本発明のラミネート用接着剤は、二液型ポ� ��ウレタン接着剤であり、ポリイソシアネー� ��成分(A)およびポリオール成分(B)を含有して� ��る。
 本発明において、ポリイソシアネート成分( A)は、芳香環を含有しないポリイソシアネー� ��(A1)、すなわち、脂環族ポリイソシアネート 、脂肪族ポリイソシアネート、および/また� �、それらの誘導体を含有する。

 脂環族ポリイソシアネートとしては、例え� ��、1,3-シクロペンテンジイソシアネート、1,4 -シクロヘキサンジイソシアネート、1,3-シク� ��ヘキサンジイソシアネート、3-イソシアナ� �メチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソ� ��アネート(イソホロンジイソシアネート;IPDI) 、4,4″-、2,4″-または2,2″-ジシクロヘキシル メタンジイソシアネートもしくはその混合物 (H ₁₂ MDI)、メチル-2,4-シクロヘキサンジイソシアネ ート、メチル-2,6-シクロヘキサンジイソシア� ��ート、1,3-または1,4-ビス(イソシアナトメチ� ��)シクロヘキサンもしくはその混合物(H ₆ XDI)、ノルボルナンジイソシアネート(NBDI)な� �の脂環族ジイソシアネートなどが挙げられ� �。

 脂肪族ポリイソシアネートとしては、例� ��ば、トリメチレンジイソシアネート、テト� ��メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ� ��ジイソシアネート(HDI)、ペンタメチレンジ� �ソシアネート、1,2-、2,3-または1,3-ブチレン� �イソシアネート、2,4,4-または2,2,4-トリメチ� �ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂� �族ジイソシアネートなどが挙げられる。

 それらの誘導体としては、例えば、上記� ��リイソシアネート(A1)(すなわち、脂環族ポ� �イソシアネートおよび/または脂肪族ポリイ� ��シアネート)の多量体(2量体、3量体、5量体� �7量体など)、ビウレット変性体(例えば、上� �ポリイソシアネート(A1)と水との反応により� ��成するビウレット変性体など)、アロファネ ート変性体(例えば、上記ポリイソシアネー� �(A1)と、モノオールまたは多価アルコール(後 述)との反応より生成するアロファネート変� �体など)、ポリオール変性体(例えば、上記ポ リイソシアネート(A1)と、多価アルコール(後� ��)との反応より生成するポリオール変性体な ど)、ウレア変性体(例えば、上記ポリイソシ� ��ネート(A1)とジアミンとの反応により生成す るウレア変性体など)、オキサジアジントリ� �ン(例えば、上記ポリイソシアネート(A1)と炭 酸ガスとの反応により生成するオキサジアジ ントリオンなど)、カルボジイミド変性体(上� ��ポリイソシアネート(A1)の脱炭酸縮合反応に より生成するカルボジイミド変性体など)な� �が挙げられる。

 芳香環を含有しないポリイソシアネートと� ��て、好ましくは、IPDI、H ₁₂ MDI、H ₆ XDI、NBDI、HDI、および、それらの誘導体が挙� �られる。
 本発明において、ポリオール成分(B)は、芳� ��環を含有せず、シクロヘキサン環を含有す� ��マクロポリオール(B1)を含有する。
 上記マクロポリオール(B1)としては、例えば 、芳香環を含有しないポリオール(B1-1a)と、� �香環を含有せず、シクロヘキサン環を含有� �るポリイソシアネート(B1-1b)との反応により� ��られるポリウレタンポリオール(B1-1)や、ポ� ��エステルポリオール(後述)において、脂環� �多価カルボン酸(後述)および/または脂環族� �オール(後述)を含むポリエステルポリオール が挙げられる。

 芳香環を含有しないポリオール(B1-1a)として は、例えば、芳香環を含有しないポリエステ ルポリオール、芳香環を含有しないポリカー ボネートポリオール、芳香環を含有しないポ リエーテルポリオールなどが挙げられる。
 好ましくは、芳香環を含有せず、常温で結� ��性を有する結晶性ポリオール(B1-1a´)、例え� ��、芳香環を含有しない結晶性ポリエステル� ��リオール、芳香環を含有しない結晶性ポリ� ��ーボネートポリオール、芳香環を含有しな� ��結晶性ポリエーテルポリオールが挙げられ� ��。さらに好ましくは、芳香環を含有しない� ��晶性ポリカーボネートポリオールが挙げら� ��る。

 なお、結晶性ポリオール(B1-1a´)(結晶性ポリ エステルポリオール、結晶性ポリカーボネー トポリオール、結晶性ポリエーテルポリオー ル)とは、常温で液状(液体および流動体)では なく、常温で固体のポリオールを指称する。
 上記ポリエステルポリオールは、例えば、� ��肪族多価カルボン酸および脂環族多価カル� ��ン酸から選択される多塩基酸と、脂肪族ジ� ��ール、脂環族ジオールおよび多官能性ポリ� ��ールから選択される多価アルコールとの縮� ��反応や、多塩基酸のアルキルエステルと多� ��アルコールとのエステル交換反応により得� ��ことができる。

 脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、� ��ハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメ� ��ン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン� ��、ドデカンニ酸、水添ダイマー酸などが挙� ��られる。
 脂環族多価カルボン酸としては、例えば、� ��キサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル� ��などが挙げられる。

 多塩基酸のアルキルエステルとしては、例� ��ば、上記した多塩基酸のC1~4アルキルエステ ルが挙げられる。
 脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレ� ��グリコール、ジエチレングリコール、トリ� ��チレングリコール、プロピレングリコール� ��ジプロピレングリコール、トリプロピレン� ��リコール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタン� �オール、1,2-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プ ロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メ チル-1,5-ペンタンジオール,2,4-ジエチル-1,5-ペ ンタンジオール、2,2,4-トリメチルペンタン-1, 3-ジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペン チルグリコール、1,5-ヘプタンジオール、1,7-� ��プタンジオール、3,3″-ジメチロールヘプタ ン、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオー� ��、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオ ール、1,12-ウンデカンジオール、12-ヒドロキ� ��ステアリルアルコール、水添ダイマージオ� ��ルなどが挙げられる。

 脂環族ジオールとしては、例えば、水添ビ� ��フェノールA、水添キシリレンジオール、シ クロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメ タノールなどが挙げられる。 
 多官能性ポリオールとしては、例えば、グ� ��セリン、トリメチロールプロパン、ペンタ� ��リスリトール、ソルビトールなど3つ以上の 水酸基を有する脂肪族ポリオールが挙げられ る。

 縮合反応やエステル交換反応は、特に制限� ��れず、公知の方法に準拠することができ、� ��えば、各成分を仕込んで、150~240℃で7~50時� �反応させる。また、この反応には、公知の� �媒(例えば、チタン系触媒、亜鉛系触媒など) を添加できる。
 また、上記ポリエステルポリオールとして� ��例えば、上記多価アルコールを開始剤とし� ��、例えば、ε-カプロラクトン、γ-バレロラ� ��トンなどのラクトン類を開環重合して得ら� ��る、ポリカプロラクトンポリオール、ポリ� ��レロラクトンポリオールなどのラクトン系� ��リエステルポリオールが挙げられる。

 芳香環を含有しない結晶性ポリエステルポ� ��オールとしては、例えば、それらの数平均� ��子量が1000以上であって、ポリエチレンアジ ペート、ポリブチレンアジペートおよびポリ エチレンブチレンアジペートなどが挙げられ る。
 上記ポリカーボネートポリオールは、例え� ��、上記多価アルコールを開始剤として、例� ��ば、触媒の存在下または不在下に、ホスゲ� ��、ジアルキルカーボネート、ジアリルカー� ��ネート、アルキレンカーボネートなどを反� ��させることにより、得ることができる。

 芳香環を含有しない結晶性ポリカーボネー� ��ポリオールとしては、例えば、数平均分子� ��が400以上の1,6-ヘキサンジオールベースポリ カーボネートジオールなどが挙げられる。
 上記ポリエーテルポリオールは、例えば、� ��記多価アルコールを開始剤として、エチレ� ��オキサイドおよび/またはプロピレンオキサ イドなどのアルキレンオキサイドを付加反応 させることにより、得ることができる。具体 的には、ポリエチレングリコール、ポリプロ ピレングリコール、ポリエチレンポリプロピ レングリコール(ランダムまたはブロック共� �合体)が挙げられる。また、例えば、テトラ� ��ドロフランの開環重合により得られるポリ� ��トラメチレングリコールが挙げられる。

 芳香環を含有しない結晶性ポリエーテルポ� ��オールとしては、例えば、それらの数平均� ��子量が1000以上であって、ポリエチレングリ コール、ポリエチレンポリプロピレングリコ ール(エチレンオキシド-プロピレンオキシド� ��ロック共重合体)およびポリオキシテトラメ チレンエーテルグリコールなどが挙げられる 。
 上記ポリオール(B1-1a)(上記ポリエステルポ� �オール、上記ポリカーボネートポリオール� �および、上記ポリエーテルポリオール)の数� ��均分子量は、例えば、100~5000である。

 ポリイソシアネート成分(A)として、3-イ� �シアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキ� ��ルイソシアネートの誘導体を含有する場合� ��、ポリオール成分(B)において、常温で結晶� ��を有する結晶性ポリカーボネートジオール� ��、上記結晶性ポリオール(B1-1a´)として、ポ� ��ウレタンポリオール(B1-1´)を調製する場合� �は、その結晶性ポリカーボネートジオール� �数平均分子量は、好ましくは、1000以下であ� ��。結晶性ポリカーボネートジオールの数平� ��分子量が1000以下であれば、ポリイソシアネ ート成分(A)として、3-イソシアナトメチル-3,5 ,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート の誘導体を含有していても、良好な透明性を 確保することができる。ポリイソシアネート 成分(A)として、3-イソシアナトメチル-3,5,5-ト リメチルシクロヘキシルイソシアネートの誘 導体を含有するときに、結晶性ポリカーボネ ートジオールの数平均分子量が1000を超過す� �と、良好な透明性を確保することができな� �場合がある。

 一方、ポリイソシアネート成分(A)が、3-� �ソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘ� ��シルイソシアネートの誘導体を含有しない� ��合に、ポリオール成分(B)において、常温で� ��晶性を有する結晶性ポリカーボネートジオ� ��ルを、上記結晶性ポリオール(B1-1a´)として� ��ポリウレタンポリオール(B1-1´)を調製する� �合には、その結晶性ポリカーボネートジオ� �ルの数平均分子量は、好ましくは、5000以下� ��ある。ポリイソシアネート成分(A)として、3 -イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロ� ��キシルイソシアネートの誘導体を含有しな� ��ときに、結晶性ポリカーボネートジオール� ��数平均分子量が5000以下であれば、良好な透 明性を確保することができる。

 なお、透明性は、特に、透明な屋外用複合� ��ートに使用されるラミネート用接着剤にお� ��て、重要な性質となる。
 なお、ポリオール成分(B)において、数平均� ��子量は、アセチル化法またはフタル化法な� ��の公知の水酸基価測定方法、および、開始� ��または原料の官能基数から算出することが� ��きる。

 また、上記ポリオール(B1-1a)として、上記 多価アルコールを、上記ポリエステルポリオ ール、上記ポリカーボネートポリオール、お よび/または、上記ポリエーテルポリオール� �併用することもできる。そのような多価ア� �コールとして、好ましくは、上記した脂環� �ジオールを使用することもできる。上記ポ� �オール(B1-1a)として、多価アルコールを併用� ��る場合には、上記ポリエステルポリオール� ��上記ポリカーボネートポリオール、および/ または、上記ポリエーテルポリオール100重量 部に対して、多価アルコールを、例えば、0.1 ~50重量部、好ましくは、0.5~30重量部併用する 。

 芳香環を含有せず、シクロヘキサン環を含� ��するポリイソシアネート(B1-1b)としては、例 えば、上記した脂環族ポリイソシアネートお よびその誘導体が挙げられる。好ましくは、 IPDI、H ₁₂ MDI、H ₆ XDI、NBDIおよび、それらの誘導体が挙げられ� �。
 ポリウレタンポリオール(B1-1)は、上記ポリ� ��ール(B1-1a)と、上記ポリイソシアネート(B1-1b )とを、上記ポリオール(B1-1a)の水酸基に対す� ��上記ポリイソシアネート(B1-1b)のイソシアネ ート基の当量比(NCO/OH)が、1より小さくなる割 合、好ましくは、0.5~0.9で、ウレタン化反応� �せることにより、得ることができる。ウレ� �ン化反応は、公知の方法に準拠できる。

 ポリウレタンポリオール(B1-1)として、好� ��しくは、上記ポリカーボネートポリオール� ��、上記した脂環族ポリイソシアネートとの� ��応により得られる、ポリウレタンポリポリ� ��ーボネートポリオールが挙げられる。さら� ��好ましくは、上記した結晶性ポリカーボネ� ��トジオールと、脂環族ポリイソシアネート� ��の反応により得られる、ポリウレタン結晶� ��ポリカーボネートジオールが挙げられる。

 また、上記したように、マクロポリオール( B1)として、上記ポリエステルポリオールにお いて、脂環族多価カルボン酸および/または� �環族ジオールを含むポリエステルポリオー� �が挙げられる。
 上記マクロポリオール(B1)の水酸基当量(OH当 量)は、例えば、1000~15000、好ましくは、1500~10 000である。

 また、ポリオール成分(B)には、上記マクロ� ��リオール(B1)以外に、例えば、上記多価アル コールを含有させることもできる。ポリオー ル成分として、多価アルコールを含有させる 場合には、マクロポリオール(B1)100重量部に� �して、多価アルコールを、例えば、0.01~50重� ��部、好ましくは、0.1~30重量部含有させる。
 また、ポリイソシアネート成分(A)およびポ� ��オール成分(B)には、必要に応じて、そのい� ��れか一方またはその両方に、シランカップ� ��ング剤を配合することができる。

 シランカップリング剤は、例えば、構造式R -Si≡(X) ₃ またはR-Si≡(R’)(X) ₂ (式中、Rはビニル基、エポキシ基、アミノ基� ��イミノ基、イソシアネート基またはメルカ� ��ト基を有する有機基を示し、R’は低級アル キル基を示し、Xはメトキシ基、エトキシ基� �たはクロル原子を示す。)で示される。
 シランカップリング剤として、具体的には� ��例えば、ビニルトリクロルシランなどのク� ��ロシラン、例えば、N-β-(アミノエチル)-γ-� �ミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミ� �プロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノ� �チル)-γ-プロピルメチルジメトキシシラン、 n-(ジメトキシメチルシリルプロピル)エチレ� �ジアミン、n-(トリエトキシシリルプロピル)� ��チレンジアミン、N-フェニル-γ-アミノプロ� ��ルトリメトキシシランなどのアミノシラン� ��例えば、γ-グリシドキシプロピルトリメト� ��シシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエ� ��キシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシ� �)エチルトリメトキシシラン、ジ(γ-グリシド キシプロピル)ジメトキシシランなどのエポ� �シシラン、例えば、ビニルトリエトキシシ� �ンなどのビニルシラン、例えば、3-イソシア ナトプロピルトリメトキシシラン、3-イソシ� ��ナトプロピルトリエトキシシランなどのイ� ��シアネートシランなどが挙げられる。

 シランカップリング剤は、単独使用または2 種以上併用することができる。シランカップ リング剤の配合割合は、例えば、ポリイソシ アネート成分(A)およびポリオール成分(B)の総 量100重量部に対して、0.001~10重量部、好まし� ��は、0.01~6重量部である。
 さらに、ポリイソシアネート成分(A)および� ��リオール成分(B)には、必要に応じて、その� ��ずれか一方またはその両方に、例えば、エ� ��キシ樹脂、触媒、塗工性改良剤、レベリン� ��剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤な� ��の安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充� ��剤、有機または無機微粒子、防黴剤などの� ��加剤を配合することができる。これらの添� ��剤の配合量は、その目的および用途により� ��宜決定される。

 なお、接着性向上のためにエポキシ樹脂を� ��合する場合には、耐黄変性をより向上させ� ��目的で、水添ビスフェノールA型エポキシ樹 脂を配合させることができる。
 そして、本発明のラミネート用接着剤は、� ��リイソシアネート成分(A)およびポリオール� ��分(B)を配合する二液型ポリウレタン接着剤� ��して使用される。すなわち、本発明のラミ� ��ート用接着剤は、予め、ポリイソシアネー� ��成分(A)およびポリオール成分(B)を別々に調� ��しておき、使用時にポリイソシアネート成� ��(A)およびポリオール成分(B)を配合して、被� ��体(シート材料)に塗布する。ポリイソシア� �ート成分(A)およびポリオール成分(B)の配合� �合は、ポリオール成分(B)中の水酸基に対す� �ポリイソシアネート成分(A)中のイソシアネ� �ト基の当量比(NCO/OH)で、例えば、0.6~10、好ま しくは、0.8~6となる割合である。

 なお、本発明のラミネート用接着剤では� ��ポリイソシアネート成分(A)およびポリオー� ��成分(B)の合計の固形分に対して、シクロヘ� ��サン環の濃度が、例えば、2.5mmol/g以下、好� ��しくは、2mmol/g以下、通常、0.1mmol/g以上とな るように、調製する。シクロヘキサン環の濃 度が2.5mmol/gを超過すると、ラミネート用接着 剤として、良好な透明性を確保することがで きない場合がある。

 本発明のラミネート用接着剤は、具体的に� ��、溶剤タイプまたは無溶剤タイプとして調� ��され、主として、複合シートのラミネート� ��使用される。
 例えば、溶剤タイプとして調製する場合に� ��、ポリイソシアネート成分(A)およびポリオ� ��ル成分(B)を有機溶剤で希釈して配合し、そ� ��を溶剤型ラミネータによって、一方のシー� ��材料の表面に塗布する。そして、溶剤を揮� ��させた後、他方のシート材料と貼り合わせ� ��その後、常温または加温下において養生し� ��硬化させる。なお、塗布量は、溶剤揮散後� ��、例えば、約2.0~10.0g/m ² に設定される。

 また、ポリイソシアネート成分(A)およびポ� ��オール成分(B)の配合粘度が、常温~100℃で、 約100~10000mPa・s、好ましくは、約100~5000mPa・s� �場合には、無溶剤タイプとして調製できる� �
 例えば、無溶剤タイプとして調製する場合� ��は、ポリイソシアネート成分(A)およびポリ� ��ール成分(B)をそのまま配合し、それを無溶� ��型ラミネータによって、一方のシート材料� ��表面に塗布する。そして、他方のシート材� ��と貼り合わせ、その後、常温または加温下� ��おいて養生して硬化させる。なお、塗布量� ��、例えば、約0.5~5.0g/m ² に設定される。

 シート材料としては、複合シートとしてラ� ��ネートできるシートであれば、特に制限さ� ��ないが、例えば、金属箔や、プラスチック� ��ートなどが挙げられる。
 金属箔の金属としては、例えば、アルミニ� ��ム、ステンレス、鉄、銅、鉛などが挙げら� ��る。金属箔の厚みは、通常、5~100μm、好ま� �くは、7~50μmである。
 プラスチックシートのプラスチックとして� ��、例えば、オレフィン系重合体(例えば、ポ リエチレン、ポリプロピレンなど)、ポリエ� �テル系重合体(例えば、ポリエチレンテレフ� ��レート(PET)、ポリブチレンテレフタレート� �どのポリアルキレンテレフタレート、ポリ� �ルキレンナフタレートや、それらのポリア� �キレンアリレート単位を主成分とするコポ� �エステルなど)、ポリアミド系重合体(例えば 、ナイロン6、ナイロン66など)、ビニル系重� �体(例えば、ポリ塩化ビニル、エチレン-酢酸 ビニル共重合体、エチレン-ビニルアルコー� �共重合体など)などが挙げられる。

 また、プラスチックシートには、少なく� ��も一方の表面に無機質層を形成することも� ��きる。無機質層は、蒸着、スパッタリング� ��ゾル-ゲル法などで形成することができる。 無機質層を形成する無機物としては、例えば 、チタン、アルミニウム、ケイ素などの単体 またはこれらの元素を含む無機化合物(酸化� �など)などが挙げられる。具体的には、アル� ��ナ蒸着シートやシリカ蒸着シートが挙げら� ��る。

 プラスチックシートの厚みは、通常、5~200μ m、好ましくは、10~150μmである。
 なお、金属箔およびプラスチックシートの� ��面には、コロナ放電処理やプライマー処理� ��どの表面処理を施すこともできる。また、� ��属箔およびプラスチックシートには、適宜� ��刷を施すこともできる。

 そして、本発明のラミネート用接着剤は、� ��香環を含有していないため、経時的な黄変� ��抑制することができる。その一方で、シク� ��ヘキサン環を含有しているため、優れた接� ��強度および機械強度を長期にわたって確保� ��ることができる。よって、本発明のラミネ� ��ト用接着剤は、優れた接着性能および透明� ��を確保することができる。
 そのため、本発明のラミネート用接着剤は� ��経時的な黄変を抑制でき、雨水や日光照射� ��、紫外線に対する優れた耐久性能を有し、� ��かも、優れた接着性能を発現して、デラミ� ��ーションの発生を防止することができる。� ��って、本発明のラミネート用接着剤は、と� ��わけ、屋外環境で使用される複合シート、� ��なわち、屋外用複合シートの積層に、好適� ��用いられる。

 より具体的には、本発明のラミネート用� ��着剤は、例えば、レジャーシート、テント� ��ビニールハウス、ベランダ用シート、雨合� ��、雨傘、幌、防水布、自動車用カバーシー� ��、建築用カバーシート、太陽電池バックシ� ��トなど、屋外環境で使用される屋外用複合� ��ートの積層に、好適に用いられる。