglycidylether, Propylenglycoldiglycidylether und Polypropylenglykoldiglycidylether, Polyaceridin-Verbindungen, wie 2,2-Bishydroxymethylbuntanol-tris[3-(1 - aceredinyl)propionat], 1 ,6-Hexamethylendiethylen-Harnstoff und

Diphenylmethan- bis-4,4'-N,N'-diethylenharnstoff; Haloepoxyverbindungen wie Ethylendiamin, Diethylentrialmin, Triethylentetraamin, Tetraethylenpentaamin, Pentaethylenhexaamin und Polyethylenemine, Polyisocyanatverbindungen wie 2,4-Tolylen-diisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, Zinkhydroxide, Kalzium-, Aluminium-, Eisen-, Titan- und Zirkonhalogenide, Alkylencarbonate wie 1 ,3- Dioxalan-2-on und 4-Methyl-1 ,3-Dioxalan-2-on. polyvalente Metallverbindungen wie Salze, polyquartere Amine wie Kondensationsprodukte von Dimethylaminen und Epichlorhydrin, Homo- und Copolymere von Diallyldimethylamoniumchlorid und Homo- und Copolymere von

Diethylallylamino(meth)acrylatmethylchloridamoniumsalzen. Unter diesen Verbindungen sind bevorzugt Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Glyzerin, Polyglyzerin, Propylenglykol, Diethanolamin, Triethanolamin, Polyoxypropylen, Oxyethylenoxypropylen Blockcopolymer, Sorbitanfettsäureesther, Polyoxyethylensorbitanfettsäureesther, Trimethylolpropan, Pentereritrit, Polyvenylalkohol, Sorbitol, Alkylencarbonate wie 1 ,3-Dioxolan-2-on, 1 ,3-Dioxolan-2-on, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan- 2-on, on, 4,5- Dimethyl-1 ,3-dioxolan-2-on,4,4-Dimethyl-1 ,3-dioxolan-2-on, 4-Ethyl-1 ,3- dioxolan-2-on, Hydroxymethyl-1 ,3-dioxolan-2-on, 1 ,3-Dioxan-2-on, 4-Methyl- 1 ,3-dioxan-2-on, 4,6-Dimethyl-1 ,3-dioxan-2-on, 3-Dioxopan-2-on, Poly-1 ,3- dioxolan-2-on und Ethylenglykoldiglycidylether.

Polyoxazoline wie 1 ,2-Ethylenbisoxazolin, Vernetzer mit Silangruppen wie γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilan und γ-Aminopropyltrimethoxysilan, Oxazolidinone wie 2-Oxazolidinon, Bis- und Poly-2-oxazolidinone, Diglykolsilikate. Von den vorgenannten Nachvernetzern ist Ethylencarbonat besonders bevorzugt.

Während der Emulsionspolymerisation oder danach können wasserlösliche Polymere zur zusätzlichen Stabilisierung Einsatz finden. Beispiele hierfür sind wasserlösliche Homo- oder Copolymerisate der zuvor genannten Monomeren,

wie Polyacrylsäure, teilverseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyalkylenglykol, Stärke, Stärkederivate, pfropfpolymerisierte Stärke, Cellulose und Cellulosederivate, wie Caboxymethylcellulose, Hydroxymethylcellulose sowie Galaktomannane und dessen oxalkylierte Derivate.

Die Quellung der Polymergebilde erfolgt durch Basen. Die Quellung ist gleichbedeutend mit einer Deprotonierung der Säuregruppen im Polymergebilde. Die Quellung kann erfolgen während der Emulsionspolymerisation, danach in der Dispersion und/oder der dem Fachmann als basisch bekannten Baumischung. Geeignete Basen sind neben der Baumischung die Alkalihydroxide, Ammoniak und die aliphatischen primären und sekundären Amine sowie Alkalicarbonate und Alkalihydrogencarbonate. Bevorzugt werden die Alkalihydroxyde Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid sowie NH ₃ , NH ₄ OH und Soda.

Die erfindungsgemäßen Polymergebilde können vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden und weisen vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 10 bis 10.000 nm auf; besonders bevorzugt ist eine mittlere Teilchengröße von 50 bis 5.000 nm. Am meisten bevorzugt sind mittlere Teilchengrößen von 80 bis 1.000 nm.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymergebilde können alle bei der Emusionspolymerisation üblichen Regier und Initiatoren eingesetzt werden. Beispiele für letztere sind anorganische Peroxide, organische Peroxide oder H2O2 sowie Mischungen daraus mit ggf. einem oder mehreren Reduktionsmitteln.

Erfindungsgemäß kann jeder ionische oder nicht-ionische Emulgator während oder nach der Disperionsherstellung eingesetzt werden.

Bei der Herstellung durch Emulsionspolymerisation werden die Mikropartikel in Form einer wäßrigen Dispersion erhalten. Entsprechend erfolgt der Zusatz der Mikropartikel zur Baustoffmischung vorzugsweise ebenfalls in dieser Form.

Durch bimodale Partikelverteilung kann eine optimale Eigenschaftskombination in Bezug auf reduzierte Selbstaustrocknung und verbesserte Frost- bzw. Frost- Tauwechsel-Beständigkeit erzielt werden. Hierbei wird die erste Eigenschaft vor allem durch große, vor allem durch den Stand der Technik bekannte Polymergebilde bestimmt, letztere durch die erfindungsgemäßen Polymergebilde hervorgerufen. Ein bevorzugtes System wird erreicht durch Mischungen von Polymergebilden mit einem Durchmesser zwischen 10 nm und 500 μm, wobei mindestens eine der in der Mischung enthaltenen Sorten an Polymergebilden einen Durchmesser von weniger als 1000 nm aufweist.

Die Bestimmung der mittleren Teilchengröße erfolgt zum Beispiel durch Auszählung einer statistisch signifikanten Menge an Partikeln anhand von transmissionselektronenmikroskopischen Aufnahmen.

Die Polymergebilde werden der Baustoffmischung in einer bevorzugten Menge von 0,01 bis 5 Vol%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Vol%, zugegeben. Die Baustoffmischung - zum Beispiel in Form von Beton oder Mörtel - kann hierbei die üblichen hydraulisch abbindenden Bindemittel wie z. B. Zement, Kalk, Gips oder Anhydrit enthalten.

Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymergebilde kann der Lufteintrag in die Baustoffmischung außerordentlich niedrig gehalten werden.

Höhere Druckfestigkeiten sind auch und vor allem in sofern von Interesse, als der für die Festigkeitsentwicklung erforderliche Gehalt an Zement im Beton

verringert werden kann, wodurch der Preis pro m ³ Beton signifikant gesenkt werden kann.