Verfahren zur Herstellung von substituierten Cyclopentenonen sind aus dem Stand der Technik bekannt.

WO 90/15789 beschreibt die Umsetzung von Ketonen mit Paraform- aldehyd in der Flüssigphase in Gegenwart eines Aminkatalysators zu den entsprechenden Vinylketonen. 2-Methyl-2-Cyclopentenon wird als Nebenkomponente mit einer Selektivität von 10 % bei einem Umsatz von 50 bis 60 % in Beispiel 45 erwähnt.

Aus J. Org. Chem. 1993,58, Seiten 4497-4498 ist ein Verfahren zur Synthese mehrfach substituierter Cyclopentenone durch Umset- zung von Ketonen und Aldehyden an Zirkoniumverbindungen bekannt.

Die höchsten Ausbeuten werden mit 1,3-Diphenylaceton und Benz- aldehyd erzielt, während der Einsatz aliphatischer Ketone und Aldehyde zu deutlich geringeren Ausbeuten führte.

Ein Verfahren zur Herstellung von unsubstituiertem Cyclopentenon aus Formaldehyd und Aceton ist weder für die Gasphase noch für die Flüssigphase bekannt.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist da- her, die Bereitstellung eines Verfahrens, das es erlaubt unsubstituiertes Cyclopentenon (2-Cyclopenten-l-on) in guten Aus- beuten und mit hoher Selektivität aus Aceton und Formaldehyd her- zustellen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von 2-Cyclopenten-l-on (im folgenden Cyclopentenon genannt) durch Um- setzung von Formaldehyd und Aceton an einem Zeolithen.

Als Katalysatoren werden im erfindungsgemäßen Verfahren Zeolithe eingesetzt. Als Zeolithe wird eine Klasse von Aluminosilikaten bezeichnet, die aufgrund ihrer besonderen chemischen Struktur, im Kristall dreidimensionale Netzwerke mit definierten Poren und Ka- nälen ausbilden. Je nach Art ihrer Zusammensetzung, insbesondere des SiO2-Al203-Molverhältnisses und ihrer Kristallstruktur, die außer durch das genannte Atomverhältnis durch die Art und Weise der Herstellung der Zeolithe bestimmt wird, unterscheidet man

verschiedenerlei Zeolith-Typen, deren Namen teilweise auf natür- lich vorkommende Zeolith-Mineralien analoger Zusammensetzung und Struktur zurückgeführt werden, beispielsweise die Faujasite, Mor- denite oder Clinoptilolithe, oder die, falls konkrete Analoga für die künstlich hergestellten Zeolithe in der Natur fehlen oder diese Zeolithe eine strukturelle Unterklasse der natürlich vor- kommenden Zeolithe bilden, mit Akronymen bezeichnet werden, beispielsweise die zum Faujasit-Typ gehörenden Y-und X-Zeolithe oder die Zeolithe mit Pentasilstruktur, wie ZSM-5, ZSM-11, ZBM-10 oder ZBM-11. Zusammenfassungen über die chemische Zusammensetzung der Zeolithe, ihre räumliche und chemische Struktur und über die Art und Weise ihrer Herstellung finden sich z. B. in D. W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, Wily, New York.

Als Zeolithe sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren natürliche oder synthetische Zeolithe geeignet.

Bevorzugt werden die aus EP-A 007 081 bekannten synthetischen Zeolithe in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Es han- delt sich um weitgehend alkali-, insbesondere Natrium-freie, kri- stalline Metallsilikate mit Zeolithstruktur. Die Herstellung aus einer Mischung einer wässrigen Hexamethylendiaminlösung mit einem Metalloxid und/oder Hydroxid und Kieselsäure ist in EP-A 007 081, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben. Als Metalle können Aluminium, Bor, Arsen, Antimon, Vanadin, Eisen oder Chrom in den Zeolithen enthalten sein, wobei die Zeolithe auch an Stelle von Aluminium die letzt genannten Metalle enthal- ten können. So sind nach dem durch EP 007 081 beschriebenen Ver- fahren beispielsweise Aluminiumsilikat-Zeolithe, Bor-und Eisen- silikatzeolithe zugänglich. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Borosilikatzeolithe, besonders bevorzugt Borsi- likatzeolithe vom ZBM-11-Typi wie sie beispielsweise gemäß Bei- spiel 7 der EP 007 081 hergestellt werden können, eingesetzt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Zeolithe weisen ein im allge- meinen Si02-Me203-Molverhältnis mit Me gleich Aluminium, Bor, Ar- sen, Antimon, Vanadium, Eisen oder Chrom, bevorzugt Aluminium oder Bor, besonders bevorzugt Bor, von 10 bis 100, bevorzugt von 10 bis 150 und besonders bevorzugt von 15 bis 30 auf.

Es kann sinnvoll sein, den erfindungsgemäß verwendeten Zeolithen zur Steigerung seiner Aktivität mit geringen Mengen eines oder mehrerer zusätzlicher Metalle zu dotieren. Prinzipiell sind hierzu alle metallischen Elemente des Periodensystems, die zwei- oder dreiwertige, bevorzugt zweiwertige, Kationen bilden, geei- gnet. Bevorzugt wird der erfindungsgemäß verwendete Zeolith mit Kationen der 2. Haupt-und 2. Nebengruppe, besonders bevorzugt

mit Magnesium und Zink dotiert. Die Dotierung des Zeolithen er- folgt nach allgemein bekannten Verfahren, beispielsweise durch Tränkung des Zeolithen mit einer mindestens ein Metallsalz ent- haltenden wässrigen Lösung und anschließende Trocknung bei 100 bis 150 °C sowie gegebenenfalls Calcinierung bei 400 bis 600 °C.

Zweckmäßigerweise führt man die Dotierung so durch, daß man den verformten Zeolithen in einem Steigrohr vorlegt und bei 20 bis 100°C eine wässrige oder ammoniakalische Lösung eines Halogenids oder eines Nitrats der voranbeschriebenen Dotierungsmetalle über- leitet. Ein derartiger Ionenaustausch kann an der Wasserstoff-, Ammonium-und Alkaliform des Zeolithen vorgenommen werden. Eine weitere Möglichkeit der Metallaufbringung auf den Zeolithen ist gegeben, indem man das zeolitische Material, z. B. mit einem Halo- genid, einem Nitrat oder einem Oxid der voranbeschriebenen Dotie- rungsmetalle in wässriger, alkoholischer oder ammoniakalischer Lösung imprägniert. Sowohl an einen Ionenaustausch als auch an eine Imprägnierung schließt sich zumindest eine Trocknung, wahl- weise eine abermalige Calcinierung an.

Der Gehalt des Zeolithen an Dotierungsmetall liegt im allgemeinen zwischen 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 1 Gew.-%.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Zeolithe wer- den in der sogenannten H-Form eingesetzt. Diese ist dadurch ge- kennzeichnet, dass im Zeolith azide OH-Gruppen vorliegen. Falls die Zeolithe nicht schon bei ihrer Herstellung in H-Form anfal- len, können sie leicht durch Säurebehandlung mit zum Beispiel Mi- neralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder durch thermische Behandlung geeigneter Vorläufer-Zeolithe, die zum Beispiel Ammoniumionen enthalten, beispielsweise durch Erhit- zen auf Temperaturen von 450 bis 600°C, vorzugsweise 500 bis 550°C, in die katalytisch aktive H-Form umgewandelt werden.

Durch am Gebrauch im erfindungsgemäßen Verfahren deaktivierte Katalysatoren können durch Erhitzen auf >350 °C an der Luft reak- tiviert werden.

Formaldehyd wird in der technisch gebräuchlichsten Form als 10 bis 50 % ige wässrige Lösung eingesetzt. Es ist natürlich auch möglich die entsprechende Menge Formaldehyd als Formaldehyd-Äqui- valent wie z. B. Paraformaldehyd oder Trioxan einzusetzen. Das Molverhältnis Aceton zu Formaldehyd beträgt im allgemeinen 1 : 1 bis 1 : 10, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 6 und besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 4.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann mit und ohne Zusatz von Was- ser durchgeführt werden. Durch die Zugabe von Wasser wird eine Erhöhung von Selektivität und Standzeit erreicht. Das Mol- verhältnis von Aceton zu Wasser beträgt hierbei vorteilhaft 1 : 0,05 bis 1 : 30, insbesondere 1 : 0,5 bis 1 : 10.

Die Umsetzung kann in der Gasphase oder in der flüssigen Phase, gegebenenfalls auch unter Mitverwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Als Verdünnungsmittel sind z. B. Lösungs- mittel geeignet, die unter den Reaktionsbedingungen vollständig oder weitgehend inert sind, z. B. Ether wie Dioxan oder Tetra- hydrofuran, Alkohole wie Methanol und Ethanol. Vorzugsweise wird in der Gasphase gearbeitet, sofern gut verdampfbare Ausgangs- stoffe vorliegen. Die Umsetzung in der Gasphase ist bevorzugt.

Die Umsetzung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich als Festbettreaktion mit Festbettkatalysatoren, beispielsweise in Sumpf-oder Rieselfahrweise in der Flüssig-oder Gasphase oder als Wirbelbettreaktion mit in auf-und abwirbelnder Bewegung be- findlichen Katalysatoren in der Gasphase oder aber mit in der Flüssigphase suspendierten Katalysatoren durchgeführt werden.

Die Umsetzung findet bei Temperaturen von 250 bis 400, vorzugs- weise bei 300 bis 400°C, insbesondere 330 bis 380°C statt. Im allgemeinen wird die Reaktion unter Atmosphärendruck durchge- führt. Es ist jedoch auch möglich, schwach verminderten oder schwach erhöhten Druck, z. B. bis zu 20 bar anzuwenden. Die Katalysatorbelastung liegt im allgemeinen bei 0,01 bis 20 g, vorzugsweise 0,02 bis 1 g Aceton je Gramm Katalysator pro Stunde.

Die Umsetzung in der Flüssigphase wird beispielsweise so durchge- führt, daß man ein Gemisch aus Aceton und Formaldehyd und gegebe- nenfalls Wasser in Gegenwart eines suspendierten Festbettkataly- sators auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Nach Ab- lauf der notwendigen Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch ab- gekühlt und der Katalysator, z. B. durch Filtration, entfernt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend zur Gewinnung der Wertprodukte bzw. des unumgesetzten Esters fraktionierend destilliert. Es ist weiterhin möglich, die im Laufe der Umsetzung entstehenden Reak- tionsprodukte durch Destillation kontinuierlich aus dem Reakti- onsgemisch abzutrennen.

Die bevorzugte erfindungsgemäße Umsetzung in der Gasphase kann in Anwesenheit eines unter Reaktionsbedingungen inerten Trägergases, wie beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid oder Argon, durchge- führt werden.

Gemäß der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- fahrens in der Gasphase verdampft man zunächst ein Gemisch aus Aceton, Formaldehyd, Wasser und gegebenenfalls Verdünnungsmittel und leitet es dann, gegebenenfalls zusammen mit dem Trägergas, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Argon, bei der gewünschten Re- aktionstemperatur gasförmig in eine in auf-und abwirbelnder Be- wegung befindliche Katalysatorschicht ein (Wirbelbettfahrweise).

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform in der Gasphase besteht z. B. darin, daß man ein Gemisch aus Aceton, Formaldehyd, Wasser und gegebenenfalls Verdünnungsmittel zunächst verdampft und es dann, gegebenenfalls zusammen mit einem Inertgas wie z. B. Stick- stoff, Kohlendioxid oder Argon bei der gewünschten Reaktionstem- peratur gasförmig in Sumpf-oder Rieselfahrweise über eine fest- angeordnete Katalysatorschicht (Festbettfahrweise) leitet. Beson- ders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in Festbett- fahrweise durchgeführt.

Der Reaktionsaustrag wird mittels geeigneter Kühlvorrichtungen kondensiert und anschließend durch fraktionierende Destillation aufgearbeitet. Umgesetzte Ausgangsverbindungen können zurück- geführt werden.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Cyclopente- non ist ein wertvolles Zwischenprodukt. So lassen sich z. B. aus Cyclopentenon Prostaglandine aufbauen [Tetrahedron Lett. 1986, 27 (20), 2199-2202. ] Beispiele Die Prozentangaben zur Charakterisierung des Katalysators bedeu- tet Gewichtsprozent. a) Herstellung des Katalysators A gemäß Beispiel 7 EP 007 081 Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines kristallinen Na- trium-freien Borosilikatzeolithen ZBM-11. In 1700 g 50 % ige Hexa- methylendiaminlösung werden 160 Aerosil eingerührt und zu dieser Suspension eine Lösung von 10,1 g Borsäure in 300 g 50 % iger He- xamethylendiaminlösung bei 60°C hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wird etwa 15 Minuten durch Rühren homogenisiert und an- schließend in einem Strahlautoklaven 5 Tage auf 150°C unter ihrem Eigendruck erhitzt. Das kristalline Produkt wird filtriert, gewaschen und bei 100°C getrocknet. Es besteht aus gut kristalli- siertem Borzeolith.

Ein Teil der Kristalle wird etwa 10 Stunden bei 550°C kalziniert.

Die chemische Analyse ergibt folgendes Ergebnis : 0,0035 % Na20, 0,73 % B203, 91,5 % SiO2 Molverhältnis SiO2/B203 = 145 b) Herstellung Katalysator B mit 0,68 Gew.-% Zinkdotierung Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines kristallinen Na- trium-freien Borosilikatzeolithen ZBM-11, der mit 0,68 für % Zink dotiert wurde.

800 g des nach üblichen Verfahren verstrangten ZBM-11-Zeolithen gemäß Beispiel A wurden 2 h mit einer Lösung von 784 g (2,63 mol) Zinknitrat-Hexahydrat in 8 1 Wasser bei 70°C getränkt. Die über- stehende Lösung wurde sodann abdekantiert und der Zeolith mit 20 1 Wasser gewaschen. Die Stränge wurden für 12 h bei 120°C ge- trocknet und anschließend 5 h bei 500°C calciniert. c) Katalysator C Ein säureaktivierter Bentonit-Katalysator (K10, Südchemie) wurde mit Wasser zu 25 mm Strängen verformt, getrocknet und bei 400°C für 1 h calciniert. Die chemische Analyse ergibt folgendes Ergeb- nis : 80 % SiO2, 15 % Al203, 3 % Fe203, Rest Alkali-und Erdalkalioxide. d) Versuchsdurchführung für die Beispiele 1 bis 7 in Tabelle 1 In einem elektrisch beheizten Gasphasenreaktor wurden jeweils 100 ml Katalysator mit 30 ml Quarzringen als Verdampferstrecke überschichtet. Unter den angegebenen Bedingungen wurden pro Stunde 10 bis 15 g Aceton zusammen mit Formaldehyd, Wasser und Stickstoff von oben nach unten über den Katalysator geleitet. Die Reaktionsausträge wurden in einer vorlage unter Kühlung mit Trok- keneis/Aceton kondensiert. Im Reaktionsaustrag, der während eines Zeitraums von 5 Stunden gesammelt wurde, ergaben sich die laut gaschromatographischer Analyse gefundenen Cyclopentenon-Ausbeuten (Flächenprozent vom Gesamtaustrag) : Tabelle 1 : Bsp. Kataly-Belastung Moläquiv. Temp. CPEN2 Selektivität sator [kg Aceton/FA1 [°C] [%] CPEN L Kat h] 1 B 0, 04 2 300 7,7 n. b. 2 B 0, 04 2 350 15,8 n. b. 3 B 0,04 2 400 20, 3 n. b.

Bsp. Kataly-Belastung Moläquiv. Temp. CPEN2 Selektivität sator [kg Aceton/FA1 [°C] [%] CPEN L Kat h] 4 B 0, 08 2 400 24,2 20 5 B 0,02 4 400 13,7 n. b. 6 A 0,08 2 400 9, 3 5 7 C 0, 05 2 400 2, 3 n. b. 8 B 0,04 2 400 24, 6 19 1 FA = Formaldehyd 2 CPEN = Cyclopentenon e) Versuchsdurchführung Beispiel 8 in Tabelle 1 Anstelle von Formaldehyd in den Beispielen 1 bis 7 wurde eine mo- lare 3 : 2-Mischung von Aceton und Trioxan mit einem Wassergehalt von 20 Gew.-% von oben nach unten über den Katalysator geleitet.

Im Reaktionsaustrag ergaben sich die laut gaschromatographischer Analyse gefundenen Cyclopenten Ausbeuten.