Im U. S. Patent Nr. 5,143,999 werden Mischungen aus Polyaminen und von Polyoxyalkylen- glykolen abgeleiteten Dithiolen als Härter für Epoxidharze beschrieben. Die daraus hergestellten gehärteten Produkte zeichnen sich durch eine hohe Flexibilität und gute zähelastische Eigenschaften kombiniert mit guten Festigkeits-und Härte-Werten aus.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Härtungsmittel für Epoxidharze bereitzustellen, die gehärtete Produkte mit verbesserter Chemikalienresistenz liefern.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Polymercaptopolyamine schon bei tiefen Temperaturen hochreaktiv gegenüber Epoxidharzen sind und daß die daraus erhaltenen gehärteten Produkte sowohl eine verbesserte Chemikalienresistenz als auch eine erhöhte Witterungsbeständigkeit aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel la oder lb, worin A einen (n + 1)-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, E einen (m + 1)-wertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest darstellt und m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, X für-O-,-COO-, oder-CHR4-steht, wobei R4 und R3 zusammen eine Ethylengruppe bilden, R, und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, R3 Wasserstoff bedeutet oder R3 und R4 zusammen eine Ethylengruppe bilden, und R5 einen einwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest darstellt.

In der Formel la kann A grundsätzlich für jeden beliebigen ein-bis sechswertigen Rest eines Epoxids stehen. Bevorzugt sind zwei-, drei-und vierwertige Reste.

Beispiele für aliphatische Reste sind Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Poly (oxyethylen), Poly (oxypropylen), Poly (oxytetramethylen), 2-Methyl-1, 5-pentandiyl, 2,2,4-Trimethyl-1, 6-hexandiyl, 2,4,4-Trimethyl-1, 6-hexandiyl und die Reste von aliphatischen Alkoholen nach dem Entfernen der OH-Gruppen, wie beispielsweise die Reste des Trimethylolpropans, des Pentaerythrits und des Dipentarerythrits.

Cycloaliphatische Reste sind zum Beispiel Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1,3-Cyclopentylen, 4- Methyl-1,3-cyclopentylen, 1,2-Cyclohexylen, 1,3-Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexylen, 4-Methyl- 1,3-cyclohexylen, 2,5-Norbornandiyl, 2,6-Norbornandiyl, 7,7-Dimethyl-2,6-Norbornandiyl, Cyclohexan-1,3-dimethylen, Cyclohexan-1, 4-dimethylen, 3- Methylen-3,5,5-trimethylcyclohexylen (Isophoron), Norbornan-2, 5-dimethylen, Norbornan- 2,6-dimethylen, und 7,7-Dimethylnorbornan- 2,6-dimethylen und die Reste von cycloaliphatischen Alkoholen nach dem Entfernen der OH- Gruppen, wie beispielsweise die Reste von hydriertem Bisphenol A und hydriertem Bisphenol F.

Geeignete araliphatische Reste sind beispielsweise Benzyl, die Reste von 1,2-, 1,3- und 1,4-Bis- (hydroxymethyl) benzol, die Reste von 1,2,3-, 1,2,4-, 1,2,5- und 1,3,5-Tris- (hydroxymethyl) benzol und die Reste von Bis- (hydroxymethyl) naphthalin.

Beispiele für aromatische Reste sind Phenyl, Naphthyl, die Reste von Bisphenolen, wie Bisphenol A, Bisphenol F und Dihydroxybiphenyl, und die Reste von Phenol-und Kresolnovolaken.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel la, worin X-O-bedeutet und A für einen zweiwertigen Rest eines Bisphenols oder eines cycloaliphatischen Diols, für den Rest eines Phenol-oder Kresolnovolaks, für den zwei-bis vierwertigen Rest eines lsocyanat/Polyol- Addukts oder für den drei-bis sechswertigen Rest eines tri-bis hexafunktionellen aliphatischen Polyols steht.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel la, worin X-O-bedeutet und A für einen zweiwertigen Rest der Formeln Restfürden eines Phenol-oder Kresolnovolaks, für einen dreiwertigen Rest der Formeln oder für den vierwertigen Rest der Formel R5 steht in der Formel la und lb vorzugsweise für unsubstituiertes oder mit einer oder mehreren Aminogruppen, Hydroxylgruppen, C1-C8-Alkoxygruppen oder Halogenatomen substituiertes C,-C2o-Alkyl, C5-C, 2-Cycloalkyl, C6-C, o-Aryl oder C7-C, 2-Aralkyl.

Geeignete Alkylgruppen als Rs sind zum Beispiel Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl sowie die verschiedenen isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-und Octadecylgruppen.

Bei Cycloalkyl handelt es sich bevorzugt um CS-C8-Cycloalkyl, besonders um Cs-oder C6- Cycloalkyl. Einige Beispiele sind Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl.

Aralkyl enthalt bevorzugt 7 bis 12 C-Atome und besonders bevorzugt 7 bis 10 C-Atome. Es kann sich zum Beispiel um Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, a-Methylbenzyl, 4- Phenylbutyl und a, a-Dimethylbenzyl handein.

Arylgruppen sind beispielsweise Phenyl, Tolyl, Mesityl, Isityl, Naphthyl und Anthryl.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel la und lb, worin Rsfür C2-C, o-Alkyl, C2-C, o- Aminoalkyl, Phenyl, Benzyl, Cyclohexyl oder für einen Rest der Formel H2N-Z-CH2-NH- steht, worin Z einen zweiwertigen cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest oder einen Rest der Formel- (CH2CH2NH) k-CH2- darstellt, worin k 2 oder 3 bedeutet.

Geeignete Reste Z sind beispielsweise die oben für A angegebenen zweiwertigen Reste.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel la und lb, worin R, für n-Butyl, n-Octyl, Cyclohexyl, Benzyl, 2-Aminoethyl, 4-(Aminomethyl)pentyl, 5-Amino-2-methylpentyl, 3-Dimethylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Aminocyclohexyl oder für einen Rest der Formeln-CH2CH2NHCH2CH2NH2, Bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formel la oder lb, worin X für O- steht und R, und R3 Wasserstoff bedeuten.

Die Verbindungen der Formel la können nach bekannten Methoden aus den Epoxidverbindungen der Formel Ila hergestellt werden, worin A, X, R1, R3 und n die oben angegebene Bedeutung haben : Dabei wird die Epoxidverbindung der Formel Ila in einem ersten Reaktionsschritt durch Umsetzung mit Thioharnstoff oder einem Alkali-oder Ammoniumthiocyanat, vorzugsweise Kaliumthiocyanat, in das Episulfid der Formel Illa überführt Thioharnstoff bzw. Thiocyanat wird dabei zweckmäßig in einer solchen Menge eingesetzt, daß auf ein Epoxidäquivalent 0,8 bis 1,2 Aquivalente Schwefel entfallen.

Die Reaktion kann in aprotischen oder protischen organischen Lösungsmitteln oder Gemischen davon durchgeführt werden. Bevorzugt sind Alkohole, wie Methanol oder Ethanol, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol. Die Zugabe von Cosolventien, wie Ether oder Carbonsäuren, kann die Reaktion beschleunigen.

Die Reaktion kann sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden ; die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen 60 und 100 °C.

Das Episulfid der Formel Illa kann isoliert werden durch Abtrennung der Nebenprodukte mittels Filtration, Extraktion, Phasentrennung und anschließendes Eindampfen des Lösungsmittels.

Es ist aber auch möglich, das Episulfid der Formel Illa als Rohprodukt in Lösung ohne Abtrennung der Nebenprodukte direkt weiterzuverarbeiten.

Das Episulfid der Formel Illa wird dann in einem aprotischen oder protischen organischen Lösungsmittel gelöst und unter Inertgas (Argon oder Stickstoff) mit dem Amin R5-NH-R2 umgesetzt. Die Menge des Amins wird dabei vorzugsweise so gewähtt, daß auf eine Episulfidgruppe 1-10 NH-Gruppen entfallen. Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkohole (z. B.

Methanol, Ethanol, t-Butanol) und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol.

Auch das Amin R,-NH2wird vorzugsweise als Lösung in einem der oben erwähnten organischen Lösungsmittel eingesetzt.

Die Umsetzung wird zweckmäßig bei erhöhter Temperatur durchgeführt, vorzugsweise bei 40 °C-120 °C.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel la können isoliert werden, indem das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert wird. Der Überschuss an Amin R5-NH-R2 kann dann bei erhöhter Temperatur ebenfalls destillativ entfernt werden. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das Amin R5-NH-R2 als Co-Härter eingesetzt ; in diesem Fall ist eine Trennung von Produkt der Formel la und Amin R5-NH-R2 nicht notwendig, sondern das Reaktionsprodukt kann ohne weitere Aufarbeitung als Härter für Epoxidharze eingesetzt werden. Dieses Vorgehen empfiehlt sich insbesondere bei Verwendung von Di-oder Polyaminen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel la durch Reaktion einer Verbindung der Formel Ila worin A, X, R1, R3, und n die oben angegebene Bedeutung haben, mit Thioharnstoff oder einem Thiocyanat und anschließender Umsetzung des so erhaltenen Episulfids mit einem Amin der Formel R5-NH-R2, worin R5 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben.

Die Verbindungen der Formel lb lassen sich analog aus den entsprechenden Epoxidverbindungen der Formel b herstellen.

Einen weiteren Erfindungsgegenstand bildet daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel lb durch Reaktion einer Verbindung der Formel IIb worin X, R1, R3 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Thioharnstoff oder einem Thiocyanat und anschließender Umsetzung des so erhaltenen Episulfids mit einem Polyamin der Formel E- (NHR2) m+1, worin E R2 und m die oben angegebene Bedeutung haben.

Episulfide können zum Beispiel auch aus den entsprechenden Epoxiden durch Umsetzung mit Triphenylphosphinsulfid synthetisiert werden.

Außerdem können Episulfide nach bekannten Methoden direkt aus den entprechenden Alkenen hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung mit m-Chlorperbenzoesäure und anschließender Reaktion mit Thioharnstoff in Gegenwart von H2SO4, durch Umsetzung mit Propylensulfid in Gegenwart von Rhodium-Katalysatoren sowie durch Reaktion mit (Diethoxyphosphoryl) sulfenylchlorid, (Diethoxythiophosphoryl) sulfenylbromid, Thiobenzophenone S-oxid oder Bis (trimethylsilyl) sulfid.

Wie eingangs erwähnt, eignen sich die erfindungsgemäßen Polymercaptopolyamine insbesondere als Härter für Epoxidharze.

Einen weiteren Erfindungsgegenstand bildet eine Zusammensetzung enthaltend (A) ein Epoxidharz mit durchschnittlich mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül und (B) eine Verbindung der Formel la oder lb.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich als Komponente A die in der Epoxidharztechnik üblichen Epoxidharze. Beispiele für Epoxidharze sind : I) Polyglycidyl-und PoXy- (ß-methylglycidyl)-ester, erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens zwei Carboxylgruppen im Molekül und Epichlorhydrin bzw.

ß-Methylepichlorhydrin. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in der Gegenwart von Basen.

Als Verbindung mit mindestens zwei Carboxylgruppen im Molekül können aliphatische Polycarbonsäuren verwendet werden. Beispiele für solche Polycarbonsäuren sind Glutarsäure,Adipinsäure,Pimelinsäure,Korksäure,Oxalsäur e,Bernsteinsäure, Azelainsäure oder dimerisierte bzw. trimerisierte Linolsäure.

Es können aber auch cycloaliphatische Polycarbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthaisäure oder 4-Methylhexahydrophthalsäure.

Weiterhin können aromatische Polycarbonsäuren Verwendung finden, wie beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsaure.

II) Polyglycidyl-oder Poly- (i-methylglycidyl)-ether, erhältlich durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens zwei freien alkoholischen Hydroxygruppen und/oder phenolischen Hydroxygruppen mit Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen oder in Anwesenheit eines sauren Katalysators mit anschließender Alkalibehandlung.

Die Glycidylether dieses Typs leiten sich beispielsweise von acyclischen Alkoholen ab, z. B. von Ethylenglykol, Diethylenglykol oder höheren Poly- (oxyethylen) glykolen, Propan-1,2-diol oder Poly-(oxypropylen)-glykolen, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Poly- (oxytetramethylen)- glykolen, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, sowie von Polyepichlorhydrinen.

Weitere Glycidylether dieses Typs leiten sich ab von cycloaliphatischen Alkoholen, wie 1, 4-Cyclohexandimethanol, Bis- (4-hydroxycyclohexyl)-methan oder 2,2-Bis- (4-hydroxy- cyclohexyl)-propan, oder von Alkoholen, die aromatische Gruppen und/oder weitere funktionelle Gruppen enthalten, wie N, N-Bis- (2-hydroxyethyl)-anilin oder p,p'-Bis-(2-hydroxyethylamino)-diphenylmethan.

Die Glycidylether können auch auf einkerningen Phenolen, wie beispielsweise Resorcin oder Hydrochinon, oder auf mehrkernigen Phenolen, wie beispielsweise Bis- (4-hydroxyphenyl)- methan, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 1,1,2,2-Tetrakis- (4- hydroxyphenyl)-ethan, 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis- (3,5-dibrom-4- hydroxyphenyl)-propan, basieren.

Weitere geeignete Hydroxyverbindungen zur Herstellung von Glycidylethern sind Novolake, erhältlich durch Kondensation von Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral oder Furfuraldehyd, mit Phenolen oder Bisphenolen, die unsubstituiert oder mit Chloratomen oder C,-Cg-Alkylgruppen substituiert sind, wie beispielsweise Phenol, 4-Chlorphenol, 2-Methylphenol oder 4-tert.-Butylphenol.

III) Poly- (N-glycidyl)-verbindungen, erhältlich durch Dehydrochlorierung der Reaktions- produkte von Epichlorhydrin mit Aminen, die mindestens zwei Aminwasserstoffatome enthalten. Bei diesen Aminen handelt es sich zum Beispiel um Anilin, n-Butylamin, Bis- (4-aminophenyl)-methan, m-Xylylendiamin oder Bis- (4-methylaminophenyl)-methan.

Zu den Poly- (N-glycidyl)-verbindungen zählen aber auch Triglycidylisocyanurat, N, N'-Di-glycidylderivate von Cycloalkylenharnstoffen, wie Ethylenharnstoff oder 1,3-Propylenharnstoff, und Diglycidylderivate von Hydantoinen, wie von 5,5-Dimethylhydantoin.

IV) Poly- (S-glycidyl)-verbindungen, beispielsweise Di-S-glycidyiderivate, die sich von Dithiolen, wie beispielsweise Ethan-1,2-dithiol oder Bis- (4-mercaptomethylphenyl)-ether, ableiten.

V) Cycloaliphatische Epoxidharze, wie beispielsweise Bis- (2, 3-epoxycyclopentyl)-ether, 2,3-Epoxycyclopentylglycidylether, 1,2-Bis- (2, 3-epoxycyclopentyloxy)-ethan oder 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3', 4'-epoxycyclohexancarboxylat.

Es lassen sich aber auch Epoxidharze verwenden, bei denen die 1,2-Epoxidgruppen an unterschiedliche Heteroatome bzw. funktionelle Gruppen gebunden sind ; zu diesen Verbindungen zählen beispielsweise das N, N, O-Triglycidyiderivat des 4-Aminophenols, der Glycidylether-glycidylester der Salicylsäure, N-Glycidyl-N'- (2-glycidyloxypropyl)- 5,5-dimethylhydantoin oder 2-Glycidyloxy-1, 3-bis- (5, 5-dimethyl-1-glycidylhydantoin-3-yl)- propan.

Bevorzugt verwendet man zur Herstellung der erfindungsgemäßen Epoxidharzzusammen- setzungen einen flüssigen oder festen Polyglycidylether oder-ester, insbesondere einen flüssigen oder festen Bisphenoldiglycidylether oder einen festen oder flüssigen Diglycidylester einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure, oder ein cycloaliphatisches Epoxidharz. Es können auch Gemische von Epoxidharzen verwendet werden.

Als feste Polyglycidylether und-ester kommen Verbindungen mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur bis etwa 250°C in Betracht. Bevorzugt liegen die Schmelzpunkte der festen Verbindungen im Bereich von 50 bis 150°C. Solche festen Verbindungen sind bekannt und zum Teil im Handel erhaltlich. Als feste Polyglycidylether und-ester können auch die durch Vorverlängerung von flüssigen Polyglycidylethern und-estern erhaltenen Advancement- Produkte verwendet werden.

Insbesondere enthalten die erfindungsgemäßen Epoxidharzzusammensetzungen einen flüssigen Polyglycidylether oder-ester.

Besonders bevorzugt als Komponente A sind Bisphenol A-diglycidylether, Bisphenol F- diglycidylether, Gemische aus Bisphenol A-diglycidylether und Bisphenol F-diglycidylether, Epoxyurethane, aliphatische Epoxidharze wie Trimethylolpropantriglycidylether sowie cycloaliphatische Epoxidharze wie Hexahydrophthalsäurediglycidylester.

Die erfindungsgemäßen Polymercaptopolyamine können vorteilhaft in Kombination mit anderen Epoxid-Härtern, insbesondere mit den üblichen Aminhärtern, eingesetzt werden.

Einen weiteren Erfindungsgegenstand bildet daher eine Zusammensetzung enthaltend (A) ein Epoxidharz, (B) eine Verbindung der Formel la oder lb und (C) ein Polyamin.

Beispiele für geeignete Polyamine C sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Amine, wie Bis (4-aminophenyl) methan, Anilin-Formaldehyd-Harze, Benzylamin, n-Octylamin, Propan-1,3-diamin, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiamin (Neopentandiamin), Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Bis (3-aminopropyl) amin, N,N-Bis- (3-aminopropyl) methylamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, m-Xylylendiamin, 1,2- und 1,4- Diaminocyclohexan, Bis (4-aminocyclohexyl) methan, Bis (4-amino-3-methyl- cyclohexyl) methan, 2,2-Bis (4-aminocyclohexyl) propan und 3-Aminomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexylamin (Isophorondiamin), Polyaminoimidazoline sowie Polyaminoamide, wie beispielsweise solche aus aliphatischen Polyaminen und dimerisierten oder trimerisierten Fettsäuren. Geeignete Amine (C) sind auch die als Jeffamine bekannten Polyoxyalkylenamine der Firma Texaco, wie z. B. JeffamineEDR148, D230, D400 oder T403.

Weitere geeignete Polyamine (C) sind 1,14-Diamino-4, 11-dioxatetradecan, Dipropylentriamin, 2-Methyl-1, 5-pentandiamin, N, N'-Dicyclohexyl-1,6-hexandiamin, N, N'-Dimethyl-1,3-diaminopropan, N, N'-Diethyl-1, 3-diaminopropan, N, N-Dimethyl- 1,3-diaminopropan, sekundäre Polyoxypropylendi-und-triamine, 2,5-Diamino-2,5- dimethylhexan, Bis- (amino-methyl) tricyclopentadien, m-Aminobenzylamin, 1,8-Diamino-p-menthan, Bis- (4-amino-3,5-dimethylcyclohexyl) methan, 1,3-Bis (aminomethyl) cyclohexan, Dipentylamin, Bis (4-amino3,5-diethylphenylf methan, und 3,5-Diethyltoluol-2,6-diamin.

Bevorzugt als Komponente A der erfindungsgemassen Stoffgemische sind cycloaliphatische und aliphatische Amine, insbesondere die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymercaptopolyamine verwendeten Amine der Formeln R5-NH-R2 und E-(NHR2) m+,.

Das Mengenverhältnis der Komponenten A und B und gegebenenfalls C kann in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in weiten Bereichen variieren. Das optimale Verhältnis ist u. a. abhängig vom Amintyp und kann vom Fachmann leicht ermittelt werden.

Die Komponenten B und gegebenfalls C werden vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, daß die Summe der Amin-und Mercaptanäquivalente 0,5 bis 2,0, besonders bevorzugt 0,8 bis 1,5 und insbesondere bevorzugt 0,9 bis 1,2 Aquivalente, bezogen auf ein Epoxidäquivalent, beträgt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können gegebenenfalls Beschleuniger, wie zum Beispiel tertiäre Amine oder Imidazole, enthalten.

Weiterhin können die härtbaren Mischungen Zähigkeitsvermittler ("Toughener") enthalten, wie zum Beispiel Core/Shell-Polymere oder die dem Fachmann als"Rubber Toughener" bekannten Elastomere oder Elastomere enthaltende Pfropfpolymere.

Geeignete Zähigkeitsvermittler sind beispielsweise in der EP-A-449 776 beschrieben.

Außerdem können die härtbaren Mischungen Füllstoffe enthalten, wie beispielsweise Metallpulver, Holzmehl, Glaspulver, Glaskugeln, Halbmetall-und Metalloxide, wie zum Beispiel Si02 (Aerosile, Quarz, Quarzmehl, Quarzgutmehl), Korund und Titanoxid, Halbmetall-und Metallnitride, wie zum Beispiel Siliziumnitrid, Bornitrid und Aluminiumnitrid, Halbmetall-und Metallcarbide (SiC), Metallcarbonate (Dolomit, Kreide, CaCO3), Metallsulfate (Baryt, Gips), Gesteinsmehle und natürliche oder synthetische Mineralien hauptsachlich aus der Silikatreihe, wie zum Beispiel Zeolithe (insbesondere Molekularsiebe) Talkum, Glimmer, Kaolin, Wollastonit, Bentonit und andere.

Neben den oben erwähnten Additiven können die härtbaren Gemische weitere übliche Zusatzstoffe enthalten, wie z. B. Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, Thixotropiemittel, Zähigkeitsverbesserer, Entschäumer, Antistatika, Gleitmittel und Entformungshilfsmittel.

Die Härtung der erfindungsgemäßen Epoxidharzzusammensetzungen zu Formkörpern, Beschichtungen oder dergleichen erfolgt in für die Epoxidharztechnik üblicher Weise, wie sie beispielsweise im"Handbook of Epoxy Resins", 1967, von H. Lee und K. Neville beschrieben wird.

Besonders hervorzuheben ist die hohe Reaktivität der erfindungsgemäßen Polymercaptopolyamine gegenüber Epoxidharzen schon bei tiefen Temperaturen (-5 °C bis 25 °C).

Die härtbaren Mischungen weisen nur eine geringe Neigung zur Carbonatisierung (Trübung) auf.

Die gehärteten Produkte zeichnen sich durch eine überraschend hohe Chemikalienresistenz und Witterungsbeständigkeit aus.

Die durch Härtung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhältlichen vernetzten Produkte stellen einen weiteren Erfindungsgegenstand dar.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich ausgezeichnet als Beschichtungsmittel, Klebstoff, Bindemittel für Verbundwerkstoffe oder Gießharz zur Herstellung von Formkörpern.

Beispiele : I. Herstellung der Verbindungen der Formel I a) Aligemeine Vorschrift zur Herstellung der Polyepisulfide : Das Polyepoxid der Formel II wird in der 0,5- bis 5-fachen Menge Lösungsmittel gelöst und unter Stickstoff mit Thioharnstoff bzw. Alkali-oder Ammoniumthiocyanat (0,8-1,2 Aquivalente Schwefel pro Epoxidäquivalent) solange bei 60-100 °C gerührt, bis der Epoxidgehalt auf nahezu Null gefallen ist.

Nach Abtrennung der Nebenprodukte mittels Filtration, Extraktion oder Phasentrennung wird das Polyepisulfid durch Eindampfen des Lösungsmittels isoliert. b) Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der Polymercaptopolyamine : Das Polyepisulfid wird in der 0,5- bis 5-fachen Menge Lösungsmittel gelöst und unter Stickstoff unter starkem Rühren mit dem Amin vereinigt, welches ebenfalls in der 0,5- bis 5-fachen Menge Lösungsmittel gelöst ist. Die Menge des Amins wird dabei so gewählt, daß auf eine Episulfidgruppe 1-10 NH2-Gruppen entfallen. Nach 0,2-bis 3-stündigem Rühren bei 60-100 °C wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Zur Isolierung des Polymercaptopolyamins der Formel I wird der Überschuss an Amin- Reagens durch Vakuumdestillation bei erhöhter Temperatur entfernt.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird auf die Entfernung des überschüssigen Amins verzichtet, und das Gemisch aus dem Amin R,-NH2 und dem Polymercaptopolyamin der Formel I wird als Härter für Epoxidharze eingesetzt.

Nach der oben angegebenen Arbeitsvorschrift werden aus folgenden Diaminen R,-NH2 und Epoxiden der Formel II erfindungsgemäße Polymercaptopolyamine hergestellt (Beispiele 1.1- 1. 19) : BA : n-Butylamin OA : n-Octylamin CYA : Cyclohexylamin BZA : Benzylamin MBA : Methylbutylamin DMDP : N, N-Dimethyl-1,3-diaminopropan MDP : N-Methyl-1,3-diaminopropan DACY : 1,2-Diaminocyclohexan AEP : N-2-Aminoethylpiperazin DETA : Diethylentriamin IPD : Isophorondiamin MXDA : meta-Xylylendiamin DYTEK-A : 1,5-Diamino-2-methylpentan NBDA : Isomerengemisch aus 2,5- und 2,6-Bis (aminomethyl) norbornan EDA : Ethylendiamin Epoxid 1 : flüssiger Bisphenol A-diglycidylether mit einem Epoxidgehalt von 5,25-5,4 val/kg Epoxid 2 : flüssiges Gemisch aus Bisphenol A-diglycidylether und Bisphenol F- diglycidylether mit einem Epoxidgehalt von 5,5-5,8 val/kg Epoxid 3 : 1,4-Bis (hydroxymethyl) cyclohexandiglycidylether Epoxid 4 : Epoxyphenolnovolak mit einem Epoxidgehalt von 5,6-5,8 val/kg Epoxid 5 : Diglycidylether von hydriertem Bisphenol A Epoxid 6 : Tetraglycidylether der Formel Epoxid 7 : Bisphenol A-di-(ß-methylglycidyl) ether Epoxid 8 : Trimethylolpropantriglycidylether Epoxid 9 : Hexahydrophthalsäurediglycidylester (Epoxidzahl : 5,6-6,2 val/kg) Epoxid 10 : Phenylglycidylether Die Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften der Endprodukte sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1 : Beispiel Ausgangsprodukte Molverhältnis T/°C Viskosität Aminwert Episulfid/Amin [mPa# [Äquivalent/kg] AminEpoid Epoxid11:51001900*)10,5I.1DETA Epoxid11:5100>500007,1I.2DETA 1.3 PDEpoxid 11 51005300''7,6 Epoxid11:5602030*)9,6I.4MXDA Epoxid11:560>50000-I.5MXDA Epoxid11:4609000*)8,5I.6MXDA Epoxid21:5552200*)9,2I.7MXDA Epoxid21:4554400*)8,1I.8MXDA Epoxid21:35550000*)7,6I.9MXDA 1.10 IPD Epoxid 2 1 5 100 27000 7,8 1.11 IPD Epoxid 2 1 3 100 >50000 6,3 Epoxid21:51002000*)-I.12DETA Epoxid21:51001600*)10,0I.13DYTEK-A 1. 14 NBDA Epoxid 2 1 5 60 13500 8,4 Epoxid21:5100>50000*)-I.15EDA Epoxid31:560300*)9,8I.16MXDA 1.17MXDAEpoxid 31 460500''8,8 1.PDEpoxid 31 460970'' Epoxid31:5100>50000-I.19DETA 1. 20 BA Epoxid 2 1 : 10 77 >60000 2,6 1.21 CYA Epoxid 2 1 : 10 100 >60000 3,3 1.22 BZA Epoxid 2 1 : 10 100 >60000 2,8 1.23 OA Epoxid 2 1 : 10 90 >60000 1.24 CYA Epoxid 4 1 : 10 100 >60000 4,1 1.25 BZA Epoxid 4 1 : 10 100 >60000 3,6 1.26 BA Epoxid 3 1 : 10 80 3000-7000 2,9 1.27 CYA Epoxid 3 1 : 10 100 >60000 3,1 1. 28 BZA Epoxid 3 1 : 10 100 10200 3,0 1.29 OA Epoxid 3 1 : 10 100 1. 30 BA Epoxid 5 1 : 5 75 >128000 2,15 Beispiel Ausgangsprodukte Molverhältnis T/°C Viskosität Aminwert Episulfid/Amin [mPa# [Äquivalent/kg] Amin Epoxid Epoxid51:107513440-I.31MBA 1.32BAEpoxid 61 2075>128000"'2,04 Epoxid61:206012800-I.33MBA 1.34 IPD Epoxid 6 120 60 > 128000 7,83 1.35 DMDP Epoxid 3 1 : 10 70 1400 7,42 1.36 MDP Epoxid 3 1 : 10 65 43520 6,17 1. 37 DACY Epoxid 3 1 : 5 65 840 10,71 1.38 AEP Epoxid 3 1 : 5 65 400 10,45 Epoxid31:2671040-I.39MBA 1.40 BA Epoxid 7 1 : 10 70 >12800 3,10 1. 41 DACY Epoxid 3 1 : 2 75 87040 6,34 1. 42 AEP Epoxid 3 1 : 2 77 11520 6,72 1.43 MBA Epoxid 6 1 : 15 80 1160 - 1.44 MBA Epoxid 8 1 : 3 70 >128000 - 1.45 IPD Epoxid 10 2 : 1 75 >128000 2,83 1.46 BA Epoxid 10 1 : 5 78 3040 2,75 Gemisch aus Amin R,-NH2 und Polymercaptopolyamin ; auf destillative Entfernung des Überschusses an R,-NH2 ist verzichtet worden. geliert**)praktisch Anwendunosbeispiete 11.1 Polymercaptopolyamin als Härter für Epoxidharze 100 g eines flüssigen Bisphenol A-diglycidylethers mit einem Epoxidgehalt von 5,25-5,4 val/kg werden mit 28 g des Polymercaptopolyamins aus Beispiel 1.4 bei 20 °C vermischt.

Das Gemisch wird mittels Rakel auf Glasplatten oder Stahiplatten aufgezogen (Schichtdicke : 0,2 mm) und 10 d bei 20 °C ausgehärtet.

Zum Vergleich werden 100 g des gleichen Epoxidharzes mit 20 g eines handelsüblichen Aminhärters (DETA) unter den gleichen Bedingungen ausgehärtet.

Die ausgehärteten Beschichtungen zeigen die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften.

Tabelle 2 : Beispiel 11. 1 erfindungsgemäß Vergleich (Polymercaptopolyamin) (DETA) Viskosität(DIN 53018 T1/76) [mPa s] 5600 8650 Gelierzeit nach TECAM bei 20 °C [min] 35 15 Staubtrockenzeit [h] bei 20 °C 2. 0 > 30 bei 5 °C 2.5 > 30 Ausschwitzen bei 5 °C nein stark Härte nach Persoz (ISO 1552) [s] bei 20 °C nach 1 Tag 358 340 nach 1 Woche 383 365 nach 1 Monat 394 355 Härte nach Persoz (ISO 1552) [s] bei 5 °C nach 1 Tag 235 80 nach 1 Woche 267 220 nach 1 Monat 386 250 11.2 Polymercaptopolyamin als Co-Härter im Gemisch mit anderen Polyaminhärtern 100 g eines flüssigen Bisphenol A-diglycidylether mit einem Epoxidgehalt von 5,25-5,4 val/kg werden mit 17 g eines handelsüblichen Aminhärters (DETA) und 4,2 g des Polymercaptopolyamins aus Beispiel 1.5 vermischt. Das Gemisch wird wie in Beispiel 11.1 angegeben verarbeitet und ausgehärtet.

Zum Vergleich wird die oben angegebene Mischung ohne den Zusatz des Polymercaptopolyamins unter den gleichen Bedingungen ausgehärtet.

Die ausgearteten Beschichtungen zeigen die in Tabelle 3 angegebenen Eigenschaften.

Tabelle 3 : Beispiel 11.2 erfindungsgemäf3 Verglelch (Polymercaptopolyamin + DETA) (DETA) Gelierzeit nach TECAM bei 20 °C [min] 19 15 Staubtrockenzeit [h] bei 20 °C/65 % 4 >30 rel. Luftfeuchtigkeit Durchhärtungszeit [h] bei 20 °C/65 % 13 >30 rel. Luftfeuchtigkeit Härte nach Persoz (ISO 1552) [s] nach 1 d bei 20 °C 310 195 nach 7 d bei 20 °C 349 229 nach 1 d bei 5 °C 73 (klebrig) 24 (klebrig) nach 7 d bei 5 °C 148 (klebrig) 39 (klebrig) 11.3 Polymercaptopolyamin als Härter für Epoxidharze Das gemäß Beispiel 1.26 hergestelite Polymercaptopolyamin wird mit den in Tabelle 4 angegebenen Epoxidharzen und weiteren Zusätzen gemischt und ausgehärtet.

Die Eigenschaften der Mischungen und der gehärteten Produkte sind ebenfalls in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4 : Beispiel 11.3.1 11.3.2 11.3.3 Epoxid 9 [g] 41 Epoxid 8 [g] 37,4 Epoxid 6 [g] 43,32 Polymercaptopolyamin [g] 29 32,6 26,68 Ti02 (Kronos 2310) [g] 30 30 30 Fließmittel BYK 300 [g] 0,14 0,14 0,14 8,8Methylethylketon[g] Viskosität (Epprecht Viskosimeter) bei 20 °C der frisch zubereiteten Mischung [mPa s] 5760 3520 2720 nach 60 min [mPa .s] >128000 >128000 76800 Härtung 12 Tage bei RT Härte nach Persoz [s] 20 24 63 Schlagverformung') (direkt impact) [cm >160 >30 >60 Schlagverformung (reverse impact) [cm kg] >80 >20 >20 Erichsentiefungstest2) [mm] 10,5 8.9 9,3 Acetontest 2 2 1-2 Härtung 30 min bei 80 °C und 12 d bei RT Härte nach Persoz [s] 20 26 113 Schlagverformung') (direkt impact) [cm kg] >160 >30 >60 Schlagverformung (reverse impact) [cm kg] >80 >10 >30 Erichsentiefungstest 2) [mm] 10,6 9.1 9,8 Acetontest 3) 2 2 1 Die Schlagverformung (direkt impact) wird bestimmt, indem man einen Stempel mit einem Gewicht von 2 kg, an dessen Unterseite sich eine Kugel von 20 mm Durchmesser befindet, mit der Unterseite voraus aus bestimmter Höhe direkt auf die beschichtete Fläche fallen lässt. Der angegebene Wert ist das Produkt aus dem Gewicht des Stempels in kg und der Versuchshöhe in cm, bei der noch keine Beschädigung der Beschichtung feststellbar ist. Bei der Schlagverformung (reverse impact) wird der Stempel auf die der Beschichtung abgewandten Seite falliengelassen.

2) nach DIN 53156 Nach DIN 53320. Die Probe wird 1 min in Aceton gehalten. Das Ergebnis wird gemäß der folgenden fünftei ! igen Skala beurteilt : 0 = unverändert ; 1 = bremsend, nicht mit dem Fingernagel kratzbar ; 2 = schwer kratzbar, evtl. Watte gefärbt ; 3 = erweicht, leicht kratzbar ; 4 = beginnende Ab-oder Auflösung ; 5 = vollständige Auflösung.