\¥0 2020/175278 1 ?01/^2020/006543

明 細 書

発明の名称 ：

内視鏡用接着剤及びその硬化物、 並びに内視鏡及びその製造方法

技術分野

[0001 ] 本発明は、 内視鏡用接着剤及びその硬化物、 並びに内視鏡及びその製造方 法に関する。

背景技術

[0002] 人体の体腔内、 消化管内、 食道等を観察するための内視鏡は繰り返し使 用 される。 そのため、 内視鏡の揷入部を構成する可撓管は使用のた びに洗浄さ れ、 また薬品を用いて消毒される。 特に気管支等の感染可能性の高い部位に 揷入する場合には、 消毒を越える滅菌レベルの清浄性が求められ る。 したが って、 内視鏡には消毒ないし滅菌処理の繰り返しに も耐える高度な耐久性が 求められる。

[0003] 内視鏡の揷入部は、 口腔ないし鼻腔を通して体内に揷入される。 揷入時に おける患者の異物感および痛みを軽減するた め、 内視鏡の揷入部をより細径 化することが望まれる。 そのため、 揷入部を構成する部材の結合に、 ネジ、 ビス等の嵩張る部材に代えて、 主として接着剤が用いられている。

[0004] 接着剤のなかでもエポキシ系接着剤は作業性 に優れ、 その硬化物の接着性 、 耐熱性、 耐湿性等にも優れるため、 内視鏡の構成部材の接着にも使用され ている。

例えば特許文献 1 には、 エポキシ樹脂にゴムおよび/またはプラスチ� �ク を 1〜 5 0重量％添加した主剤と、 脂肪族アミン、 ポリアミ ドアミン、 芳香 族アミン、 環状アミン、 および脂肪芳香族アミンからなる群から選ば れた少 なくとも 1種のアミンからなる硬化剤を、 1 0 : 1〜 1 0 : 7の配合比で混 合して得た 2液反応型接着剤を用いて、 内視鏡を構成する部品同士を接合し てなることを特徴とする内視鏡装置が記載さ れている。 特許文献 1 によれば 、 この内視鏡は、 様々な消毒方法によっても接着強度が低下す ることがなく 〇 2020/175278 2 卩（：171? 2020 /006543

、 長期にわたり性能を維持できるとされる。

先行技術文献

特許文献

[0005] 特許文献 1 :特開 2 0 0 2— 2 3 8 8 3 4号公報

発明の概要

発明が解決しようとする課題

[0006] 内視鏡は長期に亙り繰り返し使用されるため 、 接着剤による内視鏡部材の 固定化状態は、 内視鏡を長期間、 繰り返し使用しても十分に維持できること が要求される。 すなわち、 体内に挿入したり消毒液に浸潰したりして湿 潤状 態に繰り返し曝されても、 上記固定化状態を十分に維持できることが求 めら れる。 また、 滅菌処理に繰り返し曝されても、 上記固定化状態を十分に維持 できる耐久性も重要である。 しかし、 本発明者らが上記特許文献記載の接着 剤をはじめ従来のエポキシ系接着剤について 検討したところ、 内視鏡への適 用において要求される湿潤耐久性と滅菌耐久 性の両立を十分に高いレベルで 実現するには至っていないことがわかってき た。

[0007] 本発明は、 内視鏡の構成部材を固定するのに好適な内視 鏡用接着剤であっ て、 部材の固定化に用いた状態 （硬化物の状態） で湿潤状態に長期間曝して も、 また滅菌処理に繰り返し付しても、 十分な接着力を維持することができ る内視鏡用接着剤、 及びその硬化物を提供することを課題とする 。 また、 本 発明は、 湿潤状態に長期間曝しても、 また滅菌処理に繰り返し付しても、 性 能の低下を生じにくい内視鏡及びその製造方 法を提供することを課題とする 課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ね た結果、 エポキシ系接着剤に おいて、 主剤のエポキシ樹脂と組合せる硬化成分とし て特定のポリアミン化 合物を用い、 さらに金属アルコキシド化合物を配合するこ とにより、 この接 着剤を用いて接合した部材の固定化状態を、 湿潤状態に長期間曝しても、 ま 〇 2020/175278 3 卩（：171? 2020 /006543

た滅菌処理に繰り返し付しても、 十分に維持できることを見出した。 本発明 は、 これらの知見に基づきさらに検討を重ねて完 成されるに至ったものであ る。

[0009] 本発明の上記課題は下記の手段により解決さ れた。

〔1〕

下記 （3） 〜 （〇） を含む内視鏡用接着剤：

（a） ビスフエノール八型エポキシ樹脂、 ビスフエノール 型エポキシ樹脂 及びフエノールノボラック型エポキシ樹脂の 少なくとも 1種を含むエポキシ 樹脂；

（b） 分子内に酸素原子を有しアミ ド結合を有しないポリアミン化合物；

（〇） 金属アルコキシド化合物。

〔2〕

上記ポリアミン化合物がオキシアルキレン構 造を有する、 〔1〕 に記載の 内視鏡用接着剤。

〔3〕

上記金属アルコキシド化合物としてケイ素ア ルコキシド化合物を含む、 〔 1〕 又は 〔2〕 に記載の内視鏡用接着剤。

〔4〕

上記金属アルコキシド化合物として、 オキシラン環を有するケイ素アルコ キシド化合物を含む、 〔1〕 〜 〔3〕 のいずれかに記載の内視鏡用接着剤。

〔5〕

上記金属アルコキシド化合物として、 オキシラン環が縮合してなる脂環を 有するケイ素アルコキシド化合物を含む、 〔1〕 〜 〔4〕 のいずれかに記載 の内視鏡用接着剤。

〔6〕

上記金属アルコキシド化合物として、 チタンアルコキシド化合物、 アルミ ニウムアルコキシド化合物及びジルコニウム アルコキシド化合物の少なくと も 1種を含む、 〔1〕 〜 〔5〕 のいずれかに記載の内視鏡用接着剤。 〇 2020/175278 4 卩（：171? 2020 /006543

〔7〕

上記チタンアルコキシド化合物が、 1\1、 及び 3の少なくとも 1種の原子 を含み、 又はアセタト構造を有する、 〔6〕 に記載の内視鏡用接着剤。

〔8〕

上記アルミニウムアルコキシド化合物が、 アセトナト構造及びアセタト構 造の少なくとも 1種を含む、 〔6〕 に記載の内視鏡用接着剤。

〔9〕

上記ジルコニウムアルコキシド化合物が、 アセトナト構造、 アセタト構造 及びラクタト構造の少なくとも 1種を含む、 〔6〕 に記載の内視鏡用接着剤

〔1 0〕

〔1〕 〜 〔9〕 のいずれかに記載の内視鏡用接着剤を硬化し てなる硬化物

[ 1 1 ]

〔1 0〕 に記載の硬化物により構成部材が固定された 内視鏡。

〔1 2〕

〔1〕 〜 〔9〕 のいずれかに記載の内視鏡用接着剤を用いて 構成部材を固 定することを含む、 内視鏡の製造方法。

[0010] 本発明の説明において 「〜」 とは、 その前後に記載される数値を下限値及 び上限値として含む意味で使用される。

本明細書において置換又は無置換を明記して いない置換基 （連結基につい ても同様） については、 所望の効果を奏する範囲で、 その基に任意の置換基 を有していてもよい意味である。 これは置換又は無置換を明記していない化 合物についても同じである。

本明細書において、 ある基の炭素数を規定する場合、 この炭素数は、 基全 体の炭素数を意味する。 つまり、 この基がさらに置換基を有する形態である 場合、 この置換基を含めた全体の炭素数を意味する 。

発明の効果 〇 2020/175278 5 卩（：171? 2020 /006543

［001 1］ 本発明の内視鏡用接着剤は、 内視鏡部材の固定化に用いた状態 （硬化物の 状態） で湿潤状態に長期間曝しても、 また滅菌処理に繰り返し付しても、 十 分な接着力を維持することができる。 また、 本発明の硬化物は、 長期の湿潤 耐久性に優れ、 また、 滅菌処理の繰り返しに対する耐久性にも優れ る。 また 、 本発明の内視鏡は、 湿潤状態に長期間曝しても、 また滅菌処理に繰り返し 付しても、 性能の低下を生じにくい。 さらに、 本発明の内視鏡の製造方法に よれば、 湿潤状態に長期間曝しても、 また滅菌処理に繰り返し付しても、 性 能の劣化を生じにくい内視鏡を得ることがで きる。

図面の簡単な説明

［0012］ ［図 1］本発明の内視鏡の一実施形態の構成を示� �外観図である。

［図 2］図 1 に示す内視鏡の揷入部の構成を示す部分断面 図である。

［図 3］上記揷入部の先端部の外観斜視図である� �

［図 4］上記先端部の一部切り欠き部分断面図で� �る。 レンズ及びプリズムの断 面を示すハツチングは省略した。

発明を実施するための形態

［0013］ ［内視鏡用接着剤］

本発明の内視鏡用接着剤の好ましい実施形態 について説明する。

［0014］ 本発明の内視鏡用接着剤 （以下、 「本発明の接着剤」 とも称す。 ） は、 下 記成分 （ 3） 〜 （〇） を含む。

（a） ビスフエノール八型エポキシ樹脂、 ビスフエノール 型エポキシ樹脂 及びフエノールノボラツク型エポキシ樹脂の 少なくとも 1種を含むエポキシ 樹脂；

（b） 分子内に酸素原子を有しアミ ド結合を有しないポリアミン化合物；

（〇） 金属アルコキシド化合物。

上記 （3） のエポキシ樹脂 （以下、 単に 「成分 （3） 」 とも称す。 ） は接 着剤の主剤であり、 上記 （匕） のポリアミン化合物 （以下、 単に 「成分 （匕 ） 」 とも称す。 ） はエポキシ樹脂と反応して接着剤を硬化させ る硬化成分で ある。 本発明の接着剤は、 上記主剤と硬化成分に加え、 上記 （〇） の金属ア 〇 2020/175278 6 卩（：171? 2020 /006543

ルコキシド化合物 （以下、 単に 「成分 （〇） 」 とも称す。 ） を含有する。

[0015] 本発明の接着剤は、 上記各成分を含んでいれば、 その形態は制限されない 。 例えば、 本発明の内視鏡用接着剤は上記成分 （3） 〜 （〇） の混合物を含 有する形態でもよく （1液型） 、 上記成分 （3） 〜 （〇） の一部の成分が他 の成分とより分けられた状態で、 成分 （3） 〜 （〇） を含んでいてもよい （ 2液型） 。 また、 本発明の内視鏡用接着剤は、 成分 （3） 〜 （〇） の各々が 互いにより分けられた状態で、 成分 （3） 〜 （〇） を含んでいてもよい （3 液型） 。 これらのいずれの形態も本発明の接着剤に包 含される。

本明細書において接着剤中における各成分の 含有量を説明したり、 本発明 において接着剤中における各成分の含有量を 規定したりする場合、 2液型及 び 3液型等の形態においては、 使用時の成分 （3） 〜 （〇） の混合を、 混合 物中において各成分が上記の所望の含有量を 満たすように行うことを意味す る。 すなわち、 成分がより分けられた状態においては、 成分 （3） 〜 （〇） の各含有量は、 本明細書で説明された含有量、 あるいは本発明で規定する含 有量を満たしている必要はない。 つまり、 2液型及び 3液型等の形態におい ては、 使用時に成分 （3） 〜 （〇） を混合した時点において、 本明細書で説 明された含有量、 あるいは本発明で規定する含有量を満たすこ とを意味する

[0016] 本発明の内視鏡用接着剤が 1液型の場合、 及び 2液型等でも互いに反応し 得る成分が混合されている場合 （例えば、 エポキシ樹脂とポリアミン化合物 とが混合されている場合） には、 成分同士の反応を生じずに又は十分に抑制 して各成分が安定に維持された状態を保つた め、 上記接着剤が反応を事実上 生じないレベルまで低温で保存することが好 ましい。 例えば、 一2 0 ^° 〇以下 で保存することができ、 好ましくは一 3 0 ^° 〇以下、 より好ましくは一 4 0 ^° 〇 以下、 さらに好ましくは一 5 0 °〇以下で保存する。 また、 必要により遮光し て保存することができる。

[0017] 本発明の接着剤は、 本発明の効果を損なわない範囲で、 例えば、 溶媒、 可 塑剤、 密着向上剤 （シランカップリング剤等） 、 界面活性剤、 着色剤 （顔料 〇 2020/175278 7 卩（：171? 2020 /006543

、 染料等） 、 耐候剤、 酸化防止剤、 熱安定剤、 滑剤、 帯電防止剤、 増白剤、 離型剤、 導電剤、 粘度調節剤、 充填剤 （シリカ、 炭酸カルシウム等） 、 チキ ソ性付与剤、 希釈剤、 及び難燃剤等を含むことができる。

[0018] 本発明の接着剤を硬化して得られる硬化物は 、 湿潤条件に長期間曝しても 、 また滅菌処理に繰り返し付しても、 十分な接着力を維持することができる 。 この理由は定かではないが、 成分 （匕） が分子中に酸素原子を有しかつア ミ ド結合を有しないことにより、 硬化物にほどよく柔軟性が付与されてより 強靭な物性となること、 成分 （〇） が接着界面において化学的な接合を生じ たり、 他の成分と反応ないし相互作用したりするこ となどが複合的に作用し ているものと推定される。

[0019] 本発明の接着剤は、 内視鏡を構成する各種の部材 （内視鏡構成部材） の固 定化に好適である。 すなわち、 本発明の接着剤は、 内視鏡構成部材を内視鏡 の別の構成部材と接着 （接合） して固定するために好適に用いられる。 内視 鏡構成部材の固定に用いた接着剤は硬化物と なって内視鏡の接着部を構成す る。

本発明の接着剤を用いて固定される部材に特 に制限はなく、 好ましくは金 属部材、 ガラス部材、 樹脂部材等を挙げることができる。 内視鏡構成部材の 「固定」 は、 内視鏡構成部材を、 内視鏡を構成する別の部材 （支持部材） と 接着することにより行われる。 なお、 支持部材は内視鏡の管壁等又は管壁等 に固定された非可動部材であってもよく、 チューブのように内視鏡内におけ る相対的な位置が移動しうる部材であっても よい。 また、 本発明において 「 固定」 との用語は、 内視鏡構成部材と、 この部材が組み込まれる支持部材と の間の空間を接着剤の硬化物で埋めること、 すなわち封止することを含む意 味に用いる。

本発明の接着剤を構成する各成分について以 下に説明する。

[0020] < （3） エポキシ樹脂 >

本発明の接着剤は成分 （3） としてエポキシ樹脂を含み、 このエポキシ樹 脂はビスフエノール八型エポキシ樹脂、 ビスフエノール 型エポキシ樹脂及 〇 2020/175278 8 卩（：171? 2020 /006543

びフエノールノボラック型エポキシ樹脂の 少なくとも 1種を含む。 本発明の 接着剤は、 ビスフエノール八型エポキシ樹脂、 ビスフエノール 型エポキシ 樹脂及びフエノールノボラック型エポキシ樹 脂から選ばれるエポキシ樹脂を 1種含んでもよいし、 2種以上含んでもよい。

本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂の総 量に占める、 ビスフエノール 八型エポキシ樹脂、 ビスフエノ _ル 型エポキシ樹脂及びフエノールノボラ ック型エポキシ樹脂の総量の割合は、 7 0質量％以上が好ましく、 8 0質量 %以上がより好ましく、 9 0質量％以上がさらに好ましい。 さらに好ましく は、 本発明の接着剤に含まれる上記エポキシ樹脂 は、 ビスフエノール八型エ ポキシ樹脂、 ビスフエノ _ル 型エポキシ樹脂及びフエノールノボラック型 エポキシ樹脂の少なくとも 1種である。

本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂のエ ポキシ当量は、 1 0〜 1 0 0 0が好ましく 5 0〜 5 0 0がより好ましく、 8 0〜 4 0 0がさらに好ましく 、 1 0 0〜 3 0 0が特に好ましい。 本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂 は、 通常は 1分子中にエポキシ基を 2つ以上有する。

エポキシ当量は、 エポキシ化合物の分子量を、 エポキシ化合物が有するエ ポキシ基のモル数で除した値である。

［0021］ 本発明の接着剤に用い得るビスフエノ _ル八型エポキシ樹脂は特に制限さ れず、 エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用い られるものを広く用いる ことができる。 好ましい具体例として、 ビスフエノール八ジグリシジルエー テル し 巳［¾ 8 2 5、 」 巳［¾ 8 2 8及び」 巳［¾ 8 3 4 （いずれも商品名） 、 三菱化学社製） 及びビスフエノール八プロポキシレートジグ リシジルエーテ ル （シグマアルドリッチ社製） が挙げられる。

［0022］ 本発明の接着剤に用い得るビスフエノ _ル 型エポキシ樹脂は特に制限さ れず、 エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用い られるものを広く用いる ことができる。 好ましい具体例として、 ビスフエノール ジグリシジルエー テル （商品名 ： 巳？ 1 〇!_〇 8 3 0、 0 I 〇社製） 及び 4 , 4 ,ーメチレン ビス （!\1 , !\1 -ジグリシジルアニリン） が挙げられる。 〇 2020/175278 9 卩（：171? 2020 /006543

[0023] 本発明の接着剤に用い得るフエノールノボラ ック型エポキシ樹脂は特に制 限されず、 エポキシ系接着剤の主剤として一般的に用い られるものを広く用 いることができる。 このようなフエノールノボラック型エポキシ 樹脂は、 例 えば、 シグマアルドリッチ社から製品番号 4 0 6 7 7 5として販売されてい る。

[0024] 本発明の接着剤に含まれるエポキシ樹脂の含 有量は、 例えば 5〜 9 0質量 %とすることができ、 1 0〜 9 0質量％がより好ましい。 また、 2 0〜 9 0 質量％とすることも好ましく、 3 0〜 9 0質量％とすることも好ましく、 4 〇〜 9 0質量％とすることも好ましく、 5 0〜 8 5質量％とすることも好ま しく、 6 0〜 8 5質量％とすることも好ましい。

[0025] < （匕） ポリアミン化合物 >

本発明の接着剤は、 成分 （匕） として 1種又は 2種以上のポリアミン化合 物を含有する。 成分 （匕） のポリアミン化合物は分子内に酸素原子を有 する 。 また、 成分 （匕） のポリアミン化合物は分子内にアミ ド結合 （一

〇一） を有さず、 この点においてポリアミ ドアミンと区別される。 成分 （匕 ） のポリアミン化合物は、 活性水素を有するアミノ基を 1分子中に 2つ以上 有する化合物である。 このポリアミン化合物は無置換アミノ基 （一 を 有することが好ましく、 無置換アミノ基を 2つ以上有することがより好まし い。 このポリアミン化合物は、 さらに好ましくは第一級ポリアミン化合物（ ア ミノ基のすべてが無置換アミノ基であるポリ アミン化合物）である。

成分 （匕） のポリアミン化合物 1分子が有する、 活性水素を有するアミノ 基の数は、 2〜 1 0が好ましく、 2〜 8がより好ましく、 2〜 6がさらに好 ましく、 2〜 4がさらに好ましく、 2又は 3が特に好ましい。 なかでもジア ミン化合物及びトリアミン化合物から選ばれ る少なくとも 1種を好適に用い ることができる。

成分 （13） のポリアミン化合物の活性水素当量 （アミノ基が有する活性水 素の当量） は 1 〇〜 2 0 0 0が好ましく、 2 0〜 1 0 0 0がより好ましく、

3 0〜 9 0 0がさらに好ましく、 4 0〜 8 0 0がさらに好ましく、 6 0〜 7 〇 2020/175278 10 卩（：171? 2020 /006543

0 0がさらに好ましく、 6 5〜 6 0 0が特に好ましい。

活性水素当量は、 ポリアミン化合物の分子量を、 ポリアミン化合物が有す るアミノ基の活性水素のモル数で除した値で ある （ポリアミン化合物におけ るアミノ基の活性水素 1つ当たりの分子量を意味する） 。

[0026] 成分 （匕） のポリアミン化合物の分子量は 1 0 0〜 6 0 0 0が好ましく、

1 0 0〜 3 0 0 0がより好ましい。 ポリアミン化合物がポリマーである場合 （例えば後述のポリオキシアルキレン基を有 する場合） には、 上記分子量は 数平均分子量である。

[0027] なかでも成分 （匕） のポリアミン化合物は、 硬化物により柔軟性を与え、 より強靭な物性となることから、 分子中にオキシアルキレン構造を有するこ とが好ましく、 ポリオキシアルキレン構造を有することがよ り好ましい。 オキシアルキレン構造を有するポリアミン化 合物は、 ポリオキシアルキレ ンジアミン化合物、 又はポリオキシアルキレントリアミン化合物 であること がより好ましい。

上記オキシアルキレン構造のアルキレン基は 、 直鎖アルキレン基でもよく 、 分岐を有するアルキレン基でもよい。 また、 上記オキシアルキレン構造の アルキレン基は、 炭素数が 1〜 1 0が好ましく、 2〜 6がより好ましく、 2 〜 4がさらに好ましい。

上記オキシアルキレン構造は、 より好ましくは、 オキシエチレン構造、 又 はオキシプロピレン構造である。

成分 （匕） のポリアミン化合物がポリオキシアルキレン 構造を有する場合 、 このポリオキシアルキレン構造を構成する複 数のオキシアルキレン基は、 互いに同一でもよく、 異なってもよい。 また、 上記のポリオキシアルキレン 構造が有するオキシアルキレン基の平均繰り 返し数は、 2〜 1 0 0 0が好ま しく、 3〜 5 0 0がより好ましい。 また、 この平均繰り返し数は、 2〜 1 0 0であることも好ましく、 2〜 5 0であることも好ましく、 2〜 3 5である ことも好ましく、 2〜 2 5であることも好ましい。 成分 （匕） のポリアミン 化合物は、 ポリオキシアルキレン構造を複数有していて もよい。 \¥0 2020/175278 1 1 卩（：17 2020 /006543

[0028] 本発明に用い得るポリアミン化合物の好まし い具体例を以下に示す。 括弧 に付した数は括弧内の繰り返し単位の平均繰 り返し数である。

[0029] [化 1 ]

巳-7

巳- 14

[0030] Ut2]

B-18 B-22

[0031] Hb3]

B-27

[0032]

[0033] \¥0 2020/175278 15 卩（：17 2020 /006543

[化 5]

巳~41

[0034] 成分 （6） のポリアミン化合物は常法により合成するこ とができる。 また 、 市販品を用いてもよい。

[0035] 本発明の接着剤において、 成分 （6） のポリアミン化合物の含有量は、 活 性水素当量、 分子量等を考慮して適宜に設定することがで きる。 例えば、 エ ポキシ樹脂 1 0 0質量部に対し、 5〜 3 0 0質量部とすることができ、 1 〇 〜 2 5 0質量部がより好ましく、 1 5〜 2 2 0質量部がさらに好ましい。 ま た、 エポキシ樹脂 1 0 0質量部に対し、 成分 （6） のポリアミン化合物の含 有量を 5〜 2 0 0質量部とすることも好ましく、 1 〇〜 1 5 0質量部とする 〇 2020/175278 16 卩（：171? 2020 /006543

ことも好ましく、 1 〇〜 1 〇〇質量部とすることも好ましく、 1 5〜 7 0質 量部とすることも好ましく、 1 5〜 5 0質量部とすることも好ましい。 また 、 エポキシ樹脂のエポキシ当量に対するポリア ミン化合物の活性水素当量 （ 活性水素当量/エポキシ当量） を〇. 0 5〜 1 . 5として用いることが好ま しく、 〇. 0 5 ~ 1 . 2とすることがより好ましく、 〇. 0 6 ~ 1 . 0とす ることがさらに好ましい。

[0036] 本発明の接着剤は、 成分 （ ） のポリアミン化合物以外の硬化成分を含有 してもよく、 硬化成分に占める成分 （匕） のポリアミン化合物の割合は 8 0 質量％以上が好ましく、 9 0質量％以上がより好ましい。 また、 硬化成分の すべてが成分 （13） のポリアミン化合物であることも好ましい。 本発明の接 着剤がポリアミン化合物以外の硬化成分を含 む場合、 この硬化成分として、 エポキシ系接着剤の硬化成分として知られて いる種々の硬化剤ないし硬化助 剤を用いることができる。 例えば、 酸無水物系化合物、 イミダゾール系化合 物、 リン系化合物、 チオール系化合物、 ジシアンジアミ ド系化合物及びフエ ノール系化合物の少なくとも 1種を、 ポリアミン化合物と併用することがで きる。

[0037] < （〇） 金属アルコキシド化合物 >

本発明の接着剤は、 成分 （〇） として 1種又は 2種以上の金属アルコキシ ド化合物を含有する。 本発明において 「金属アルコキシド化合物」 とは、 金 属原子にアルコキシ基が少なくとも 1つ結合した構造を有する化合物を意味 する。 このアルコキシ基は置換基を有していてもよ い。 この置換基は 1価で もよく、 2価 （例えばアルキリデン基） でもよい。 また、 1つの金属原子に 結合する 2つのアルコキシ基が互いに結合して環を形� �していてもよい。

[0038] 成分 （〇） の金属アルコキシド化合物を構成する金属と しては、 例えば、

、

でも 3 し 7 \ , 八 丨又は 「が好ましい。

本発明の接着剤は、 金属アルコキシド化合物としてケイ素アルコ キシド化 〇 2020/175278 17 卩（：171? 2020 /006543

合物を含むことが好ましい。 また、 ケイ素アルコキシド化合物に代えて、 又 はケイ素アルコキシド化合物に加えて、 チタンアルコキシド化合物、 アルミ ニウムアルコキシド化合物及びジルコニウム アルコキシド化合物の少なくと も 1種を含むことも好ましい。

[0039] 上記ケイ素アルコキシド化合物は、 オキシラン環を有するケイ素アルコキ シド化合物を含むことが好ましく、 オキシラン環が縮合してなる脂環を有す るケイ素アルコキシド化合物を含むことがよ り好ましい。

また、 ケイ素アルコキシド化合物はアミノ基、 イソシアネート基、 チオー ル基、 エチレン性不飽和基、 及び酸無水物基から選ばれる基を有すること も 好ましい。

上記のオキシラン環、 アミノ基、 イソシアネート基、 チオール基、 エチレ ン性不飽和基、 及び酸無水物基は、 ケイ素アルコキシド化合物が有する非加 水分解性の基 （例えばアルキル基） が有する置換基として、 又は非加水分解 性の基が有する置換基中に存在していること が好ましい。

[0040] 上記チタンアルコキシド化合物は、 1\1、 及び 3の少なくとも 1種の原子 を含むことが好ましい。 また、 上記チタンアルコキシド化合物はアセタト構 造を有することも好ましい。 また、 上記アルミニウムアルコキシド化合物は 、 アセトナト構造及びアセタト構造の少なくと も 1種を含むことが好ましい 。 また、 上記ジルコニウムアルコキシド化合物は、 アセトナト構造、 アセタ 卜構造及びラクタト構造の少なくとも 1種を含むことが好ましい。

[0041 ] 成分 （〇） の金属アルコキシド化合物を、 一般式を用いてより詳細に説明 する。

成分 （〇） の金属アルコキシド化合物は、 下記一般式 （1） 又は （2） で 表される化合物の少なくとも 1種を含むことが好ましい。

[0042] —般式 （1） : [¾ 一1\/1 - （〇 ）

[0043] —般式 （ 1） 及び （2） 中、 IV!は 3 丨、 八 I、 巳、 巳 3、 巳 丨、 0 3 , 0 〇 2020/175278 18 卩（：171? 2020 /006543

V、 丫、 又は 「を示す。 IV!は 3 丨、 丁 丨、 八 丨、 又は 「であることが好 ましい。

[0044] は水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基、 アシル基、 アリール基、 又は不飽和脂肪族基を示す。

直鎖アルキル基及び分岐アルキル基並び にアラルキル基を含む。 このアルキル基の炭素数は 1〜 2 0の整数が好まし く、 1〜 1 5がより好ましく、 1〜 1 0がさらに好ましく、 1〜 8が特に好 ましいが、 アラルキル基の場合は 7〜 3 0が好ましい。 このアルキル基の好 ましい具体例として、 例えば、 メチル、 エチル、 プロピル、 イソプロピル、 门 _ブチル、 5 _ブチル、 イソプチル、 1： _プチル、 ペンチル、 キシル、 —ヘプチル、 —オクチル、 —デシル、 〇— オクタデシル、 ベンジル、 及びフエネチルが挙げられる。

。 この場合、 IV!は 3 丨が好ましい。 すなわち、 IV!が 3 丨で、 かつ がエポキ シアルキル基である金属アルコキシドは、 成分 （〇） として好適である。 ま た、 IV!が 3 丨で、 かつ がエポキシシクロアルキルアルキル基である 金属ア ルコキシドもまた、 成分 （〇） として好適である。 として探り得るエポキ シシクロアルキルアルキル基におけるシクロ アルキル基 （オキシラン環が縮 合した構造のシクロアルキル基） の環員数は 4〜 8が好ましく、 5又は 6が より好ましく、 6であること （すなわちエポキシシクロヘキシル基である こ と） がさらに好ましい。

また、 イソシアネート基、 チオ —ル基、 エチレン性不飽和基、 及び酸無水物基から選ばれる基を有すること も好ましい。

[0045] として採り得るシクロアルキル基は、 炭素数が 3〜 2 0の整数が好まし く、 3〜 1 5がより好ましく、 3〜 1 0がさらに好ましく、 3〜 8が特に好 ましい。 このシクロアルキル基の好ましい具体例とし ては、 例えば、 シクロ プロピル、 シクロペンチル、 及びシクロヘキシルが挙げられる。 \¥0 2020/175278 19 卩（：17 2020 /006543

[0046] ¹ として採り得るアシル基は、 炭素数が 2〜 4 0の整数が好ましく、 2〜

3〇がより好ましく、 2〜 2 0がさらに好ましく、 2〜 1 8が特に好ましい

[0047] として採り得るアリール基は、 炭素数が 6〜 2 0の整数が好ましく、 6

〜 1 5がより好ましく、 6〜 1 2がさらに好ましく、 6〜 1 0が特に好まし い。 このアリール基の好ましい具体例としては、 例えば、 フエニル及びナフ チルが挙げられ、 フエニルがさらに好ましい。

[0048] として採り得る不飽和脂肪族基は、 炭素一炭素不飽和結合の数が 1〜 5 であることが好ましく、 1〜 3がより好ましく、 1又は 2がさらに好ましく 、 1であることが特に好ましい。 不飽和脂肪族基はヘテロ原子を含んでもよ く、 炭化水素基であることも好ましい。 不飽和脂肪族基が炭化水素基の場合 、 炭素数は 2〜 2 0が好ましく、 2〜 1 5がより好ましく、 2〜 1 0がさら に好ましく、 2〜 8がさらに好ましく、 2〜 5であることも好ましい。 不飽 和脂肪族基はより好ましくはアルケニル基又 はアルキニル基である。

[0049] は水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基、 又はアリール基が好まし く、 アルキル基、 又はシクロアルキル基がより好ましい。

—般式 （1） の化合物が ¹ を 2つ以上有する場合、 は互いに連 結して環を形成していてもよい。

[0050] ² は水素原子、 アルキル基、 シクロアルキル基、 アシル基、 アルケニル基

、 アリール基、 ホスホネート基 （ホスホン酸基） 、 又は一 を示す。

8 ⁵ は置換基を示す。

として採り得るアルキル基、 シクロアルキル基、 アシル基、 及びアリー ル基は、 それぞれ、 シクロアルキル基、 アシ ル基、 及びアリール基と同義であり、 各基の好ましい形態も同じである。 ま た、 として採り得るアルキル基は、 置換基としてアミノ基を有することも 好ましい。

[0051 ] として採り得るアルケニル基は、 直鎖アルケニル基及び分岐アルケニル 基を含む。 このアルケニル基の炭素数は好ましくは 2〜 1 8の整数であり、 \¥0 2020/175278 20 卩（：17 2020 /006543

より好ましくは 2〜 7、 さらに好ましくは 2〜 5である。 このアルケニル基 の好ましい具体例として、 例えば、 ビニル、 アリル、 ブテニル、 ペンテニル 及びヘキセニルが挙げられる。 このアルケニル基は置換アルケニル基が好ま しい。

[0052] として採り得るホスホネート基は、

表される基である。 は水素原子又は置換基を示し、 この置換基 はアルキル基、 又はホスホネート基が好ましい。 として採り得 るアルキル基は上述した ¹ として採り得るアルキル基と同義であり 、 アルキ ル基の好ましい形態も同じである。 として採り得るホスホネー 卜基は、 として採り得るホスホネート基と同義であり 、 好ましい形態も同 じである。 がホスホネート基の場合、 このホスホネート基を構 成する 8 及び 8 はアルキル基が好ましい。

がともにアルキル基で あるか、 又は、 が水素原子で、 がホスホネート基であることが好ま しい。

なお、 ホスホネート基はホスファイ ト基 （亜リン酸基） と互変異性である ため、 本発明においてホスホネート基は、 ホスファイ ト基を含む意味である

[0053] として採り得る一 において、 置換基 としてはアルキル基又 はアリール基が好ましい。 として採り得るアルキル基及びアリール基の 好 ましい形態として、 それぞれ、 上述した として採り得るアルキル基及びア リール基の好ましい形態を挙げることができ る。 なかでも はアルキル基を 置換基として有するフエニルが好ましい。 このアルキル基の好ましい形態は 、 上述した として採り得るアルキル基の好ましい形態と 同じである。

[0054] 一般式 （1） の化合物又は一般式 （2） の化合物が を 2つ以上有する場 合、 2つの ² は互いに連結して環を形成していてもよ い。

[0055] 门は1\/1の価数である。 また、 を満たす。

しく、 より好ましくは 0である。 〇 2020/175278 21 卩（：171? 2020 /006543

[0056] IV!が丁 丨の場合、 上記の一般式 （1） 又は （2） で表される化合物は、 、 及び 3の少なくとも 1種の原子を含むことが好ましい。 一般式 （1） 又 は （2） で表される化合物が 1\!を有する場合、 この 1\!をアミノ基として有す ることが好ましい。

—般式 （1） 又は （2） で表される化合物が を有する場合、 この をホ スフエート基 （リン酸基） ないしホスホネート基 （ホスホン酸基） として有 することが好ましい。

—般式 （1） 又は （2） で表される化合物が 3を有する場合、 この 3をス ルホニル基 （一 3 0 ₂ —） として有することが好ましい。

また、 IV!が丁 丨の場合、 上記の一般式 （1） 又は （2） で表される化合物 は、 としてアシル基を有すること、 すなわち、 〇[¾ ² として後述するアセ 夕卜構造を有することも好ましい。

丁 丨 は通常は 4価である。

[0057] 1\/1が八 丨の場合、 上記の一般式 （1） 又は （2） において、 〇[¾ ² の少なく とも 1つがアセトナト構造を有することが好まし� �。 このアセトナト構造は 、 アセトン又はアセトンが置換基を有した構造 の化合物から水素イオンが 1 つ除かれて IV!に配位している構造を意味する。 この IV!に配位する配位原子は 通常は酸素原子である。 このアセトナト構造は、 アセチルアセトン構造 （ 「 〇1 ^~ 1 ₃ -〇 （=〇） 一〇1 ^~ 1 ₂ -〇 （=〇） _〇1 ^~ 1 ₃ 」 ） を基本構造とし、 そこか ら水素イオンが 1つ除かれて、 酸素原子を配位原子として IV!に配位している 構造 （すなわちアセチルアセトナト構造） が好ましい。 上記の 「アセチルア セトン構造を基本構造とする」 とは、 上記アセチルアセトン構造の他、 上記 アセチルアセトン構造の水素原子が置換基で 置換された構造を含む意味であ る。 1\/1が八 丨で、 かつ〇 がアセトナト構造を有する形態として、 例えば、 後述する化合物 一 2及び 一 3が挙げられる。

また、 1\/1が八 丨の場合、 上記の一般式 （1） 又は （2） において、 少なくとも 1つがアセタト構造を有することが好ましい� � 本発明において、 アセタト構造は、 酢酸もしくは酢酸エステル又はこれらが置換 基 （酢酸のメ 〇 2020/175278 22 卩（：171? 2020 /006543

チル基が置換基としてアルキル基を有する 形態を含む） を有した構造の化合 物から水素イオンが 1つ除かれて IV!に配位している構造を意味する。

この IV!に配位する配位原子は通常は酸素原子であ る。 このアセタト構造は、 アルキルアセトアセタート構造 （ （=〇） — 0 1 ^~ 1 ₂ ^— 〇 （=〇） はアルキル基 （好ましくは炭素数 1〜 1 0のアルキル 基であり、 より好ましくは炭素数 1〜 4のアルキル基である。 ） を示す。 ）

） を基本構造とし、 そこから水素イオンが 1つ除かれて、 酸素原子を配位原 子として IV!に配位している構造 （すなわちアルキルアセトアセタト構造） が 好ましい。 上記の 「アルキルアセトアセタート構造を基本構造 とする」 とは 、 上記アルキルアセトアセタート構造の他、 上記アルキルアセトアセタート 構造の水素原子が置換基で置換された構造を 含む意味である。 1\/1が Iで、 がアセタト構造を有する形態として、 例えば、 後述する化合物八_ 3、 八一4、 及び八一5が挙げられる。

八 丨 は通常は 3価である。

［0058］ 1\/1が 「の場合、 上記の一般式 （1） 又は （2） において、 〇［¾ ² の少なく とも 1つがアセトナト構造を有することが好まし� �。 このアセトナト構造は 、 1\/1が八 丨の形態で説明したアセトナト構造と同義で ある。 1\/1が 「で、 か つ〇［¾ ² がアセトナト構造を有する形態として、 例えば、 後述する化合物 3及び 一6が挙げられる。

また、 1\/1が 「の場合、 上記の一般式 （1） 又は （2） において、 少なくとも 1つがアセタト構造を有することが好ましい� � このアセタト構造 は、 1\/1が八 丨の形態で説明したアセタト構造と同義であ る。 1\/1が 「で、 か つ〇［¾ ² がアセタト構造を有する形態として、 例えば、 後述する化合物 7 が挙げられる。

また、 1\/1が 「の場合、 上記の一般式 （1） 又は （2） において、 少なくとも 1つがラクタト構造を有することが好ましい� � このラクタト構造 は、 乳酸イオン （ラクタート） を基本構造とし、 そこから水素イオンが 1つ 除かれて IV!に配位している構造を意味する。 上記の 「乳酸イオンを基本構造 〇 2020/175278 23 卩（：171? 2020 /006543

とする」 とは、 上記乳酸イオンの他、 上記乳酸イオンの水素原子が置換基で 置換された構造を含む意味である。 この IV!に配位する配位原子は通常は酸素 原子である。 IV!が 「で、 かつ〇 がラクタト構造を有する形態として、 例 えば、 後述する化合物 一4が挙げられる。

また、 1\/1が 「の場合、 上記の一般式 （1） 又は （2） において、 なくとも 1つがアシル基である形態も好ましい。 1\/1が 「で、 がアシ ル基の形態として、 例えば、 後述する化合物 一5が挙げられる。

「は通常は 4価である。

[0059] 上記 ¹ 又は ² として採り得る各基は、 対カチオンを有するアニオン性基 （塩型の置換基） を置換基として有していてもよい。 アニオン性基とは、 ア ニオンを形成し得る基を意味する。 上記対カチオンを有するアニオン性基と しては、 例えば、 アンモニウムイオンを対カチオンとするカル ボン酸イオン の基が挙げられる。 この場合、 上記対カチオンは、 上記の一般式 （1） 又は （2） で表される化合物中において、 化合物全体の電荷が 0となるように存 在していればよい。

[0060] 一般式 （1） で表される化合物の具体例を以下に示すが、 本発明はこれら に限定されるものではない。

[0061 ] （IV!が 3 丨の例）

2 - （3 , 4—エポキシシクロヘキシル） エチルトリメ トキシシラン、

5 , 6—エポキシヘキシルトリエトキシシラン、

3—グリシドキシプロピルトリメ トキシシラン、

3—アミノプロピルトリメ トキシシラン、

3—イソシアネートプロピルトリエトキシシ� �ン、

3—メルカプトプロピルトリメ トキシシラン、

（3—メタクリロキシプロピル） トリメ トキシシラン、

3 -トリメ トキシシリルプロピルコハク酸無水物、

アリノレトリメ トキシシラン、

テトラエトキシシラン、 〇 2020/175278 24 卩（：171? 2020 /006543

ビニルトリメ トキシシラン、

ースチリルトリメ トキシシラン、

トリス- （トリメ トキシシリルプロピル） イソシアヌレート、

3—ウレイ ドプロピルトリアルコキシシラン、

4—アミノ _ 3 , 3—ジメチルプチルトリメ トキシシラン、

1\1— （2—アミノエチル） 一 3—アミノプロピルトリメ トキシシラン、 ビス （3—トリメ トキシシリルプロピル） アミン、

3—アセトキシプロピルトリメ トキシシラン、

1\1 _ （ヒドロキシエチル） _ 1\1 _メチルアミノプロピルトリメ トキシシラ ン〇

[0062] （IV!が丁 丨の例）

イソプロピルトリイソステアロイルチタネー ト、

イソプロピルトリ ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、

イソプロピルトリオクタノイルチタネート、

イソプロピルトリ （ジオクチルホスファイ ト） チタネート、

イソプロピルトリス （ジオクチルピロホスフエート） チタネート、 イソプロピルトリ （ジオクチルスルフエート） チタネート、

イソプロピルトリクミルフエニルチタネート 、

イソプロピルトリ （1\1 _アミノエチルーアミノエチル） チタネート、 イソプロピルジメタクリルイソステアロイル チタネート、

イソプロピルイソステアロイルジアクリルチ タネート、

イソブチルトリメチルチタネ ^_ 卜、

ジイソステアロイルエチレンチタネート、

ジイソプロピルビス （ジオクチルピロホスフエート） チタネート、 ジオクチルビス （ジトリデシルホスファイ ト） チタネート、

ジクミルフエニルオキシアセテートチタネー ト、

ビス （ジオクチルピロホスフエート） オキシアセテートチタネート、 ビス （ジオクチルピロホスフエート） エチレンチタネート、 〇 2020/175278 25 卩（：171? 2020 /006543

ビス （ジオクチルピロホスフエート） オキシアセテートチタネート、 テトライソプロピルチタネート、

テトラ !! _プチルチタネート、

テトラオクチルチタネート、

テトラステアリルチタネート、

テトライソプロピルビス （ジオクチルホスファイ ト） チタネート、 テトラオクチルビス （ジートリデシルホスファイ ト） チタネート、 テトラ （2 , 2—ジアリルオキシメチルー 1 —ブチル） ビス （ジートリデシ ル） ホスファイ トチタネート、

ブチルチタネ ^_ トダイマ ^_ 、

チタンテトラアセチルアセトネート、

チタンエチルアセトアセテート、

チタンオクチレングリコレート、

チタニウムジ _ 2—エチルヘキソキシビス （2—エチルー 3—ヒドロキシへ キソキシド） 。

[0063] （IV!が八 Iの例）

アルミニウムトリエチレート、

アルミニウムトリイソプロピレート、

アルミニウムトリ ㊀〇—ブチレート、

アルミニウムトリス （エチルアセトアセテート） 、

エチルアセトアセテートアルミニウムジイソ プロピレート、

アルミニウムモノアセチルアセトネートビス （エチルアセトアセテート） 、 アルミニウムトリス （アセチルアセトネート）

ジイソプロポキシアルミニウムー 9 -オクタデセニルアセトアセテート、 アルミニウムジイソプロボキシモノエチルア セトアセテート、

アルミニウムトリスエチルアセトアセテート 、

アルミニウムトリスアセチルアセトネート、

モノ 3㊀〇—ブトキシアルミニウムジイソプロピ� �ート、 〇 2020/175278 26 卩（：171? 2020 /006543

エチルアセトアセテートアルミニウムジイ ソプロピレート、

ジエチルアセトアセテートアルミニウムイソ プロピレート、

アルミニウムビスエチルアセトアセテートモ ノアセチルアセトネート、 アルミニウムトリスエチルアセトアセテート 、

アルミニウムオクタデシルアセトアセテート ジイソプロピレート。

[0064] （IV!が の例）

テトラー门 _プロポキシジルコニウム （別名 ジルコニウムテトラ n _プロ ポキシド） 、

テトラー门 _ブトキシジルコニウム （別名 ジルコニウムテトラ n _ブトキ シド） 、

ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、

ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセ トネート、

ジルコニウムジブトキシビス （アセチルアセトネート） 、

ジルコニウムジブトキシビス （エチルアセトアセテート） 、

ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセ テート、

ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネ ートビス （エチルアセトアセテ

-卜） 、

ジルコニウムトリブトキシモノステアレート （別名 ステアリン酸ジルコニ ウムトリ n -ブトキシド） 、

ステアリン酸ジルコニウム、

ジルコニウムラクテートアンモニウム塩、

ジルコニウムモノアセチルアセトネート。

[0065] また、 1\/1が巳の例としてホウ酸トリエチル、 IV!が巳 3の例としてバリウム アセチルアセトネート水和物、 IV!が巳 丨の例としてビスマストリ 6 「 1: _ アミロキシド、 IV!が〇 3の例としてカルシウム I 6 「 1:—ブトキシド、 IV!が ◦ 3の例としてガリウムトリイソプロポキシド� � IV!が◦ 6の例としてゲルマ ニウムテトラエトキシド、 1\/1が1 ^~ 1干の例としてハフニウムテトラ门ーブ� �キ シド、 IV!が丨 nの例としてインジウムトリ トリイソプロポキシド、 IV!が !_ 3 〇 2020/175278 27 卩（：171? 2020 /006543

の例としてランタリウムトリイソプロポキ シド、 1\/1が1\/1 9の例としてマグネ シウムビス （2—メチルー 2—プロパノラート） 、 1\/1が1\1 13の例としてニオ ブペンタ n -ブトキシド、 1\/1が の例としてリン酸トリメチル、 IV!が 3 「の 例としてストロンチウムイソプロポキシド、 1\/1が3门の例としてスズ门ーブ トキシド、 IV!が丁 3の例としてタンタルペンタ n—ブトキシド、 1\/1が の例 としてバナジウムトリー门ーブトキシドオキ シド、 1\/1が丫の例としてイツ ト リウム n -ブトキシドを挙げることができる。

[0066] 本発明において、 接着剤が成分 （〇） の金属アルコキシド化合物を含むと は、 成分 （〇） の金属アルコキシド化合物がそのまま含まれ ている形態の他 、 成分 （〇） の金属アルコキシド化合物が接着剤中で加水 分解した状態で含 まれている形態や、 接着剤中で加水分解してエポキシ樹脂、 ポリアミン化合 物等と反応ないし相互作用した状態で含まれ ている形態を包含する意味であ る。

[0067] 本発明の接着剤中、 成分 （〇） の含有量は目的に応じて適宜に調整するこ とができる。 例えば、 エポキシ樹脂 1 0 0質量部に対し、 〇. 0 5〜 3 0質 量部とすることができ、 〇. 1〜 2 0質量部がより好ましく、 〇. 2〜 1 0 質量部がさらに好ましく、 〇. 2〜 6質量部がさらに好ましく、 〇. 3〜 4 質量部がさらに好ましく、 〇. 3〜 2質量部が特に好ましく、 〇. 3〜 1 .

2質量部とすることも好ましく、 〇. 3〜 1 . 0質量部とすることも好まし く、 〇. 3〜〇. 9質量部としてもよく、 〇. 3 5〜〇. 8質量部としても よい。

[0068] [硬化物]

本発明の硬化物は、 本発明の接着剤を硬化することにより生じる 硬化物で ある。 すなわち、 本発明の硬化物は、 内視鏡の接着部を構成する部材として 用いられる。 本発明の接着剤の硬化温度は特に制限されず 、 被接着部材の耐 熱性、 硬化時間等を考慮し、 目的に応じて適宜に調整される。 各成分の混合 は気泡を除去しながら行うことが好ましく、 そのため通常は減圧下で行われ る。 上記硬化温度は 1 0 0 ^° 〇以下が好ましく、 9 0 ^° 〇以下がより好ましく、 〇 2020/175278 28 卩（：171? 2020 /006543

8 0 ^° 〇以下がさらに好ましい。 また、 硬化反応を十分に行わせるために、 硬 化温度は〇°〇以上が好ましく、 1 0 °〇以上がより好ましい。 硬化反応時間は 目的に応じて適宜に設定することができる。 通常は 1 . 5〜 2 0 0時間、 硬 化反応させて硬化物を得る。

[0069] [内視鏡]

本発明の内視鏡は、 本発明の硬化物により構成部材が固定されて いる。 「 本発明の硬化物により構成部材が固定される 」 とは、 内視鏡を構成する少な くとも一部の部材が本発明の硬化物を介して 支持部材に固定されていること を意味する。

[0070] 本発明の内視鏡 （電子内視鏡） の一例を説明する。 電子内視鏡には内視鏡 用可撓管が組み込まれており （以下、 内視鏡用可撓管を単に 「可撓管」 と称 することもある） 、 医療用機器として広く用いられる。 図 1 に示した例にお いて、 電子内視鏡 2は、 体腔内に揷入される揷入部 3と、 揷入部 3の基端部 分に連設された本体操作部 5と、 プロセッサ装置や光源装置に接続されるユ ニパーサルコード 6とを備えている。 揷入部 3は、 本体操作部 5に連設され る可撓管 3 3と、 そこに連設されるアングル部 3 13と、 その先端に連設され 、 主に金属 （例えば、 ステンレス） 部材で構成された先端部 3〇とから構成 される。 この先端部 3〇には、 体腔内撮影用の撮像装置 （図示せず） が内蔵 されている。 揷入部 3の大半の長さを占める可撓管 3 3は、 そのほぼ全長に わたって可撓性を有し、 特に体腔等の内部に揷入される部位はより可 撓性に 富む構造となっている。

図 1 において、 本体操作部 5から、 先端部 3〇の先端面には、 揷入部 3の 軸線方向に貫通するチャンネル （チューブ、 図示せず） が複数形成されてい る。

[0071 ] 図 1 における可撓管 3 3は、 図 2に示すように、 可撓管基材 1 4の外周面 に樹脂層 1 5が被覆された構成となっている。

1 4 ₃ が先端側 （先端部 3〇側） であり、 1 4匕が基端側 （本体操作部 5 側） である。 〇 2020/175278 29 卩（：171? 2020 /006543

可撓管基材 1 4は、 最内側に金属帯片 1 1 3を螺旋状に巻回することによ り形成される螺旋管 1 1 に、 金属線を編組してなる筒状網体 1 2を被覆して なる。 その両端には口金 1 3がそれぞれ嵌合されている。 この樹脂層 1 5は 接着剤硬化物層 1 7を介して可撓管基材 1 4と接着されている。 この接着剤 硬化物層 1 7は、 本発明の接着剤を適用してこれを硬化させる ことにより形 成することができる。 接着剤硬化物層 （接着部） 1 7は図示の便宜のために 均一な厚みのある層として図示したが、 必ずしもその形態でなくてもよく、 不定形に樹脂層 1 5と可撓管基材 1 4との間に介在されていてもよい。 むし ろ厚みがほとんどなく、 樹脂層 1 5と可撓管基材 1 4とが実質的に接した形 で接着されていてもよい。

樹脂層 1 5の外面には、 耐薬品性のある例えばフッ素等を含有したコ ート 層 1 6をコーティングしている。 なお、 接着剤硬化物層 1 7、 樹脂層 1 5及 びコート層 1 6は、 層構造を明確に図示するため、 可撓管基材 1 4の径に比 して厚く描いている。

[0072] 図 3に示すように、 先端部 3〇の先端面には、 照明窓 3 1、 観察窓 3 2お よび鉗子口 3 3が形成されている。 また、 必要に応じて先端面を洗浄するた め、 水および空気を送り出すノズル 3 4が形成されている。 照明窓 3 1、 観 察窓 3 2、 鉗子口 3 3およびノズル 3 4は、 チャンネルにより、 本体操作部 5と連接している。

[0073] 図 4に示すように、 先端部 3〇は、 金属からなる先端部本体 3 5と、 電気 絶縁性部材からなる先端キャップ 3 6とから構成される。

[0074] 観察窓 3 2に、 光学系装置である観察ユニッ ト 4 3が設置されている。 観 察ユニッ ト 4 3は、 レンズホルダ 3 7内に、 レンズ から構成され る対物光学系が、 接着剤硬化物 4 1および 4 2により固定されている。 この 接着剤硬化物 4 1および 4 2は、 本発明の接着剤を適用してこれを硬化させ ることにより形成することができる。 この対物光学系において、 八は空気層 である。 レンズホルダ 3 7の端面にはプリズム 3 8が接着され固定されてい る。 このプリズム 3 8により対物光学系の光軸が直角に曲げられ� �。 このプ 〇 2020/175278 30 卩（：171? 2020 /006543

リズム 3 8は、 固体撮像素子 4 0に固定されている。 固体撮像素子 4 0は基 板 3 9に固定されている。 これらの固定にも本発明の接着剤を適用する こと ができる。

[0075] ＜内視鏡の製造方法＞

本発明の内視鏡の製造方法は、 本発明の接着剤を用いて、 内視鏡構成部材 を固定することを含む限り特に制限はなく、 内視鏡構成部材の固定以外のエ 程は、 通常の製造工程を採用して本発明の内視鏡を 製造することができる。 固定される内視鏡構成部材の材質に特に制限 はなく、 例えば、 樹脂部材、 金属部材及びガラス部材が挙げられる。 内視鏡構成部材は、 例えば、 本発明 の接着剤に含まれる各成分を好ましくは減圧 下混合した後、 この混合物を適 用箇所に注入ないし塗布し、 一 1 0〜 6 0 ^° 〇 （好ましくは〇〜 6 0 ^° 〇、 より 好ましくは 1 0〜 5 0 °〇） で 1 . 5〜 2 0 0時間加熱することにより、 内視 鏡を構成する支持部材等に固定することがで きる。

以下、 本発明の内視鏡の製造方法における接着剤の 使用形態について具体 例を挙げて説明するが、 本発明はこれらに限定されない。

[0076] 本発明の接着剤により固定される内視鏡構成 部材のうち、 樹脂部材として は、 例えば、 内視鏡の揷入部内に揷通されるチューブが挙 げられる。 上記チ ューブを構成する樹脂材料としては、 テフロン （登録商標） などのフッ素樹 月旨、 ポリサルフォン、 ポリエステル、 ポリオレフイン、 シリコーンなどが挙 げられる。 本発明の接着剤は、 例えば、 内視鏡の揷入部を構成する金属部材 またはガラス部材と上記チューブとの接着 （金属部材またはガラス部材の上 記チューブへの固定） に用いることができる。

また、 上述のように、 図 2における接着剤硬化物層 1 7を形成するために 用いることもできる。 また、 図 2における樹脂層 1 5とコート層 1 6の接着 に用いることもできる。

[0077] 本発明の接着剤は、 可撓性外皮チューブ （樹脂層 1 5） の端部 （可撓管 3

3の先端側 （アングル部 3 匕側） の端部） の外面仕上げ及び固定に用いるこ とができる。 具体的には、 可撓管 3 ₃ の樹脂層 1 5の端部を外側から糸で緊 縛してその内側の部材に固定した後、 その糸を被覆するように接着剤を塗布 し、 硬化させる。 可撓管 3 aの先端側端部の最外層を本発明の接着剤で� �成 することにより、 この先端側端部の糸をほつれにくく し、 揷入部を体腔内に 揷入しやすくするためである。

また、 本発明の接着剤は、 先端部 3 cとアングル部 3 bとの接着および/ または揷入部 3と本体操作部 5との接着に用いることができる。 例えば、 先 端部 3 cとアングル部 3 bとを本発明の接着剤を用いて接着し、 次いで先端 部 3 cとアングル部 3 bとの接着部及びその近傍を糸で巻き締め接� �を補強 し、 その糸を被覆するように接着剤を塗布し、 硬化させる。 揷入部 3と本体 操作部 5との接着についても同様である。

また、 本発明の接着剤は、 内視鏡の揷入部内に揷通される各種チューブ の 、 先端部 3 cおよび/または本体操作部 5への固定に使用することもできる

[0078] また、 本発明の接着剤は、 先端部 3 cにおいて、 照明窓 3 1および観察窓

3 2の封止 (ガラス部材の固定) に用いることも好ましい。 接着剤を厚塗り することにより、 レンズ外周の角部を滑らかにすることができ 、 また、 レン ズ横方向からの光の入射を遮ることができる 。

また、 本発明の接着剤は、 先端部 3 cに内蔵される撮像装置の組立て、 部 品の接着、 固体撮像素子 4 0の封止等の、 部材の固定に用いることができる 。 撮像装置は、 レンズ L 1〜 L 5およびプリズム 3 8等の複数個の光学部品 からなる光学系と、 この光学系によって結像された光学画像を撮 像信号に光 電変換する C C D (Charge Coup led Dev i ce) 等の固体撮像素子 4 0とを有 する。 本発明の接着剤は、 ガラス等の材料からなるレンズ L 1〜 L 5および プリズム 3 8等の光学部品どうしの接着、 並びに、 レンズ L 1〜 L 5、 プリ ズム 3 8等と、 樹脂または金属からなる基板 3 9との接着等に用いることが でき、 この接着により、 ガラス部材を固定することができ、 また金属部材を 固定することができる。

また、 本発明の接着剤は、 固体撮像素子 4 0と基板 3 9の接着固定、 封止 〇 2020/175278 32 卩（：171? 2020 /006543

に用いることができる。 この接着により、 固体撮像素子、 基板等を構成する 金属部材を固定することができる。

このように本発明の内視鏡の製造方法は、 本発明の接着剤を用いて、 内視 鏡構成部材を固定する工程を含むものである 。

実施例

［0079］ 実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明す るが、 本発明が下記実施例に より限定して解釈されるものではない。 下記実施例において、 「室温」 は 2 5 を意味する。 また、 成分の配合量は、 成分そのものの配合量を意味する 。 すなわち、 原料が溶媒を含む場合には、 溶媒を除いた量である。

［0080］ ［調製例］ 接着剤の調製

下表に示す成分 （3） 〜 （〇） を下表に示す配合比 （質量部） で混合し、 この混合物を 「泡とり練太郎 ［¾ ー3 1 0 （商品名、 シンキー社製） 」 により、 室温下、 1 . 〇 3に減圧した状態で、 2 0 0 0 「 で撹拌しな がら 5分間脱泡し、 接着剤を得た。 なお、 下記の各試験例では、 調製直後の 接着剤を用いた。

［0081］ ［試験例］

＜湿潤耐久性＞

フッ素ゴムシート （長さ を 2枚用意 し、 各々の長さ方向の一方の端部 3 を、 上記調製例で得ら れた各接着剤を介して重ね合わせた後、 この接着剤を 8 0 ^° 〇で 1 2時間加熱 することにより硬化して試験体を作製した。 この試験体を用いて、 」 丨 3 ＜ 6 8 5 2 _ 1 9 9 4に準拠して、 引張速度 温度 2 5 °〇の 条件下でせん断強度 （初期） を測定した。 せん断強度が大きいほど接着性に 優れている。

また、 上記と同様に作製した試験体を、 5 0 ^° 〇、 相対湿度 9 5 %の環境下 で 1 0日間放置した。 なお、 5 0 ^° 〇という高温にしているのは加速試験の 意 味合いである。 この試験体を用いて、 上記と同様にせん断強度 （湿熱劣化後 ） を測定した。 せん断強度保持率 （％） を下記式から算出し、 得られたせん 〇 2020/175278 33 卩（：171? 2020 /006543

断強度保持率の値を下記評価基準に当ては め評価した。 せん断強度保持率が 高いほど湿潤耐久性に優れている。 せん断強度保持率 （％） = （湿熱劣化後のせん断強度/初期のせん断強� � ） X 1 0 0 評価基準

八 ：せん断強度保持率が 8 0 %以上 1 0 0 %未満

巳 ：せん断強度保持率が 6 0 %以上8 0 %未満

0 :せん断強度保持率が 4 0 %以上 6 0 %未満

〇 :せん断強度保持率が 4 0 %未満

結果を下表に示す。

［0082］ ＜過酸化水素プラズマ滅菌耐久性試験＞

上記の調製例で得られた接着剤を、 縦 1 0〇 横 2〇 厚さ 0 . のテフロン （登録商標） 製の型に流し込み、 3 0 °〇で 1 7 0時間静置 し、 シート状サンプル （硬化物） を得た。

ステラッ ド （登録商標） 乂 （ジョンソンアンドジョンソン社製） 、 アド バンスコースを用いて、 このシート状サンプルを室温で過酸化水素プ ラズマ 滅菌処理に付した。 滅菌処理前のシート状サンプル （丨） と、 過酸化水素プ ラズマ滅菌処理に 1 〇〇回繰り返し付したシート状サンプル （II） を試験片 として、 才一トグラフ八〇3 -乂 （商品名、 島津製作所社製） を用いて、 引 張速度を 2 0 /〇! 丨 つかみ具間距離を 2 0 01 01として、 縦軸方向に 引っ張る引張試験を行った。

シート状サンプル （丨） の破断強度に対するシート状サンプル （II） の破 断強度の割合 （1 〇〇 ［シート状サンプル （II） の破断強度］ / ［シート 状サンプル （丨） の破断強度］ ） を破断強度の維持率として、 下記評価基準 に当てはめ滅菌処理耐久性を評価した。

［0083］ 評価基準 〇 2020/175278 34 卩（：171? 2020 /006543 八八 ：破断強度の維持率が 9 0 %以上

八 :破断強度の維持率が 8 0 %以上 9 0 %未満

巳 :破断強度の維持率が 6 0 %以上 8 0 %未満

〇 :破断強度の維持率が 4 0 %以上 6 0 %未満

〇 :破断強度が滅菌処理前の 4 0 %未満、 又は過酸化水素プラズマ滅菌 処理を行っている間にサンプルが劣化破損し て引張試験ができなかった。 結果を下表に示す。

[0084]

〔¾二 表

2

表 〔〕〔姍 ⁰⁰⁸ ₅ - 表 3

4

表 表 5

6

表 〇 2020/175278 38 卩（：171? 2020 /006543

［0087］ ［成分 （3） :エポキシ樹脂］

（ 3 - 1） :

ビスフエノール八ジグリシジルエーテル （商品名 「」 巳［¾ 825」 、 三菱 化学社製、 エポキシ当量 1 70）

（3-2） :

ビスフエノール八ジグリシジルエーテル （商品名 「」 巳［¾828」 、 三菱 化学社製、 エポキシ当量 1 90）

（ 3 - 3） :

ビスフエノール八ジグリシジルエーテル （商品名 「」 巳［¾834」 、 三菱 化学社製、 エポキシ当量 230）

（ 3 - 4） :

ビスフエノール ジグリシジルエーテル （商品名 「巳 丨 〇!_〇 830 」 、 〇 丨 〇社製、 エポキシ当量 1 70）

（ 3 - 5） :

エポキシノボラツク樹脂 （製品番号 406775、 シグマアルドリツチ社 製、 エポキシ当量 1 70）

［0088］ ［成分 （ ） ：ポリアミン］

（ 1） :

ポリオキシアルキレントリアミン （商品名 ： 丁 403、 三井化学ファイン 社製、 活性水素当量 73）

（ 2） :

ポリオキシアルキレンジアミン （商品名 ： 0400, 三井化学ファイン社 製、 活性水素当量 1 〇〇）

（ 3） :

ポリオキシアルキレンジアミン （商品名 ： 02000、 三井化学ファイン 社製、 活性水素当量 500）

（ 4） :

ポリアミ ドアミン （商品名 ： 3丁 1 3、 三菱ケミカル社製） 〇 2020/175278 39 卩（：171? 2020 /006543

（ 5） :

ーキシレンジアミン （商品名 ： 1\/1乂0八、 三菱ガス化学社製）

（ b - 6） :

テトラエチレンペンタミン （東京化成工業社製）

（ 7） :

1 , 3—ビスアミノメチルシクロヘキサン （商品名 ： 1 , 3—巳八〇、 三 菱ガス化学社製）

（ 8） :

イソホロンジアミン （東京化成工業社製）

（ 9） :

ーフエニレンジアミン （東京化成工業社製）

［0089］ ［成分 （〇） :金属アルコキシド］

＜ケイ素アルコキシド＞

（〇 - 1） :

2 - （3, 4 -エポキシシクロヘキシル） エチルトリメ トキシシラン （商 品名 ： ［＜巳1\/1_303、 信越化学工業社製）

（〇-2） :

5, 6 -エポキシヘキシルトリエトキシシラン （商品名 ： 3 丨 巳4675 . 0、 06 I 63 1社製）

（〇 - 3） :

3 -グリシドキシプロピルトリメ トキシシラン （商品名 ： ＜巳1\/1-403 、 信越化学工業社製）

（〇 - 4） :

3 -アミノプロピルトリメ トキシシラン （商品名 ： 巳1\/1- 903、 信越 化学工業社製）

（〇 - 5） :

3 -イソシアネートプロピルトリエトキシシラ� � （商品名 ： ＜巳1\/1-90

〇 71\1、 信越化学工業社製） 〇 2020/175278 40 卩（：171? 2020 /006543

（〇— 6）

3 -メルカプトプロピルトリメトキシシラン （商品名 ： ＜巳1\/1-803、 信越化学工業社製）

（〇-7）

（3 -メタクリロキシプロピル） トリメトキシシラン （商品名： ＜巳1\/1- 503、 信越化学工業社製）

（〇-8）

3 -トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水� � （商品名：乂一 1 2-9 67（3、 信越化学工業社製）

（〇 - 9）

アリルトリメトキシシラン （商品名： 3 1 八 054〇. 0、 06 1 631 社製）

（〇— 1 0） :

テトラエトキシシラン （東京化成工業社製）

[0090] ＜チタンアルコキシド＞

（0- 1 1） :

テトラ 1·! _ブチルチタネート （商品名：オルガチックス丁八_21、 マツ モトファインケミカル社製、 下記丁一 1）

[化 6]

[0091] （〇 - 1 2） :

门 _ブチルチタネートダイマー （商品名：オルガチックス丁八_ 23、 マ \¥02020/175278 41 ?＜：17 2020 /006543

ツモトファインケミカル社製、 下記丁一 2）

[化 7]

[0092] （〇- 1 3） :

イソプロピルトリイソステアロイルチタネー ト （商品名 ： プレンアクト T 丁 3、 味の素ファインテクノ社製、 下記丁一 3）

[化 8]

₀

^ ₁₇ -◦—1 —^ _/35

丫

X

1-3

^ ₁₇ ^ ₃₅

[0093] （〇- 1 4） :

ジオクチルビス （ジトリデシル） ホスフエートチタネート （商品名 ： プレ ンアクト 46巳、 味の素ファインテクノ社製、 丁一4）

[化 9]

1 _{3 7}

1-4

[0094] （〇- 1 5） 〇 2020/175278 42 卩（：171? 2020 /006543 ジイソプロピルビス （ジオクチルピロホスフエート） チタネート （商品名 : プレンアクト 383、 味の素ファインテクノ社製、 下記丁一 5）

[化 10]

[0095] （〇— 1 6） :

ビス （ジオクチルピロホスフエート） オキシアセテートチタネート （商品 名 ： プレンアクト 1 383、 味の素ファインテクノ社製、 下記丁一 6）

[化 11]

[0096] （〇- 1 7） :

ビス （ジオクチルピロホスフエート） エチレンチタネート （商品名 ： プレ ンアクト 2383、 味の素ファインテクノ社製、 下記丁一 7）

[化 12]

〇 2020/175278 43 卩（：171? 2020 /006543

[0097] （〇- 1 8） :

イソプロピルトリ （1\1 _アミノエチルーアミノエチル） チタネート （商品 名 ： プレンアクト 44、 味の素ファインテクノ社製、 下記丁一 8）

[化 13]

[0098] （〇- 1 9） :

イソプロピルトリ ドデシルベンゼンスルホニルチタネート （商品名 ： プレ ンアクト 93八、 味の素ファインテクノ社製、 下記丁一 9）

[化 14]

[0099] （〇-20） :

チタニウムジ _ 2—エチルヘキソキシビス （2—エチルー 3—ヒドロキシ ヘキソキシド） （商品名 ：オルガチックス丁〇一 201、 マツモトファイン ケミカル社製、 下記丁一 1 0）

[化 15]

[0100] （〇-21） : 〇 2020/175278 44 卩（：171? 2020 /006543 アルミニウム 36 ブトキシド （商品名 ： 八3巳〇、 川研ファインケミ カル社製、 下記八一 1）

[化 16]

[0101] （〇-22） :

アルミニウムトリスアセチルアセトネート （商品名 ：オルガチックス八 !_ -3 1 00、 マツモトファインケミカル社製、 下記八一2）

[化 17]

[0102] （〇-23） :

アルミニウムビスエチルアセトアセテートモ ノアセチルアセトネート （商 品名 ：オルガチックス八 !_-3200、 マツモトファインケミカル社製、 下 記八— 3）

[化 18]

[0103] （〇-24） : 〇 2020/175278 45 卩（：171? 2020 /006543 アルミニウムトリスエチルアセトアセテート （商品名 ：オルガチックス八 !_ - 3 2 1 5、 マツモトファインケミカル社製、 下記八一 4）

[化 19]

[0104] （〇- 2 5） :

アルミニウムオクタデシルアセトアセテート ジイソプロピレート （商品名 : プレンアクト八!_ - 1\/1、 味の素ファインテクノ社製、 八一 5）

[化 20]

[0105] （〇 - 2 6） :

ジルコニウムテトラ门ープロポキシド （商品名 ：オルガチックス 八一 4 5、 マツモトファインケミカル社製、 下記 一 1）

[化 21 ]

[0106] （〇 - 2 7） :

ジルコニウムテトラ门ーブトキシド （商品名 ：オルガチックス 八一 6 5

、 マツモトファインケミカル社製、 下記 一2） \¥02020/175278 46 卩（：17 2020 /006543

[化 22]

[0107] （〇-28） :

ジルコニウムテトラアセチルアセトネート （商品名 ：オルガチックス 〇 - 1 50、 マツモトファインケミカル社製、 下記 一3）

[化 23]

[0108] （〇-29） :

ジルコニウムラクテートアンモニウム塩 （商品名 ：オルガチックス 〇_ 300、 マツモトファインケミカル社製、 下記 一4）

[化 24]

[0109] （〇-30） :

ステアリン酸ジルコニウムトリ -ブトキシド （商品名 ：オルガチックス 〇一320、 マツモトファインケミカル社製、 下記 一5） \¥02020/175278 47 卩（：17 2020 /006543

[化 25]

[0110] （0-3 1） :

ジルコニウムトリ n -ブトキシモノアセチルアセトネート （商品名 ：オル ガチックス 〇一540、 マツモトファインケミカル社製、 下記 一6）

[化 26]

[0111] （〇-32） :

ジルコニウムジ11 -ブトキシビス （エチルアセトアセテート） （商品名 ： オルガチックス 〇_ 580、 マツモトファインケミカル社製、 下記 _7

[0112] 上記表に示されるように、 接着剤成分として、 成分 （3） のエポキシ樹脂 と成分 （匕） のポリアミン化合物を組合せて用いても、 成分 （〇） を含有し ない場合、 得られる接着剤の硬化物は湿潤耐久性に劣る 結果となった （比較 〇 2020/175278 48 卩（：171? 2020 /006543

例 1〜 5） 。 また、 ポリアミン化合物の構造が成分 （匕） の規定を満たさな い場合には、 滅菌耐久性に劣る結果となった （比較例 6〜 1 2） 。

これに対し、 成分 （3） 〜 （〇） のすべてを含有してなる接着剤は、 湿潤 条件下で長期間放置しても、 また滅菌処理に繰り返し付しても、 劣化しにく いものであった （実施例 1〜 49） 。

[0113] 本発明をその実施態様とともに説明したが、 我々は特に指定しない限り我 々の発明を説明のどの細部においても限定し ようとするものではなく、 添付 の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反 することなく幅広く解釈される べきであると考える。

[0114] 本願は、 201 9年2月 26日に日本国で特許出願された特願 201 9—

032974に基づく優先権を主張するものであり、 これはここに参照して その内容を本明細書の記載の一部として取り 込む。

符号の説明

[0115] 2 電子内視鏡 （内視鏡）

3 揷入部

33 可撓管

3匕 アングル部

3〇 先端部

5 本体操作部

6 ユニバーサルコード

1 1 螺旋管

1 1 3 金属帯片

1 2 筒状網体

1 3 口金

1 4 可撓管基材

1 43 先端側

1 4 基端側

1 5 樹脂層 〇 2020/175278 49 卩（：171? 2020 /006543

1 6 コート層

1 7 接着剤硬化物層

3 1 照明窓

32 観察窓

33 鉗子口

34 ノズル

35 先端部本体

36 先端キャップ

37 レンズホルダ

38 プリズム

39 基板

40 固体撮像素子

4 1 接着剤硬化物

42 接着剤硬化物

43 観察ユニッ ト

!_ 1〜!_ 5 レンズ