L'invention a trait à une formulation adh sive acrylique anaérobie monocomposante, qui est stable chimiquement et qui est susceptible de fournir un joint adhésif durci présentant des résistances améliorées au choc et au cisaillement ou/et une bonne tenue thermique.

Les formulations adhésives acryliques anaérobies sont des mélanges à base d'esters acryliques poly érisables par voie radicalaire et consistant en majorité en esters pluriacryliques et de générateurs chimiques de radicaux libres choisis parmi les composés peroxydes, lesdits mélanges ayant un durcissement inhibé par l'oxygène.

Ces formulations anaérobies se maintiennent à l'état non durci aussi longtemps qu'allés sont en contact avec l'oxygène atmosphérique. Par contre, lorsqu'elles sont placées entre des surfaces métalliques ou autres surface., imperméables à l'oxygène atmosphérique, 1* absence de contact avec, l'oxygène conduit rapidement à leur durcissement.

De telles formulations adhésives anaérobies sont utilisées, dans divers domaines de l'industrie, pour la réalisation de joints d'étanchéité ou d'assemblages et notamment pour effectuer le blocage d'écrous.

Malgré leur utilisation croissante, les formulations adhésives acryliques anaérobies présentent encore certains inconvénients. Tout d'abord, leur stabilité chimique reste encore insuffisante en raison du fait qu'il est nécessaire, dans la plupart des cas, d'incorporer à ces formulations des accélérateurs latents de polymérisation radicalaire afin d'augmenter la vitesse de polymérisation des monomères acryliques une fois que ladite polymérisation a été initiée par le générateur de radicaux libres. La présence de ces ingrédients dans la formulation anaérobie peut entraîner un durcissement indésirable de ladite

formulation avant son utilisation et par exemple au cours de son stockage. L'incorporation d'inhibiteurs de polymérisation, par exemple de composés du type des hydroquinones, à la formulation réduit ce risque de durcissement prématuré mais ne permet pas de le supprime complètement.

En outre, comme les monomères acryliques présents dans les formulations anaérobies sont en majorité des esters pluriacryliques dont la polymérisation conduit à un résea polymère très compact, les joints adhésifs obtenus après durcissement desdites formulations présentent une rigidité mécanique trop importante et par la même une résistanc insuffisante au choc et aux efforts de pelage. De plus, les formulations adhésives anaérobies présentant une stabilit thermique qui dans la majorité des cas n'est pas satisfaisante. Enfin, lesdites formulations possèdent un grande fluidité et il est exclus de pouvoir les utilise pour les applications, notamment collage e grandes surface métalliques planes, nécessitant de faire appel à de formulations adhésives fortement épaitϋnus.

L'objet de l'invention e..; de fournir un formulation adhesive acrylique anaérobie inonocomposante, qu permet de remédier aux inconvénients des formulation antérieures correspondantes. La formulation suivant l'invention est du typ comportant une phase acrylique monomère constituée, e poids, de 50 à 100% d'un ou plusieurs esters pluriacrylique et de 50 à 0% d'au moins un monomère insaturé choisi parm les monomères monoacryliques et les monomères insatυrés no acryliques polymerisables par voie radicalaire et un systèm générateur de radicaux libres, qui est soluble dans la phas acrylique monomère et dont l'action génératrice de radicau libres est inhibée en présence d'oxygène, et elle s caractérise en ce qu'elle renferme en outre, en solutio dans la phase acrylique monomère, un adjuvant d'amélioratio de la résistance au choc et au cisaillement de l formulation durcie choisi parmi les polyuréthannes linéaire

non réactifs et les réseaux polyuréthannes réticulés ou no formés in situ au sein de la phase acrylique monomère partir d'un système précurseur de polyuréthanne mis e solution dans ladite phase acrylique et comportant un o plusieurs isocyanates polyfonctionnels et un ou plusieur polyols, ou/et un adjuvant de stabilisation thermiqu consistant en au moins une résine époxyde associée à u durcisseur latent de ladite résine.

La présence dans la formulation adhesive d polyuréthanne réticulé ou non ou de la résine époxyd associée au durcisseur latent ou encore de ces deu composantes conduit, au cours du durcissement de l'adhésif, à la formation d'un réseau acrylique formé par les chaîne polymères résultant de la polymérisation du ou des monomère de la phase acrylique au sein duquel sont présentes les chaînes polyuréthannes réticulées ou non ou un résea polyépoxyde réticulé ou les deux.

La formulation adh sive suivant l'invention présente une stabilité chimique accrue, avec comme conséquence la possibilité fJ ^! utilis.er des systèmes générateurs de radicaux libres plus actifs ou encore de supprimer les inhibiteurs de polymérisation qui dans de nombreux cas constituent une gêne pour les applications envisagées. La présence de l'adjuvant polyuréthanne conduit à une meilleure souplesse du joint adhésif durci, ce qui se traduit par des résistances améliorées dudit joint en traction cisaillement, au pelage ou au choc, tandis que l'incorporation de la résine époxyde associée au durcisseur latent conduit à une amélioration substantielle de la stabilité du joint adhésif à haute température. Enfin, la création du réseau polyuréthanne réticulé dans la formulatio adhesive permet d'ajuster la viscosité de cette dernière suivant les besoins.

Lorsque la formulation adhesive acrylique renferme seulement l'adjuvant de type polyuréthanne, les pourcentages pondéraux respectifs x de la phase acrylique monomère et y de l'adjuvant polyuréthanne dans l'ensemble de ces deux

composantes sont avantageusement tels que 99,8 x ^ 35 et 0,2 < y _N < 65 et de préférence tels que 95 _s < x < 50 et 5 ^ y . 50.

Lorsque la formulation adhesive acrylique renferme 5 seulement l'adjuvant de type résine époxyde associée à son durcisseur, les pourcentages pondéraux respectifs x de la phase acrylique monomère et z de l'adjuvant époxyde dans l'ensemble de ces deux composantes sont avantageusement tels que 99,8 >£ x < 50 et 0,2 ^ z < 50 et de préférence tels que 0 95 _x < x _s < 70 et 5 < z < 30.

Pour les formulations a l - ^• !__ ves suivant l'invention incluant à la fois 1 ' a.l i-ivant de type polyuréthanne et l'adjuvant de typr- époxyde, les pourcentages pondéraux respectifs x de j « phase acrylique 5 monomère, y de l'adjuvant polyuréthanne et ;: dt_ l'adjuvant de type résine époxyde dans l' ensemble"- de ces trois composantes de la formulation sont avantauf.t-__._rπ-_rιt tels que 15 ^ x 99,8 , 0,1 ^ y ,$ 60 et 0 , 1 -< Λ 4 ') <) _vec x + y + z = 100% et de préférence tels que 30 ^ x .< CM , J ^ y ^ 30 et (j 10 „< z , 70 avec x + y + 2=1004.

Dans les formulation précitée*.--., ⁿ n_ pourcentage y représente soit le pourcentage de poiyui.ô1 fianntï linéaire préformé soit le pourcentage de syst me précurseur de polyuréthanne. 5 Le ou les polyols entrant dans la composition du système précurseur de polyuréthanne sont des composés organiques qui renferment au moins deux groupements hydroxyles dans leurs molécules et ont une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 60 et 200 000. Lesdits 0 polyols peuvent être notamment des polyétherpolyols résultant de la réaction d'un ou plusieurs polyols de faible masse moléculaire, par exemple éthylène glycol, propylène glycol, butylène glycol, pentylène glycol, hexylène glycol, glycérol, triméthylolpropane, triméthyloléthane, pentaery- thritol, dipentaerythritol, méthylglycoside, sorbitol et saccharose avec un ou plusieurs composés epoxydes du type oxyde de propylène, oxyde d' thylène ou encore des

polyesterpolyols résultant de la réaction d'un ou plusieurs polyols micromoléculaires du type précité avec un ou plusieurs acides polycarboxyliques tels que les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaique, sébacique, malique, phtaliques, cyclohexanedicarboxyliques, endométhylène- tétrahydrophtaliques ou les anhydrides de tels acides. Peuvent être également utilisés des polyols azotés ou soufrés et notamment des polyesteramides ou polyetheresteramides hydroxyles en bouts de chaînes ou encore des alcoylènediamines ou des polyalcoylènepolya ines dont les atomes d'hydrogène fixés aux atomes d'azote sont remplacés par des restes hydroxyalcoyles comme, par exemple, hydroxyéthyles ou hydroxypropyles. Conviennent tout spécialement à titre de polyols, les polyétherdiols choisis parmi les polyoxyalcoylèneglycols tels que polyoxyéthylèneglycols, polyoxypropylèneglycols, polyoxytétraméthylèneglycols , polyoxyp._ntaméthylèrιeglycols, polyoxyhexaméthylèneglyc_ols, ayant une» masse moléculaire en nombre (Mn) comprise entre 100 et 200 000 et de préférence entre 200 et 50 000, ainsi que le.. polyesterdiols aliphatiqueε tels que les polyadipat_.es d'alcoylèneglycols ou d'oxyalcoylèneglycols ou les polycaprolactones ou les polyesterdiols aromatiques tels que les polytéréphtalates d'alcoylèneglycols ou d'oxyalcoylèneglycols ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 100 et 200 000 et de préférence entre 200 et 50 000.

Aux diols précités on peut également ajouter des polyols ayant au moins trois groupements hydroxyles dans la molécule, par exemple triméthylolpropane, triméthyloléthane, pentaérythritol, lesdits polyols étant utilisés en quantité globale représentant au plus 60% et de préférence entre 0,5 et 15% du poids desdits diols, ces polyols jouant le rôle d'agents de réticulation. Les isocyanates organiques polyfonctionnels , qui sont utilisés conjointement aux polyols, sont des composés organiques possédant au moins deux fonctions isocyanates

dans leur molécule et ayant une masse moléculaire en nombre - inférieure à 5 000. De tels isocyanates polyfonctionnels peuvent être des isocyanates aliphatiques non cycliques ou cycliques tels que diisocyanate-1, 6 hexane, isophorone diisocyanates, biuret triisocyanate, trimère de l'isophorone diisocyanate, diméryldiisocyanate, trimère du diisocyanato- hexane, diisocyanato-4,4' dicyclohexylméthane,bis- (isocyanatométhyl) -1,3 cyclohexane, ester éthylique de l'acide diisocyanato-2,6 hexanoique ou encore des isocya- nates aromatiques tels que diisocyanato-2, 4 toluène, diiso- cyanato-2,6 toluène, diisocyanato-1,5 naphtaiène, diisocya- nato-4,4' diphénylméthane, diisocyanato-2,4*diphéπylιnéthane, diisocyanato-4,4 ' diphénylméthane carbodiimidisé nu urétha- nisé, triisocyanato-triphénylméthane, trimère du diisocya- nato-2,4 toluène, uretdione de dUBθcyanato-2,4 toluène ou des acides diisocyanato-2,4 toluène sulfonique, isocyanates polymères dérivés du diisocyanatσ-4,4 ' diphényl¬ méthane. Les isocyanates organiques poiyLotietionnels utilisables suivant l'invention peuvent être également choisis parmi les isocyanates prépolymères résultant de la réaction contrôlée d'un diisocyanate organique. sur un polyol, par exemple adduct d'un diisocyanato toluène avec le triméthylolpropane.

Lorsque l'adjuvant polyuréthanne consiste en un polyuréthanne linéaire non réactif formé avant son incorporation à la phase acrylique monomère ou en un polyu¬ réthanne non réticulé formé in situ au sein de ladite phase à partir du système précurseur de polyuréthanne, ces polyu¬ réthannes sont obtenus par réaction d'un ou plusieurs diols avec un ou plusieurs isocyanates difonctionnels, le ou lesdits diols ainsi que le ou lesdits isocyanates difonc¬ tionnels étant avantageusement choisis parmi les diols et les diisocyanates mentionnés précédemment.

Lorsque l'adjuvant polyuréthanne consiste en un polyuréthanne réticulé formé in situ au sein de la phase acrylique monomère à partir du système précurseur de polyuréthanne, ledit système précurseur est formé d'un ou

plusieurs isocyanates polyfonctionnels et d'un ou plusieurs polyols choisis parmi les diols et les mélanges de diols et de polyols ayant au moins trois fonctions hydroxyles de telle sorte que ce système précurseur renferme une quantité appropriée d'au moins un isocyanate possédant au moins trois fonctions isocyanates ou/et d'au moins un polyol ayant au moins trois fonctions hydroxyles pour qu'il y ait réticulation du polyuréthanne sans qu'apparaisse de séparation de phases. Ainsi on peut former le système précurseur de polyuréthanne réticulé en associant un ou plusieurs isocyanates organiques consistant en partie ou en totalité en un ou plusieurs isocyanates renfermant au moins trois fonctions isocyanates à un ou plusieurs diols ou à un mélange d'un ou plusieurs diols et d'un ou plusieurs polyols renfermant au moins trois fonctions hydroxyles, la quantité du ou desdits polyols au moins trifonctionnels représentant au plus 60% et de préférence entre 0,5 et 15% du poids global du ou des diols du mélange.

On peut encore former le système précurseur de polyuréthanne réticulé fcn associant un ou plusieurs diisocyanates à un mélange d'un ou pJusi .ur. diols el. d'un ou plusieurs polyols renfermant au moins trois fonctions hydroxyles, la quantité globale du ou desdits polyols au moins trifonctionnels représentant au plus 60% et de préférence entre 0,5 et 15% du poids global du ou des diols du mélange.

Les proportions respectives du ou des polyols et du ou des isocyanates polyfonctionnels à utiliser pour constituer le système précurseur de polyuréthanne correspondent sensiblement à celles assurant une stoechio- métrie entre les groupements isocyanates et les groupements hydroxyles, avec de préférence emploi d'un léger excès du ou des polyisocyanates par rapport à la stoechiométrie pour prévenir d'éventuelles réactions secondaires parasites avec certains monomères acryliques.

La résine époxyde présente dans la formulation adhesive suivant l'invention peut consister en une résine époxyde unique ou en un mélange de résines epoxydes, que l'on choisit parmi les diverses résines epoxydes connues, qui renferment au moins deux groupements epoxydes dans leur molécule. Des exemples de résines epoxydes utilisables suivant l'invention sont tels que diglycidyl éther du bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane encore appelé bisphénol A, diglycidyléther du tétrabromobisphénol A, diglycidyl éther du bis(hydroxy-4 phényl)méthane encore appnlé bisphénol F, triglycidyléther du trihydroxyphénylméthane, triglycidyl- éther du paraaminophénol,tétraglycidyléther de la méthylène dianiline, tétraglycidyléther du tétraphényloléthane, polyglycidyléthers de résines phénol/formo , polyglycidyl- éthers de résines crésol/formol, résines polyépoxydées du type époxyhydantoines, époxycyanurates, polyoxypropylènes poxydes, phtalates de glycidyle et résines epoxydes cycloal phatiques.

Comme indiqué ^" précédemment, la formulation adh sive renferme un durcisseur latent poux la résine époxyde, c'est-à-dire suivant l'invention un composé qui est susceptible de réticuler la résine époxyd« lorsque la température au sein de la formulation adhesive dépasse un certain seuil, en particulier a une valeur supérieure à 60°C et de préférence supérieure à 80°C, et qui est sensiblement inactif au sein de la composition lorsque la température de cette dernière est en-dessous dudit seuil. Une description des durcisseurs de résine époxyde parmi lesquels peut être choisi le durcisseur latent utilisé dans la formulation adhesive suivant l'invention est donnée, entre autres, dans les livres "HANDBOOK OF EPOXY RESINS" de MM. LEE et NEVILLE (MAC GRA HILL ED. 1967) , Chapitres 7 à 13 et 15-16, et "EPOXY RESINS : CHEMISTRY AND TECHNOLOGY" de MM. MAY et TANAKA (DEKKER ED. 1973), pages 239 à 325. Des durcisseurs préférés suivant l'invention sont constitués par les diamines aromatiques, notamment bis (aminophényl) suifones telles que la bis(amino-4 phényl) suifone, et le

dicyandiamide. On peut suivant l'invention faire préréagir le durcisseur de résine époxyde de type aminé aromatique avec une partie de la résine époxyde pour former un adduct et utiliser l'adduct ainsi obtenu comme durcisseur modifié. La quantité de durcisseur latent de type diamine aromatique présent dans la formulation représente avantageusement 1 à 30% et de préférence 5 à 15% du poids de la résine époxyde.

Pour améliorer l'activité du durcisseur précité, on peut ajouter à la formulation adhesive un ou plusieurs catalyseurs, qui consistent en particulier en acides de

LEWIS, notamment BF_ et SnCl ₂ , ou en les complexes de tels acides de LEWIS avec des aminés telles que monoéthylamine

(en abrégé MEA) , di éthylaniline, benzylamine, pipéridine, ou encore avec des éthers tels que les oxydes dialcoyliques comme l'oxyde d'éthyle ou l'oxyde de méthyle, ou bien encore avec des alcools tels que méthanol, éthylène glycol, butylène glycol, diéthylène glycol.

Ces composés de type acides, de LEWIS peuvent être également utilisés seuls comme durcisseurs do la résine époxyde, en quantité allant de 0,5 Λ 10% et de préférence de 1 à 6% du poids de cette résine.

Les esters pluriacrylique , qui constituent la fraction majoritaire de la phase acrylique monomère, sont des esters acryliques polyfonctionnels renfermant dans leur molécule au moins deux groupements de formule

dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène ou de chlore ou un radical alcoyle en C. à C-, , notamment méthyle.

Avantageusement lesdits esters pluriacryliques répondent à la formule 0 R

[* _-< 0 C - C = CH ₂ )m dans laquelle A représente un radical organique m-valent renfermant de 2 à 50 atomes de carbone, R a la signification précitée et m est un nombre entier au moins égal à 2 et de πréférence allant de 2 à 5.

En particulier les monomères pluriacryliques peuvent être choisis parmi :

- les esters polyacryliques de polyols qui comprennent notamment des diacrylates et diméthacrylates d'alcoylène tels que diacrylates et diméthacrylates de tétraméthylène ou d' examéthylène, des diacrylates et diméthacrylates de polyoxyalcoylène tels que diacrylates ou diméthacrylates de diéthylèneglycol, de triéthylèneglyσol, de tétraéthylèneglycol ou encore de dipropylèneglycol , des triacrylates et triméthacrylates tels que tria rylate ou triméthacrylate de triméthylolpropane, des t tracry at.es et tétraméthacrylates tels que tétracrylate et t tramétha- crylate de diglycérol ou tétracrylate et tétra éthacrylate de pentaerythritol , des pentacrylates et penta éthacrylates tels que ceux de pentaerythritolmonohydroxy;

- les esters prépolymères à groupements acryliques terminaux préparés en traitant par un aci ylate ou méthacrylate d'hydroxyalcoyle ou d'aminoalcoyle la produit de réaction d'un excès d'un isocyanate avec une pr.lyamine à groupements aminés primaires ou secondaires ou un pol.yci; et

- les monomères du type uréthanne/a ry late ou uréide/acrylate résultant de la réaction d'un polyisocyanate avec un ester acrylique tel qu'un acrylate ou un méthacrylate dont le reste ester possède un groupement hydroxyle ou un groupement aminé primaire ou secondaire.

Des esters pluriacryliques préférés sont les esters diacryliques répondant à la formule

CH 2-, = Ci - C.. - 0 (CnH2n0)p C - C = CH.

R- _j , 0 0 R ₁ dans laquelle R.. est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, n est un nombre entier allant de 2 à 4 et de préférence égal à 2 ou 3 et p est un nombre entier allant de 2 à 12 et de préférence prenant les valeurs de 2 à 8. Des exemples de tels esters sont tels que diacrylates et diméthacrylates de triéthylène glycol, de tétraéthylène glycol, de pentaméthylène glycol, d'hexaméthvlène σlvcol ou encore e dioronvlène crivcoi.

Les monomères monoacryliques ainsi que les monomères insaturés non acryliques polymerisables par voie radicalaire, qui sont susceptibles d'être associés aux esters pluriacryliques, doivent être compatibles avec les 5 esters pluriacryliques, c'est-à-dire miscibles auxdits esters, pour former une phase acrylique monomère homogène.

Les monomères monoacryliques sont en particulier choisis parmi les composés acryliques de formule CH. = C - Y 2 10 dans laquelle R„ désigne un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle en C. à C- et Y représente un groupement nitrile ou un reste - C-O-R, avec R. désignant un radical choisi parmi

0 II 15 les radicaux monovalents renfermant jusqu'à 12 atomes de carbone et notamment parmi les radicaux alcoyles, aminoalcoyles, époxyalcoyles, hydroxyalcoyles et chloro- alcoyles en C ₁ à ^c ₁₂ ' * ^es radicaux cycloalcoyles ou hétérocycliques en C. à C. „ et les radicaux alcényles en C-

^~ - a -\ ~ - ^Des exemples de ces monomères sont tels que méthacrylate d'isobutyle, méthacrylate d'hexyle, méthacrylate de lauryle, acrylate d'éthyle, acrylate d'isobutyle, acrylate d'éthyl-2 hexyle, méthacrylate d'hydroxyéthyle, méthacrylate d'hydroxypropyle, méthacrylate 5 de glycidyle, acrylate d'hyroxyéthyle, acrylate d'hydroxy¬ propyle, acrylonitrile, méthacrylonitrile.

Parmi les monomères insaturés non acryliques on peut citer notamment les composés tels que styrène, alp a-méthylstyrène, indène, divinylbenzène, vinylpyr- 0 rolidone, acétate de vinyle.

Lorsque la phase acrylique monomère renferme un ou plusieurs monomères insaturés non acryliques polymerisables par voie radicalaire, la proportion globale desdits monomères insaturés dans ladite phase est de préférence au 5 plus égale à 20% du poids global des divers monomères qu'elle contient.

Avantageusement le système générateur de radicaux libres consiste en au moins un composé peroxyde, qui est soluble dans la phase acrylique monomère et dont ^" 1'action génératrice de radicaux libres est inhibée par l'oxygène, ou en une association d'un tel composé peroxyd avec un ou plusieurs activateurs. Le ou les composés peroxydes du système générateur de radicaux libres peuvent consister notamment en peroxydes tels que les peroxydes de dialcoyle, par exemple peroxyde de ditertiobutyle, peroxyde de dicu yle, peroxyde de lauroyle, ou plus spécialement en hydroperoxydes ou en composés peroxydes susceptibles de se décomposer ou de s'hydrolyser pour donner des hydroperoxydes in situ. De préférence, le composé peroxyde du système générateur de radicaux libres est formé d'un ou plusieurs hydroperoxydes organiques répondant à la formule R. OOH, dans laquelle R. désigne un radical hydrocarboné en C~ à C._ et de préférence en C ₃ à C- ₂ r ledit radical étan éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels sans action sur la fonction hydroperon de, le radical R. étant en particulier un radical alcoyle, aryie ou aralcoyle. Des exemples de tels hydroperoxydes organiques sont tels que hydroperoxyde de cumène, hydroperoxyde d tertiobutyle, hydroperoxyde de méthyléthylcétone, hydroperoxyde d'isopropyle, hydroperoxyde de cyclohexyle. Dans certains cas il peut être avantageu d'utiliser les hydroperoxydes en association avec d'autres composés peroxyd s et notamment avec des peroxydes tels qu les peroxydes de dialcoyle.

La quantité du système générateur de radicau libres dans la formulation adhesive anaérobie peut varie assez largement selon la nature dudit système et celle des monomères à polymériser. Lorsque le système générateur d ^• radicaux libres consiste en un ou plusieurs composé peroxydes ou renferme un ou plusieurs desdits composés, l quantité totale de composés peroxydes dans ce système es inférieure à 10% et de préférence se situe entre 0,1 et 6 du poids des monomères à polymériser présents dans l formulation.

Les activateurs susceptibles d'être associés a composés peroxydes pour constituer le système générateur radicaux libres sont notamment des aminés tertiaires do les radicaux fixés à l'atome d'azote renferment jusqu'à d atomes de carbone chacun et en particulier d trialcoylamines telles que triéthyiamine ou tributylamine encore des ,N-dialcoylarylamines telles que l N,N-diméthylparatoluidine, ou bien des aminés secondair hétérocycliques, par exemple pyrrolidine, pipérazine tétrahydro-1 ,2,3,4 quinoléine, ou encore des sulfimide organiques et par exemple saccharine utilisées seules ou e association avec des aminés secondaires hétérocycliques o des N,N-dialcoylarylamines, ou bien des composés tels qu succinimide, phtalimide et formamide. ^' La quantit d'activateur peut varier dans de larges limites. Avanta geusement la quantité totale d'activateur est inférieure 10% et de préférence comprise entre 0,05% et 6% du poids de monomères- à polymériser présents dans la formulatio anaérobie. Bien que la formul ion suivant l'inventio présente une bonne stabilité chimique, on peut encor améliorer cette stabilité en incorporant à ladit formulation des inhibiteurs de polymérisation et e particulier des composés phénoliques tels que ditertio butyl-2,6-méthyl-4 phénol ou encore des quinones o hydroquinones, en quantité représentant, par exemple, 10 10 000 pp et de préférence 10 à 5000 ppm.

Pour prévenir l'influence néfaste des impureté métalliques, contenues éventuellement dans les ingrédient composant la formulation ou apportées lors de la préparatio de la formulation dans des dispositifs de mélang métalliques, sur la stabilité au stockage de la formulatio anaérobie, on peut également lui ajouter des agent chélatants susceptibles de complexer lesdites impureté métalliques. Conviennent en particulier comme agent chélatants des -_ -aminocarboxylates ou des \ -aminocarbo xylates tels que les sels alcalins des acides alcoylènedi

aminetétracétique et notamment le sel tétrasodique d l'acide éthylènediaminetétracétique, des composé hydroxyaryliques substitués en o tels que salicylaldéhyde orthoaminophénol, sel disodique du pyrocatéchol et se disodique de l'acide orthothiobenzoïque, ou encore de composés tels que bipyridyle, tripyridyle, hydroxy- quinoléine, 1,10-phénanthroline et salicylaldoxime. L'agen chélatant est incorporé à la formulation anaérobie à raiso de 10 à 3000 ppm et de préférence 50 à 1000 ppm. Si besoin est, on peut encore incorporer à l formulation adhesive anaérobie d'autres ingrédient susceptibles de communiquer à ladite formulation de propriétés additionnelles désirables, de tels ingrédient pouvant inclure notamment des épaississants, de plastifiants, des colorants, des agents thixotropes. Lesdit ingrédients sont utilisés en quantités correspondant celles généralement préconisées dans l'art.

La formulation anaérobie suivant l'in entio renferme toujours une certaine quantité d'oxygène dissous e de préférence elle est saturée en oxygène.

La formulation anaérobie peut être préparée pa toute méthode de mélangeage permettant de produire u mélange homogène et stable des ingrédients entrant dans l composition de ladite formulation. La formulation adhesive anaérobie suivan l'invention est utilisable dans les diverses application des formulations anaérobies conventionnelles. Elle peut êtr employée, par exemple, pour la réalisation d'assemblages e en particulier pour le blocage d'écrous ou encore pour l réalisation de joints d'étanchéité, voire même pou effectuer des collages structuraux en réalisant tout d'abor un durcissement partiel du joint adhésif à températur ambiante ou peu élevée puis en soumettant le joint adhési partiellement durci à une post-cuisson à température plu élevée.

L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif : EXEMPLE 1;

On préparait six formulations adhésives anaérobies dont les compositions sont données en parties en poids dans le tableau I. L'une des formulations, à savoir formulation A, est une formulation témoin tandis que les autres (formulations 1.1. à 1.5) sont des formulations suivant 1 'invention.

.Hydroquinone

(p.p.m. ) 1000 1000 1000 1000 1000 1000

o^) - Polyuréthanne linéaire non réactif préparé par polycondensation de 91,7 parties en poids d'un polyétherdiol connu sous le nom de P2000 et consistant en un polyoxypropylèneglycol de Mn égale à 2000 avec 8,3 parties en poids de toluène diisocyanate, le polyuréthanne formé étant séparé du milieu réactionnel par précipitation. β) - HPC : hydroperoxyde de cumène ) - La quantité d'hydroquinone est exprimée en ppm. en poids par rapport à l'ensemble des autres ingrédients de la formulation.

Préparation de la formulation témoin :

On faisait tout d'abord barboter de l'air dans l diméthacrylate pendant une heure à température ambiante, puis, en maintenant le barbotage et opérant sous agitatio mécanique à température ambiante, on dissolvai successivement dans le diméthacrylate, la saccharine, l N,N-diméthylparatoluidine _r l'HPC et enfin 1' ydroquinone, cette dernière étant ajoutée sous la forme d'une solution 10% dans le méthanol. Préparation des formulations suivant l'invention :

On faisait tout d'abord barboter de l'air dans l diméthacrylate pendant une heure à température ambiante puis, en maintenant le barbotage d'air et en opérant sou agitation mécanique, on dissolvait dans le diméthacrylat tout d'abord le polyuréthanne linéaire à une températur d'environ 50°C, puis à température ambiante successivemen la saccharine, la N,N-diméthylparatoluidine, l'HPC et enfi 1 'hydroquinone, cette dernière étant ajoutée en solution 10% dans le méthanol. Les formulations adhésives ainsi obtenues étaient ensuite soumises à divers essais pour déterminer l viscosité, le temps de gel et le temps de prise de chacun desdites formulations. Détermination du temps de gel : Dans cet essai, on plaçait un volume d formulation adhesive égal à 2cm ³ dans un tube à essai ayan 125mm de longueur et 15mm de diamètre. Le tube était ensuit fermé et placé dans un bain maintenu à température constant égale à 80°C. On notait le temps s'écoulant entre le momen où l'on place le tube à essai dans le bain et le moment o l'on observe un début de gélification de la formulatio contenue dans le tube et prenait ce temps comme mesure d temps de gel, ledit temps donnant une mesure de la stabilit de la formulation. Un temps de gel élevé correspond à un stabilité importante de la formulation adhesive.

Détermination du temps de prise :

Dans cet essai, on plaçait plusieurs gouttes de la formulation anaérobie sur les filetages d'un boulon en acier, ayant un diamètre extérieur du filet égal à 9,52mm et

5 comportant 24 filets par 2,54cm, et de l'écrou correspondant et l'on assemblait alors ces éléments. Périodiquement on déplaçait légèrement l'écrou par rapport au boulon pour déterminer le moment où la polymérisation s'est produite.

Lorsqu'il n'était plus possible de faire tourner 0 manuellement l'écrou par rapport au boulon, on notait le l 6'iπ total écoulé et prenait ce temps comme mesure du temps lit. _' prise. Ce temps est d'autant plus faible que la vitesse âr-. durcissement de la formulation anaérobie est plus élevée.

Les formulations adhésives anaérobies étaient 5 également utilisées pour effectuer d'une part des essais de déblocage d'écrou et d'autre part des essais de collage de

---t-érigmes en acier pour évaluer la résistance du joint MIiéai f durci. ù ^' ib ' i de déblocage d'écrou : (ι On utilisait un boulon en acier ayant un diamètre i-!'. U.rieur du filet égal à 9,52mm et comportant 24 filets par .. ,5.rm de longueur et l'écrou correspondant. On plaçait quelques gouttes de la formulation anaérobie sur les filets du boulon et de l'écrou puis assemblait lesdits éléments en s' assurant qu'une quantité suffisante de liquide était présente dans les filets pour réaliser un bon joint. Les assemblages boulon/écrou étaient ensuite soumis à un traitement thermique de manière à provoquer le durcissement de l'adhésif. A l'issue du traitement thermique, on mesurait le couple de déblocage de l'écrou en utilisant une clé dynamométrique. Essai de collage de sterigmes en acier :

On réalisait des assemblages constitués de deux sterigmes en acier ayant chacun 10cm de longueur, 2,5cm de largeur et 0,4mm d'épaisseur que l'on collait l'un à l'autre au moyen de la formulation anaérobie choisie. Pour produire

lesdits assemblages, on enduisait l'une des faces d'un premier stérigme, préalablement dégraissée au trichloré- thylène, d'une couche uniforme de la formulation anaérobie puis appliquait la face d'un deuxième stérigme, également dégraissée au trichloréthylène, sur la face ainsi enduite du premier stérigme, de manière à former un assemblage comportant un joint adhésif d'environ 1,25cm de longueur.

Les assemblages obtenus faisaient ensuite l'objet d'un traitement thermique, après quoi on déterminait la résistance au cisaillement du joint adhésif en soumettant les assemblages à un essai de traction cisaillement en suivant les prescriptions de la norme ASTM D 1002-72. Pour la mise en oeuvre de l'essai de traction cisaillement, la vitesse de déplacement des mors de l'appareil de traction était égale à 1,33 mm/minute.

On donne dans le tableau II les valeurs des différentes grandeurs mesurées, chacune représentant une valeur moyenne déterminée sur dix essais.

Au vu des résultats figurant au tableau II , il apparaît que l'addition d'un polyuréthanne linéaire non réactii ^" à une formulation adhesive acrylique anaérobie permet de moduler la valeur du couple de déblocage des assemblages boulon/écrou. En outre la résistance au cisaillement des joints adhésifs durcis renfermant un tel polyuréthanne est améliorée dans la majorité des cas par- rapport à celle du témoin.

TABLEAU II tormulation 1.3 1.4 1.5

.Viscosité àlOs (Pa.s) 0,008 0,073 0,29 0,68 1,12 1,17 .Temps de gel à 80°C(min) 10 15 45 40 .Temps de prise (min) 25 25 25 25 45 60 .Couple de déblocage après traitement thermique (N.m)

- 24h à l'ambiante 13 24 20 15 11

- 24h à l'ambiante

+ 29 25 17 15 12

30 25 20 16 12

18 13 après

+ lh a 150°C lh a 80°C + ,3 1,5 2,2 0,7 0,9

EXEMPLE 2 :

On préparait six formulations adhésives anaérobies dont les compositions sont données en parties en poids dans le tableau III. L'une des formulations, à savoir formulation A, est la formulation témoin dont la préparation est donnée dans l'exemple 1, tandis que les autres (formulations 2.1 à 2.5) sont des formulations suivant l'invention.

TABLEAU III

Formulation A 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5

.Diméthacry¬ late de trié- thylène glycol 97 87,3 77,6 67,9 58,2 48,5 .Précurseurs de polyuréthanne

-Polyéther diol

P2000 O 7,75 15,5 23,25 31 38,75

-Isocyanate poly- fonctionnel S) 0 2,95 5,9 8,85 11,8 14,75

.HPC 3 2,7 2,4 2,1 1,8 1,5

.Saccharine 0,3 0,27 0,24 0,21 0,18 0,15 . , -diméthyl- paratoluidine 0,3 0,27 0,24 0,21 0,18 0,15 .Hydroquinone

(p.p.m.) 1000 1000 1000 1000 1000 1000

S) : Adduct de toluènediisocyanate et de triméthylolpropane commercialisé par BAYER sous le nom DESMODUR L 75. Préparation des formulations suivant l'invention

On faisait tout d'abord barboter de l'air dans le diméthacrylate pendant une heure à température ambiante, puis, en maintenant le barbotage d'air et en agitant mécaniquement le milieu, on ajoutait au diméthacrylate, successivement, le polyétherdiol et l'isocyanate polyfonctionnel et l'on homogénéisait le tout pendant 2 ur - teir.îjérπture ambiante, cuis oertait ;-_:• _.-_ ..ar_q--

homogénéisé à 60°C et maintenait cette température pendant heure pour améliorer la formation in situ du polyuréthanne Au mélange ainsi obtenu on ajoutait alors successivement, température ambiante, la saccharine, l N,N-diméthylparatoluidine, l'HPC et enfin l'hydroquinone cette dernière étant utilisée en solution à 1Q% dans l méthanol.

Les formulations adhésives préparées étaien ensuite soumises à divers essais, comme indiqué dan l'exemple l _f pour déterminer la viscosité, le temps de ge et le t-ïiiips de prise desdites formulations ainsi que le valeurs du couple de déblocage et la résistance a cisaillement du joint adhésif durci.

On donne dans le tableau IV les valeurs de différentes grandeurs mesurées, chacune représentant un valeur moyenne sur dix essais.

Au vu des résultats figurant au tableau IV, i ressort, que la formation du polyuréthanne au sein de l formulation adhesive fournit des formulations qui sont plu fluidea que les formulations renfermant un polyuréthann préforπié et présentent un temps de gel légèrement supérieu ainsi que. des valeurs plus élevées du couple de déblocage e de résistance au cisaillement.

TABLEAU IV

EXEMPLE 3 :

En opérant d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 2, on préparait trois formulations adhésives anaérobies suivant l'invention, à savoir formulations 3.1 à 3.3, dont les compositions sont celles des formulations 2.1 à 2.3 respectivement à l'exception près que les formulations 3.1 à 3.3. sont exemptes de saccharine, de N,N-diméthyl- paratoluidine et d'hydroquinone.

En utilisant les formulations adhésives anaérobies ainsi obtenues fît en opérant comme indiqué dans l'exemple 1, on formait <l t= assemblages à partir de sterigmes en acier et soumettait lpedits assemblages à un traitement thermique, puis à un essai de traction cisaillement pour déterminer la résistance an cisaillement du joint de colle. On utilisait également la formulation 3.2 pour un essai de détermination du couple de déblocage d'écrou après traitement l.hermique comme indiqué dans l'exemple 1.

J-.?n résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau V.

TABLEAU V

Formulation 3.1 3.2 3.3

EXEMPLE 4 :

En opérant d'une manière analogue à celle décrit dans l'exemple 2, on préparait trois formulations adhésive anaérobies suivant l'invention, à savoir formulations 4.1 4.3, dont les compositions sont celles des formulations 2. à 2.3 respectivement à l'exception près que les formulation 4.1 à 4.3 renfermaient seulement 200 p.p.m. d' ydroquinon et que le diméthacrylate employé était le diméthacrylate d tétraéthylèneglycol. Les formulations adhésives ainsi obtenues étaien soumises aux essais, comme indiqué dans l'exemple 1, pou déterminer le temps de gel et le temps de prise de chacun

desdites formulations et également à l'essai d détermination du couple de déblocage de systèmes boulon écrou assemblés au moyen de ces formulations.

Les résultats obtenus, qui sont des moyennes su dix essais, sont rassemblés dans le tableau VI.

En comparant les résultats présentés dans le tableaux IV et VI, il apparaît que le tétraéthylèneglycoldi méthacrylate donne des formulations adhésives anaérobies qui sont plus stables chimiquement et plus intéressantes a niveau des propriétés mécaniques que celles faisant appel a triéthyJ è egi yculdiméthacrylate.

TABLEAU VI

On préparait trois formulations adhésives anaérobies suivant l'invention, à savoir formulations 5.1. à 5.3, dont les compositions sont données en parties en poids dans le tableau VII.

TABLEAU VII

Formulation 5.1 5.2 5.3

.Diméthacrylate de triéthylènε glycol

.HPC

•Saccharine

.N-,N-diméthylparatoluidine .Résine époxyde (DGEBA) ^£ '

•Bis(amino-4 phényl) suifone

•BF ₃ . MEA ^λ)

.Hydroquinone (p.p.m.)

£) - DGEBA =• diglycidyléther du bisphénol A λ) - BF-. MEA ≈ complexe BF- . monoéthylamine Préparation des formulations adhésives :

On préparait tout d'abord une solutions de la bis(amino-4 phényl) suifone, en abrégé DDS, et du complexe BF,.MEA dans la résine époxyde. Pour ce faire, on dissolvait la DDS dans la résine époxyde maintenue sous agitation à une température d'environ 110°C, puis on amenait la solution ainsi obtenue à environ 85°C et on lui incorporait alors le complexe BF- .MEA.

D'autre part, on faisait barboter de l'air dans le diméthacrylate pendant 1 heure à température ambiante, puis en poursuivant le barbotage d'air et en - agitant mécaniquement le milieu on amenait la température de ce dernier aux environs de 65°C et en maintenant ladite température on lui incorporait la résine époxyde renfermant en solution la DDS et le complexe BF-.MEA. La solution formée était alors ramenée à une température voisine de l'ambiante et on lui incorporait alors, sous agitation et barbotage d'air, successivement la saccharine, la N,N-di- méthylparatolu..diπe, l'HPC et enfin l'hydroquinone sous la forme d'une solution à 10% dans le méthanol.

Les formulations adhésives anaérobies ainsi obtenues étaient soumises aux essais, comme indiqué dans l'exemple 1, pour déterminer le temps de gel et le temps de prise de chacune desdites formulations et d'autre part le couple de déblocage de systèmes boulon/écrou assemblés au moyen de ces formulations ainsi que la résistance au cisaillement du joint adhésif durci après traitement thermique.

Les résultats obtenus, qui représentent des moyennes sur dix essais, sont consignés dans le tableau VIII.

TABLEAU VIII

Formulation 5.1 5.2 5.3

Temps de gel

- à 80°C . min. 7 min. 30 mi

- à 25°C plusieurs mois plusieurs mois plusieurs

Temps de prise (min) 5 8 25 . Couple de déblocage après traitement thermique (N.m)

- 24h à l'ambiante 40 28 38 30

42 32

54,5 45

2,2 1,7

+ 1,6 1,6 lh à 80°C lh à 80°C + 2,2 2,3

La comparaison des résultats du tableau VIII à ceu obtenus avec la formulation témoin A fait apparaître que l création d'un réseau tridimensionnel polyépoxyde au sein d joint adhésif acrylique conduit à des valeurs plus élevée du couple de déblocage et à une stabilité thermiqu améliorée du joint ahdésif durci. EXEMPLE 6 :

On préparait quatre formulations adhésive anaérobies suivant l'invention, à savoir formulations 6.1 6.4, dont les compositions sont données en parties en poid dans le tableau IX.

TABLEAU IX

Formulation 6.1 6.2 6.3 6.4

.Diméthacrylate de tri thylène glycol 48,5 58,2 72,2 63,0 .Précurseurs de polyuréthanne - Polyétherdiol P2G.KI 7,75 12,9 5,8 11,6

- Isocyanate DESMODUR 75 2,95 2,95 2,2 4,4

.HPC 1,5 1,8 2,25 1,95

.Saccharine 0,15 0,18 0,225 0,19

.N,N-diméthylparatoluidine 0,15 0,18 0,225 0,19 -Résine époxyde (DGEBA) 40 30 17,5 20

.DDS 4 3 1,75 2

.BF ₃ .MEA 0,4 0,3 0,175 0,2

.Hydroquinone (p.p.m) 200 200

Préparation des formulations adhésives :

On préparait tout d'abord une solution de la DDS et du complexe BF-.MEA dans la résine époxyde comme indiqué dans 1'exemple 5. D'autre part, on faisait barboter de l'air dans le diméthacrylate pendant 1 heure à température ambiante, puis en poursuivant le barbotage d'air et en agitant mécaniquement le milieu on ajoutait le polyéther diol puis 1'isocyanate au diméthacrylate et l'on homogénéisait le tout pendant 2 heures à température ambiante, puis portait le mélange homogénéisé à environ 65°C et maintenait cette température pendant 1 heure pour améliorer la formation in situ du réseau polyuréthanne. Au milieu obtenu, toujours maintenu à l ^' a température d'environ 65°C et sous agitations et barbotage d'air, on incorporait la résine époxyde renfermant en solution la DDS et le complexe BF _3> MEA. On ramenait alors le mélange ainsi réalisé à la température ambiante et lui ajoutait, sous agitation et barbotage d'air successivement la saccharine, la N,N-diméthylparatoluidine, i ^: 1IPC et enfin 1 'hydroquinone en solution à 10% dans le méthanol.

Les formulations anaérobies ainsi préparées étaient soumises aux essais, comme indiqué dans l'exemple 1, pour déterminer le temps de gel et le temps de prise de chacune desdites formulations et d'autre part le couple de déblocage de systèmes boulon/écrou assemblés au moyen de ces formulations ainsi que la résistance au cisaillement du joint adhésif durci après traitement thermique.

Les résultats obtenus, qui sont des moyennes sur dix essais, sont rassemblés dans le tableau X.

TABLEAU X

Formulation 6.1 6.2. 6.3 6.4.

Temps de gel à 80°C (min.) 240 180 180 180

Temps de prise (min.) 90 45 13 23

Couple de déblocage après traitement thermique (N.m)

- 24 h à l'ambiante 30 23

- 24 h à l'ambiante + 1 h à 80°C 30 38 28

- 1 h à 80°C + 1 h à 150°C 35 33 41 40

- 1 h à 80°C + lh à 220°C 51 42 49 43

Résistance au cisaillement après traitement thermique (MPa)

- 24 h à l'ambiante 1,8 2,9 3,8 5,6

- 24 h à l'ambiante + lh à 80°C 5,3 5,5 3,1 6,8

- 1 h à 80°C + 1 h à 150*°C 12,7 8 2,6 7,8

- 1 h à 80°C + 1 h à 220°C 16 7,5 2,5 •5,1

Au vu des résultats du tableau X, il apparaît que la création d'un réseau polyuréthanne et d'un réseau polyépoxyde tridimensionnel au sein du joint acrylique permet non seulement d'obtenir un joint adhésif présentant 5 une bonne stabilité thermique, mais également d'atteindre de bonnes performances mécaniques au niveau du blocage des filetages et en même temps dans certains cas (formulation 6.1) au niveau des assemblages d'éléments structuraux. EXEMPLE 7 :

10 Les formulations 6.1 et 6.3 étaient de nouveau évaluées après conservation pendant 15 jours à l'obscurité pour déterminer l'influence du vieillissement sur lesdistes formulations.

On donne dans le tableau XI les résultats des

15 essais de déblocage d'écrou et de traction cisaillement effectués en faisant appel aux formulations vieillies.

Les résultats consignés dans le tableau XI font apparaître que les formulations n'ont pas évolué au niveau de la réticulation et qu'en outre il y a amélioration

20 significative des caractéristiques mécaniques des joints adhésifs issus des formulations vieillies.

25

30.

35

TABLEAU XI

6.1 6.3

Formulation vieillie vieillie

lh à 150°C

- lh à 80°C

+ 67 54 lh à 220°C Résistance au cisai 1 IOIIUM. ^s . a rès traitement thermique (Ml-n)

- 24h è l'ambiant 1,9

- 24h à l'ambiante

+ 5,9 3,2 lh à 80°C

- lh à 80°C

+ 14 14 lh à 150°C

- lh à 80°C

+ 16 15,5 lh à 220°C

EXEMPLE 8 :

En opérant d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 6, on préparait une formulation adhesive anaérobie suivant l'invention, à savoir formulation 8.1, dont la composition correspondait à celle de la formulation

6.1 à l'exception près que la formulation 8.1 ne renfermait pas d' ydroquinone.

La formulation adhesive ainsi obtenue était soumise aux essais, comme indiqué dans l'exemple 1, pour d'une part déterminer le temps de gel et le temps de prise de la formulation et d'autre part le couple de déblocage de systèmes boulon/écrou assemblés au moyen de cette formulation ainsi quela résistance au cisaillement du joint adhésif après traitement thermique. Les résultats obtenus, qui représentent des moyennes sur dix essais, sont donnés dans le tableau XII.

TABLEAU XII

Formulation 8.1

Temps de gel à 80°C (min.) 240 Temps de prise (min.) 40 Couple de déblocage après traitement thermique (N.m) - 24h à l'ambiante 12

- 24h à l'ambiante

+ 18 lh à 80°C

- lh à 80°C + 27 lh à 150°C

- lh à 80°C

+ 46 lh à 220°C Résistance au cisaillement après I ai i ..men thermique (MPa)

- 24h à l'ambiante 3,7

- 24h à l'ambiante

+ 5,2 lh à 80°C

- lh à 80°C

+ 8 lh à 150°C

- lh à 80°C + 10 lh à 220°C