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Title:
ALUMINIUM-BASED COATING FOR STEEL SHEETS OR STEEL STRIPS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2017/137304
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to an aluminium-based coating for steel sheets or steel strips, the coating comprising an aluminium-based coat applied in a hot-dip coating method, a covering layer containing aluminium oxide and/or hydroxide being arranged on the coat. The aim of the invention is to provide an aluminium-based coating which is highly suitable for hot forming and cold forming. To this end, the covering layer is produced by means of plasma oxidation and/or hot water treatment at temperatures of at least 90°C, advantageously at least 95°C, and/or steam treatment at temperatures of at least 90°C, advantageously at least 95°C. Alternatively, the covering layer containing aluminium oxide and/or hydroxide can be produced by anodic oxidation, the coat being produced in a molten bath with a Si content of between 8 and 12 wt. %, and an Fe content of between 1 and 4 wt. %, the remainder being aluminium. The invention also relates to a method therefor and to a method for producing press-hardened components therewith, and to the associated press-hardened component.

Inventors:
KOLL THOMAS (DE)
DEBEAUX MARC (DE)
LUTHER FRIEDRICH (DE)
Application Number:
PCT/EP2017/052266
Publication Date:
August 17, 2017
Filing Date:
February 02, 2017
Export Citation:
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Assignee:
SALZGITTER FLACHSTAHL GMBH (DE)
International Classes:
C23C2/12; C21D9/46; C23C2/26; C23C2/40; C23C8/36; C23C8/42
Domestic Patent References:
WO2014059476A12014-04-24
Foreign References:
CA2918863A12015-02-19
EP0575926A11993-12-29
EP0204423A21986-12-10
GB2159839A1985-12-11
EP2843081A12015-03-04
EP2449138B12013-03-27
DE19726363A11998-12-24
DE102014109943B32015-11-05
DE60119826T22006-12-14
DE69933751T22007-10-04
Attorney, Agent or Firm:
MOSER GÖTZE & PARTNER PATENTANWÄLTE MBB (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1 . Aluminiumbasierte Beschichtung für Stahlbleche oder Stahlbänder, wobei die Beschichtung einen im Schmelztauchverfahren aufgebrachten, aluminiumbasierten Überzug umfasst, wobei auf dem Überzug eine Aluminiumoxid und/oder -hydroxid enthaltene Deckschicht angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die

Deckschicht durch eine Plasmaoxidation und/oder eine Heißwasserbehandlung bei Temperaturen von mindestens 90 °C, vorteilhaft mindestens 95 °C, und/oder eine Behandlung in Wasserdampf bei Temperaturen von mindestens 90 °C, vorteilhaft mindestens 95 °C, hergestellt wurde.

2. Aluminiumbasierte Beschichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug in einem Schmelzbad mit einem Si-Gehalt von 8 bis 12 Gewichts-%, einem Fe-Gehalt von 1 bis 4 Gewichts-%, Rest Aluminium hergestellt wurde.

3. Aluminiumbasierte Beschichtung für Stahlbleche oder Stahlbänder, wobei die Beschichtung einen im Schmelztauchverfahren aufgebrachten, aluminiumbasierten Überzug umfasst und wobei auf dem Überzug eine Aluminiumoxid und/oder -hydroxid enthaltene Deckschicht angeordnet ist, welche durch anodische Oxidation hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug in einem Schmelzbad mit einem Si-Gehalt von 8 bis 12 Gewichts-%, einem Fe-Gehalt von 1 bis 4 Gewichts-%, Rest Aluminium hergestellt wurde.

4. Aluminiumbasierte Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Schichtdicke der Deckschicht kleiner als 4 μηη und größer als 0,05 μηη ist.

5. Aluminiumbasierte Beschichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Schichtdicke der Deckschicht kleiner als 1 ,0 μηη und größer als 0,1 μηη ist.

6. Aluminiumbasierte Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der Deckschicht Färb- und/oder Funktionspigmente eingelagert sind. 7. Aluminiumbasierte Beschichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in die Deckschicht, die elektrische Leitfähigkeit und/oder die bakteriellen

Eigenschaften beeinflussende Pigmente eingelagert sind.

8. Aluminiumbasierte Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der aluminiumbasierte Überzug mit besonderer Eignung zum Warm- oder Kaltumformen ausgestattet ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines Stahlbleches oder Stahlbandes mit einer aluminiumbasierten Beschichtung, wobei als Beschichtung ein aluminiumbasierter Überzug im Schmelztauchverfahren auf das Stahlblech oder Stahlband aufgebracht wird, wobei das Stahlblech oder Stahlband mit dem Überzug nach dem

Schmelztauchprozess und vor dem Umformprozess einer Plasmaoxidation und/oder einer Heißwasserbehandlung und/oder einer Behandlung in Wasserdampf unterzogen wird, wobei auf der Oberfläche des Überzugs unter Ausbildung von Oxiden oder Hydroxiden eine Aluminiumoxid und/oder -hydroxid enthaltene Deckschicht ausgebildet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug in einem Schmelzbad mit einem Si-Gehalt von 8 bis 12 Gewichts-%, einem Fe-Gehalt von 1 bis 4 Gewichts-%, Rest Aluminium hergestellt wird.

1 1 . Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die

Heißwasserbehandlung oder die Behandlung unter Wasserdampf bei Temperaturen von wenigstens 90 °C, vorteilhaft wenigstens 95 °C, erfolgt.

12. Verfahren zur Herstellung eines Stahlbleches oder Stahlbandes mit einer aluminiumbasierten Beschichtung, wobei als Beschichtung ein aluminiumbasierter Überzug im Schmelztauchverfahren auf das Stahlblech oder Stahlband aufgebracht wird, wobei das Stahlblech oder Stahlband mit dem Überzug nach dem

Schmelztauchprozess und vor dem Umformprozess einer anodischen Oxidation unterzogen wird, wobei auf der Oberfläche des Überzugs unter Ausbildung von Oxiden oder Hydroxiden eine Aluminiumoxid und/oder -hydroxid enthaltene

Deckschicht ausgebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug in einem Schmelzbad mit einem Si-Gehalt von 8 bis 12 Gewichts-%, einem Fe-Gehalt von 1 bis 4 Gewichts-%, Rest Aluminium hergestellt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht in einem kontinuierlichen Prozess auf die Oberfläche des Überzugs aufgebracht wird. 14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Oxidation in einem Medium auf Basis von Borsäure, Zitronensäure, Schwefelsäure, Oxalsäure, Chromsäure, Alkylsulfonsäuren, Carbonsäuren, Alkalicarbonate,

Alkaliphosphate, Phosphorsäure, Flusssäure erfolgt. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Anodisierung bei Stromdichten zwischen 1 -50 A dm2 und einer Spannung von 10- 120 V und einer Elektrolyttemperatur zwischen 0-65 °C erfolgt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Schritt der Anodisierung und/oder Plasmaoxidation des Überzugs und vor einer Heißwasserbehandlung und/oder einer Behandlung in Wasserdampf, in die Deckschicht Farbpigmente und/oder die Funktion der Deckschicht beeinflussende Pigmente eingebracht werden. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als

funktionsbeeinflussende Pigmente, die elektrische Leitfähigkeit und/oder die bakteriellen Eigenschaften der Deckschicht beeinflussende Elemente eingebracht werden. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass als

funktionsbeeinflussende Pigmente leitfähige, metallische Partikel, Fullerene, nanostrukturierte Partikel eingebracht werden.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der aluminiumbasierte Überzug mit besonderer Eignung zum Warm- oder Kaltumformen ausgestattet ist.

20. Verfahren zur Herstellung von pressgehärteten Bauteilen aus Stahlblechen oder Stahlbändern mit einer aluminiumbasierten Beschichtung, hergestellt nach einem der Ansprüche 9 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Stahlbleche oder Stahlbänder mit dem Ziel einer Härtung zumindest bereichsweise auf eine Temperatur über Ac3 erhitzt werden, anschließend bei dieser Temperatur umgeformt und danach mit einer Geschwindigkeit abgekühlt werden, die zumindest bereichsweise oberhalb der kritischen Abkühlgeschwindigkeit liegt.

21 . Pressgehärtetes Bauteil aus Stahlblechen oder Stahlbändern mit einer aluminiumbasierten Beschichtung, hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch

Description:
Aluminiumbasierte Beschichtung für Stahlbleche oder Stahlbänder und Verfahren zur Herstellung hierzu

Die Erfindung betrifft eine aluminiumbasierte Beschichtung für Stahlbleche oder Stahlbänder, wobei die Beschichtung einen im Schmelztauchverfahren

aufgebrachten, aluminiumbasierten Überzug umfasst und wobei auf dem Überzug eine Aluminiumoxid und/oder -hydroxid enthaltene Deckschicht angeordnet ist. Auch betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Stahlbleches oder

Stahlbandes mit einer aluminiumbasierten Beschichtung, wobei als Beschichtung ein aluminiumbasierter Überzug im Schmelztauchverfahren auf das Stahlblech oder Stahlband aufgebracht wird. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von pressgehärteten Bauteilen aus Stahlblechen oder Stahlbändern mit einer aluminiumbasierten Beschichtung, die nach dem vorgenannten Verfahren hergestellt sind. Zusätzlich betrifft die Erfindung ein pressgehärtetes Bauteil aus Stahlblechen oder Stahlbändern mit einer aluminiumbasierten Beschichtung, das nach dem vorgenannten Verfahren hergestellt ist.

Es ist bekannt, dass warmumgeformte Stahlbleche insbesondere im Automobilbau immer häufiger Verwendung finden. Durch den auch als Presshärten bezeichneten Prozess können hochfeste Bauteile erzeugt werden, die vorwiegend im Bereich der Karosserie eingesetzt werden. Das Presshärten kann grundsätzlich mittels zwei verschiedener Verfahrensvarianten durchgeführt werden, nämlich mittels des direkten oder indirekten Verfahrens. Während bei indirekten Verfahren die Prozessschritte des Umformens und Härtens getrennt voneinander ablaufen, finden sie beim direkten Verfahren in einem Werkzeug gemeinsam statt. Im Folgenden wird aber nur das direkte Verfahren betrachtet.

Beim direkten Verfahren wird eine Stahlblechplatine über die sogenannte

Austenitisierungstemperatur (Ac3) aufgeheizt, anschließend wird die so erhitzte Platine in ein Formwerkzeug überführt und in einem einstufigen Umformschritt zum fertigen Bauteil umgeformt und hierbei durch das gekühlte Formwerkzeug gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit, die über der kritischen Abkühlgeschwindigkeit des Stahls liegt, abgekühlt, so dass ein gehärtetes Bauteil erzeugt wird. Bekannte warmumformbare Stähle für diesen Einsatzbereich sind zum Beispiel der Mangan-Bor-Stahl„22MnB5" und neuerdings auch luftvergütbare Stähle gemäß des europäischen Patentes EP 2 449 138 B1 .

Neben unbeschichteten Stahlblechen werden auch Stahlbleche mit einem

Verzunderungsschutz für das Presshärten von der Automobilindustrie eingesetzt. Die Vorteile liegen hier neben der erhöhten Korrosionsbeständigkeit des fertigen Bauteils darin, dass die Platinen oder Bauteile im Ofen nicht verzundern, wodurch der Verschleiß der Pressenwerkzeuge durch abgeplatzten Zunder reduziert wird und die Bauteile vor der Weiterverarbeitung oft nicht aufwendig gestrahlt werden müssen.

Für das Presshärten sind derzeit die folgenden, durch Schmelztauchen aufgebrachten (Legierungs-) Beschichtungen bekannt: Aluminium-Silizium (AS), Zink-Aluminium (Z), Zink-Aluminium-Eisen (ZF/ Galvannealed), Zink-Magnesium-Aluminium-Eisen (ZM), sowie elektrolytisch abgeschiedene Beschichtungen aus Zink-Nickel oder Zink, wobei letztere vor der Warmumformung in eine Eisen-Zink-Legierungsschicht umgewandelt wird. Diese Korrosionsschutzbeschichtungen werden üblicherweise in kontinuierlichen Durchlaufverfahren auf das Warm- oder Kaltband aufgebracht.

Die deutsche Offenlegungsschrift DE 197 26 363 A1 beschreibt ein plattiertes Metallband mit einem Grundkörper aus einem kohlenstoffhaltigen Stahl, der ein oder beidseitig mit einem Auflagematerial aus einem Nichteisenmetall versehen ist. Als Auflagematerial werden Aluminium- oder eine Aluminiumlegierung vorgeschlagen. Auch wird das Auflagematerial einem Nitrieren oder einer anodischen Oxidation unterworfen, um die Verschleißfestigkeit und die Korrosionsbeständigkeit der Oberfläche des Auflagematerials zu erhöhen.

Aus der Patentschrift DE 10 2014 109 943 B3 ist die Herstellung eines Stahlprodukts mit einer metallischen Korrosionsschutzbeschichtung aus einer Aluminiumlegierung bekannt. Das kalt- oder warmgewalzte Stahlprodukt wird nach Aktivieren der

Oberfläche, also der Entfernung einer passiven Oxidschicht von der Oberfläche, durch Eintauchen in ein schmelzflüssiges Beschichtungsbad beschichtet. Dieses schmelzflüssige Beschichtungsbad enthält neben AI und unvermeidbaren

Verunreinigungen Mn und/oder Mg, Fe, Ti und/ oder Zr. Dies soll gegenüber AlSi- Legierungen die Korrosionsbeständigkeit erhöhen. Diese

Korrosionsschutzbeschichtung kann zusätzlich eloxiert werden. Die Herstellung von Bauteilen mittels Abschrecken von Vorprodukten aus

presshärtbaren Stählen durch Warmumformen in einem Umformwerkzeug ist aus dem deutschen Patent DE 601 19 826 T2 bekannt. Hier wird eine zuvor oberhalb der Austenitisierungstemperatur auf 800 - 1200 °C erwärmte und ggf. mit einem metallischen Überzug aus Zink oder auf Basis von Zink versehene Blechplatine in einem fallweise gekühlten Werkzeug durch Warmumformung zu einem Bauteil umgeformt, wobei während des Umformens durch schnellen Wärmeentzug das Blech bzw. Bauteil im Umformwerkzeug eine Abschreckhärtung (Presshärtung) erfährt und durch das entstehende martensitische Härtegefüge die geforderten

Festigkeitseigenschaften erreicht.

Die Herstellung von Bauteilen mittels Abschrecken von mit einer Aluminiumlegierung beschichteten Vorprodukten aus presshärtbaren Stählen durch Warmumformen in einem Umformwerkzeug ist aus dem deutschen Patent DE 699 33 751 T2 bekannt. Hier wird ein mit einer Aluminiumlegierung beschichtetes Blech vor einem Umformen auf über 700 °C erwärmt, wobei eine intermetallisch legierte Verbindung auf Basis von Eisen, Aluminium und Silizium auf der Oberfläche entsteht und nachfolgend das Blech umgeformt und mit einer Geschwindigkeit oberhalb der kritischen

Abkühlgeschwindigkeit abkühlt.

Der Vorteil bei den aluminiumbasierten Überzügen liegt darin, dass neben einem größeren Prozessfenster (z.B. hinsichtlich der Erwärmungsparameter) die fertigen Bauteile vor der Weiterverarbeitung nicht gestrahlt werden müssen. Darüber hinaus besteht bei aluminiumbasierten Überzügen nicht die Gefahr von

Flüssigmetallversprödung und es können sich keine Mikrorisse im oberflächennahen Substratbereich an den ehemaligen Austenitkorngrenzen ausbilden, die bei Tiefen über 10 μηη einen negativen Effekt auf die Dauerfestigkeit haben können.

Eine Schwierigkeit bei der Verwendung von aluminiumbasierten Überzügen ist jedoch, dass der Überzug beim Aufheizen einer Stahlplatine im Rollenherdofen vor der Warmumformung mit den keramischen Transportrollen reagieren kann, was die Lebensdauer der Ofenrollen signifikant reduziert. Darüber hinaus ist der Verschleiß der Werkzeuge beim Presshärten durch den im Zuge der Erwärmung mit Eisen durchlegierten Aluminium-Silizium-Überzug sehr hoch. Zudem führt eine

ungleichmäßige Ausbildung der Oberflächenstruktur oder der Dicke des Überzugs im Zuge der Erwärmung zu Schweißproblemen, insbesondere beim in der

Automobilindustrie häufig verwendeten Widerstandspunktschweißen, bedingt durch lokal variierende elektrische Widerstände an der Bauteiloberfläche. Aber auch beim Kaltumformen von aluminiumbasierten Überzügen treten Probleme auf. Zum Beispiel ist der Abrieb bei der Umformung im Werkzeug gegenüber

Standard Zinküberzügen deutlich höher, was den Werkzeugverschleiß und

Wartungsaufwand erhöht und zu Fehlern bei Folgeteilen durch das Einpressen des Abriebs führen kann.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, einen aluminiumbasierten Überzug für ein Stahlblech oder Stahlband anzugeben, der eine hervorragende Eignung zur Warmund Kaltumformung aufweist. Des Weiteren soll ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Beschichtung angegeben werden sowie ein Verfahren zur Herstellung von pressgehärteten Bauteilen aus derartigen Stahlblechen oder Stahlbändern und ein pressgehärtetes Bauteil aus derartigen Stahlblechen oder Stahlbändern.

Die Lehre der Erfindung umfasst eine aluminiumbasierte Beschichtung für

Stahlbleche oder Stahlbänder, wobei die Beschichtung einen im

Schmelztauchverfahren aufgebrachten Überzug umfasst, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass auf dem Überzug eine Aluminiumoxid und/oder -hydroxid enthaltene Deckschicht angeordnet ist, welche durch eine Plasmaoxidation und/oder eine Heißwasserbehandlung bei Temperaturen von mindestens 90 °C, vorteilhaft mindestens 95 °C und/oder eine Behandlung in Wasserdampf bei Temperaturen von mindestens 90 °C, vorteilhaft mindestens 95 °C hergestellt wurde. Hierbei kann vorteilhafter Weise der Überzug in einem Schmelzbad mit einem Si-Gehalt von 8 bis 12 Gewichts-%, einem Fe-Gehalt von 1 bis 4 Gewichts-%, Rest Aluminium hergestellt werden. Als aluminiumbasierte Überzüge werden nachfolgend metallische Überzüge verstanden, bei denen Aluminium der Hauptbestandteil in Massenprozent ist.

Beispiele für mögliche aluminiumbasierte Überzüge sind Aluminium, Aluminium- Silizium (AS), Aluminium-Zink-Silizium (AZ), sowie dieselben Überzüge mit

Beimischungen zusätzlicher Elemente, wie z.B. Magnesium, Mangan, Titan und seltenen Erden. Außerdem umfasst die Lehre der Erfindung eine aluminiumbasierte Beschichtung für Stahlbleche oder Stahlbänder, wobei die Beschichtung einen im

Schmelztauchverfahren aufgebrachten, aluminiumbasierten Überzug umfasst und wobei auf dem Überzug eine Aluminiumoxid und/oder -hydroxid enthaltene

Deckschicht angeordnet ist, welche durch anodische Oxidation hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug in einem Schmelzbad mit einem Si- Gehalt von 8 bis 12 Gewichts-%, einem Fe-Gehalt von 1 bis 4 Gewichts-%, Rest Aluminium hergestellt wurde.

Durch die Ausbildung einer definierten Aluminiumoxid und/oder -hydroxid enthaltenen Deckschicht auf der aluminiumbasierten Beschichtung können die vorgenannten negativen Aspekte von aluminiumbasierten Beschichtungen jedoch deutlich reduziert oder sogar ganz verhindert werden.

Die Aluminiumoxid und/oder -hydroxid enthaltenen Deckschichten wirken dabei bei der Warmumformung als Trennschicht zwischen Überzug und den keramischen

Ofenrollen. Somit wird ein Übertrag metallischen Materials auf die Ofenrollen wirksam vermieden. Weiterhin trennt die Aluminiumoxid und/oder -hydroxid enthaltene Deckschicht den mit Eisen auflegierten, aluminiumbasierten Überzug des

Stahlbandes von der metallischen Werkzeugoberfläche des Umformwerkzeugs und dient so als trennende Umformhilfe. Dies reduziert Verschweißungen und Abrasion und damit Werkzeugverschleiß und -Wartung, da die Schichten durch das

Presshärten deutlich weniger verändert und damit deutlich weniger abrasiv werden, als beim Stand der Technik. Dargestellt wird dies in den Figuren 1 a) bis d).

Dargestellt ist ein Vergleich beispielhafter, rasterelektronenmikroskopischer

Oberflächenaufnahmen eines AS-Überzugs a) unbehandelter Ausgangszustand ohne Presshärten, b) anodisierter Zustand ohne Presshärten, c) unbehandelter Zustand nach Presshärten, d) anodisierter Zustand nach Presshärten.

Eine vor der Erzeugung der Deckschicht vorgeschaltete alkalische Vorbehandlung mit sich fallweiser anschließender saurer Dekapierung beispielsweise mit Schwefelsäure oder Salpetersäure und abschließendem Spülen des mit einer aluminiumbasierten Beschichtung versehenen Stahlbleches oder Stahlbandes, entfernt dabei vorteilhaft die bereits durch atmosphärische Oxidation entstandene, willkürlich ausgebildete Schicht und schafft dadurch einen definierten Ausgangszustand für die nachfolgend erzeugte Deckschicht. Die Erzeugung von definierten, Aluminiumoxid und/oder -hydroxid enthaltenen Deckschichten auf einem Stahlband mit einem aluminiumbasierten Überzug ist jedoch großserientechnisch eine Herausforderung. Erfindungsgemäß wird die Aluminiumoxid und/oder -hydroxid enthaltene Deckschicht daher erfindungsgemäß mittels Plasmaoxidation erzeugt. Zusätzlich oder alternativ kann eine Heißwasserbehandlung bei Temperaturen von mindestens 90 °C, vorteilhaft mindestens 95 °C oder eine Behandlung in Wasserdampf bei

Temperaturen von mindestens 90 °C, vorteilhaft mindestens 95 °C erfolgen. Diese Art der Behandlung des Überzugs oder der Deckschicht wird auch Verdichtung genannt. Des Weiteren wird die Aluminiumoxid und/oder -hydroxid enthaltende Deckschicht in einem anodischen Verfahren erzeugt. Hierbei wird der Überzug in einem Schmelzbad mit einem Si-Gehalt von 8 bis 12 Gewichts-%, einem Fe-Gehalt von 1 bis 4 Gewichts- %, Rest Aluminium hergestellt. Das anodische Verfahren ist im Vergleich zu einem chemischen Oxidationsverfahren erheblich vielseitiger. Besonders vorteilhaft ist es, dieses Verfahren in einem kontinuierlichen Prozess an einem beschichteten

Stahlband durchzuführen.

Die anodische Oxidation einer Aluminium(legierungs)schicht kann sowohl im

Gleichstrom- als auch im Wechselstromverfahren durchgeführt werden.

Werden Aluminium oder Aluminiumschichten z.B. in einem Schwefelsäure- Elektrolyten anodisch behandelt, so wandern in dem sich bildenden elektrischen Feld die negativ geladenen Sulfat-Anionen der Schwefelsäure und die OH— Ionen des Wassers zur Anode. An der Anode reagieren diese mit AI 3 +-lonen unter Bildung von Aluminiumoxid. Die Schichtdicke ist gemäß der Faraday'schen Gesetze abhängig von der geflossenen Ladungsmenge. Dadurch wird es ermöglicht, die Dicke der

Oxidschicht definiert einzustellen, um sie so maßgeschneidert für den jeweiligen Verwendungszweck anzupassen.

Für die anodische Oxidation von Aluminium wird in der Literatur bei einem

Stromdurchgang von 1 Ah/dm 2 eine Schichtdicke von etwa 20 μηη gebildet.

Als vorteilhaft haben sich in Versuchen Schichten erwiesen, die dick genug sind, um eine Trennung zwischen Ofenrolle und Überzug zu gewährleisten. Beispielhaft haben sich mittlere Schichtdicken von mindestens 0,05 μηη und höchstens 4,0 μηη als vorteilhaft erwiesen, die gleichzeitig noch eine gute Schweißbarkeit, insbesondere Punktschweißbarkeit, ermöglichen. Als besonders vorteilhaft haben sich Schichten erwiesen, die im Mittel zwischen 0,1 und 1 ,0 μηη liegen, da hier ein deutlich positiver Effekt im Hinblick auf eine

Verringerung des Werkzeugverschleißes gefunden wurde und noch keinerlei Einschränkung im Hinblick auf die Schweißeignung existiert. Für die anodische Oxidation von Aluminium und Aluminiumlegierungen kommen unterschiedliche Elektrolytsysteme in Frage (z.B. auf Basis von Borsäure,

Zitronensäure, Schwefelsäure, Oxalsäure, Chromsäure, Alkylsulfonsäuren,

Carbonsäuren, Alkalicarbonate, Alkaliphosphate, Phosphorsäure, Flusssäure). Typische Stromdichten für den Prozess liegen je nach Elektrolytsystem zwischen 1 -50 A/dm 2 . Da bei dem Prozess mit konstantem Strom gearbeitet wird, stellt sich eine Spannung ein. Diese liegt typischerweise in einem Bereich von 10-120 V. Die Elektrolyttemperatur beträgt ja nach Elektrolytsystem zwischen 0-65 °C. Über die Wahl der Elektrolyttemperatur kann beispielhaft die Härte der Schicht beeinflusst werden. In Elektrolyten auf Basis von Schwefelsäure oder Oxalsäure werden besonders harte Schichten bei geringen Elektrolyttemperaturen (z.B. 0-10 °C) erhalten.

Während der anodischen Oxidation bildet sich eine die gesamte Oberfläche überdeckende, nanoporöse Oxidschicht aus dicht zusammen gesetzten Oxidzellen mit hexagonalen Querschnitten. Diese Poren sind zur Elektrolytseite hin geöffnet. Der Porendurchmesser hängt von der Art des verwendeten Elektrolyten ab. Je nach lokaler, chemischer Zusammensetzung des darunter liegenden Überzugs kann sich die oxidische Schicht lokal in verschiedenen Phasen ausbilden (s. Figur 1 b). In Versuchen wurde in einem Schwefelsäure-Gleichstrom-Verfahren gezeigt, dass sich die in einem AS-Legierungsüberzug enthaltenen Phasen während der anodischen Behandlung in Bezug auf Oxidschichtdicke und Porengröße auf mikroskopischer Ebene unterschiedlich verhalten. Damit bildet sich eine von der ursprünglichen, metallischen Oberfläche unterschiedliche Mikrostruktur aus. Auf makroskopischer Ebene erfolgt die Schichtbildung sehr homogen. Figur 2 zeigt beispielhaft eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der nanoporösen Oberflächenstruktur eines anodisierten AS-Überzugs. In die nanoporöse Schicht, die gebildet wird, können Farbstoffe (organisch oder anorganisch) oder Funktionspigmente (z.B. leitfähige, metallische Partikel, Fullerene, nanostrukturierte Partikel) eingelagert werden, mit denen Färbung und Eigenschaften der Schicht wie zum Beispiel die elektrische Leitfähigkeit, Härte, Korrosionsschutz, antibakterielle Eigenschaften, maßgeschneidert werden können.

Der sich vorteilhaft anschließende Verdichtungsschritt, auch Sealen genannt, schließt die Porenstruktur durch Kristallwasseraufnahme und verhindert z.B. eine weitere Aufnahme von Farbstoffen oder Funktionspigmenten. Die Verdichtung kann durch eine Wasserdampf- oder eine Heißwasserbehandlung erreicht werden. Als vorteilhaft haben sich hierfür Temperaturen von mindestens 90 °C, besonders vorteilhaft mindestens 95 °C, herausgestellt. Die Verdichtungszeit ist abhängig von der

Oxidschichtdicke. Hierbei wird bei zunehmender Oxidschichtdicke auch die

Verdichtungszeit erhöht. Vorteilhaft können Zusätze wie z.B. Metallsalze während der Verdichtung die Korrosionsbeständigkeit und Farbbeständigkeit verbessern.

Im Allgemeinen stört die Gegenwart von Eisen die anodische Oxidation von

Aluminium- und Aluminiumlegierungen. Deshalb muss sichergestellt werden, dass Eisen aus dem Stahlsubstrat nicht mit dem Elektrolyten in Kontakt kommt. Bei beschichteten Platinen müssen die Schnittkanten deshalb aufwändig geschützt werden (z.B. durch Flansche, Kantenmasken, Beschichtungen, Anstriche, Folien). Bei der Anodisierung von beschichtetem (unbesäumtem) Stahlband liegt kein Stahl an den Bandkanten frei, da diese beim Schmelztauchprozess mit beschichtet werden. Das vereinfacht den Prozess der anodischen Oxidation erheblich und sichert zugleich seine Stabilität.

Darüber hinaus wäre es denkbar, nur eine einseitige erfindungsgemäße

Oberflächenbehandlung der aluminiumbasierten Schicht durchzuführen, um z.B. nur einen positiven Effekt im Hinblick auf die Beständigkeit der Ofenrollen zu erzielen. Auch eine auf beiden Seiten unterschiedliche erfindungsgemäße

Oberflächenbehandlung ist vorstellbar. Bei Versuchen wurde gezeigt, dass bei Proben, die einer Wasserdampfbehandlung zum Zwecke des Verdichtens unterzogen wurden, auch ohne vorhergehende

Anodisierung oder Plasmaoxidation eine dünne Oxidschicht erzielt wurde, die erfindungsgemäß verwendet werden kann. Vorteilhaft ist der aluminiumbasierte Überzug mit besonderer Eignung zum Warmoder Kaltumformen ausgestattet.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Herstellung eines Stahlbleches oder Stahlbandes mit einer aluminiumbasierten Beschichtung, wobei als Beschichtung ein aluminiumbasierter Überzug im Schmelztauchverfahren auf das Stahlblech oder Stahlband aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass das beschichtete

Stahlblech oder Stahlband mit dem Überzug nach dem Schmelztauchprozess und vor dem Umformprozess des Warm- oder Kaltumformens einer Plasmaoxidation und/oder einer Heißwasserbehandlung und/oder einer Behandlung in Wasserdampf unterzogen wird, wobei auf der Oberfläche des Überzugs unter Ausbildung von Oxiden oder Hydroxiden eine Aluminiumoxid und/oder -hydroxid enthaltene Deckschicht ausgebildet wird. Hierbei kann vorteilhafter Weise der Überzug in einem Schmelzbad mit einem Si-Gehalt von 8 bis 12 Gewichts-%, einem Fe-Gehalt von 1 bis 4 Gewichts- %, Rest Aluminium hergestellt werden.

Vorteilhaft erfolgt die optionale Heißwasserbehandlung oder die Behandlung unter Wasserdampf bei Temperaturen von wenigstens 90 °C, besonders vorteilhaft wenigstens 95 °C. Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren umfasst die Herstellung eines

Stahlbleches oder Stahlbandes mit einer aluminiumbasierten Beschichtung, wobei als Beschichtung ein aluminiumbasierter Überzug im Schmelztauchverfahren auf das Stahlblech oder Stahlband aufgebracht wird, wobei das Stahlblech oder Stahlband mit dem Überzug nach dem Schmelztauchprozess und vor dem Umformprozess einer anodischen Oxidation unterzogen wird, wobei auf der Oberfläche des Überzugs unter Ausbildung von Oxiden oder Hydroxiden eine Aluminiumoxid und/oder -hydroxid enthaltene Deckschicht ausgebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug in einem Schmelzbad mit einem Si-Gehalt von 8 bis 12 Gewichts-%, einem Fe-Gehalt von 1 bis 4 Gewichts-%, Rest Aluminium hergestellt wird. In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Deckschicht in einem kontinuierlichen Prozess auf die Oberfläche des Überzugs aufgebracht.

Die erfindungsgemäße anodische Oxidation erfolgt vorteilhaft in einem Medium auf Basis von Borsäure, Zitronensäure, Schwefelsäure, Oxalsäure, Chromsäure,

Alkylsulfonsäuren, Carbonsäuren, Alkalicarbonate, Alkaliphosphate, Phosphorsäure oder Flusssäure.

Als vorteilhafte Verfahrensparameter für die Anodisierung haben sich Stromdichten zwischen 1 -50 A dm 2 , eine Spannung von 10-120 V und eine Elektrolyttemperatur zwischen 0-65 °C herausgestellt.

In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass nach dem Schritt der Anodisierung und/oder Plasmaoxidation der Beschichtung und vor einer Verdichtung des Überzugs durch Heißwasserbehandlung und/oder einer Behandlung in Wasserdampf, in die Deckschicht der Beschichtung Farbpigmente und/oder die Funktion der Deckschicht beeinflussende Pigmente eingebracht werden. Hierdurch ist eine freie Farbgestaltung der Oberfläche des beschichteten Stahlblechs oder des Stahlbandes möglich oder es können die funktionalen Eigenschaften der

Beschichtung im Hinblick auf die gestellten Anforderungen wie oben beschrieben gezielt eingestellt werden.

In einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte aluminiumbasierte Überzug mit besonderer Eignung zum Warm- oder Kaltumformen ausgestattet.

Für das Presshärten von Bauteilen aus den erfindungsgemäßen mit einer

aluminiumbasierten Beschichtung versehenen Stahlblechen oder Stahlbändern wird ein Verfahren bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, dass die Stahlbleche oder Stahlbänder mit dem Ziel einer Härtung zumindest bereichsweise auf eine

Temperatur über Ac3 erhitzt werden, anschließend bei dieser Temperatur umgeformt und danach mit einer Geschwindigkeit abgekühlt werden, die zumindest

bereichsweise oberhalb der kritischen Abkühlgeschwindigkeit liegt, wobei die aluminiumbasierte Beschichtung ein im Schmelztauchverfahren aufgebrachter Überzug ist, wobei die Beschichtung nach dem Schmelztauchprozess und vor der Erwärmung auf Umformtemperatur einer Behandlung unter anodisierenden

Bedingungen und/oder Plasmaoxidation und/oder einer Heißwasserbehandlung und/oder einer Behandlung in Wasserdampf unterzogen wird, bei der die

Beschichtung an der Oberfläche unter Ausbildung von Oxiden oder Hydroxiden oxidiert und der Überzug in einem Schmelzbad mit einem Si-Gehalt von 8 bis 12 Gewichts-%, einem Fe-Gehalt von 1 bis 4 Gewichts-%, Rest Aluminium hergestellt wird.

Des Weiteren umfasst die Erfindung ein pressgehärtetes Bauteil aus den

erfindungsgemäßen mit einer aluminiumbasierten Beschichtung versehenen

Stahlblechen oder Stahlbändern, hergestellt nach dem zuvor beschriebenen

Verfahren.

Während der Untersuchungen haben sich weitere, auch für kaltumgeformte Bauteile, oder die Kaltumformung selbst betreffende, vorteilhafte Eigenschaften herausgestellt: a) Die erfindungsgemäße Aluminiumoxid und/oder -hydroxid enthaltene Deckschicht trennt den metallischen, aluminiumbasierten Überzug des Stahlbandes von der metallischen Werkzeugoberfläche des Umformwerkzeugs und dient so als trennende Umformhilfe. Dies reduziert Verschweißungen und erweitert den Umformbereich durch Absenkung des Reibwiderstandes und Vermeidung des sogenannten Stick-Slip Effektes. Dieses Problem tritt insbesondere bei langsamen Umformgeschwindigkeiten und sehr hochfesten Werkstoffen auf und kann das Prozessfenster stark begrenzen. Durch die erfindungsgemäße Schicht wird das Prozessfenster erheblich zu kleineren Geschwindigkeiten und höheren Umformkräften geöffnet und damit der

Umformprozess wesentlich robuster. Weiterhin kommt dem Umformprozess zugute, dass aufgrund der lateral heterogenen Ausbildung der Aluminiumoxid und/oder - hydroxid enthaltene Deckschicht kein flächiger, sondern ein reduzierter Kontakt zwischen Werkstück und Werkzeug zustande kommt. b) Gleichzeitig kann die porige Oberfläche der erfindungsgemäßen Aluminiumoxid und/oder -hydroxid enthaltenen Deckschicht das Ölaufnahmevermögen der

Oberfläche vergrößern und den Effekt der Ölverschiebung stark reduzieren.

Stahlcoils, das heißt, zu Rollen aufgewickelte Stahlbänder, werden bereits beim Hersteller geölt, damit zum einen ein Korrosionsschutz vor der Verarbeitung beim Kunden gewährleistet ist, und zum anderen eine Vorbeölung für nachfolgende Umformprozesse gegeben ist. Bei einer längeren Zwischenlagerung und erhöhten Temperaturen kann dieses Öl aus den Coilwindungen heraus laufen. Damit fehlt es auf der Blechoberfläche, was zur Notwendigkeit einer aufwändigen Nachbeölung führt. Mit der erfindungsgemäß ausgebildeten Deckschicht kann dies verhindert werden. c) Die größere Härte der erfindungsgemäßen Aluminiumoxid und/oder -hydroxid enthaltenen Deckschicht von bis zu 350HV 0,025 gegenüber dem metallischen Überzug ermöglicht die Verwendung dieses Systems für Anwendungen, bei denen es auf glatte, rollwiderstandminimierte Oberflächen ankommt, wie Lagerflächen, Laufbuchsen oder Auszüge von z.B. Schubladen. Auch hier besteht bei metallischen Überzügen die Gefahr der Kaltverschweißung und damit des Aufbaus von Material auf Lageroberflächen, das die Funktion eines Gleit- oder Wälzlagers erheblich beeinflusst. d) Die erfindungsgemäße Aluminiumoxid und/oder -hydroxid enthaltene Deckschicht erzeugt unter korrosiver Belastung eine Barrierewirkung, die den metallischen Korrosionsüberzug selbst schützt. Metallische Überzüge schützen das Stahlfeinblech durch a) Abdeckung und b) kathodischen Korrosionsschutz bei Verletzung der

Oberfläche. In Verbindung mit einer weiteren Barriereschicht (z.B. Lack) spricht man von sogenannten Duplexschichtsystemen. Lacke besitzen zwar eine hohe

Dampfsperre gegenüber Wasser, sind jedoch i.d.R. nicht sehr abriebfest. Die erfindungsgemäße Aluminiumoxid und/oder -hydroxid enthaltene Deckschicht löst dieses Problem durch Kombination einer Barrierewirkung mit einer hohen

Abriebfestigkeit. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Schichten deutlich temperaturbeständiger, als alle bekannten Lacke und ermöglichen so den Einsatz in korrosiven Umgebungen auch bei erhöhter Temperatur. e) Darüber hinaus wird Oxidwachstum bei hohen Temperaturen sehr stark reduziert, da der zum Wachstum einer Oxidschicht notwendige lonenaustausch durch die Oberfläche aufgrund der atomar kompakten Ausbildung der Schicht unterbunden wird. Ebenso wird ein Abdampfen des Überzuges effizient unterbunden. f) Ein weiterer Vorteil gegenüber einer rein metallischen Oberfläche besteht in der erhöhten Beständigkeit gegenüber sauren und insbesondere alkalischen Medien. Hier wirkt die erfindungsgemäße Aluminiumoxid und/oder -hydroxid enthaltene

Deckschicht wie eine Trennschicht, die vor der beizenden Wirkung dieser Medien schützt. g) Gleichzeitig ist die erfindungsgemäße Deckschicht auch ohne vorhergehende Phosphatierung sehr gut lackierbar, da sie aufgrund ihrer anorganischen Natur eine ideale chemische und aufgrund der großen Oberfläche (bei Entfall des

Verdichtungsschrittes) sehr gute physikalische Vernetzung ermöglichen. h) Die erfindungsgemäße Aluminiumoxid und/oder -hydroxid enthaltene Deckschicht erhöht den elektrischen Widerstand der Oberfläche effizient, so dass je nach

Schichtdicke (auch über 20 μηη) elektrische Durchschlagsspannungen von bis zu 2 kV ohne Schutzlack erzielt werden. i) Aufgrund der Porosität der Aluminiumoxid und/oder -hydroxid enthaltenen

Deckschichten besteht vor dem Verdichtungsprozess die Möglichkeit, Pigmente einzubetten. Im Bereich dekorativer Eloxalschichten auf Aluminiumbauteilen sind bunt eingefärbte Aluminiumoberflächen bekannt und stark verbreitet. Neben

Farbinformationen können mittels solcher Pigmente aber auch andere, technische Eigenschaften maßgeschneidert werden, wie z.B. elektrische Leitfähigkeit oder antibakterielle Wirkung.

Nachfolgend werden einige mögliche Prozessrouten für die Herstellung von aluminiumbasierten Stahlblechen oder Stahlbändern für den Warm- oder

Kaltumformprozess beschrieben. Diese ergeben sich aus dem allgemeinen

Prozessschema gemäß Figur 3.

Beispielprozess I:

A) Schmelztauchveredlung (aluminiumbasierter Überzug)

B) Anodisierung

1. Alkalische Vorbehandlung (mit / ohne Tensiden)

2. Saure Dekapierung (z.B. Schwefelsäure, Salpetersäure...)

3. Spülen

4. Anodisierungsprozess 5. Spülen

6. Färben / Applikation von Funktionspigmenten

7. Spülen

8. Thermische Wasser- / Wasserdampfbehandlungsprozess (Verdichtungsprozess)

9. Trocknen

C) Warmumformprozess Beispielprozess II:

A) Schmelztauchveredlung (aluminiumbasierter Überzug)

B) Anodisierung

1. Alkalische Vorbehandlung (mit / ohne Tensiden)

2. Saure Dekapierung (z.B. Schwefelsäure, Salpetersäure...)

3. Spülen

4. Anodisierungsprozess

5. Spülen

6. Färben / Applikation von Funktionspigmenten

7. Spülen

8. Thermische Wasser- / Wasserdampfbehandlungsprozess (Verdichtungsprozess)

9. Trocknen

C) Kaltumformprozess

Beispielprozess III:

A) Schmelztauchveredlung (aluminiumbasierter Überzug)

B) Plasmaoxidation

1. Alkalische Vorbehandlung (mit / ohne Tensiden)

2. Saure Dekapierung (z.B. Schwefelsäure, Salpetersäure...)

3. Spülen

4. Trocknen

5. Plasmaätzen

6. Plasmaoxidationsprozess

C) Warmumformprozess oder Kaltumformprozess

Beispielprozess IV:

A) Schmelztauchveredlung (aluminiumbasierter Überzug)

B) Thermische Wasser- / Wasserdampfbehandlung 1. Alkalische Vorbehandlung (mit / ohne Tensiden)

2. Saure Dekapierung (z.B. Schwefelsäure, Salpetersäure...)

3. Spülen

4. Thermischer Wasser- / Wasserdampfbehandlungsprozess

5. Trocknen

C) Warmumformprozess oder Kaltumformprozess