(セルロースナノファイバー)
 本発明の製紙用添加剤は、セルロースナノ� ��ァイバーからなる。セルロースナノファイ� ��ーとは、セルロース系原料を解繊すること� ��より得られる幅2~5nm、長さ1~5μm程度のセル� �ースのシングルミクロフィブリルである。� �発明では、特に、濃度2%(w/v)(すなわち、100ml� ��分散液中に2gのセルロースナノファイバー(� ��燥質量)が含まれる)におけるB型粘度(60rpm、2 0℃)が500~7000mPa・s、好ましくは500~2000mPa・sで� ��るセルロースナノファイバーの水分散液を� ��紙用添加剤として用いる。本発明の製紙用� ��加剤は、適度な粘調性を有しており、所望� ��濃度に調整することで塗料として好適に使� ��できる。セルロースナノファイバーの2%(w/v) 水分散液におけるB型粘度は、比較的低い方� �、塗料を調製する際に取り扱いが容易であ� �ため好ましく、具体的には、500~2000mPa・s程� �が好ましく、500~1500mPa・s程度がより好まし� �、500~1000mPa・s程度がさらに好ましい。

 本発明のセルロースナノファイバーの水� ��散液のB型粘度は、公知の手法により測定す ることができる。例えば、東機産業社のVISCOM ETER TV-10粘度計を用いて測定することができ� ��。

 本発明に用いられる濃度2%(w/v)の水分散液 におけるB型粘度(60rpm、20℃)が500~7000mPa・s、� �ましくは500~2000mPa・sであるセルロースナノ� �ァイバーは、例えば、セルロース系原料を� �(1)N-オキシル化合物、及び(2)臭化物、ヨウ化 物又はそれらの混合物の存在下で、酸化剤を 用いて酸化し、さらに該酸化されたセルロー スを湿式微粒化処理して解繊し、ナノファイ バー化することにより製造することができる 。

 本発明のセルロースナノファイバーの原� ��となるセルロース系原料は、特に限定され� ��ものではなく、各種木材由来のクラフトパ� ��プ又はサルファイトパルプ、それらを高圧� ��モジナイザーやミル等で粉砕した粉末状セ� ��ロース、あるいはそれらを酸加水分解など� ��化学処理により精製した微結晶セルロース� ��末などを使用できる。また、ケナフ、麻、� ��ネ、バガス、竹等の植物を使用することも� ��きる。このうち、漂白済みクラフトパルプ� ��漂白済みサルファイトパルプ、粉末状セル� ��ース、微結晶セルロース粉末を用いた場合� ��比較的低粘度(2%(w/v)水分散液のB型粘度にお� ��て500~2000mPa・s程度)のセルロースナノファイ バーを効率よく製造することができるので好 ましく、粉末状セルロース、微結晶セルロー ス粉末を用いることがより好ましい。

 粉末セルロースとは、木材パルプの非結晶� ��分を酸加水分解処理で除去した後、粉砕・� ��い分けすることで得られる微結晶性セルロ� ��スからなる棒軸状粒子である。粉末セルロ� ��スにおけるセルロースの重合度は好ましく� ��100~500程度であり、X線回折法による粉末セ� �ロースの結晶化度は好ましくは70~90%であり� �レーザー回折式粒度分布測定装置による体� �平均粒子径は好ましくは100μm以下であり、� �り好ましくは50μm以下である。体積平均粒子 径が、100μm以下であると、流動性に優れるセ ルロースナノファイバー分散液を得ることが できる。本発明で用いる粉末セルロースとし ては、例えば、精選パルプを酸加水分解した 後に得られる未分解残渣を精製・乾燥し、粉 砕・篩い分けするといった方法により製造さ れる棒軸状である一定の粒径分布を有する結 晶性セルロース粉末を用いてもよいし、KCフ� ��ック ^R (日本製紙ケミカル社製)、セオラス ^R (旭化成ケミカルズ社製)、アビセル ^R (FMC社製)などの市販品を用いてもよい。

 セルロース系原料を酸化する際に用いるN -オキシル化合物としては、目的の酸化反応� �促進する化合物であれば、いずれの化合物� �使用できる。例えば、本発明で使用されるN- オキシル化合物としては、下記一般式(式1)で 示される物質が挙げられる。

(式1中、R ¹ ~R ⁴ は同一又は異なる炭素数1~4程度のアルキル基 を示す。)
 式1で表される化合物のうち、2,2,6,6-テトラ� ��チル-1-ピペリジン-N-オキシラジカル(以下、 TEMPOと称する)、及び4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テト� ��メチル-1-ピペリジン-N-オキシラジカル(以下 、4-ヒドロキシTEMPOと称する)を発生する化合� ��が好ましい。また、TEMPO又は4-ヒドロキシTEM POから得られる誘導体も好ましく用いること� ��でき、特に、4-ヒドロキシTEMPOの誘導体が最 も好ましく用いることができる。4-ヒドロキ� ��TEMPO誘導体としては、4-ヒドロキシTEMPOの水� ��基を、炭素数4以下の直鎖或いは分岐状炭素 鎖を有するアルコールでエーテル化して得ら れる誘導体か、あるいは、カルボン酸又はス ルホン酸でエステル化して得られる誘導体が 好ましい。4-ヒドロキシTEMPOをエーテル化す� �際には、炭素数が4以下のアルコールを用い� ��ば、アルコール中の飽和、不飽和結合の有� ��に関わらず、得られる誘導体が水溶性とな� ��、酸化触媒として良好に機能する4-ヒドロ� �シTEMPO誘導体を得ることができる。

 4-ヒドロキシTEMPO誘導体としては、例えば 、以下の式2~式4の化合物が挙げられる。

(式2~4中、Rは炭素数4以下の直鎖又は分岐状炭 素鎖である。)
 さらに、下記式5で表されるN-オキシル化合� ��のラジカル、すなわち、アザアダマンタン� ��ニトロキシラジカルも、短時間で、均一な� ��ルロースナノファイバーを製造できるため� ��特に好ましい。

(式5中、R ⁵ 及びR ⁶ は、同一又は異なる水素又はC ₁ ~C ₆ の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す。)
 セルロース系原料を酸化する際に用いるTEMP Oや4-ヒドロキシルTEMPO誘導体などのN-オキシ� �化合物の量は、セルロース系原料をナノフ� �イバー化できる触媒量であれば特に制限さ� �ない。例えば、絶乾1gのセルロース系原料に 対して、0.01~10mmol、好ましくは0.01~1mmol、さら に好ましくは0.05~5mmol程度である。

 セルロース系原料の酸化の際に用いる臭� ��物またはヨウ化物としては、水中で解離し� ��イオン化可能な化合物、例えば、臭化アル� ��リ金属やヨウ化アルカリ金属などを使用す� ��ことができる。臭化物またはヨウ化物の使� ��量は、酸化反応を促進できる範囲で選択で� ��る。例えば、絶乾1gのセルロース系原料に� �して、0.1~100mmol、好ましくは0.1~10mmol、さら� �好ましくは0.5~5mmol程度である。

 セルロース系原料の酸化の際に用いる酸� ��剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、� ��ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの� ��、ハロゲン酸化物、過酸化物など、目的の� ��化反応を推進し得る酸化剤であれば、いず� ��の酸化剤も使用できる。中でも、生産コス� ��の観点から、現在工業プロセスにおいて最� ��汎用されている安価で環境負荷の少ない次� ��塩素酸ナトリウムが特に好適である。酸化� ��の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で� ��択できる。例えば、絶乾1gのセルロース系� �料に対して、0.5~500mmol、好ましくは0.5~50mmol� �さらに好ましくは2.5~25mmol程度である。

 本発明におけるセルロース系原料の酸化� ��、上記のとおり、(1)4-ヒドロキシTEMPO誘導体 などのN-オキシル化合物と、(2)臭化物、ヨウ� ��物及びこれら混合物からなる群から選択さ� ��る化合物の存在下で、次亜塩素酸ナトリウ� ��などの酸化剤を用いて、水中で、セルロー� ��系原料を酸化することを特徴とする。この� ��法は、温和な条件であってもセルロース系� ��料の酸化反応を円滑に効率良く進行させる� ��とができるという特色があるため、反応温� ��は15~30℃程度の室温であってもよい。なお� �反応の進行に伴ってセルロース中にカルボ� �シル基が生成するため、反応液のpHの低下が 認められる。酸化反応を効率良く進行させる ためには、水酸化ナトリウム水溶液などのア ルカリ性溶液を添加することにより、反応液 のpHを9~12、好ましくは10~11程度に維持するこ� ��が望ましい。

 上記のように、(1)N-オキシル化合物、及� �(2)臭化物、ヨウ化物、又はこれらの混合物� �存在下で、酸化剤を用いて得られた酸化処� �されたセルロース系原料を、湿式微粒化処� �して解繊することにより、セルロースナノ� �ァイバーを製造することができる。湿式微� �化処理としては、例えば、高速せん断ミキ� �ーや高圧ホモジナイザーなどの混合・攪拌� �乳化・分散装置を必要に応じて単独もしく� �2種類以上組合せて用いることができる。特� ��、100MPa以上、好ましくは120MPa以上、さらに� ��ましくは140MPa以上の圧力を可能とする超高� ��ホモジナイザーを用いて湿式微粒化処理を� ��なうと、比較的低粘度(2%(w/v)水分散液のB型� ��度において500~2000mPa・s程度)のセルロースナ ノファイバーを効率よく製造することができ るので好ましい。

 本発明のセルロースナノファイバーは、� ��乾1gのセルロースナノファイバーにおける� �ルボキシル基量として、0.5mmol/g以上、好ま� �くは0.9mmol/g以上、さらに好ましくは1.2mmol/g� �上であると、均一な分散液の状態となるか� �望ましい。セルロースナノファイバーのカ� �ボキシル基量は、セルロースナノファイバ� �の0.5質量%スラリーを60ml調製し、0.1M塩酸水� �液を加えてpH2.5とした後、0.05Nの水酸化ナト� ��ウム水溶液を滴下してpHが11になるまで電気 伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やか な弱酸の中和段階において消費された水酸化 ナトリウム量(a)から、下式を用いて算出する ことができる。

 カルボキシル基量〔mmol/gパルプ〕= a〔ml〕� � 0.05/酸化パルプ質量〔g〕
 (セルロースナノファイバーを含有する紙)
 本発明のセルロースナノファイバーからな� ��製紙用添加剤を紙に含有させることにより� ��紙の透気抵抗度を向上させることができ、� ��への塗料の浸透抑制やバリア性の向上等の� ��能を付与することができる。また、本発明� ��製紙用添加剤を紙に塗布または含浸させる� ��とにより、紙の平滑度を向上させることが� ��き、紙の印刷適性を向上させることができ� ��。また、本発明のセルロースナノファイバ� ��からなる製紙用添加剤を塗布または含浸さ� ��て得られた紙は、バリア性、耐熱性に優れ� ��おり、包装材料として使用することもでき� ��。

 本発明のセルロースナノファイバーから� ��る製紙用添加剤を紙に適用する際には、紙� ��内添してもよいし、外添してもよいが、外� ��の方がセルローナノファイバーを紙表面付� ��により多量に存在させることができ、紙の� ��気抵抗度及び平滑度をより向上させること� ��できるから、好ましい。外添する方法とし� ��は、セルロースナノファイバーの水分散液� ��、2ロールサイズプレスコーター、ゲートロ ールコーター、ブレードメタリングコーター 、ロッドメタリングコーター等の塗工機によ って塗工するか、あるいは、紙に含浸させれ ばよい。

 本発明の紙における製紙用添加剤の好まし� ��含有量は、紙の乾燥質量当たりのセルロー� ��ナノファイバーの乾燥質量に基づいて、0.1~ 10質量%であり、製紙用添加剤を外添する場合 は、片面当たりの塗布量として0.01~10g/m ² 、より好ましくは0.1~10g/m ² が好ましい。本発明の製紙用添加剤を新聞用 紙などの印刷用紙に外添する場合には、片面 当たりの塗布量として0.1~5g/m ² 程度がより好ましく、壁紙用原紙などの加工 用紙に外添する場合には、片面当たりの塗布 量として1~5g/m ² 程度がより好ましく、2~5g/m ² 程度がさらに好ましく、また、コート紙用原 紙などの塗工紙の原紙に外添する場合には、 1~5g/m ² 程度がより好ましく、2~5g/m ² 程度がさらに好ましい。

 本発明のセルロースナノファイバーを含� ��する紙は公知の抄紙機にて製造されるが、� ��の抄紙条件は特に規定されるものではない� ��抄紙機としては、長網抄紙機、ツインワイ� ��ー抄紙機等が使用される。なお、多層紙や� ��紙を製造するには、円網式抄紙機を使用し� ��もよい。

 本発明の紙は、1層の紙の他、2層以上の� �層紙又は板紙であってもよい。多層紙の場� �は、本発明のセルロースナノファイバーか� �なる製紙用添加剤は少なくとも1層に含有さ� ��ればよい。

 本発明の紙は、パルプ成分として、化学� ��ルプ(針葉樹の晒クラフトパルプ(NBKP)または 未晒クラフトパルプ(NUKP)、広葉樹の晒クラフ トパルプ(LBKP)または未晒クラフトパルプ(LUKP) 等)、機械パルプ(グランドパルプ(GP)、サーモ メカニカルパルプ(TMP)、ケミサーモメカニカ� ��パルプ(CTMP)等)、脱墨パルプ(DIP)等の再生パ� ��プを単独または任意の割合で混合して使用� ��てもよい。抄紙時のpHは、酸性、中性、ア� �カリ性のいずれでもよい。

 また、本発明の紙は填料を含有してもよ� ��。填料としては、ホワイトカーボン、タル� ��、カオリン、クレー、重質炭酸カルシウム� ��軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、合成樹� ��填料等の公知の填料を使用することができ� ��。中でも、環境面や紙の保存性等の観点か� ��、炭酸カルシウムを使用して、紙面がpH6~9� �なるように中性抄紙することが望ましい。

 さらに、本発明の紙は、必要に応じて、� ��酸バンド、サイズ剤、紙力増強剤、歩留ま� ��向上剤、濾水性向上剤、着色剤、染料、消� ��剤、嵩高剤等を含有してもよい。

 (印刷用紙)
 本発明のセルロースナノファイバーを含有� ��る紙は、顔料を含まない表面処理剤を塗工� ��て印刷用紙としてもよい。表面処理剤とし� ��は、表面強度やサイズ性の向上の観点から� ��水溶性高分子を主成分とする表面処理剤が� ��ましい。水溶性高分子を用いる場合には、� ��溶性高分子と本発明のセルロースナノファ� ��バーからなる製紙用添加剤とを混合して塗� ��することが好ましい。水溶性高分子と製紙� ��添加剤とを混合して塗工または含浸した場� ��、水溶性高分子単独の場合と比べ、平滑度� ��透気抵抗度が高く、オフセット印刷時のイ� ��キ着肉性、裏抜け防止が良好な紙を得るこ� ��ができる。

 水溶性高分子としては、澱粉、酸化澱粉� ��加工澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセ� ��ロース、ポリアクリルアミド、ポリビニル� ��ルコール等の表面処理剤として通常使用さ� ��るものを単独で、あるいは混合して使用す� ��ことができる。また、表面処理剤として、� ��溶性高分子の他に、耐水化及び表面強度の� ��上を目的とする紙力増強剤や、サイズ性付� ��を目的とする外添サイズ剤を用いてもよい� ��紙を中性抄紙する場合、外添サイズ剤とし� ��はカチオン性表面サイズ剤が好ましい。

 水溶性高分子と本発明のセルロースナノ� ��ァイバーから成る製紙用添加剤との混合割� ��は特に限定されないが、表面処理剤の塗工� ��の固形分濃度に対して水溶性高分子が80~98� �量%、製紙用添加剤が2~20質量%であることが� �ましい。製紙用添加剤の割合が多すぎると� �塗工液が増粘し塗工適性が悪化する傾向が� �る。

 表面処理剤は、2ロールサイズプレスコータ ー、ゲートロールコーター、ブレードメタリ ングコーター、ロッドメタリングコーター等 の塗工機によって塗布することができる。中 でも、ゲートロールコーターのような被膜転 写方式の塗工機を使用すると、2ロールサイ� �プレスコーターのような含浸方式の塗工機� �比べて、表面処理剤中の有効成分が紙表面� �より多量に留まることとなるため、より少� �の表面処理剤塗布量でも効果が得られるか� �好ましい。表面処理剤の塗布量としては、� �面処理剤の乾燥質量として、片面当たり0.05g /m ² 以上3g/m ² 以下、好ましくは0.1g/m ² 以上3g/m ² 以下が好ましい。水溶性高分子と本発明の製 紙用添加剤とを混合して塗工する場合の好ま しい塗布量は、水溶性高分子が固形分で0.05~5 g/m ² 程度(両面)、セルロースナノファイバーが固� ��分で0.01~1g/m ² 程度(両面)である。

 本発明ではまた、印刷品質をより向上さ� ��るため、本発明の製紙用添加剤を内添また� ��外添した紙の上に、顔料を含有する塗工層� ��設けて印刷用紙とすることもできる。また� ��所望の効果を阻害しない範囲で、カレンダ� ��処理を施してもよい。カレンダーは通常の� ��業範囲内の線圧で用いられるが、嵩高な紙� ��製造する観点から、紙の平滑性を維持でき� ��範囲でなるべく低線圧が好ましく、また、� ��フトニップカレンダーが好ましい。

 本発明のセルロースナノファイバーから� ��る製紙用添加剤を印刷用紙に用いると、高� ��平滑性を付与でき、印刷品質を向上するこ� ��ができる。

 例えば、新聞用紙は、印刷用紙の一種で� ��り、一般に原料パルプとして100%の再生パル プ、又は再生パルプと、木材をほぐすことに より製造される少量の漂白した針葉樹パルプ が混在する機械パルプとから製造される。そ の他、必要に応じて上述した各種パルプを混 合して製造される。新聞用紙には、高速輪転 機による印刷において紙切れしにくく、平滑 で表裏差が少なく、不透明度が高く、かつ印 刷適性が高いことが要求される。本発明の製 紙用添加剤を新聞用紙に用いると、透気抵抗 度を顕著に向上させることができ、新聞用紙 に印刷インキが過度に浸透することを防ぎ、 印字濃度の低下を防ぐことができる。また、 紙表面が平滑になるため、印刷品質を向上さ せることができる。特に、水溶性高分子と本 発明の製紙用添加剤を混合して塗工した場合 、セルロースナノファイバーが紙表面の凹凸 を埋めることで平滑性がより高くなり、イン キ着肉性が向上すると考えられる。また、セ ルロースナノファイバーが紙表面に存在する ことで透気抵抗性がより高くなり、印刷時に インキが染み込みにくく裏抜け防止が良好に なると考えられる。

 この他、原料パルプとして、木材を化学処� ��してリグニンを除去し、セルロースとヘミ� ��ルロースから構成される化学パルプを100%使 用する上級印刷用紙(上質紙)、40~100%の化学パ ルプを使用する中級印刷用紙(中質紙および� �更紙)などに適用することができる。各種紙� ��諸物性は、それぞれ求められる用途に応じ� ��適宜設定され、例えば、新聞用紙の場合、� ��量30~60g/m ² 程度である。また、印刷方式は特に制限され ず、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印 刷等の各種印刷機に使用可能である。オフセ ット印刷方式としては、熱乾燥工程を含むヒ ートセット型、熱乾燥工程を含まず浸透乾燥 型インキを用いるコールドセット型のいずれ の印刷機にも使用することができる。

 (電子写真転写用紙、感熱記録用紙、加工用 紙、板紙、衛生用紙、インクジェット記録用 紙など)
 本発明のセルロースナノファイバーを含有� ��る紙は、印刷用紙、新聞用紙の他、電子写� ��用転写紙、インクジェット記録用紙、感熱� ��録用紙、感圧記録用紙、フォーム用紙、加� ��用紙、衛生用紙等として使用することがで� ��る。加工用紙としてさらに詳しくは、積層� ��用原紙、壁紙用裏打ち紙、成型用途の原紙� ��が挙げられる。衛生用紙としてさらに詳し� ��は、ティッシュペーパー、トイレットペー� ��ー、ペーパータオル等が挙げられる。また� ��段ボール原紙等の板紙として使用すること� ��できる。

 本発明の製紙用添加剤を、電子写真転写� ��紙に用いると、平滑度及び透気抵抗度が高� ��なることから、トナーの転写性が向上し、� ��画質化することができる。

 本発明の製紙用添加剤を、インクジェッ� ��記録用紙に用いると、平滑度及び透気抵抗� ��が高くなることから、インクの過度の浸透� ��抑制することができ、インキのにじみや定� ��性不良、印字濃度の低下を防ぐことができ� ��。

 本発明の製紙用添加剤を、感熱記録用紙� ��用いると、平滑度及び透気抵抗度が高くな� ��ことから、感熱塗料が原紙に過度に浸透す� ��ことを抑制し、また、感熱塗料が均一に塗� ��され、断熱効果が得られるため、発色感度� ��向上させることができる。

 本発明の製紙用添加剤を、感圧記録用紙� ��用いると、平滑度及び透気抵抗度が高くな� ��ことから、感圧塗料が原紙に過度に浸透す� ��ことを抑制し、また、感圧塗料が均一に塗� ��されることにより、発色感度を向上させる� ��とができる。

 本発明の製紙用添加剤を、壁紙用裏打ち� ��に用いると、平滑度及び透気抵抗度が高く� ��ることから、水系澱粉糊などの接着剤が原� ��に過度に浸透することを抑制し、また原紙� ��の毛羽立ちを抑制して樹脂の突起物の発生� ��防ぐことができる。

 本発明の製紙用添加剤を、衛生用紙に用� ��ると、平滑度及び透気抵抗度が高くなるこ� ��から、紙表面を滑らかにすることができる� ��

 本発明の製紙用添加剤を、ダンボール原� ��等の板紙に用いると、平滑度及び透気抵抗� ��が高くなることから、印刷適性を向上する� ��とができる。

 (塗工紙用原紙)
 さらに、本発明のセルロースナノファイバ� ��を含有する紙は、塗工紙、インクジェット� ��録用紙、感熱記録用紙、感圧記録用紙、加� ��用紙等の、顔料を含む塗工層を有する紙の� ��紙としても使用することができる。塗工紙� ��してさらに詳しくは、アート紙、コート紙� ��微塗工紙、キャストコート紙、白板紙等が� ��げられる。加工用紙としてさらに詳しくは� ��包装用紙、防湿紙、壁紙用裏打ち紙、紙器� ��原紙、成型用途の原紙等が挙げられる。特� ��、本発明のセルロースナノファイバーから� ��る製紙用添加剤を紙に外添した紙は、高い� ��気抵抗度及び平滑度を有するので、これを� ��紙として塗料を塗工すると、塗料の原紙中� ��の浸透が抑制され、かつ平滑な塗工層が得� ��れるので、印刷適性が良好な塗工紙を得る� ��とができ、好ましい。例えば、上質紙(化学 パルプ100%)又は中質紙(化学パルプに機械パル プを混合)からなるコート紙用原紙に、本発� �のセルロースナノファイバーを外添するこ� �により、コート紙用原紙の平滑度と透気抵� �度とを向上させることができ、顔料(カオリ� ��、炭酸カルシウムなど)及びバインダー(澱� �、ラテックスなど)からなる塗料の原紙中へ� ��浸透を抑制して平滑な塗工層を得ることが� ��き、それにより少ない塗工量で塗工紙(コー ト紙)の光沢を向上させたり、また、印刷適� �を向上させることができる。

 また、本発明のセルロースナノファイバ� ��を含有する紙を、インクジェット記録用紙� ��感熱記録用紙、及び感圧記録用紙の原紙と� ��て使用した場合にも同様に、平滑なインク� ��ェット記録層、感熱記録層、感圧記録層が� ��られるので好ましい。また、本発明のセル� ��ースナノファイバーを含有する紙は、その� ��面または両面に、1層以上の合成樹脂層を設 けた積層紙の原紙として使用することもでき る。

 本発明の塗工紙とは、本発明のセルロー� ��ナノファイバーからなる製紙用添加剤を含� ��する原紙に、顔料と接着剤とを有する塗工� ��を設けたものである。塗工層に用いる顔料� ��しては、塗工紙用に従来から用いられてい� ��、カオリン、クレー、デラミネーテッドク� ��ー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシ� ��ム、タルク、二酸化チタン、硫酸バリウム� ��硫酸カルシウム、酸化亜鉛、ケイ酸、ケイ� ��塩、コロイダルシリカ、サチンホワイトな� ��の無機顔料、およびプラスチックピグメン� ��などの有機顔料を用いることができ、これ� ��の顔料は必要に応じて単独で、又は混合し� ��使用することが出来る。

 塗工層に用いる接着剤は、塗工紙用に従� ��から用いられている、スチレン・ブタジエ� ��系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢� ��ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレ� ��ト系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系� ��の各種共重合体及びポリビニルアルコール� ��無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メ� ��ルメタクリレート系共重合体等の合成系接� ��剤;カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白 質類;酸化澱粉、陽性澱粉、尿素燐酸エステ� �化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉� �どのエーテル化澱粉、デキストリン等の澱� �類;カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ� ��エチルセルロース、ヒドロキシメチルセル� ��ース等のセルロース誘導体等の通常の塗工� ��用接着剤を、必要に応じて、単独で、又は� ��合して使用することができる。これらの接� ��剤は顔料100質量部当たり5~50質量部程度の量 で使用することができる。塗工層の表面強度 をより良好にするためには、スチレン・ブタ ジエン系の共重合体ラテックスを10~25質量部� ��有する接着剤を用いることが好ましい。ま� ��、柔軟性の点から、接着剤における澱粉の� ��は5質量部以下が好ましい。

 塗工層を形成させる際には、上記の顔料� ��び接着剤に加えて、必要に応じて、分散剤� ��増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、着色� ��等、通常の塗工紙用塗料に配合される各種� ��剤を適宜使用してもよい。

 原紙上に塗工層を設ける場合には、原紙の� ��面あるいは両面に、単層あるいは二層以上� ��塗工層を設けてもよい。塗工層のトータル� ��塗工量は、好ましくは片面当たり5~30g/m ² 、より好ましくは8~20g/m ² である。また、アンダー塗工層を設ける場合 の塗工量は、好ましくは2~8g/m ² である。

 顔料及び接着剤を主とする塗工層を原紙� ��塗工する際には、2ロールサイズプレスコー ターや、ゲートロールコーター、ブレードメ タリングサイズプレスコーター、ロッドメタ リングサイズプレスコーター、及びシムサイ ザー等のフィルム転写型ロールコーター、フ ラデッドニップ/ブレードコーター、ジェッ� �ファウンテン/ブレードコーター、ショート� ��ウェルタイムアプリケート式コーターの他� ��ブレードの替わりにグルーブドロッド、プ� ��ーンロッド等を用いたロッドメタリングコ� ��ター、カーテンコーター、ダイコーター等� ��公知のコーターにより塗工することができ� ��。アンダー塗工液を塗工する際には、塗工� ��を原紙に適度にしみこませるために、ゲー� ��ロールコーターなどのフィルム転写方式の� ��ーターを用いることが好ましい。

 また、平滑性及び印刷品質の向上等のた� ��、上述の手法で得られた塗工紙を、表面処� ��してもよい。表面処理方法としては弾性ロ� ��ルとしてコットンロールを用いたスーパー� ��レンダーや、弾性ロールとして合成樹脂ロ� ��ルを用いたソフトニップカレンダー等、公� ��の装置を用いることができる。

 (本発明の作用)
 本発明のセルロースナノファイバーからな� ��製紙用添加剤が、紙の平滑性と透気抵抗度� ��顕著に向上させる理由は明白ではないが、� ��ルロースナノファイバーは澱粉等の水溶性� ��分子とは異なり、繊維状の形態であるため� ��紙表面のパルプ繊維の空隙を埋めるように� ��橋した状態で存在することが可能であるた� ��と推察される。