ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR A LA INVENCIÓN Los fenoles sustituidos, especialmente los derivados con un 4 alcoxi sustituyente, son sustancias importantes en la química orgánica porque son productos intermedios para la fabricación de medicamentos, agroquímicos y tintes. Son útiles como inhibidores de polimerización para monómeros del tipo vinilo y estabilizadores para poliésteres así como también antioxidantes para alimentos y cosméticos. Hay interés considerable por la síntesis de tales productos en la industria y academia. Véase, por ejemplo Caproiu, M. T.; Banciu, A. A.; Olteanu, E. RO 105090,1994 ; Saito, T.; Hirayama, T.; Sakagushi, S. JP 08151343,1996 ; Schwabe, K.; Redslob, J.; Breitfeld, D.; Zeisig, R.; Tschiersch, B.; Wohlrab, W. ; Wozniak, K. D.; Bayer, C.; Nowak, C.; et al.

DD 287482,1991. Una estrategia para la síntesis de estos fenoles consiste en la reacción de Baeyer Villiger con los aldehidos correspondientes (Krow G. Org. React. 1993,43, 251).

En general, esta reacción se lleva a cabo utilizando perácidos orgánicos como agentes oxidantes. El ácido meta- cloroperbenzoico (Godfrey, I. M.; Sargent, M. V.; Elix, J.

A. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1974,1353-1354.), así como también el ácido monopersuccínico (Anoune, N.; Hannachi, H.; Lantéri, P.; Longeray, R.; Arnaud, C. J.

Chem. Ed. 1998,75, 1290-1293. ) dieron rendimientos de buenos a excelentes del fenol correspondiente en el caso del orto-anisaldehido y el isómero para. El meta- anisaldehido se transforma predominantemente en ácido meta- anísico. El inconveniente de un perácido orgánico como oxidante es que implica costes elevados y medidas de seguridad durante su almacenamiento y su manejo, y produce por lo menos una molécula de ácido como producto de desecho.

El agua oxigenada acuosa sería un buen agente oxidante ya que es más segura y produce sólo agua como subproducto.

Sin embargo no es suficientemente reactiva y requiere la activación por un catalizador. La activación se puede lograr con catalizadores de selenio, y así el 4 metoxifenol puede ser obtenido a partir del aldehido correspondiente con un rendimiento excelente (Syper, L. Synthesis 1989, 167-172). Sin embargo, en este caso son necesarias cantidades considerables de catalizador, que se tiene que recuperar y reciclar o desechar, ya que tan sólo se obtienen 12 ciclos por centro activo durante 30 horas de tiempo de reacción.

La oxidación de aldehidos con H202 puede ser catalizada también por ácidos Bronsted. El agua oxigenada, activada por el ácido sulfúrico en metanol como disolvente, produce 4-metoxifenol con un rendimiento excelente. Sin embargo, para ello son necesarias condiciones anhidras y agua oxigenada altamente concentrada ya que se considera que la reacción procede vía el peroxihemiacetal que es inestable en presencia de agua (Matsumoto, M.; Kobayashi, H.; Hotta, Y. J. Org. Chem. 1984, 49, 4740-4741). Estas condiciones anhidras de la reacción provocan costes adicionales en medidas de seguridad dado que el agua oxigenada concentrada es potencialmente explosiva.

Por otra parte, la oxidación de Baeyer Villiger con agua oxigenada en ácido fórmico es menos adecuada para la producción de fenoles ya que se ha desarrollado para la oxidación general de aldehidos a ácidos carboxílicos (Dodd, R. H.; Le Hyaric, M. Synthesis 1993,295-297). La presente invención tiene por objeto superar los inconvenientes del estado de la técnica más arriba definidos mediante un procedimiento en el que permite el uso de agua oxigenada como agente oxidante y el uso de catalizadores que proporcionan conversiones altas y son fácilmente reciclables y que, además, permite que, variando sencillamente las condiciones de reacción, se puede elegir como producto principal final diversos productos como por ejemplo el aril formiato o el fenol substituido.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención consigue los objetos más arriba mencionados mediante un procedimiento para la conversión de aldehidos que comprende poner en contacto un aldehido, como pueden ser 4-metoxibenzaldehido, 2-metoxibenzaldehido, 4-propoxibenzaldehido, 4-methilbenzaldehido, benzaldehido y 3,4-dimetoxibenzaldehido, con agua oxigenada y con un catalizador en condiciones de oxidación, caracterizándose el procedimiento porque el catalizador es un tamiz molecular con poros de un diámetro de al menos 0,52 nm y tiene una fórmula empírica en forma calcinada y deshidratada de (SnxTiysil-x-y-zGez) °2 donde x es una fracción molar del estaño y tiene un valor entre 0,001 y 0,1 ; y es una fracción molar de titanio y tiene un valor de cero a 0,1 ; y z es la fracción molar del germanio y tiene un valor de cero a 0,08.

Este procedimiento puede llevarse a cabo a una temperatura entre 20°C y 150°C y durante un tiempo de contacto entre 10 minutos y 24 horas. La relación molar de agua oxigenada a aldehido puede estar comprendida entre 0,1 y 3.

De acuerdo con el procedimiento de la presente invención, pueden convertirse aldehidos en formiatos o ácidos. Particularmente, el procedimiento permite convertir aldehidos aromáticos en aril formiatos y/o directamente en los productos de hidrólisis que son el ácido fórmico y un fenol con sustituyentes. Cambiando las condiciones de la reacción, el éster se puede saponificar durante el proceso al alcohol correspondiente.

Tamices moleculares adecuados que pueden usarse como catalizadores en el procedimiento son tamices moleculares correspondientes a la fórmula general más arriba especificada en la que z e y tienen el valor cero.

Asimismo, pueden emplearse tamices moleculares que corresponden a dicha fórmula general, que presentan el difractograma de rayos X correspondiente a una zeolita Beta.

Los tamices moleculares basados en zeolitas con poros, formados por anillos con 12 o más tetraedros, como por ejemplo zeolita Beta y que contienen estaño son especialmente adecuados como catalizadores en la reacción más arriba descrita. Estos tamices moleculares tienen una estructura tridimensional microporosa con por lo menos unidades tetraédricas de Si02 y de SnOz, y desde el punto de vista cristalográfico tienen una sistema regular de poro o poros.

También son utilizables los tamices moleculares mesoporosos ordenados englobados por la fórmula general arriba definida, como por ejemplo los que tienen una estructura de MCM-41, en los que el valor de y así como el

valor de z pueden ser cero, o con una estructura de MCM-48, o con una estructura de HMS o de SBA-15.

La presente invención también se refiere a un método para usar un tamiz molecular con poros de un diámetro de al menos 0,52 nm y que tiene una fórmula empírica en forma calcinada y deshidratada de (SnxTiySil-x-y-zGez) °2 donde x es una fracción molar del estaño y tiene un valor entre 0,001 y 0,1 ; y es una fracción molar de titanio y tiene un valor de cero a 0,1 ; y z es la fracción molar del germanio y tiene un valor de cero a 0,08 ; en cuyo método dicho tamiz molecular se usa como catalizador en una reacción de conversión de un aldehido en presencia de agua oxigenada, para obtener un producto de reacción seleccionado entre ésteres correspondientes a dicho aldehido, ácidos correspondientes a dicho aldehido, y fenoles como productos de hidrólisis del éster correspondiente. Las condiciones del procedimiento y los tamices moleculares específicos que se usan de acuerdo con este método, pueden ser los anteriormente descritos en relación con las características del procedimiento de la presente invención.

Los tamices moleculares que pueden emplearse de acuerdo con la presente invención, pueden prepararse mediante un proceso de cristalización hidrotérmico en el que una mezcla de reacción se prepara combinando las fuentes del estaño, de silicio, un agente orgánico director de estructura, opcionalmente germanio, opcionalmente titanio, opcionalmente agua oxigenada y agua. Las fuentes de silicio incluyen, aunque no son limitantes, a la sílice coloidal, la sílice amorfa, la sílice pirogénica, gel de

sílice y tetraalquilortosilicato. Las fuentes de estaño incluyen los halogenuros del estaño, los alcóxidos de estaño, los óxidos de estaño, el estaño metálico, estanatos alcalinos, estanatos alcalinoterreos y a los compuestos organometálicos de estaño, sin ser estos ejemplos limitantes. Una fuente preferida es el tetracloruro de estaño. Los ejemplos de alcóxidos de estaño incluyen butóxido de estaño, etóxido de estaño y propóxido de estaño. Los agentes orgánicos directores de estructura incluyen iones de tetraalquilamonio tal como el ion de tetraetilamonio, compuestos aza-policíclicos tal como 1,4- diazabiciclo- [2, 2, 2]-octano ; iones de dialquil- dibencilamonio tal como el ion de dimetil-dibencilamonio y iones de bis-piperidinio tal como el ion de 4, 4'- trimetilen-bis- (N-bencil-N-metilpiperidinio), sin ser estos limitantes. Estos iones se pueden emplear como hidróxidos o halogenuros. Las fuentes de germanio incluyen los halogenuros de germanio, los alcóxidos de germanio y los óxidos de germanio, sin ser estas limitantes. Finalmente, las fuentes de titanio incluyen alcóxidos de titanio y halogenuros de titanio. Alcóxidos de titanio preferidos son tetraetóxido de titanio, isopropóxido de titanio y tetrabutóxido de titanio.

Como agentes de movilización del Si02 se usa iones hidróxido o iones fluoruro. La síntesis se lleva a cabo en un sistema hidrotermal a temperaturas entre 120 y 195°C y durante tiempos entre 12 horas y 25 días. Una vez cristalizado el material, se separan los sólidos de los líquidos, y los sólidos se lavan con agua hasta pH alrededor de 9. Finalmente el sólido seco se calcina en aire o en N2 seguido por aire a temperaturas entre 400 y 700°C con el fin de eliminar el componente orgánico.

Un tamiz molecular preferido en esta memoria corresponde al de la zeolita Beta y a sus posibles

polimorfos individuales o combinados. En el caso de la zeolita Beta, el difractograma de rayos X presenta al menos los picos e intensidades presentados en la Tabla A. Las intensidades presentadas en la Tabla A son intensidades relativas que se obtiene relacionando la intensidad de cada pico (1) con la de la línea más fuerte (lo). La intensidad se calcula mediante la ecuación 100 x l/lo y viene representada por vs, s, m y w, donde éstos se definen como : vs = 80-100 ; s = 60-80; m = 15-60 y w = 0-15.

Tabla A E) d (A) Intensidad Relativa 7.22 12. 23 m 7.76 1 1.38 s 21.54 4. 12 m 22.57 3.94 vs 22.96 3.87 w 25.45 3.50 w 27.00 3.30 w 29.00 3.08 w 29.65 3.01 m 30.60 2. 92 w

La zeolita sintetizada se activa para la adsorción o reacciones catalíticas generalmente por calcinación del tamiz molecular a una temperatura entre 300°C y 1000°C durante un tiempo generalmente entre 1 y 10 horas. Como se ha dicho, los tamices moleculares descritos arriba tienen una actividad muy buena como catalizadores para la oxidación de aldehidos a formiatos o ácidos, o a los

productos de la hidrólisis del éster. Los ejemplos de aldehidos que se pueden usar en el proceso, incluyen aldehidos alifáticos, aldehidos a, ß-insaturados, y aldehidos aromáticos, pero sin limitarnos a estos. Ejemplos específicos son 2-metoxibenzaldehido, 4-metoxibenzaldehido, 4-metilbenzaldehido, benzaldehido, 4-npropoxibenzaldehido y 3,4-dimetoxibenzaldehido.

El proceso implica poner el aldehido en contacto con un catalizador (como se describe arriba) y con agua oxigenada en condiciones de oxidación. Las condiciones de oxidación para el proceso instantáneo incluyen una temperatura entre 20 y 150°C y un tiempo de contacto entre 10 min. y 24 horas. Como se ha indicado anteriormente, se utiliza como agente oxidante agua oxigenada en una solución en agua del 3% al 70% en peso, preferiblemente una solución al 35% en peso. Esta reacción puede llevarse a cabo con o sin disolvente. En el caso de que se desee el uso de un disolvente, disolventes preferidos son acetonitrilo, dioxano, y tolueno. Asimismo, el proceso puede llevarse a cabo o en reactor tipo batch o en un reactor continuo.

Cuando se opera en modo de batch, el catalizador, el aldehido, opcionalmente un disolvente, y el H202 se mezclan en un reactor adecuado preferiblemente agitando la mezcla a la temperatura deseada durante un tiempo entre 10 minutos y 24 horas. La relación molar H202/aldehido puede variar entre 3 y 0.1 y preferiblemente entre 1 y 0.3. En el modo continuo, el catalizador se puede usar en lecho fijo, lecho ebullente, lecho móvil, o en cualquier otra configuración conocida. Cuándo se usa un lecho fijo, el aldehido y el agua oxigenada se pueden pasar en dirección de abajo a arriba o de arriba hacia abajo del lecho catalítico. El H202 y el aldehido se pueden inyectar separadamente o pueden ser mezclados antes, y después inyectados en el

reactor.

Independientemente del modo como se introduzcan los reactivos y del tipo de lecho usado, los reactivos fluyen por el reactor con una velocidad espacial entre 0.01 y 50 h-1 para asegurar el tiempo de contacto adecuado entre los reactivos y el catalizador. Finalmente, independientemente si se usa el modo de batch o un proceso continuo, los productos, los reactivos y algún subproducto formado son separados por métodos bien conocidos en el arte.

REALIZACIONES DE LA INVENCIÓN Los ejemplos siguientes pretenden ilustrar características relacionadas con la invención.

EJEMPLOS Ejemplo 1 : Preparación de semillas para la zeolita beta usadas para la preparación de una zeolita Beta con Sn.

En un reactor se disolvieron 1.85 gramos de AlCl3 * 6 H20 en 4.33 gramos de agua. A esta solución se añadieron 45.24 gramos de hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH) (solución acuosa con 35% en peso). Después, se añadieron 40 gramos de tetraetilortosilicato (TEOS) y se agitó la mezcla hasta que el etanol formado por la hidrólisis del TEOS se había evaporado. La composición final del gel fue la siguiente : SiO2 : 0.28 TEA20: 0.02 A1203 : 6.5 H20 La solución obtenida fue transferida a un autoclave de acero inoxidable con las paredes interiores protegidas por Teflon, calentada a 140°C y dejada reaccionar durante 3 días con agitación. El producto fue recuperado por centrifugación, lavado con agua destilada y secado a 100°C.

El producto mostró la estructura de una zeolita beta con una cristalinidad cercana al 90 %.

La muestra de la zeolita beta del párrafo anterior fue desaluminada tratando 1 gramo de la zeolita con 60 gramos

de HN03 (60% en peso) a 80°C durante 24 horas. El sólido fue recuperado por filtración, lavado con agua y secado a 100°C. La cristalinidad de este producto fue de un 70% y la relación Si/Al fue determinada por análisis elemental y fue mayor de 2000.

Ejemplo 2 : Síntesis de un silicato de estaño con la estructura de una zeolita Beta.

En un reactor se mezclaron 30 gramos de TEOS y 32.99 gramos de TEAOH (35% en peso). Después de 90 minutos, se añadió una solución de 0.43 gramos de SnCl4 * 5 H2O (98%) en 2.75 gramos de agua y se agitó la mezcla hasta evaporación del etanol formado por la hidrólisis del TEOS.

A la solución decolorada se añadió 3.2 gramos de ácido fluorhídrico (48% en peso) y se obtuvo una pasta viscosa.

Finalmente, se añadió una suspensión de 0.36 gramos de semillas desaluminadas de zeolita beta, preparadas según Ejemplo 1, en 1.75 gramos de agua. La composición final del gel viene representada por la formula siguiente : Si02 : 0. 27 TEA20: 0. 008 SnO2 : 0.54 HF : 7.5 H20 La pasta fue transferida a un autoclave de acero inoxidable con las paredes interiores protegidas por Teflon, calentada a 140°C y dejada reaccionar durante 11 días con agitación. Después de 11 días se recuperó el producto por filtración. Por medio de la difracción de rayos X se demostró que el producto tenía la estructura de una zeolita beta con una cristalinidad cercana a un 95%. El análisis elemental dio un contenido en estaño de 1.62% en peso. El producto fue calcinado a 580°C durante 3 horas y mantuvo su cristalinidad. La formula empírica del material calcinado y anhidro fue la siguiente : (Si0. 992Sno. 008) 02 Este producto se denominó muestra A.

Ejemplo 3 : Síntesis de una zeolita Beta pura sílice.

En un reactor se mezclaron 30 gramos de TEOS y 32.99 gramos de TEAOH (35% en peso). Se agitó la mezcla hasta evaporación del etanol formado por la hidrólisis del TEOS.

A la solución se añadieron 3.2 gramos de ácido fluorhídrico (48% en peso) y se obtuvo una pasta viscosa. Finalmente, se añadió una suspensión de 0.36 gramos de semillas desaluminadas de zeolita beta, preparadas según Ejemplo 1, en 1.75 gramos de agua. La composición final del gel viene representada por la formula siguiente : Si02 : 0.27 TEA20. 0.54 HF : 7.5 H20 La pasta fue transferida a un autoclave de acero inoxidable con las paredes interiores protegidas por Teflon, calentada a 140°C y dejada reaccionar durante 24 horas con agitación. Después de 24 horas se recuperó el producto por filtración. A través de difracción de rayos X se demostró que el producto tenía la estructura de una zeolita beta con una cristalinidad cercana al 100%. El producto fue calcinado a 580°C durante 3 horas y mantuvo su cristalinidad.

Este producto se denominó muestra C.

Ejemplo 4 : Síntesis de un tamiz molecular mesoporoso de silicato de estaño En un reactor se mezcló una solución acuosa de hidróxido de hexa-decil-trimetilamonio (C16TAOH), una solución de hidróxido de tetrametilamonio, y una solución acuosa de SnCl4. 5H20. Después de obtener una solución homogénea se añadió la sílice con agitación continua. La composición final fue la siguiente : 1 Si02 : 0.16 C16TAOH : 0.26 TMAOH : 0.04 SnCl4 : 24. 3 H20 El gel homogéneo fue transferido a un autoclave de acero inoxidable con las paredes interiores protegidas por Teflon, calentada a 135°C y dejada reaccionar durante 24

horas sin agitación. Se recuperó el producto resultante por filtración, se lavó y se secó durante 24 horas a 60°C. El orgánico ocluido se eliminó calentando el sólido a 540°C durante una hora en flujo de nitrógeno y a continuación durante 6 horas en aire. El sólido obtenido presenta un modelo típico de una estructura MCM-41 en la difracción por rayos X. Análisis elemental dio un contenido en estaño de un 7. 1% en peso. La formula empírica del material calcinado y anhidro fue : (Sio. 96SIlo. 04) Os Este producto se denominó muestra D.

Ejemplo 5 : Muestra B es una zeolita comercial suministrada por Zeolyst con el código VALFOR CP811BL-25 (Si/Al = 13). Las muestras de A a D se ensayaron para la oxidación selectiva del 4-metoxibenzaldehido al 4-metoxifenil formiato y los productos de hidrólisis correspondientes el 4-metoxifenol y el ácido fórmico según el procedimiento siguiente. En un matraz, se añadieron 50 mg de catalizador a una solución de 0.5 g de aldehido, agua oxigenada acuosa (35% en peso) en pequeño exceso (1.5 equivalentes) y dioxano (3.0 g) como disolvente. Se calentó el matraz a 80°C y después de 7 horas se determinó la conversión y la selectividad al 4- metoxifenil formiato (la) y al 4-metoxifenol (2a). Las actividades y las selectividades obtenidas para la conversión de 4-metoxibenzaldehido con varios catalizadores se presentan en la Tabla 1.

Tabla 1 Oxidación de 4-metoxibenzaldehido con varios catalizadores conv. distribución de productos Catalizador [%] la 2a otros A (Sn-Beta) 2% SnO2 49 63 35 2 B (Al-Beta) 3% Al203 17 77 23 0 C (Beta) Si02 0--- --- 0 --- --- --- D (Sn-MCM-41) 25 45 42 13 9% SnOz

Ejemplo 6 : Se ensayó el catalizador A mediante el procedimiento descrito en el Ejemplo 5 con 4-metoxibenzaldehido y con agua oxigenada acuosa 50% en peso (1.4 equivalentes) en dioxano (3.0 g) o en acetonitrilo (3.0 g) como disolvente.

Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2 Oxidación de 4-metoxibenzaldehido en dioxano y acetonitrilo usando como catalizador una zeolita Sn-Beta (muestra A)

conv. distribución de productos disolvente [%] la 2a otros dioxano 43 77 23 0 MeCN 57 4 96 0 Ejemplo 7 : Se ensayó el catalizador A mediante el procedimiento descrito en el Ejemplo 6 con 4-n-propoxibenzaldehido, con 4-metilbenzaldehido y con benzaldehido. Después de 7 horas se determinó la conversión y la selectividad al formiato arílico correspondiente (1) y al fenol sustituido (2) y al ácido aromático correspondiente (3). Estos resultados se muestran en la Tabla 3.

Tabla 3 Oxidación de varios aldehidos usando como catalizador una zeolita Sn-Beta (muestra A) conv. distribución de productos substrato disolvente [%] 1 2 3 otros 4-metoxi-dioxano 43 77 23 0 0 benzaldehido 4-metoxi-MeCN 57 4 96 0 0 benzaldehido 4-n-propoxi-dioxano 62 77 23 0 0 benzaldehido 4-n-propoxi-MeCN 82 13 87 0 0 benzaldehido 4-methyl-dioxano 26 29 44 23 4 benzaldehido 4-methyl-MeCN 22 2 18 35 16 benzaldehido benzaldehido dioxano 8 O 0 100 O benzaldehido MeCN 19 0 0 100 0

Ejemplo 8 : Se ensayó el catalizador A mediante el procedimiento descrito en el Ejemplo 5 con 2-metoxibenzaldehido a 90°C.

Después de 7 horas se observó una conversión de un 24% y una selectividad de un 60% para el 2-metoxifenil formiato (le) y una selectividad de un 25% para el 2-metoxifenol

(2e).

Ejemplo 9 : Se ensayaron los catalizadores A y D mediante el procedimiento explicado en el Ejemplo 5 con 3,4- dimetoxibenzaldehido a 90°C. La actividad y la selectividad de los dos catalizadores para la conversión del 3,4- dimetoxibenzaldehido al 3,4-dimetoxifenil formiato (lf) y al 3,4-dimetoxifenol (2f) se muestran en la Tabla 4.

Tabla 4 Oxidación de 3,4-dimetoxibenzaldehido usando como catalizadores las muestras A y D conversión distribución de productos Catalizador [%] lf 2f otros A (Sn-Beta) 2% SnO2 9 92 0 8 D (Sn-MCM-41) 9% SnO2 22 97 0 3 Ejemplo 10 : Se ensayó el catalizador A para la oxidación selectiva del 4-metoxibenzaldehido sin disolvente según el procedimiento siguiente. En un matraz, se añadieron 50 mg de catalizador a una solución de 3.0 g de aldehido y 0.29 g de agua oxigenada acuosa (35% en peso). Se calentó el matraz a 80°C y después de 1 hora se observó una conversión de un 91% con respecto al agua oxigenada y una selectividad de un 97% para el 4-metoxifenil formiato (la) y una selectividad de un 2% para el 4-metoxifenol (2a).