L'invention a trait à une formulation adhesi acrylique susceptible de fournir un joint adhésif dur présentant une tenue thermique et des résistances au choc au cisaillement améliorées. Elle se rapporte encore l'application d'une telle formulation à la liais d'éléments et notamment d'éléments structuraux.

Dans divers domaines de l'industrie, des élémen structuraux en matériaux tels que métaux, matièr plastiques, matériaux composites ou autres sont assembl par collage en faisant appel à des formulations adhésiv particulières appelées adhésifs structuraux.

De telles formulations adhésives consiste généralement en une solution d'un polymère à propriét élastomériques dans une phase liquide à base d'un plusieurs monomères acryliques, ladite solution renferma également un système susceptible de générer des radica libres.

Le polymère à propriétés élastomériques e présent dans la formulation adhesive soit en solution vra soit le plus souvent en pseudo-solution, c'est-à-dire so la forme de particules très finement divisées dans la pha liquide monomère conduisant à une solution du type soluti colloïdale, et il constitue dans l'adhésif durci une pha dissipatrice d'énergie, qui confère audit adhésif d propriétés améliorées de résistance au choc.

De nombreux polymères caoutchoutiques ont déjà é proposés pour constituer les polymères à propriét élastomériques présents dans les formulations du ty précité, parmi lesquels figurent en bonne place l caoutchoucs polyuréthannes, qui sont des polyuréthannes n réactifs de hautes masses moléculaires possédant une natu élastomérique et ayant des chaînes sensiblement linéaires.

Les formulations adhésives susmentionnées, pour lesquelles le polymère à propriétés élastomériques qu'elles - renferment en solution ou pseudo-solution est un caoutchouc polyuréthanne, ont des performances intéressantes aux températures pas trop élevées, généralement aux températures inférieures à 150°C et conduisent notamment à une bonne résistance au choc de l'adhésif durci.

Par contre aux températures supérieures à 150°C la tenue thermique des joints adhésifs durcis obtenus à partir de telles formulations adhésives et par là-même leurs caractéristiques mécaniques chutent fortement et pour remédier à cet inconvénient on a proposé d'incorporer de 2 à 20 % en poids de la formulation, d'une résine époxyde qui ne réagit pas avec les divers ingrédients qu'elles renferment. Les formulations adhésives ainsi obtenues, renfermant un caoutchouc de polyuréthanne et une résine époxyde non réactifs, ont certes une bonne résistance au choc et un meilleur comportement aux températures supérieures à 150°C que les formulations adhésives correspondantes exemptes de résine époxyde, mais elles fournissent des joints adhésifs durcis qui ne possèdent pas une résistance satisfaisante au cisaillement, lorsque les contraintes de cisaillement sont importantes, notamment en raison de la nature même des additifs polymères, qui sont généralement des polymères linéaires, et de l'apparition de zones de séparation de phase entre les polymères souvent incompatibles formant le joint adhésif, lesdites zones constituant des zones de fluage et de fragilisation du join adhésif. De plus l'amélioration du comportemen thermique desdites formulations, due à la présence de la résine époxyde non réactive, reste faible et en outre les joints adhésifs durcis manquent de cohésion aux températures supérieures à 150°C surtout quand leur épaisseur augmente.

On a trouvé que l'on pouvait remédier à ces inconvénients en remplaçant le caoutchouc polyuréthanne d la formulation adhesive acrylique par un résea polyuréthanne réticulé formé in situ au sein des monomères

acryliques par addition à ces derniers d'un syst précurseur de polyuréthanne et en incorporant également à formulation adhesive un durcisseur latent pour la rés époxyde. Ceci conduit au cours du durcissement de l'adhé à la création d'un réseau polyuréthanne réticulé ainsi d'un réseau polyépoxyde réticulé à l'intérieur du rés formé par les chaînes polymères résultant de polymérisation du ou des monomères acryliques, avec co résultat l'obtention d'un adhésif durci présentant structure de réseaux polymères interpénétrés et possédant ce fait une tenue thermique et une résistance cisaillement fortement améliorées en plus d'une excelle résistance au choc.

L'invention a donc pour objet une formulat adhesive acrylique présentant après durcissement une te thermique ainsi que des résistances au choc et cisaillement substantiellement améliorées, lad formulation étant du type comportant une phase monomère, renferme un ou plusieurs monomères monoacryliques et p inclure jusqu'à 10%, en poids de ladite phase, d'un plusieurs esters pluriacryliques, un système générateur radicaux libres ainsi qu'un adjuvant d'amélioration de résistance a choc de la formulation adhesive durcie et résine époxyde, et se caractérisant en ce que ledit adjuv consiste en un réseau polyuréthanne réticulé formé in s au sein de la phase acrylique monomère à partir d'un syst précurseur de polyuréthanne mis en solution dans au mo une partie de ladite phase monomère, ledit syst précurseur étant constitué d'un ou plusieurs isocyana organiques polyfonctionnels et d'un ou plusieurs polyo qui sont solubles chacun dansla phase acrylique monomère sont choisis de telle sorte que ce système précurs renferme au moins un isocyanate possédant au moins tr fonction isocyanates ou/et un polyol ayant au moins tr fonctions hydroxyles pour conduire au polyuréthanne rétic sans séparation de phases, en ce que, la formulat renferme en outre un durcisseur latent pour la rés

époxyde et en ce que les pourcentages pondéraux x de l phase monomère, y du système précurseur de polyuréthanne e z de résine époxyde dans l'ensemble de ces trois composante de la formulation sont tels que 15 ^ x ,_ 94,9, 0,1 -- y -^ 6 et 5 ,$ z _s < 90 avec x + y + z = 100%.

De préférence les valeurs x, y et z sont choisie de telle sorte que 30 _s < x ,<. 89, 1 ^ y -J 30 et 10 _s < z ^ 7 avec x + y + z = 100%.

On peut former le système précurseur d polyuréthanne en associant un ou plusieurs isocyanate organiques consistant en partie ou en totalité en un o plusieurs isocyanates renfermant au moins trois fonction isocyanates à un ou plusieurs diols ou à un mélange d'un o plusieurs diols et d'un ou plusieurs polyols renfermant a moins trois fonctions hydroxyles, la quantité du ou desdit polyols au moins trifonctionnels représentant au plus 60% e de préférence entre 0,5 et 15% du poids global du ou de diols du mélange.

On peut encore former le système précurseur d polyuréthanne en associant un ou plusieurs diisσcyanates un mélange d'un ou plusieurs diols et d'un ou plusieur polyols renfermant au moins trois fonctions hydroxyles, l quantité globale du ou desdits polyols au moin trifonctionnels représentant au plus 60% et de préférenc entre 0,5 et 15% du poids global du ou des diols du mélange

Le ou les polyols entrant dans la composition d système précurseur de polyuréthanne sont des composé organiques qui renferment au moins deux groupement hydroxyles dans leurs molécules et ont une masse moléculair moyenne en nombre comprise entre 60 et 200 000. Lesdit polyols peuvent être notamment des polyétherpolyol résultant de la réaction d'un ou plusieurs polyols de faibl masse moléculaire, par exemple éthylène glycol , propylèn glycol, butylène glycol, pentylène glycol, hexylène glycol glycérol, triméthylolpropane, triméthyloléthane, pentaery thritol, dipentaerythritol, méthylglycoside, sorbitol e saccharose avec un ou plusieurs composés époxydes du typ

oxyde de propylène, oxyde d'éthylène ou encore d polyesterpolyols résultant de la réaction d'un ou plusieu polyols micromoléculaires du type précité avec un o plusieurs acides polycarboxyliques tels que les acide oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique pimélique, subérique, azélaique, sébacique, malique phtaliques, cyclohexanedicarboxyliques,endomé thylènetétrahydrophtaliques ou les anhydrides de tel acides. Peuvent être également utilisés des polyols azoté ou soufrés et notamment des polyesteramides ou polyether esteramides hydroxyles en bouts de chaînes ou encore de alcoylènediamines ou des polyalcoylènepolyamines dont le atomes d'hydrogène fixés aux atomes d'azote sont remplacé par des restes hydroxyalcoyles comme, par exemple hydroxyéthyles ou hydroxypropyles.

Conviennent tout spécialement à titre de polyols les polyétherdiols choisis parmi les polyoxyalcoylèneglycol tels que polyoxyéthylèneglycols , polyoxypropylèneglycols polyoxytétraméthylèneglycols , polyoxypenta thylèneglycolε polyoxyhexaméthylèneglycols, -ayant une masse moléculair moyenne en nombre (Mn) comprise entre 100 et 200 000 et d préférence entre 200 et 50 000, ainsi que les polyesterdiol aliphatiques tels que les poiyadipates d' lcoylèneglycols o d'oxyalcoylèneglycols ou les polycaprolactones ou le polyesterdiols aromatiques tels que les polyteréphtalate d'alcoylèneglycols ou d'oxyalcoylèneglycols ayant une mass moléculaire moyenne en nombre comprise entre 100 et 200 00 et de préférence entre 200 et 50 000.

Aux diols précités s'ajoutent également le polyols ayant au moins trois groupements hydroxyles dans l molécule, par exemple triméthylolpropane, triméthyloléthane pentaerythritol, iesdits polyols étant utilisés en quantit globale représentant au plus 60% et de préférence entre 0, et 15% du poids desdits diols, ces polyols jouant le rôl d'agents de réticulation.

Les isocyanates organiques polyfonctionnels, qu sont utilisés conjointement aux polyols, sont des composé organiques possédant au moins deux fonctions isocyanate dans leur molécule et ayant une masse moléculaire en nombr inférieure à 5 000.

De tels isocyanates polyfonctionnels peuvent êtr des isocyanates aliphatiques non cycliques ou cycliques tel que diisocyanate-1,6 hexane, isophorone diisocyanate, biur triisocyanate, trimère de l'isophorone diisocyanat diméryldiisocyana e, trimère du diisocyanatohexan diisocyanato-4 ,4' dicyclohexylméthane,bis (isocyanato rnéthyl) -1,3 cyclohexane, ester méthylique de l'aci diisocyanato-2,6 hexanoique ou encore des isocyanat aromatiques tels que diisocyanato-2,4 toluène, diisocy nato-2,6 toluène, diisocyanato-1, 5 naphtalène, diisocy nato-4,4' diphénylméthane, diisocyanato-2,4'diphénylméthan diisocyanato-4,4'diphénylméthane carbodiimidisé uré'thanisé, triisocyanato-triphényl éthane, trimère diisocyanato-2,4 toluène, uretdione de diisocyanato-2, toluène ou des acides diiso yanatc-2, toluène sulfonique ifocyanates polymères dérivés du diisocyanato-4 , ' diphény méthane. Les isocyanates organiques polyfonctionne utilisables suivant l'invention peuvent être égaleme choisis parmi les isocyanates prépolymères résultant de réaction contrôlée d'un diisocyanate organique sur polyol _r par exemple adduct d'un diisocyanato toluène avec triméthylolpropane«.

Avantageusement le système précurseur polyuréthanne renferme un catalyseur de la réaction formation de polyuréthanne.

Les catalyseurs susceptibles d'être employ suivant l'invention pour initier la réaction de formation situ de polyuréthanne entre le ou les polyols et le ou l isocyanates polyfonctionnels peuvent être choisis parmi l divers catalyseurs proposés dans ce but. Conviennent to particulièrement les composés organiques métalliques aya un caractère d'acide de LEWIS et olus spécialement l

composés organiques de l'étain, notamment octoate d'étain dilaurate de dibutylétain, bis dodécylmercaptide d dibuty1-étain.

Les proportions respectives du ou des polyols e du ou des isocyanates polyfonctionnels à utiliser pou constituer le système précurseur de polyuréthann correspondent sensiblement à celles assurant un stoechiométrie entre les groupements isocyanates et le groupements hydroxyles, avec de préférence emploi d'un lége excès du ou des polyisocyanates par rapport à l stoechiométrie pour prévenir d'éventuelles réaction secondaires parasites avec certains monomères acryliques.

La quantité de catalyseur de la réaction d formation de polyuréthanne correspond à celle généralemen préconisée pour cette réaction. Avantageusement ladit quantité peut représenter 0,1 à 5 % et de préférence 0,5 à 3

% du poids global du ou des polyols et du ou des isocyanates polyfonctionnels contenus dans le système précurseur de polyuréthanne. Avantageusement la phase acrylique monomère inclut jusqu'à 10% et de préférence entre 0,5 et 5% en poids d'un ou plusieurs esters pluriacryliques.

Les monomères monoacryliques sont en particulier des esters et nitriles acryliques et notamment des composés de formule générale CH„ = C-Y dans laquelle R désigne un

— I R atome d'hydrogène ou un radical alcoyle en C. à C, et Y représente un groupement nitrile ou un reste - COOR„ avec R„ désignant un radical choisi parmi les radicaux monovalents renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone et notamment parmi les radicaux alcoyles , aminoalcoyles , époxyalcoyles, hydroxyalcoyles et chloroalcoyles en C, à C,„, les radicaux cycloalcoyles ou hétérocycliques en C . à C. ₉ et les radicaux alcényles en C_ à C- _fl . Des exemples de ces monomères sont tels que methacrylate de méthyle, methacrylate d'isobutyle, methacrylate d'hexyle, methacrylate de lauryle, acrylate d'éthyle, acrylate d'isobutyle, acrylate d'éthyl-2 hexyle,

methacrylate de glycidyle, acrylate de glycidyle, acrylo- nitrile ou méthacrylonitrile, acrylate d'hydroxyéthyle, acrylate d'hydroxypropyle, methacrylate d'hydroxyéthyle, methacrylate d'hydroxypropyle. Les monomères pluriacryliques, c' est-à-dire possédant au moins deux groupements acryliques dans l molécule peuvent être choisis notamment parmi :

- les esters polyacryliques de polyols, qui sont définis dans US-A-3 218 305 et comprennent en particulier des diacrylates et diméthacrylates d'alcoylène tels qu diacrylates ou diméthacrylates de tétraméthylène ou 'hexa éthylène ou des diacrylates et diméthacrylates d poly(alcoylèneglycol) tels que diméthacrylates o diacrylates de diéthylèneglycol, de triéthylèneglycol, d tétraéthylèneglycol, de polyéthylèneglycol ou encore d dipropylène glycol, des triacrylates ou triméthacrylate tels que triacrylate ou triméthacrylate d t.riméthylolpropane, des tétracrylates ou tétraméthacrylate tels que -tétracrylate et tétraméthacrylate de άiglycérol. A ces esters acryliques de pjolyols peuvent encore s'ajoute des esters acryliques de polyols tels que tétracrylate e tétraméthacrylate de peπtaerythritol ou même de pentacrylates et pentaméthacrylates tels que ceux d pentaerythritolmonohydroxy ; - les esters prépolymères à groupements acryliques terminau préparés, comme décrit dans US-A-4 018 851, en faisant tou d'abord réagir un polyoxyalcoylène polyol, sur lequel a ét préalablement greffé un monomère vinylique, avec un excè molaire d'un polyisocyanate cycloaliphatique ou aromatique, puis en traitant le produit obtenu par un excès molaire d'u acrylate ou methacrylate d'hydroxyalcoyle ou d' aminoalcoyle;

- les esters prépolymères à groupements acryliques terminau préparés, comme décrit dans US-A-3 993 815, en traitant pa un acrylate ou methacrylate d'hydroxyalcoyle o d'aminoalcoyle le produit de réaction d'un excès d'u isocyanate avec une polyamine à groupements aminés primaire ou secondaires ou un polyol r et

les monomères du type uréthanne/acrylate o uréide/acrylate définis dans DE-A-2 324 822 et so correspondant CA-A-1 009 792 ou dans US-A-3 425 988 e résultant de la réaction d'un polyisocyanate avec un este acrylique tel qu'un acrylate ou un methacrylate dont le reste ester possède un groupement hydroxyle ou un groupemen aminé primaire ou secondaire.

Des monomères insaturés non acryliques, poly mérisables par voie radicalaire et exempts de groupement carboxyliques libres, peuvent être éventuellement présent dans la phase monomère en association avec les monomère acryliques. Ces monomères non acryliques sont notamment tel que styrène, alpha-méthylstyrène, divinylbenzène, indène vinylpyrrolidone, acétate de vinyle. La proportion des monomères insaturés no acryliques éventuellement présents dans la phase monomèr n'excède pas 20 % du poids global des monomères qu'ell renferme.

Suivant l'invention l'expression "monomère acryliques" comprend également les sirops formés d prépolymères de monomères acryliques.

La résine époxyde présente dans la formulatio adhesive suivant l'invention peut consister en une résin époxyde unique ou en un mélange de résines epoxydes, qu l'on choisi parmi les diverses résines epoxydes connues, qu renferment au moins deux groupements epoxydes dans leu molécule. Des exemples de résines epoxydes utilisable suivant l'invention sont tels que diglycidyl éther d bis (hydroxy-4phényl) -2,2 propane encore appelé bisphénol A, diglycidyléther du tétrabromobisphénol A, diglycidyl éthe du bis (hydroxy-4 phényl) méthane encore appelé bisphénol F, triglycidyléther du trihydroxy-phénylméthane, triglycidyl éther du paraaminophénol , tétraglycidyléther de la méthylèn dianiline, tétraglycidyléther du tétraphényloléthane, polyglycidyléthers de résines phénol/formol, polyglycidyl- éthers de résines crésol/formol , résines polyépoxydées du type époxyhydantoines , époxycyanurates , polyoxypropylènes epoxydes, phtalates de glycidyle et résines epoxydes cvcioaliphatioue..-..

Comme indiqué précédemment, la formulatio adhesive renferme un durcisseur latent pour la résin époxyde, c'est-à-dire suivant l'invention un composé qui es susceptible de réticuler la résine époxyde lorsque l température au sein de la formulation adhesive dépasse u certain seuil, en particulier a une valeur supérieure à 60° et de préférence supérieure à 80°C _. et qui est sensiblemen inactif au sein de la composition lorsque la température d cette dernière est en-dessous dudit seuil. Une descriptio des durcisseurs de résine époxyde parmi lesquels peut êtr choisi le durcisseur latent utilisé dans la formulatio adhesive suivant l'invention est donnée, entre autres, dan les livres "HANDBOO OF EPOXY RESINS" de MM. LEE et NEVILL (MAC GRAW HILL ED. 1967) , Chapitres 7 à 13 et 15-16, e "EPOXY RESINS : CHEMISTRY AND TECHNOLOGY" de MM. MAY e TANAKA (DEKKER ED. 1973) , pages 239 à 325. Des durcisseur préférés suivant l'invention sont constitués par le diamines aromatiques, notamment bis (aminophényl) suifone telles que la bis (amino-4 phényl) sulfone, et l dicyandiamide. On peut suivant l'invention faire préréagi le durcisseur de résine époxyde de type aminé aromatiqu avec une partie de la résine époxyde pour former un adduc et utiliser l'adduct ainsi obtenu comme durcisseur modifié.

La quantité de durcisseur latent de type diamin aromatique présent dans la formulation représente avanta geusement 1 à 30 % et de préférence 5 à 15 % du poids de l résine époxyde.

Pour améliorer l'activité du durcisseur précité on peut ajouter à la formulation adhesive un ou plusieur catalyseurs, qui consistent en particulier en acides d

Lewis, notamment BF 3-. et SnCl2», ou en les comp ~lexes de tel acides de Lewis avec des aminés telles que monoéthylamin (en abrégé MEA) , diméthylaniline, benzylamine, pipéridine ou encore avec des éthers tels que les oxydes dialcoylique comme l'oxyde d'éthyle ou l'oxyde de méthyle, ou bien encor avec des alcools tels que méthanol, éthylène glycol butylène glycol, diéthylène glycol.

Ces composés de type acides de Lewis peuvent êtr également utilisés comme durcisseurs de la résine époxyde en quantité allant de 0,5 à 10 % et de préférence de 1 à 6 du poids de cette résine. Le générateur de radicaux libres, qui est utilis dans la formulation adhesive pour causer la polymérisatio des monomères acryliques et autres polymérisables par voi radicalaire, peut être choisi parmi les divers générateur de radicaux libres connus solubles dans la phase monomère Le générateur de radicaux libres peut consister notamment e un photo-initiateur, par exemple un composé choisi parmi l benzophénone, 1'acétophénone, les acétonaphtones, le dérivés acryliques de tels produits, les alcoyléthers d benzoîne et notamment éthyléther de benzoîne, les suifoxyde acryliques et en particulier diphénylsulfoxyde , le bleu d méthylène seul ou associé au paratoluène sulfinate, ledi photo-iniateur étant éventuellement associé à un photo sensibilisateur, par exemple une cyanine, la dihydroxy-1 ,1 diméthoxy-3 ,3 ' benzophénone, les di (hydroxy-2-phényl) benzotriazoles ou encore les trialcoylphosphates tels que l tributylphosphate, ledit générateur de radicaux libre fournissant des radicaux libres lorsqu'il est activé a moyen d'un rayonnement tel qu'un rayonnement ultra-violet o autres. Avantageusement le générateur de radicaux libres es un composé peroxyde, par exemple un hydrcperoxyde tel qu 1'hydroperoxyde de cu ène, 1 'hydroperoxyde de tertiobutyle, un peroxyde comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d diσumyle, le peroxyde de méthylisobutylcétone, le peroxyd de ditertiobutyie, un peracide, un perester tel qu perbenzoate de tertiobutyle, peracetate de tertiobutyle o encore per-éthyl-2 hexoate de tertiobutyle, un persulfate o encore un composé du type azobisnitrile tel que l'azobisiso butyronitrile, ledit générateur fournissant des radicau libres soit par activation thermique seulement ou/et pa association avec un composé activateur, par exemple un aminé aromatique tertiaire telle que la diméthyl-para- toluidine ou la diisopropanol-paratoluidine ou encore un

produit de réaction d'un aldéhyde tel que butyraldéhyde, acroléine ou homologue avec une a iné telle que l'aniline ou la butylamine. Le générateur de radicaux libres ^" du type composé peroxyde et le composé activateur associé peuvent être présents simultanément dans la formulation adhesive lorsque la vitesse de génération des radicaux libres par l'association ainsi réalisée est suffisamment faible aux températures de stockage ou/et de manipulation de ladite formulation pour ne pas conduire à un durcissement prématuré de la formulation adhesive pendant la durée du stockage ou des manipulations de cette formulation. Avantageusement, et surtout lorsque la vitesse de génération des radicaux libres par le système résultant de 1'association du composé peroxyde et de l'activateur conduit à un durcissement rapide de la formulation adhesive aux températures de stockage ou/et de manipulation de cette formulation, la formulation adhesive est constituée sous la forme bicomposante, c'est-à-dire comporte deux composantes que l'on réunit au moment de l'emploi comme il sera indiqué plus loin, la première desdites composantes renfermant l'un des constituants du système générateur de radicaux libres tandis que la deuxième desdites composantes renferme l'autre constituant dudit système.

La quantité de générateur de radicaux libres peut varier assez largement selon la nature dudit générateur et celle des monomères à polymériser par voie radicalaire. Le plus souvent, ladite quantité représente de 0,1 % à 5 % et de préférence de 0,2 î à 4 I du poids des monomères à polymériser par voie radicalaire. Lorsque le générateur de radicaux libres est un composé peroxyde utilisé en association avec un composé activateur, ledit composé activateur est employé en quantité comprise dans les limites indiquées pour la quantité du composé générateur de radicaux libres, c'est-à-dire de 0,1 % à 5 % et de préférence de 0,2 ï à 4 % du poids des monomères à polymériser par voie radicalaire. Avantageusement le composé activateur est utilisé en quantité égale à ou voisine de celle qui correspond à la stoechiométrie de la réaction avec le composé générateur de radicaux libres.

La formulation adhesive peut également inclure u ou plusieurs promoteurs conventionnels d'adhésion, notammen composés tels que silanes, titanates ou encore phosphate polymérisables ou non comme les esters phosphoriques groupements, acryliques terminaux, qui sont solubles dans le monomères à polymériser, la quantité de promoteur d'adhésio étant celle utilisée habituellement pour le composé choisi cet effet.

En plus de ses constituants principaux, à savoi monomères acryliques et éventuellement monomères insaturé non acryliques, système précurseur de polyuréthanne générateur de radicaux libres, résine époxyde, durcisseur e éventuellement promoteur d'adhésion, catalyseur d durcissement et activateur, la formulation adh sive peu encore renfermer un ou plusieurs des additifs utilisé habituellement dans les formulations adhésives acryliques. Ces additifs peuvent être, en particulier, des accélérateur de polymérisation tels que saccharine, ortho-a inophénol, sels organiques métalliques comme naphténate de cuivre ou d cobalt, des plastifiants et notamment phtalate de dibutyle, phtalate de dioctyle ou encore polyesters oligomères, des oligomères réactifs tels que les oligomères uréthanne/ (méth)acrylate ou les oligomères polyester/ (méth)acrylate, des colorants, des charges, des pigments, des agents mouillants, des agents épaississants inorganiques comme la silice finement divisée o polymériques comme les polymères acryliques et notamment les polyméthacrylates tels que polyméthyl-méthacrylates, des agents stabilisants et notamment des quinones ou hydroquinons ou des phénols comme le di-tertiobutyl-2,6 méthyl-4 phénol. Les additifs précités sont utilisés en quantités correspondant à celles généralement préconisées dans l'art.

La formulation adhesive suivant 1'invention peut se présenter sous la forme monocomposante ou sous la forme bicomposante. Dans sa forme monocomposante, la formulation adhesive consiste en un mélange unique de tous les ingrédients qu'elle doit renfermer.

Cette forme monocomposante peut être retenu lorsque le générateur de radicaux libres est du typ photoinitiateur ou du type composé peroxyde -activabl thermiquement. Lorsque les radicaux libres sont produits e associant un générateur de radicaux libres du type compos peroxyde avec un composé activateur, la forme monocomposant ne peut être retenue pour la formulation adhesive que si l vitesse de génération des radicaux libres est insuffisant pour provoquer un durcissement prématuré de la formulatio adhesive aux températures de stockage de ladite formulatio ou/et aux températures de manipulation de cette formulatio aux fins de réalisation de collages. Dans sa form bicomposante, qui est à retenir lorsque les radicaux libre sont produits en associant un générateur de radicaux libre du type composé peroxyde avec un composé activateur e surtout lorsque la vitesse de génération des radicaux libre provoquerait un durcissement de la formulation adhesive au températures de stockage de ladite formulation ou/et au températures de manipulation de cette formulation aux fin de réalisation de collages, la formulation adhesive s présente en deux parties. L'une des parties de ladit formulation adhesive bicomposante, consiste en un mélang intime d'une fraction majoritaire ou de la totalité de monomères polymérisables par voie radicalaire avec tous le autres ingrédients, notamment les composantes du systèm précurseur de polyuréthanne, la résine époxyde et l durcisseur, qui entrent dans la préparation de l formulation à l'exception soit du composé activateur ou bie du composé générateur de radicaux libres, tandis que l'autr partie de la formulation adhesive consiste en un mélang intime, de préférence en une solution, du composé activateu ou générateur de radicaux libres restant dans, suivant l cas, le reste des monomères polymérisables par voi radicalaire ou un solvant volatil inerte. Cette dernièr partie de la formulation adhesive peut éventuellemen renfermer le durcisseur de la résine époxyde.

La formulation adhesive monocomposante ou chacun des parties de la formulation adhesive bicomposante peu être préparée par toute méthode de mélangeage permettant d produire un mélange homogène stable des ingrédients utilisé pour sa préparation. En particulier les composantes d système précurseur de polyuréthanne peuvent être ajoutée aux monomères acryliques soit séparément ou après qu'a moins deux d'entre elles aient été prémélangées.

Lorsque le durcisseur de la résine époxyde es actif à des températures inférieures à 80°C, il es préférable de l'incorporer aux monomères acryliques aprè avoir ajouté à ces derniers le système précurseur d polyuréthanne et formé le réseau correspondant d polyuréthanne au sein desdits monomères. Suivant une forme préférée de l'invention, un fraction des monomères entrant dans la composition de l formulation adhesive consiste en un ou plusieurs acide insaturés monocarboxyliques ou polycarboxyliques polymérisables par voie radicalaire, notamment acid acrylique ou acide méthacrylique, lesdits acides insaturés mono- ou polycarboxyliques jouant, entre autres, le rôle d promoteur d'adhésion. Cette fraction constituée d'acides carboxyliques insaturés représente avantageusement environ 1 à 80 % et de préférence 5 à 50 % du poids global des monomères polymérisables par voie radicalaire utilisés dans la formulation adhesive.

Lorsque, dans cette forme de l'invention, le générateur de radicaux libres est un composé photoiniateur générant des radicaux libres sous l'action d'un rayonnement, par exemple rayonnement UV, ou encore un composé générant des radicaux libres par activation thermique, la formulation adhesive est généralement du type monocomposante.

Par contre, lorsque dans ladite forme préférée de l'invention les radicaux libres sont produits par un système associant un composé peroxyde avec un composé activateur, la formulation adhesive se présente sous une forme bicomposante de telle sorte que l'une des composantes de la formulation

renferme tout ou partie des monomères polymérisables par voie radicalaire ainsi que le système précurseur de polyuréthanne et l'un des constituants, soit composé peroxyde ou composé activateur, du système générateur de radicaux libres, tandis que l'autre composante de la formulation renferme l'autre constituant du système générateur de radicaux libres et, si elle existe, la partie des monomères non incorporée dans la composante précédente, la résine époxyde, le durcisseur latent pour la résine époxyde ainsi que les autres _t additifs éventuellement utilisés dans la composition de la formulation adhesive étant présents dans l'une ou l'autre desdites composantes e de préférence dans celle desdites composantes dont ils ne sont pas susceptibles de perturber la stabilité au stockag et/ou la stabilité au cours des manipulations. De préférenc dans une telle formulation la composante renfermant le système précurseur de polyuréthanne renferme également l composé activateur du système générateur de radicaux libres et est exempte de monomères polymérisables par voi radicalaire et porteurs de groupements carboxyles libres, tandis que la composante renfermant la résine époxyd renferme également le composé peroxyde du système générateu de radicaux libres et la totalité des monomère polymérisables par voie radicalaire et porteurs d groupements carboxyliques libres.

La formulation adhesive suivant l'invention es utilisable pour effectuer la liaison d'éléments variés e notamment d'éléments structuraux. Les éléments à lier ou coller peuvent être en matériaux tels que métaux e notamment fer, acier, cuivre, aluminium, ou encore matière plastiques, matériaux composites, bois, verre, céramiques. Cette formulation adhesive est en particulier adaptée pou lier entre eux des éléments structuraux constitués de tôle métalliques et notamment de tôles en acier, éventuellemen galvanisées ou zinguées, ayant subi ou non un dégraissage.

Pour réaliser une liaison entre deux éléments l'aide de la foririulation adhesive du tvpe monocomposante, o

enduit la zone de la surface de l'un des éléments, où l'o désire former le joint de colle, à l'aide de la formulatio adhesive et sur la zone ainsi enduite, on applique la parti à coller correspondante de la surface du second élément. O maintient alors les deux éléments en contact en exerçant su l'assemblage une pression appropriée, éventuellement ave augmentation de la température ou opération en présence d'u rayonnement ultra-violet si le générateur de radicaux libre est activable thermiquement ou par irradiatio ultra-violette, jusqu'à l'obtention d'un durcissemen suffisant du joint adhésif reliant les deux éléments.

Pour réaliser une liaison entre deux éléments l'aide de la formulation adhesive du type bicomposante, o enduit la zone de la surface de l'un des éléments, où l'o veut former le joint de colle, à l'aide de la partie de l formulation adhesive renfermant le système générateur d radicaux libres et l'on revêt la partie à coller corres pondante de la surface du second élément à l'aide de l partie de la formulation adhesive renfermant 1 ' activateu puis l'on applique les zones ainsi enduites l'une su l'autre et maintient les deux éléments en contact e exerçant sur l'assemblage une pression appropriée jusqu' l'obtention d'un durcissement suffisant du joint de colle.

La formulation adhesive suivant l'invention, d type photoinitiée, en plus des applications précitées, peu être également employée, par exemple, comme vernis pour le circuits imprimés ou encore comme vernis pour la réalisatio de revêtements d'étanchéité ou de. revêtement anti-corrosion. L'invention est illustrée par les exemple suivants donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1

On préparait trois formulations adhésive bicomposantes, l'une suivant l'invention (essai A) et le deux autres (essais B et C) à titre de comparaison. . Essai A

La formulation suivant 1'invention avait la composition suivante en parties en poids. a) Composante I :

Précurseur de polyuréthanne

. Polyether diol P 2000 4,9

. Isocyanate polyfonctionnel P 1,9

. Dilaurate de dibutylétain 0,2

Autres ingrédients

. Methacrylate de méthyle 19,5

. Diméthacrylate d'éthylène glycol (DMEG) lr5

. Activateur •*) 2

. Diaminodiphénylsulfone (durcisseur) 3,9 b) Composante II

. Methacrylate de méthyle 19,5 . Acide acrylique 6 . Résine époxyde 38,7 . Hydroperoxyde de cu ène (HPC) 1,5 . Complexe BF- . onoéthylamine 0,39 0() - P 2000 : Polyoxypropylène glycol de Mn égale à

2000

Ê Adduct de toluène diisocyanate et de tri éthylolpropane commercialisé par BAYER sous le nom DESMODUR L 75. ï) ~ Produit de condensation aniline/homologues de l'acroléine commercialisé par BAYER sous le nom

VULKACIT 576. s> - Diglycidyléther du bisphénol A (en abrégé DGEBA)

La composante I de la formulation suivant l'invention était préparée en réalisant tout d'abord, à température ambiante, un mélange homogène des monomères acryliques et du polyol, puis en incorporant au mélange obtenu 1'activateur, le dilaurate d'étain et l'isocyanate polyfonctionnel. A la phase ainsi obtenue on ajoutait alors la diaminodiphénylsulfone en élevant modérément la température jusqu'à dissolution complète dudit produit.

La composante II de la formulation suivant l'invention était obtenue en dissolvant tout d'abord le

complexe BF-, .monoéthylamine dans la résine époxyde portée 60°C, puis en incorporant les monomères acryliques e l'hydroperoxyde de cumène à la solution obtenue. . Essai B : Cette première formulation comparative avait l composition suivante en parties en poids. a) Composante I . Polyuréthanne . Methacrylate de méthyle . Diméthacrylate d'éthylène glycol . Activateur (VULKACIT 576) b) Composante II . Methacrylate de méthyle . Acide acrylique • Résine époxyde (DGEBA) . Hydroperoxyde de cumène

La composante I de la formulation l'essai B était préparée en mélangeant intimement le monomères acryliques, puis en dissolvant le p Lyuréthann dans le mélange résultant et. enfin en incorporan l'activateur à la solution ainsi obtenue.

La composante II de la formulation témoin d l'essai B était préparée en incorporant les monomère acryliques à la résine époxyde, puis en ajoutan 1 'hydroperoxyde de cumène à la solution obtenue.

Le polyuréthanne utilisé dans la composante I d la formulation témoin de l'essai B était préparé a préalable par polycondensation d'un milieu reactionne renfermant, en poids, 75,5 parties de polyétherdiol P2000, parties de dilaurate de dibutylétain et la quantit stoechiométrique, par rapport au polyol engagé, d'u isocyanate difonctionnel.

Ladite préparation du polyuréthanne étai effectuée en ajoutant l'isocyanate difonctionnel, température ambiante, au polyétherdiol renfermant l dilaurate de dibutylétain, puis en portant le mélang reactionnel obtenu à 80°C et en maintenant ledit mélanσe

cette température pendant 1 heure pour que la polycondensation soit complète. Le polyuréthanne ainsi obtenu était substantiellement linéaire pour être soluble dans les monomères acryliques et non réactif. . Essai C :

Cette deuxième formulation comparative avait la composition suivante en parties en poids. a) Composante I

. Polyuréthanne : 7 . Methacrylate de méthyle : 19,5

. Diméthacrylate d'éthylène glycol : 1,5 b) Composante II

. Methacrylate de méthyle : 19,5

. Acide acrylique : 6 . Résine époxyde (DGEBA) : 38,7

. Hydroperoxyde de cumène : 1,5

La composante I de la formulation témoin de l'essai C était préparée en mélangeant intimement les monomères -acryliques, puis en dissolvant le polyuréthanne dans le mélange résultant, tandis que la composante II de ladite formulation était préparée en incorporant les monomères acryliques à la résine époxyde, puis en ajoutant 1'hydroperoxyde de cumène à la solution obtenue.

Le polyuréthanne utilisé dans la composante I de la formulation témoin de l'essai C était obtenu comme indiqué dans l'essai B.

Les formulations adhésives bicomposantes obtenues dans les essais A à C étaient utilisées pour effectuer des collages de stérigmes en acier dégraissés au trichloréthylène.

On réalisait des assemblages constitués de deux stérigmes ayant chacun 10 cm de longueur, 2,5 cm de largeur et 0,4 mm d'épaisseur que l'on collait l'un à l'autre au moyen de la formulation adhesive bicomposante choisie. Pour produire lesdits assemblages, on enduisait l'une des faces d'un premier stérigme, préalablement dégraissée au trichloréthylène, d'une couche uniforme de la composante I

de la formulation adhesive et revêtait l'une des faces d' second stérigme, également dégraissée au trichloréthylène, l'aide d'une couche uniforme de la composante II de ladi formulation, puis l'on appliquait l'une sur l'autre l faces ainsi enduites des deux stérigmes de manière à form un assemblage comportant un joint adhésif d'environ 1,25 de longueur.

Deux types d'assemblages étaient réalisés, savoir des assemblages de type 1 pour lesquels les fac enduites des stérigmes étaient plaquées directement l'u sur l'autre ou des assemblages de type 2 pour lesquels l faces enduites des stérigmes étaient séparées par deux cal en polytétrafluoroéthylène de 0,2 mm d'épaisseur de maniè à former un joint adhésif d'épaisseur calibrée égale à 0 mm, cette épaisseur calibrée correspondant à celle d joints adhésifs de certains collages réalisés da l'industrie automobile.

Les assemblages obtenus faisaient ensuite l'obj d'un traitement thermique, après quoi on déterminait résistance au cisaillement du joint adhésif en soumetta les assemblages à un essai de traction cisaillement suivant les prescriptions de la norme ASTM D 1002-72. Po la mise en oeuvre de l'essai de traction cisaillement:., vitesse de déplacement des mors de l'appareil de tracti était de 1,33 mm/min pour les assemblages de type 1 et de mm/min pour les assemblages de type 2.

Les valeurs moyennes de la résistance cisaillement pour les diverses formulations, déterminées s dix assemblages, sont données dans le tableau I. Dans ce tableau I, on donne également la vale moyenne, déterminée sur dix mesures, du "temps de gel pot", c' es-à-dire du temps au bout duquel un volume de 2 c de la formulation adhesive, résultant du mélange d composantes I et II, placé dans un tube calibré en verre 1,5 cm de diamètre ne s'écoule plus quand on retourne tube. Ce temps est caractéristique du temps de prise au de

duquel la formulation est durcie ou les éléments d l'assemblage sont liés de façon irréversible.

La comparaison des résultats figurant au tableau I fait ressortir que la formulation adhesive suivan l'invention (essai A) conduit, par rapport aux formulations adhésives témoins (essais B et C) , à une amélioratio notable de la stabilité thermique du joint adhésif surtou lorsque l'épaisseur dudit joint augmente.

TABLEAU I

Type Temps de gel en pot à Résistance au cisaillement après

F,ssai d' assemblage température ambiante traitement thermique (MPa)

(mn) 10 heures 1 heure 1 heure 1 heure à l'ambiante à 80°C à 80°C à 80°C

+ + 1 heure 1 heure à 150°C à 220°C

Λ 30 10,6 17 18 18,5 B 56 11 12,5 14 16

C 0 8 12 11

A 6 8,2 10,5 ^• 17,2

B 2 7 6 5,5 3

C 0 4 5 2

EXEMPLE 2 :

On préparait une série de formulations adhésives bicomposantes suivant l'invention comme décrit dans l'essai

A de l'exemple 1, en changeant toutefois, d'une formulation à l'autre, la nature du monomère acide carboxylique insaturé sans en changer la quantité.

En utilisant les formulations adhésives ainsi obtenues et en opérant comme indiqué dans 1'exemple 1 , on formait des assemblages de stérigmes en acier de type 1 et soumettait lesdits assemblages à un essai de traction cisaillement suivant la norme ASTM D 1002-72 pour déterminer la résistance au cisaillement du joint de colle.

Les valeurs moyennes de la résistance au cisaillement du joint adhésif, déterminées sur dix assemblages, ainsi que les temps de gel en pot des formulations adhésives sont donnés dans le tableau II en fonction de la nature du monomère acide carboxylique insaturé.

Des résultats présentés dans le tableau II, il ressort que la présence d'acide acrylique dans l formulation adhesive conduit à une amélioration plus importante de la résistance au cisaillement du joint adhésif que la présence d'acide méthacrylique ou d'anhydrid maléique.

TABLEAU II

Temps de gel en pot à Résistance au cisaillement après

Nature de température ambiante traitement thermique (MPa) l'acide insaturé (min) 10 heures 1 heure 1 heure 1 heure à l'ambiante à 80°C

Λcide acrylique 30 10,6 17 18 18,5

Acide méthacrylique 10 6,5 11 16

Anhydride maléique 90 8,5 10 16

EXEMPLE 3 :

On préparait une série de formulations adhésives bicomposantes suivant l'invention comme décrit dans l'essai A de l'exemple 1, en faisant varier, d'une formulation à l'autre, les quantités relatives de methacrylate de méthyle et d'acide acrylique sans en changer la quantité globale.

En utilisant les formulations adhésives ainsi obtenues et en opérant comme indiqué dans l'exemple 1, on formait des assemblages de stérigmes en acier du type 1 et soumettait lesdits assemblages à un essai de traction cisaillement pour déterminer la résistance au cisaillement du joint de colle.

Les valeurs moyennes de la résistance a cisaillement du joint adhésif, déterminées sur dix assemblages, ainsi que les temps de gel en pot des formulations adhésives sont donnés dans le tableau III en fonction du rapport r, expχ-imé en %, de la quantité pondérale d'acide acrylique à la quantité pondérale d'esters acryliques dans la formulation.

TABLEAU III

Temps de gel en pot à Résistance au cisaillement après r température ambiante traitement thermique (MPa) (%) (min) 10 heures 1 heure à 1 heure à 1 heure à à l'ambiante 80°C 80°C 80°C + + 1 heure à 1 heure à 150°C 220°C

6 5,5 6 12 13 9

14 14 7 15 15 8,5

EXEMPLE 4 :

On préparait diverses formulations adhésives bicomposantes suivant l'invention comme indiqué dans l'essai A de l'exemple 1, les compositions desdites formulations étant données dans le tableau IV en parties en poids.

TABLEAU IV

Formulation 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.

a) Composante I

Polyether diol P 2000 13,9 13,9 13,9 20,9 13,9 7

Isocyanate DESMODUR

L 75 5,5 5,5 5,5 8,3 5,5 2,

Dilaurate de dibutyl étain 0,6 0,6 0,6 0,9 0,6 0,

Methacrylate de méthyle 21,2 10,6 5,3 10,6 10,6 10,

DMEG ^' 1,8 0,9 0,45 0,9 0,9 0,

Activateur (VULKACIT 576) 2,4 1,2 0,6 1,2 1,2 1,

Diaminodiphénylsulfone 1,8 4,5 5,9 3,6 4,5 5,

Dans les formulations 4.1 à 4.6 le rapport de l quantité pondérale d'acide acrylique à la quantité pondéral de monomères insaturés non acides est constant. En outr dans les formulations 4.1 à 4.3 la quantité globale d précurseur du réseau polyuréthanne représente 20 % en poid de la formulation tandis que dans les formulations 4.4 4.6, c'est la quantité globale de monomères acryliques et d système générateur de radicaux libres qui est constante e représente 30 % en poids de la formulation. En utilisant les formulations adhésives ains obtenues et en opérant comme indiqué dans l'exemple 1, o formait des assemblages de type 1 à partir de stérigmes e acier et soumettait lesdits assemblages à un essai d traction cisaillement pour déterminer la résistance a cisaillement du joint de colle.

Les valeurs moyennes de la résistance a cisaillement du joint adhésif, déterminées sur di assemblages, ainsi que les temps de gel en pot de formulations adhésives sont donnés dans le tableau V.

TABLEAU V

Temps de gel en pot à Résistance au cisaillement après Formu- température ambiante traitement thermique (MPa) lation (min) 10 heures 1 heure à 1 heure à 1 heure à à l'ambiante 80°C 80°C 80°C •+• + 1 heure à 1 heure à 150°C 220°C en o

4.1 40 10,2 9,3 14 8,2 4.2 27 1,8 13 15,6 4.3 74 0,5 1,3 11 15,2

4.4 33 1,5 1,1 9,2 13,4 4.5 27 1,4 1,7 12,6 15,7 4.6 15 2,9 4,2 15,2 16,9

EXEMPLE 5 :

On préparait diverses formulations adhésiv bicomposantes suivant l'invention comme indiqué dans l'ess A de l'exemple 1, les compositions desdites formulatio étant données dans le tableau VI en parties en poids.

Dans les formulations 5.1 à 5.12 le rapport de l quantité pondérale d'acide acrylique à la quantité pondéral de monomères insaturés non acides était maintenu constant En outre le rapport de la quantité pondérale de systè précurseur du réseau polyuréthanne à la quantité pondéral globale de monomères acryliques et de système générateur d radicaux libres avait la valeur 1/3 dans les formulation 5.1 à 5.5, la valeur 1/7 dans les formulations 5.6 à 5.9 e la valeur 1/14 dans les formulations 5.10 à 5.12. En utilisant les formulations adhésives ains obtenues et en opérant comme indiqué dans 1'exemple 1 , o formait des assemblages de type 1 à partir de stérigmes e acier et soumettait lesdits assemblages à un essai d traction cisaillement comme indiqué dans l'exemple 1 pou déterminer la résistance au cisaillement du joint adhésif..

Les valeurs moyennes de la résistance a cisaillement du joint adhésif, déterminées sur di assemblages, ainsi que les temps de gel en pot de formulations sont donnés dans le tableau VII.

TABLEAU VI

Formulation 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 5.10 5.11 5.12

a) Composante I

Polyétherdiol P2000 13,9 10,4 7 5,2 3,5 7 5,2 3,5 1,75 3,2 2,8 2,3 ïsocyanate DESMODUR

L 75 5,5 4,1 2,8 2,1 1,4 2,8 2,1 1,4 0,7 1,3 1,1 0,9

Dilaurate de dibutyl t étain 0,6 0,5 0,3 0,3 0,1 0,3 0,3 0,1 0,05 0,15 0,1 0,1

Methacrylate de méthyle 21,1 15,9 10,6 7,9 5,3 25 18,5 12,3 6,2 23,05 19,8 16,5

DMEG 1,8 1,4 0,9 0,7 0,45 2,1 1,6 1,1 0,6 2 1,7 1,4 Activateur

(VULKACIT 576) 2,4 1,8 1,2 0,9 0,6 2,8 2,1 1,4 0,7 2,6 2,3 1,9

Dinminodiphényl sulfone 1,8 3,6 5,4 6,3 7,2 1,8 3,6 5,4 7,2 2,7 3,6 4,5

h- Composante II

Methacrylate de méthyle 21,2 15,9 10,6 7,9 5,3 25 18,5 12,3 6,2 23,05 19,8 16,5

Acide acrylique 11,6 8,7 5,8 4,3 2,9 13 10,2 6,7 3,4 12,7 10,9 9

Résine époxyde (DGEBA) 18 36 54 63 72 18 36 54 72 27 36 45

MPC 1,8 1,4 0,9 0,7 0,45 2,1 1,6 1,1 0,6 2 1,7 1,4

Complexe BF _ ₀ J. ' monoéthylamine 0,2 0,4 0,6 0,7 0,8 0,2 0,4 0,6 0,8 0,3 0,4 0,5 ~ ' --___ ^• _____-_-___-______

TABLEAU VII

Temps de gel en pot à Résistance au cisaillement après Formu- température ambiante traitement thermique (MPa) lation (min) 10 heures 1 heure à 1 heure à 1 heure à à l'ambiante 80°C 80°C + 80°C +

1 heure à 1 heure à 150°C 220°C

5.1 40 10,2 9,4 14,1 8,2 5.2 22 6,8 9,1 15,3 16

5.3 15 2,3 4,2 15,2 16,9 5.4 16 0,9 1,9 6,9 15,8 5.5 22 0,4 0,5 6,8 15,7

5.6 46 13,7 14,3 13,4 7,1 5.7 28 12,9 12,6 15,3 16,3 5.8 15 6,9 7,8 13,5 16,7 5.9 17 1 0,S8 5,3 15,5

5.10 30 12,9 14,2 12,4 13,1 5.11 33 13 11,6 13,1 14,4 5.12 23 11 12,7 14,1 14,5

Au vu des résultats consignés dans le tableau VII il ressort que l'augmentation de la teneur en résine époxyde des formulations conduit à une amélioration de la stabilité thermique du joint adhésif aux températures élevées, à savoir de l'ordre de 220°C. En outre, les formulations pour lesquelles le rapport de la quantité de système précurseur du réseau polyuréthanne à la quantité de monomères acryliques est faible présentent une réactivité satisfaisante sur un intervalle de température allant de la température ambiante à environ 220°C. Les formulations 5.7 et 5.10 à 5.12 sont particulièrement intéressantes car elles présentent à la fois une bonne réactivité à température ambiante, ce qui assure rapidement le maintien des pièces à assembler, et une bonne stabilité au moins jusqxi'à 220°C. EXEMPLE 6 :

On préparait diverses formulations adhésives bicomposantes suivant l'invention en variant la nature de la résine époxyde d'une formulation à l'autre sans en changer la quantité. La composition type de ces formulations est donnée ci-après en parties en poids, a) - Composante I

. Polyether diol P2000 : 5,4 . Isocyanate DESMODUR L75 : 2,1 • Dilaurate de dibutylétain : 0,2 . Methacrylate de méthyle : 23,4 . DMEG : 1,8

. Activateur (VULKACIT 576) : 2,4 . Diaminodiphénylsulfone : 3,3 b) - Composante II

. Methacrylate de méthyle . : 23,4 . Acide acrylique : 7,2

. Résine époxyde : 33

. HPC : 2,4 • Complexe BF, .monoéthylamine : 0,3

En utilisant les formulations adhésives ainsi obtenues et e opérant comme indiqué dans 1' 'exemple 1, on formait de assemblages de type 1 à partir de stérigmes en acier e soumettait lesdits assemblages à un essai de tractio cisaillement comme indiqué dans l'exemple 1 pour détermine la résistance au cisaillement du joint adhésif.

Les valeurs moyennes de la résistance a cisaillement du joint adhésif déterminées, après traitemen thermique, sur dix assemblages sont données dans le tablea VIII en fonction de la nature de la résine époxyde.

TABLEAU VIII

Résistance au cisaillement apr Nature de la traitement thermique (MP résine époxyde 10 heures à lh à 80°C l'ambiante + lh à 220°

Diglycidyl éther du bisphénol A 15 11

Tétraglycidyl méthylène dianiline 18

Triglycidyl éther du tri- hydroxyphényl méthane 15 14 Polyglycidyl éther de résine phénol/formol 13 15,5 Diglycidyl éther du tétrabromobisphénol A 14,5

EXEMPLE 7 :

En opérant comme indiqué dans l'exemple 1, o formait des assemblages de stérigmes en acier en utilisan la formulation adhesive de l'exemple 6 pour laquelle l résine époxyde consistait en diglycidyléther du bisphénol A

On donne ci-après, en fonction du temps, l résistance au cisaillement des assemblages maintenus température ambiante pendant toute la durée de leu préparation et des mesures. Temps (heures) Résistance au cisaillement (MPa)

1 1

2 1,5 4 8

24 15 30 . 17

Une telle formulation est utilisable à températur ambiante. Au bout de 4 heures la prise du joint adhésif es suffisante pour permettre une manipulation des assemblage sans les détruire. EXEMPLE 8

On préparait une série de formulations adhésive analogues à la formulation définie dans l'essai A d l'exemple 1, en changeant toutefois la nature et la quantit de 1' activateur du système générateur de radicaux libres e passant d'une formulation à l'autre.

On donne dans le tableau IX le temps de gel d chacune des formulations en fonction de la nature et de l quantité de l'activateur utilisé.

TABLEAU IX

Activateur Temps de gel en pot à températur nature Quantité en % en ambiante (min) poids de la formulation

. VUL ACIT 576 2 - VULKACIT 576 6

. N-diméthylparatoluidine 1,5 . N-diméthylparatoluidine

+ saccharine 1,5 + 0,15 . VULKACIT 576 + saccharine 2 + 0,15 - Naphténate de cobalt 0,05

. N-diméthylparatoluidine

+ naphténate de cobalt 1,5 + 0,05 10 . N-diméthylparatoluidine + saccharine + Naphténate de cobalt 1,5+0,15+0,05

EXEMPLE 9 :

En opérant comme indiqué dans l'exemple 1, o formait des assemblages de stérigmes en acier en utilisan la formualtion adhesive de l'essai A de l'exemple 1 et e faisant varier l'épaisseur du joint adhésif d'un assemblag à l'autre au moyen de cales d'épaisseur calibrée.

On donne dans le tableau X les valeurs moyennes d la résistance au cisaillement du joint adhésif déterminées après traitement thermique, sur dix assemblages en fonctio de l'épaisseur du joint adhésif.

TABLEAU X

Epaisseur du joint Résistance au cisaillement après traitement thermique adhésif (mm) 1 h à 80°C 1 h à 80°C

+ +

1 h à 150°C 1 h à 220°C

Non mesurable 18 18,5 (ΛSTM 1002-72)

0,2 10 17

0,4 7 10

0,6 6 6

0,8 6 6 1 6 6

Les formulations adhésives suivant l'invention restent encore efficaces même pour des épaisseurs importantes des joints adhésifs. EXEMPLE 10

On préparait une série de formulations adhésives analogues à la formulation définie dans l'essai A de l'exemple 1, en changeant toutefois la nature du polyol du système précurseur de polyuréthanne d'une formulation à l'autre sans en changer la quantité.

On donne dans le tableau XI les valeurs moyennes de la résistance au cisaillement du joint adhésif déterminées, après traitement thermique, sur dix assemblages en fonction de la nature du diol.

TABLEAU XI

Résistance au cisaillement après traitement thermique (MPa)

Polyol

1 h à 80°C 1 h à 80°C 1 h à 80°C

+ +

1 h à 150°C 1 h à 220°

Polyétherdiol P 2000 17 18 18,5

Polyesterdiol *) 13 14 16

*) - Polyester diol ayant une masse moléculaire moyenne e nombre Mn égale à environ 1700 et résultant de la réactio de l'acide adipique sur l'éthylène glycol en présenc d'anhydride phtalique. EXEMPLE 11 :

On préparait une série de formulations adhésive bicomposantes épaissies en utilisant comme agen épaississant soit un polyméthacrylate de méthyle ayant un masse moléculaire en poids égale à 10 environ et un température de transition vitreuse de 91°C soit une silic finement divisée commercialisée sous le nom de Cab 0 Sil type M.5, ladite silice ayant une dimension de particule d'environ 0,012 microns.

La composition des formulations ainsi préparée est donnée dans le tableau XII en parties en poids.

TABLEAU XII

Formulation 11.1 11.2 11.3 11. (témoin)

a) Composante I

. Polyether diol P 2000

. Isocyanate DESMODUR L75

. Dilaurate de dibutyl étain

. Methacrylate de méthyle

. DMEG

. TRIM *')

. Activateur (VULKACIT 576)

. Diaminodiphényl sulfone

. Polyméthacrylate de méthyle

. Silice

^B ) Composante II

. Methacrylate de méthyle

. Acide acrylique

. Résine époxyde (DGEBA)

. HPC

. Complexe BF3.monoéthylamine

) TRIM : Triméthacrylate de triméthylolpropane.

La composante I de la formulation était préparé comme suit. On réalisait tout d'abord un mélange homogène d l'agent épaississant dans environ 1/3 du methacrylate d méthyle entrant dans la composition de la composante I. O mélangeait ensuite le reste du methacrylate de méthyle d ladite composante avec les autres ingrédients qu'ell renferme en suivant le mode opératoire donné dans 1 'exempl 1. Au mélange ainsi préparé on ajoutait alors le mélang agent épaississant/methacrylate de méthyle dans de conditions d'agitation propre à fournir une composante homogène épaissie.

La composante II de la formulation était obtenu comme indiqué dans l'exemple 1.

En utilisant les formulations adhésives ains obtenues et en opérant comme indiqué dans 1'exemple 1 , o formait des assemblages de stérigmes en acier de type 1 o de type 2 et soumettait lesdits assemblages à un essai d traction cisaillement pour déterminer la résistance a cisaillement du joint adhésif.

Les valeurs moyennes de la résistance a cisaillement du joint adhésif, déterminées sur dix assemblages, sont données dans le tableau XIII.

TABLEAU XIII

Résistance au cisaillement après traitement thermique (MPa)

annulation Assemblages lOh à 25°C 1 h à 80°C lh à 80°C 1 h à 80°C

+ + lh à 150°C lh à 220°C

11.1 10,6 18 18,5 ⁽ Témoin) Type 1 il .2 11,5 13,5 13,5 10,5 11,6 10,3 16

' 1.1 10 17

:noin)

Type 2 11 14 7,5 10 12,5 9 9 9,5 11,1 8 10

Les formulations épaissies (11.2 à 11.4) son d'une mise en oeuvre plus facile que la formulation no épaissie (11.1) et en outre elles conduisent à des joint adhésifs présentant une souplesse améliorée. De plus l présence de l'épaississant dans la formulation n'entraîn pas une chute trop importante des propriétés mécaniques d joint adhésif et notamment de sa résistance au cisaillement. EXEMPLE 12 :

On préparait une série de formulations adhésive bicomposantes analogues à celle définie dans l'essai A d l'exemple 1, en faisant toutefois varier, d'une formulatio à l'autre, la quantité pondérale, exprimée en % du poids d la formulation, soit d'HPC et d'activateur ou bien d BF_ .monoéthylamine (en abrégé BF-.MEA) . En utilisant les formulations adhésives obtenues et en opérant comme indiqué dans l'exemple 1, on formait des assemblages de stérigmes en acier de type 1 et soumettai lesdits assemblages à un essai de traction cisaillement.

Les valeurs moyennes de la résistance au cisaillement du joint adhésif, déterminées sur dix assemblages, sont données dans le tableau XIV en fonction du paramètre ayant varié.

TABLEAU XIV

Résistance au cisaillement après traitement thermique (MPa)

Formulation lOh à 25°C 1 h à 80°C lh à 80°C 1 h à 80°C

+ + lh à 150°C lh à 220°C

12.1 HPC 4 %

+ + •F

10,6 17 18 18,6

VULKACIT 4 % 576

1 .2 HPC 2,1 %

+ + 12,9 12,5 15,3 16

VULKACIT 2,1 % 576

EXEMPLE 13 :

On préparait une formulation adhesiv monocomposante suivant l'invention dont la composition es donnée ci-après en parties en poids. . Polyether diol P 2000 : 5

. Isocyanate polyfonctionnel : 2 (DESMODUR L 75)

. Methacrylate de méthyle 40,3

. Acide acrylique 6,3 . DMEG 1

. Peroxyde de ditertio-butyle 2,4

. Résine époxyde (DGEBA) 37,4

. Diaminodiphénylsulfone 3,7

. BP-.MEA 1,9 Pour ce faire, on réalisait tout d'abord, température ambiante, un mélange homogène des monomère acryliques et du polyol, puis on incorporait l'isocyanat polyfonctionnel audit mélange. A la phase ainsi obtenue o ajoutait la diaminodiphénylsulfone en élevant modérément l température jusqu'à dissolution complète de ce produit. A mélange ainsi réalisé on incorporait alors une solutio obtenue préalablement en dissolvant le complexe BF-.MEA, puis le peroxyde de ditertiobutyle dans la résine époxyd portée à 60°C. En utilisant la formulation adhesiv monocomposante ainsi préparée et en opérant comme indiqu dans l'exemple 1, avec toutefois enduction d'une face d'u seul stérigme par la formulation, on formait des assemblage de type 1 à partir de stérigmes en acier et soumettai lesdits assemblages à un essai de traction cisaillemen comme indiqué dans l'exemple 1 pour déterminer la résistanc au cisaillement du joint adhésif.

Les valeurs moyennes de la résistance au cisaillement du joint adhésif déterminées sur dix assemblages, après différents traitements thermiques, sont données dans le tableau XV. Dans ce tableau, on indique également les valeurs du temps de gel en pot de la formulation à 80°C et 150°C.

TABLEAU XV

Stabilité à température ambiante plusieurs mois

à 80°C plusieurs jours

Temps de gel en pot à 150°C 10 minutes

1 h à 80°C

Résistance au cisaillement h à 80°C après ^" traitement thermique + h à 150°C 13

(MPa)

1 h à 80°C

1 h à 220°C 15,4

EXEMPLE 1 :

On préparait trois formula ions adhésives monocomposantés suivant l'invention susceptibles d'être durcies sous l'action d'un rayonnement UV. La composition de ces formulations est donnée ci-après en parties en poids. Formulations : 14.1 14.2 14.3

. Polyether diol P 2000 5 5 5

. Isocyanate (DESMODUR L 75) 2 2

. Methacrylate de méthyle 40,3 40,3 40,3

. Acide acrylique 6,3 , 3 6,3 • DMEG 1 1 1

. Hydroxy.2 méthoxy-4 benzophénone 2,5

. Benzoîne éthyl éther

. Tributylphosphate • Résine époxyde (DGEBA)

. Diaminodiphénylsulfone

. BF...MEA

Pour ce faire, on réalisait tout d'abord, à température ambiante, un mélange homogène des monomères acryliques et du polyol, puis on incorporait 1*i-socyanate polyfonctionnel audit mélange. A la phase ansi obtenue o ajoutait la diaminodiphénylsulfone en élevant modérément la température jusqu'à dissolution complète de ce produit. A mélange ainsi réalisé on incorporait alors une solution obtenue préalablement en dissolvant le complexe BF.,.MEA, puis le photo-initiateur (dérivé de benzophénone ou de benzoîne) et, si utilisé, le photo-sensibilisateur (tributylphosphate) dans la résine époxyde portée à 60°C.

Pour chacune des formulations 14.1 à 14.3, on déterminait le temps de gel en pot ainsi que le temps de gel sur stérigmes en verre de la formulation étudiée soumise à une irradiation UV.

. Temps de gel en pot :

On plaçait 2 cm ³ de la formulation dans un tube calibré en verre ayant 1,5 cm de diamètre et soumettait ledit tube à l'action d'un rayonnement UV émis par une lampe à vapeur de mercure ayant une puissance égale à 450 W, l'axe du tube étant parallèle à celui de la lampe et distant de 5 cm de ce dernier. Le temps au bout duquel la formulation adhesive soumise à l'irradiation UV ne s'écoule plus en retournant le tube représente le "temps de gel en pot". • Temps de gel sur stérigmes en verre :

On formait des assemblages en collant longitudinalement l'un sur l'autre, deux stérigmes en verre ayant chacun une longueur de 10,5 cm, une largeur de 2,5 cm et une épaisseur de 1,5 mm, à l'aide .de la formulation étudiée en réalisant une surface d'encollage de 1,5 cm x 2,5 cm. Les assemblages ainsi produits étaient soumis également à l'action du rayonnement UV émis par la lampe utilisée pour l'opération de détermination du "temps de gel en pot", la distance de l'axe de la lampe au plan des faces des stérigmes assemblés étant égale à 5 cm.

Le temps au bout duquel il ne devenait plus possible de séparer les stérigmes sans les casser représentait le "temps de gel sur stérigmes en verre" .

Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau XVI sous la forme de valeurs moyennes sur dix essais.

TABLEAU XVI

Formulation Stabilité à Temps de gel Temps de gel température ambiante en pot sur stérigme et à l'obscurité (minutes) en verre

(minutes)

14.1 14.2 14.3

Des assemblages de stérigmes en verre réalisés comme indiqué ci-dessus en utilisant la formulation adhesive

14.2 étaient ensuite soumis 1'essai de traction cisaillement après des durées variables d'irradiation. Après 30 secondes d'irradiation, les stérigmes ^" se décollaient facilement l'un de l'autre. Après 60 secondes d'irradiation, la force nécessaire pour séparer les stérigmes était supérieure à celle correspondant à une séparation manuelle. Enfin, après 180 secondes d'irradiation il n'était plus possible de séparer les stérigmes sans les casser, ce qui correspond à une résistance au cisaillement du joint adhésif durci supérieure à la force de rupture des stérigmes . en verre.

En utilisant la formulation adhesive 14.2 et en opérant comme indiqué dans l'exemple 1, avec toutefois enduction d'une face d'un seul stérigme par la formulation adhesive, on formait des assemblages de type 1 à partir de stérigmes en acier et soumettait lesdits assemblages à l'action de divers traitements thermiques. Les assemblages traités thermiquement étaient ensuite soumis à l'essai de traction cisaillement.

Les valeurs moyennes de la résistance au cisaillement du joint adhésif, déterminées sur dix assemblages, sont données dans le tableau XVII.

TABLEAU XVII

Traitement thermique Résistance au cisaillement (MPa)

1 h à 80°C 12 1 h à 150°C 14 1 h à 220°C 16

10

15

20

25

30

35