Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyamiden aus Dinitrilen und Di- aminen und Wasser, das eine gute Raum-Zeit-Ausbeute und eine ein- fache Ratalysatorabtrennung gewahrleistet.

Die Aufgabe wird erfindungsgemaß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamids durch Umsetzung mindestens eine Dinitrils und mindestens eines Diamins mit Wasser bei einer Temperatur von 90 bis 400°C, einem Druck von 0,1 bis 50*106 Pa und einem Molverhältnis von Wasser zu der Summe aus Dinitril und Diamin von mindestens 1 : 1 in Gegenwart eines heterogenen Rataly- sators, ausgewahlt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Zinnoxid, Siliciumoxid, Oxide der zweiten bis sechsten Neben- gruppe des Periodensystems, Oxide der Lanthaniden und Aktiniden, Schichtsilikate, Zeolithe.

Weiterhin wird die Aufgabe gelöst durch ein kontinuierliches Ver- fahren zur Herstellung von Polyamids durch Umsetzung mindestens eines Dinitrils und mindestens eines Diamins mit Wasser, das die folgende Stufen umfaßt : (1) Umsetzung mindestens eines Dinitrils und mindestens eines Diamins mit Wasser bei einer Temperatur von 90 bis 400°C und einem Druck von 0,1 bis 35 x 106 Pa in einem Strömungsrohr, das einen Brõnsted-Sãurekatalysator, ausgewählt aus einem Be- ta-Zeolith-, Schichtsilikat-oder einem Titandioxid-Ratalysa- tor aus 70 bis 100 Gew.-% Anatas und 0 bis 30 Gew.-% Rutil, in dem bis zu 40 Gew.-% des Titandioxids durch Wolframoxid ersetzt sein können, enthält, wobei ein Umsetzungsgemisch er- halten wird, (2) weitere Umsetzung des Umsetzungsgemischs bei einer Temperatur von 150 bis 400°C und einem Druck, der niedriger ist, als der Druck in Stufe 1, die in Gegenwart eines Brõnsted-Saurekata- lysa'ors, ausgewählt aus einem Beta-Zeolith-, Schichtsilikat- oder einem Titandioxid-Katalysators aus 70 bis 100 Gew.-% Anatas und 0 bis 30 Gew.-% Rutil, in dem bis zu 40 Gew.-% des

Titandioxids durch Wolframoxid ersetzt sein durchge- führt werden kann, wobei die Temperatur und der Druck so ge- wählt werden, daß eine erste Gasphase und eine erste flüssige oder eine erste feste Phase oder ein Gemisch aus erster fe- ster und erster flüssiger Phase erhalten werden, und d die er- ste Gasphase von der ersten flussigen oder der ersten festen Phase oder dem Gemisch aus erster flüssiger und erster fester Phase abgetrennt wird, und (3) Versetzen der ersten flüssigen oder der ersten festen Phase oder des Gemischs aus erster flüssiger und erster fester Phase mit einer gasförmigen oder flüssigen Phase, die Wasser enthält, bei einer Temperatur von 150 bis 370°C, und einer Druck von 0,1 bis 30 x 106 Pa, wobei ein Produktgemisch er- <BR> <BR> <BR> halten wird.<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P>WeiterhinwirddieAufgabegelöstdurcheinkontinuierlic hesVer- fahren zur Herstellung eines Polyamids durch Umsetzung mindestens eines Dinitrils und mindestens eines Diamins mit Wasser, das die folgenden Stufen umfaßt : (1) Umsetzung mindestens eines Dinitrils und mindestens eines Diamins mit Wasser bei einer Temperatur von 90 bis 400°C--nd einem Druck von 0,1 bis 35 x 106 Pa in einem Strömungsrohr, das einen Brönsted-Säurekatalysator, ausgewählt aus einem Be- ta-Zeolith-, Schichtsilikat-oder einem Titandioxid-Katalysa- tcr aus 70 bis 100 Gew.-% Anatas und 0 bis 30 Gew.-% Rutil in der. bis zu 40 Gew.-% des Titandioxids durch Wolframoxid er- setzt sein können, enthält, wobei ein Umsetzungsgemisch er- halten wird, (2) weitere Umsetzung des Umsetzungsgemischs bei einer Temperatur von 150 bis 400°C und einem Druck, der niedriger ist, als der Druck in Stufe 1, die in Gegenwart eines Brönsted-Säurekata- lysators, ausgewählt aus einem Beta-Zeolith-, Schichtsilikat- oder einem Titandioxid-Katalysators aus 70 bis 100 Gew.-% Anatas und 0 bis 30 Gew.-% Rutil, in dem bis zu 40 Gew.-% des Titandioxids durch Wolframoxid ersetzt sein können, durchge- f werden kann, wobei die Temperatur und der Druck so ge- werden, daB eine erste Gasphase und eine erste flüssige oder eine erste feste Phase oder ein Gemisch aus erster fe- ster und erster flüssiger Phase erhalten werden, und die er- ste Gasphase von der ersten flüssigen oder der ersten festen Phase oder dem Gemisch aus erster flüssiger und erster fester Phase abgetrennt wird, und

(3) Versetzen der ersten flüssigen oder der ersten festen Phase oder des Gemischs aus erster flüssiger und erster fester Phase mit einer gasförmigen oder flüssigen Phase, die Wasser enthält, bei einer Temperatur von 150 bis 370°C und einem Druck von 0,1 bis 30 x 106 Pa in einem Strömungsrohr, das einen Brönsted-Säurekatalysator, ausgewählt aus einem Beta- Zeolith-, Schichtsilikat-oder einem Titandioxid-Katalysator aus 70 bis 100 Gew.-% Anatas und 0 bis 30 Gew.-% Rutil, in dem bis zu 40 Gew.-% des Titandioxids durch Wolframoxid er- setzt sein können, enthalt, wobei ein Produktgemisch erhalten wird.

Vorzugsweise umfasser die vorstehenden Verfahrer zusätzlich fol- gende Stufe : (4) Nachkondensation des Produktgemischs bei einer Temperatur von 200 bis 350°C und einem Druck, der niedriger ist als der Druck der Stufe 3, wobei die Temperatur und der Druck so ge- wählt werden, daß eine zweite, Wasser und Ammoniak enthal- tende Gasphase und eine zweite flüssige oder zweite feste Phase oder ein Gemisch aus zweiter flüssige-und zweiter fe- ster Phase, die (das) jeweils das Polyamid enthãlt, erhalten werden.

Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein kontinuierliches Ver- fahren zur Herstellung eines Polyamids durch Umsetzung mindestens eines Dinitrils und mindestens eines Diamins mit Wasser, das die folgenden Stufen umfaßt : (1) Umsetzung mindestens eines Dinitrils und mindestens eines Diamins mit Wasser bei einer Temperatur von 90 bis 400°C und einem Druck von 0,1 bis 35 x 106 Pa in einem Strömungsrohr, das einen Bronsted-Säurekatalysator, ausgewählt aus einem Be- ta-Zeolith-, Schichtsilikat-oder einem Titandioxid-Katalysa- tor aus 70 bis 100 Gew.-% Anatas und 0-bis 30 Gew.-% Rutil, in dem bis zu 40 Gew.-% des Titandioxids durch Wolframoxid ersetzt sein können, enthält, wobei ein Umsetzungsgemisch er- halten wird, (2) weitere Umsetzung des Umsetzungsgemischs bei einer Temperatur von 150 bis 400°C und einem Druck, der niedriger ist, als der Druck in Stufe 1, die in Gegenwart eines Brõ-sted-Säureketa- lysators, ausgewählt aus einem Beta-Zeolith-, Schichtsilikat- oder einem Titandioxid-Katalysators aus 70 bis 100 Gew.-% Anatas und 0 bis 30 Gew.-% Rutil, in dem bis zu 40 Gew.-% des <BR> <BR> <BR> Titandioxids durch Wolframoxid ersetzt sein können, durchge-<BR> <BR> <BR> <BR> werden karn, wobei die Temperatur und der Druck so ge-

wählt werden, da# eine erste Gasphase und eine erste flüssige oder eine erste feste Phase oder ein Gemisch aus erster fe- ster und erster flussiger Phase erhalten werden, und die er- ste Gasphase von der ersten flüssigen oder der ersten festen Phase oder dem Gemisch aus erster flüssiger und erster fester Phase abgetrennt wird, und (4) Nachkondensation der ersten flüssigen oder der ersten fester Phase oder des Gemischs aus erster flüssiger und erster fe- ster Phase bei einer Temperatur von 200 bis 350°C und einem Druck, der niedriger ist als der Druck der Stufe 3, wobei die Temperatur und der Druck so gewählt werden, daB eine zweite, Wasser und Ammoniak enthaltende Gasphase und eine zweite flüssige oder zweite feste Phase oder ein Gemisch aus zweiter flüssiger und zweiter fester Phase, die (das) jeweils das Po- lyamid enthält, erhalten werden.

Die prinzipielle Vorgehensweise des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der prioritätsälteren, nicht vorveröffentlichten DE-A-19 804 023 beschrieben.

Als Dinitrile können einzeln oder im Gemisch prinzipiell alle Dinitrile, d. h. Verbindungen mit mindestens zwei Nitrilgruppen, eingesetzt werden. Unter diesen sind die alpha, omega-Dinitrile bevorzugt, wobei unter letzteren insbesondere alpha, omega- Alkylendinitrile mit 3 bis 12 C-Atomen, weiter bevorzugt 3 bis 9 C-Atomen im Alkylenrest, oder Alkylaryldinitrile mit 7 bis 12 C- Atomen eingesetzt werden, wobei dort solche bevorzugt werden, die zwischen der aromatischen Einheit und den beiden Nitrilgruppen eine Alkylengruppe mit mindestens einem C-Atom auf weisen. Unrer den Alkylaryldinitrilen sind insbesondere solche bevorzugt, die die beiden Nitrilgruppen in 1,4-Stellung zueinander aufweisen.

Als alpha, omega-Alkylendinitrile setzt man weiter bevorzugt li- neare alpha, omega-Alkylendinitrile ein, wobei der Alkylenrest (-CH2-) vorzugsweise 3 bis 11 C-Atome, weiter bevorzugt 3 bis 9 C-Atome enthält, wie 1,3-Dicyanopropan, 1,4-Dicyanobutan (Adipo- dinitri, ADN), 1,5-Dicyanopentan, 1,6-Dicyanohexan, 1, 7-Dicyano - 1,9-Dicyannonan,besondersbevorzugtheptan,1,8-Dicyanooctan, Adipodinitril.

Adipodinitril kann nach an sich bekannten Verfahren durch dop- pelte kaialytische Anlagerung von HCN an Butadier erhalten wer- den.

Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer Dinitrile oder Gemische eines Dinitrils mit weiteren Comonomeren, wie Dicarbon- saurez, beispielsweise Adipinsäure, eingesetzt werden.

Als Diamine können einzeln oder im Gemisch prinzipiell alle Diamine, d. h. Verbindungen mit mindestens zwei Aminogruppen, ein- gesetzt werden. Unter diesen sind die alpha, omega-Diamine bevor- zugt, wobei unter letzteren insbesondere alpha, omega-Alkylendia- mine mit 3 bis 14 C-Atomen, weiter bevorzugt 3 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, oder Alkylaryldiamine mit 9 bis 14 C-Atomen einge- setzt werden, wobei dort solche bevorzugt werden, die zwischen der aromatischen Einheit und den beiden Aminogruppen eine Alkylencruppe mit mindestens einem C-Atom aufweisen. Unter den Alkylaryldiaminen sind insbesondere solche bevorzugt, die die beiden Aminogruppen in 1,4-Stellung zueinander aufweisen.

Als alpha, omega-Alkylendiamine setzt man weiter bevorzugt lineare alpha, o.. ega-Alkylendiamine ein, wobei der Alkylenrest (-CH2-) vorzugsweise 3 bis 14 C-Atome, weiter bevorzugt 3 bis 10 C-Atome enthält, wie 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopen- tan, 1,6-Diaminohexar. (Hexamethylendiamin, HMD), 1,7-Diaminohep- tan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Dicyanodecan, be-- sonders bevorzugt Hexamethylendiamin.

Hexamethylendiamin kann nach an sich bekannten Verfahren durch doppelte katalytische Hydrierung der Nitrilgruppen von Adipodi- nitril erhalten werden.

Vorteilhaft kann das Diamin in Wasser gelöst eingesetzt werden.

Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer Diamine oder Ge- mische eines Dinitrils mit weiteren Comonomeren, eingesetzt wer- den.

Das molekulare Verhältnis von Dinitril zu Diamin, wobei bei den nachfolgenden Mengenangaben unter Dinitril die Summe aus Dinitril und gegebenenfalls eingesetzter Dinitril-Äquivalente, also Verbindungen, die unter den erfindungsgemaßen Verfahrensbe- einDinitrilreagieren,wieDicarbonsäuren,dingungenwie verstanden werden, und unter Diamin die Summe aus Diamin und ge- gebenenfalls eingesetzter Diamin-Äcuivalente, also Verbindungen, die ur. den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen wie ein <BR> <BR> <BR> Diamin reagieren, verstanden werden, sollte vorteilhaft zwischen 0,5 bis 2, vorzugsweise 0,8 bis 1,2, insbesondere 1 betragen.

In einer besonderen Ausführungsform, insbesondere wenn man Copolyamide oder verzweigte oder kettenverlängerte Polyamide her- stellen möchte, setzt man anstelle von reinem Dinitril und reinem Diamin folgendes Gemisch ein : 50 bis 99,99, bevorzugt 80 bis 90 Gew.-% Dinitril und Diamin in Summe, 0,01 bis 50, bevorzugt von 1 bis 30 Gew.-% mindestens einer Dicarbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphati- schen C4-Clo-a, #-Dicarbonsäuren, aromatischen Cg-Cn-Dicarbonsäuren und C5-C8-Cycloalkandicarbonsäuren, 0 bis hunter 50 bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% eines Aminonitrils sowie 0 bis 50 bevorzugt 0 bis 30 Gew.-% eines a, #-C5-C12-Aminosäure oder des entsprechenden Lactams, 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer anorganischen Saure oder deren Salz, wobei die Summe der einzelnen Gewichtsprozentangaben 100 % be- trägt.

Als Dicarbonsäuren kann man aliphatische C4-Cio-a, M-Dicarbon- säuren, wie Bernsteinsäure, Pimelin-Adipinsäure, säure, Sebazinsäure,bevorzugtAdipin-Azelainsäure, säure und Sebazinsäure, besonders bevorzugt Adipinsäure, und aro- matische C8-C12-Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure sowie C5-C8-Cycloalkandicarbonsäuren wie Cyclohexandicarbonsäure e-nset- zen.

Des weiteren ist es auch möglich, Salze aus den genannten Dicarbonsäuren und Diaminen einzusetzen, insbesondere das Salz aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, sogenanntes AH-Salz.

Als Aminonitril können einzeln oder im Gemisch prinzipiell alle Aminonitrile, d. h. Verbindungen, die sowohl mindestens eine Amino-als auch mindestens eine Nitrilgruppe aufweisen, einge- setzt werden. Unter diesen sind $-Aminonitrile bevorzugt, wobei unter letzteren insbesondere $-Aminoalkylnitrile mit 4 bis ; 2 C- Atome, weiter bevorzugt 4 bis 9 C-Atomen im Alkylenrest, oder ein Am noalkylarylnitril mit 8 bis 13 C-Atomen eingesetzt werden, wobei dort solche bevorzugt werden, die zwischen der aromatischen derAmino-undNitrilgruppeeineAlkylengruppemitEinheitund mindestens einem C-Atom aufweisen. Unter den Aminoalkylarylnitri-

len sind insbesondere solche bevorzugt, die die Amino-und Ni- trilgruppe in 1, 4-Stellung zueinander aufweisen.

Als w-Aminoalkylnitril setzt man weiter bevorzugt lineare-Ami- noalkylnitrile ein, wobei der Alkylenrest (-CH2-) vorzugsweise 4 bis 12 C-Atome, weiter bevorzugt von 4 bis 9 C-Atome enthalt, wie 6-Amino-1-cyanopenta-. (6-Aminocapronitril), 7-Amino-l-cyanohexan, 10-Amino-1-cyanono-8-Amino-1-cyanoheptan,9-Amino-1-cyanoocta n, nan, besonders bevorzugt 6-Aminocapronitril.

6-Aminocapronitril erhält man üblicherweise durch Hydrierung von Adipodinitril nach bekannten Verfahren, beispielsweise beschrie- ben in DE-A 836,938, DE-A 848,654 oder US 5 151 543.

Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer Aminonitrile oder Gemische eines Aminonitrils mit weiteren Comonomeren einge- setzt werden.

Gewunschtenfalls karm man auch Diamine, Dinitrile und Amino- nitrile, die sich vor verzweigten Alkylen-oder Arylen-oder Alkylarylenen ableiten, verwenden.

Als,man5-Aminopentansäure,6-Aminohe-kann xansaure, 7-Aminoheptansaure, 8-Aminooctansäure, 9-Aminononan- saure, 10-Aminodecansäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminodode- cansãure, bevorzugt 6-Aminohexansãure, einsetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt man bei Temperaturen von 90 bis 400°C, vorteilhaft 150 bis 350°C, durch bei Drücken von 0, 1 bis 50*106 Pa.

Als heterogene Katalysatoren können Oxide ausgewahlt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Zinnoxid, Siliciumoxid als pyrogen hergestelltes Siliciumoxid, als Kieselgel, Kieselgur, Quarz, Mischungenderselben,weiterhinOxideoder der Metalle der zweiten bis sechsten Nebengruppe des Periodensy- stems, wie Titandioxid, amorph, als Anatas oder Rutil, Zirkon- oxid, Zinkoxid, Oxide der Lanthaniden und Aktiniden, wie Ceroxid, Thoriumoxid, Praseodymoxid, Samariumoxid, Seltenerd-Mischoxide oder Mischungen der zuvor genannten Oxide eingesetzt werden.

Weitere Katalysatoren können beispielsweise sein : Eisenoxid,Chromoxid,Molybdänoxid,Vanadiniumoxid,Nioboxid, Wolframoxid oder Mischungen davon. Mischungen der genannten Oxide untereinander sind ebenfalls möglich. Auch einige Sulfide, Selenide und Telluride wie Zink-Tellurid, Zinn-Selenid, Molybdän-

sulfid, Wolframsulfid, Sulfide des Nickels, Links und Chroms sind einsetzbar.

Die vorstehend genannten Verbindungen können mit Verbindungen der 1. und 7. Hauptgruppe des Periodensystems dotiert sein bzw. diese enthalten.

Weiterhin sind Zeolithe, wie Beta-Zeolithe, Phosphate und Hetero- polysauren, sowie saure und alkalische Ionenaustauscher wie bei- spielsweise Naphiont als geeignete Katalysatoren zu nennen.

Gegebenenfalls können diese Katalysatoren bis zu jeweils 50 Gew.-% an Kupfer, Zinn, Zink, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Palladium, Platin, Silber oder Rhodium enthalten.

Bevorzugt sind Katalysatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Beta-Zeolith, Schichtsilikat und insbesondere Titandioxid, wobei das Titandioxid vorteilhaft aus 70 bis 100 Gew.-% Anatas und 0 bis 30 Gew.-% Rutil, in dem bis 40 Gew.-% des Titandioxids durch Wolframoxid ersetzt sein können, oder deren Gemische. Sol- che Katalysatoren sind besonders bevorzugt, wenn sie als Brön- können.stedt-Säurefungieren Die Katalysatoren können je nach der Zusammensetzung des Kataly- sators als Vollkontakt oder Trägerkatalysator verwendet werden.

So kann z. B. Titandioxid als Titandioxid-Strang oder als auf einen Trager in dünner Schicht aufgebrachtes Titandioxid einge- setzt werden. Zum Aufbringen von Titandioxid auf einen Träger wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkondioxid sind alle in der Literatur besch-iebener Methoden verwendbar. So kann eine dünne Titandioxid-Sch-cht durch Hydrolyse von Ti-Organylen wie Ti-Iso- propylat oder Ti-Butylat, oder durch Hydrolyse von TiCl4 oder an- deren anorganischen Ti-haltigen Verbindungen aufgebracht werden.

Auch Titandioxid-haltige Sole sind verwendbar.

Weitere geeignete Verbindungen sind Zirkonylchlorid, Aluminium- nitrat und Cern-trat.

Geeignete Träger sind Pulver, Stränge oder Tabletten der genann- ten Oxide sels- oder anderer stabiler Oxide wie Siliciumdioxid.

Die verwendeten Träger können zur Verbesserung des Stofftrans- ports makroporös ausgestaltet sein.

Das erfindungsgemäBe Verfahren kann kontinuierlich oder diskonti- nuierlich durchgeführt werden.

Erfinoungsgemaß setzt man Wasser in einem Molverhältnis von der Summe aus Dinitril und Diamin zu Wasser von mindestens 1 : 1, vor- teilhaft im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10, besonders bevorzugt von 1 : 2 bis 1 : 8, ganz besonders bevorzugt von 1 : 2 bis 1 : 6, ein, wobei der Einsatz von Wasser im Überschuß, bezogen auf die Summe aus Dinitril und Diamin bevorzugt ist.

Vorteilhaft wird in einer ersten Stufe (Stufe 1) mindestens ein Dinitril und mindestens ein Diamin mit Wasser, bei einer Temperatur von ungefähr 90 bis ungefähr 400°C, vorzugsweise unge- fãhr 180 bis ungefähr 310°C und insbesondere bei ungefähr 220 bis ungefähr 270°C erhitzt, wobei ein Druck von ungefähr 0,1 bis unge- fãhr 15 x 106 Pa, vorzugsweise ungefähr 1 bis ungefähr 10 x 106 Pa und insbesondere ungefähr 4 bis ungefähr 9 x 106 ? a eingestellt wird. Dabei können in dieser Stufe Druck und Temperatur so auf- einander abgestimmt werden, da# eine flüssige oder eine feste Phase und ein Gemisch aus flüssiger oder fester Phase und eine gasförmige Phase erhalten werden.

Bei dieser Ausführungsform entspricht die flüssige oder feste Phase oder das Gemisch aus flüssiger und fester Phase dem Umset- zungsgemisch, während die gasförmige Phase abgetrennt wird. Dabei können im Rahmen dieser Stufe die gasförmige Phase sofort von der flüssigen oder festen Phase oder dem Gemisch aus fester oder flussiger Phase abgetrennt werden, oder das sich innerhalb dieser Stufe b-ldende Reaktionsgemisch kann zweiphasig flüssig-gasför- mig, fest-gasförmig oder flüssig/fest-gasförmig vorliegen.

Selbstverständlich können Druck und Temperatur auch so aufeinan- der abgestimmt werden, daB das Reaktionsgemisch einphasig-fest oder-flüssig vorliegt.

Die Abtrennung der Gasphase kann durch den Einsatz von gerührten oder nicht-gerührten Abscheidekesseln oder Kesselkaskaden sowie durch den Einsatz von Verdampferapparaten erfolgen, z. B. durch Umlaufverdampfer oder Dünnschichtverdampfer, wie z. B. durch Film- durchRingscheibenreaktoren,dieeinevergrö#erteextruderoder Phasengrenzfläche garantieren. Gegebenenfalls is. ein Umpumpen der Reaktionsmischung bzw. der Einsatz eines Schlaufenreaktors notwendig, um die Phasengrenzfläche zu vergrößern. Des weiterer. kann die Abtrennung der Gasphase durch die Zugabe von Wasserdampf oder Inertgas in die flüssige Phase gefördert werden.

Bevorzugt wird bei einer vorgewählten Temperatur der Druck so eingestellt, da# er kleiner ist als der Gleichgewichtsdampfdruck von Ammoniak, jedoch gober als der Gleichgewichtsdampfdruck der übrigen Komponenten im Reaktionsgemisch bei der vorgegebenen Temperatur. Auf diese Weise kann insbesondere die Abscheidung von

Ammoniak begünstigt und somit die Hydrolyse der Säureamidgruppen beschleunigt werden.

Bevorzugt wird bei der zweiphasigen Fahrweise ein Druck gewählt, der gober ist als der zur Massetemperatur der Reaktionsmischung gehörenden Dampfdruck von reinem Wasser, jedoch kleiner als der Gleichgewichtsdampfdruck von Ammoniak.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der zweiphasigen Fahrweise wird ein senkrecht stehendes Strömungsrohr eingesetzt, das von unten nach oben durchströmt wird und gewünschtenfalls oberhalb des Produktausgangs eine weitere Öffnung zur Gasphasen- abtrennung RohrreaktorkannvollständigoderDieser teilweise mit Katalysatorgranulat gefüllt sein. In einer bevor- zugten Ausführungsform ist der senkrecht stehende Reaktor bei zweiphasiger Fahrweise maximal bis zur Phasengrenze mit Katalysaormaterial gefüllt.

In einer anderen, besonders bevorzugten Ausführungsform der er- ster Stufe wird der Druck so gewählt, daß das Reaktionsgemisch einphasig flüssig vorliegt, d. h. im Reaktor keine Gasphase vor- handen ist. Bei dieser einphasigen Fahrweise ist die bevorzugte Ausführungsform ein Strömungsrohr, gefüllt ausschließlich mit Katalysatormaterial.

Vorteilhaft kann das Dinitril/Diamin/Wasser-Gemisch vor der Ein- fuhrung in die erste Stufe mit Hilfe eines Wärmetauschers erhitzt werden. Selbstverständlich können Dinitril, Diamin und das Wasser auch getrennt voneinander erhitzt und in der ersten Stufe durch den Einsatz von Mischelementen vermischt werden.

Bzgl. der Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der ersten Stufe bestehen keinerlei Beschränkungen ; sie wird jedoch im allgemeinen im Bereich von ungefähr 10 Minuten bis ungefähr 10 Stunden, vorzugsweise zwischen ungefähr 30 Minuten und ungefähr 6 Stunden gewählt.

Obwohl auch bzgl. des Umsatzes an Nitrilgruppen in Stufe 1 kei- nerlei Beschränkungen existieren, beträgt insbesondere aus wirt- schaftlichen Gründen der Umsatz an Nitrilgruppen in Stufe 1 im allgemeinen nicht weniger als ungefähr 70 mol-%, vorzugsweise mindestens ungefähr 95 mol-% und insbesondere ungefähr 97 bis un- gefähr 99 mol-%, jeweils bezogen auf die Molzahl an eingesetztem Dinitril und Diamin.

Den Umsatz an Nitrilgruppen ermittelt man üblicherweise mittels IR-Spektroskopie (CN-Valenz-Schwingung bei 2247 Wellenzahlen), NMR oder HPLC, bevorzugt durch IR-Spektroskopie.

Weiterhin ist es erfindungsgemäß nicht ausgeschlossen, die Umset- zung in Stufe 1 auch in Gegenwart von sauerstoffhaltigen Phosphorverbindungen, insbesondere Phosphorsäure, phosphorige Saure und hypophosphorige Säure sowie deren Alkalimetall-und Erdalkalimetallsalze und Ammoniumsalze wie Na3PO4, NaH2PO4, Na2HP04, NaH2PO3, Na2HPO3, NaH2PO2, K3PO4, KH2PO4, K2HPO4, KH2PO3, K2HP03, KH2P02 durchzufuhren, wobei man das Molverhaltnis von der Summe aus Dinitril und Diamin zu Phosphorverbindungen im Bereich von 0,01 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt von 0,01 : 1 bis 0,1 : 1 wählt.

Die Umsetzung wird in Stufe 1 in einem Strömungsrohr durchge- fuhrt, das einen Brönsted-Säurekatalysator, ausgewählt aus einem Beta-Zeolith-, Schichtsilikat-oder einem Titandioxid-Katalysator aus 70 bis 100 Gew.-% Anatas und 0-30 Gew.-% Rutil, in dem bis zu 40 Gew.-% des Titandioxids durch Wolframoxid ersetzt sein kon- nen, enthält. Wird sehr reines Dinitril und sehr reines Diamin eingesetzt, so sollte der Anteil an Anatas im Titandioxid-Kataly- sator möglichst hoch sein. Vorzugsweise wird ein reiner Anatas- Katalysator eingesetzt. Enthält das eingesetzte Dinitril oder das eingesetzte Diamin Verunreinigungen, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-% an Verunreinigungen, so wird vorzugsweise ein Titandioxid- Katalysator eingesetzt, der ein Gemisch aus Anatas und Rutil ent- halo. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Anatas 70 bis 80 Gew.-% und der Anteil an Rutil 20 bis 30 Gew.-%. Besonders bevorzugt wird in diesem Fall ein Titandioxid-Katalysator aus etwa 70 Gew.-% Anatas und etwa 30 Gew.-% Rutil eingesetzt. Der Katalysa- tor weist vorzugsweise ein Porenvolumen von 0,1 bis 5 ml/g, be- sonders bevorzugt 0,2 bis 0,5 ml/g auf. Der mittlere Porendurch- messer beträgt vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Fm, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,06 wcn. Wird mit hochviskosen Produkten gearbeitet, sollte der mittlere Porendurchmesser groB gewahlt werden. Die Schneidharte ist vorzugsweise gober 20 N, besonders bevorzugt > 25 N. Die BET-Oberfläche beträgt vorzugsweise mehr als 40 m2/g, besonders bevorzugt mehr als 100 m2/g. Bei einer kleiner gewahlten BET-Oberflache sollte das Schuttvolumen entsprechend hocher ge- wählt werden, um eine ausreichende Katalysatoraktivität zu ge- währleisten. Besonders bevorzugte Katalysatoren weisen folgende Eigenschaften auf : 100 % Anatas ; 0,3 ml/g Porenvolumen ; 0,02 µm mittlerer Porendurchmesser ; 32 N Schneidhärte ; 116 m2/g BET-Ober- flache oder 84 Gew.-% Anatas ; 16 Gew.-% Rutil ; 0,3 ml/g Poren- volumen ; 0,03 Am mittlerer Porendurchmesser ; 26 N Schneidhärte ; 46 m2/g BEm-Oberfläche. Die Katalysatoren können dabe aus hardelsüb- lichen Pulvern, wie sie beispielsweise von Degussa, Finti oder

Kemira angeboten werden, hergestellt werden. Beim Einsatz eires Anteils an Wolframoxid werden bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% des Titan- dioxids durch Wolframoxid ersetzt. Die Konfektionierung der Katalysatoren kann wie in Ertl, Knözinger, Weitkamp :"Handbook of heterogeous catalysis", VCH Weinheim, 1997, Seiten 98ff beschrie- ben er-olgen. Der Katalysator kann in jeder beliebigen geeigneten Form eingesetzt werden. Vorzugsweise wird er in Form von Form- körpern, Strängen oder Granulat, insbesondere von Granulat einge- setzt. Das Granulat ist dabei vorzugsweise so gro#, daB es vom Produktgemisch gut abtrennbar ist und bei der Umsetzung die Fließfähigkeit des Produkts nicht beeinträchtigt.

Durch die Granulatform des Katalysators ist es möglich, ihn am Austrag der ersten Stufe mechanisch abzutrennen. Beispielsweise werden dazu mechanische Filter oder Siebe am Austrag der ersten Stufe vorgesehen. Wird der Katalysator zudem in der zweiten und/ oder dritten Stufe ebenfalls verwendet, so liegt er vorzugsweise in der gleichen Form vor.

Erfindur. gsgemaB wird das in der ersten Stufe erhaltene Umset- zungsgemisch in Stufe 2 bei einer Temperatur von ungefähr 200 (150) bis ungefähr 350 (400) °C, vorzugsweise einer Temperatur im Bereich von ungefähr 210 (200) bis ungefähr 330 (330)°C und ins- besondere im Bereich von ungefähr 230 (230) bis ungefähr 270 (290) °C und einem Druck, der niedriger ist als der Druck in Stufe 1 weiter umgesetzt. Vorzugsweise ist der Druck in der zweiter Stufe mindestens ungefähr 0,5 x 106 Pa niedriger als der Druck in Stufe l, wobei im allgemeinen der Druck im Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 45 x 106 Pa, vorzugsweise ungefähr 0,5 bis unge- fakir 15 x 106 Pa und insbesondere ungefähr 2 bis ungefähr 6 x 106 Pa liegt (Werte in Klammern : ohne Katalysator).

Dabei werden in Stufe 2 die Temperatur und der Druck so gewãhlt, daß eine erste Gasphase und eine erste flüssige oder erste feste Phase oder ein Gemisch aus erster flussiger und erster fester Phase erhalten werden, und die erste Gasphase von der ersten flussiger oder ersten festen Phase oder dem Gemisch aus erster flüssiger und erster fester Phase abgetrennt wird.

Die erste gasförmige Phase, die im wesentlichen aus Ammoniak und Wasserdarnpf besteht, entfernt man im allgemeinen kontinuierlich mit Hilfe einer Destillationsvorrichtung, wie einer Destillati- onskolonne. Die bei dieser Destillation ggf. mitabgeschiedenen organischen Bestandteile des Destillats, im überwiegendem Maße

nicht umgesetztes Dinitril und Diamin, können in Stufe 1 und/oder Stufe 2 vollständig oder teilweise zurückgeführt werden.

Die Verweilzeit des Umsetzungsgemisch in Stufe 2 unterliegt kei- nerlei Beschränkungen, betragt jedoch im allgemeinen ungefähr 10 Minuten bis ungefähr 5 Stunden, vorzugsweise ungefähr 30 Minuten bis ungefähr 3 Stunden.

Die Produktleitung zwischen der ersten und zweiten Stufe enthalt ggf. Füllkörper, wie Raschig-Ringe oder Sulzer-Mischelemente, die eine kontrollierte Entspannung des Umsetzungsgemischs in die Gas- phase ermoglichen. Dies trifft insbesondere auf die einphasige Betriebsweise zu.

Vorzugsweise enthält auch der Reaktor der zweiten Stufe das erfindungsgemäße Katalysatormaterial, insbesondere in Granulat- form. Es wurde gefunden, daB der Reaktor im Vergleich zu einem katalysarorfreien Reaktor insbesondere bei höheren Drücken und/ oder bei einem groBen Wasserüberschuß in der Reaktionsmischung eine weitere Verbesserung der Produkteigenschaften ermöglicht.

Temperatur und Druck sollten so gewählt sein, daB die Viskosität der Reaktionsmischung klein genug bleibt, um eine Verstopfung der Katalysatoroberfläche zu vermeiden. Erfindungsgemäß werden auch am Austrag der zweiten Verfahrensstufe Siebe oder Filter einge- setzt, die die Reinheit der Reaktionsmischung garantieren und den Katalysator von der Reaktionsmischung trennen.

In Stufe 3 wird die erste flüssige oder die erste feste Phase oder das Gemisch aus erster flüssiger und erster fester Phase mit einer gasförmigen oder flüssigen Phase, die Wasser enthält, vorzugsweise Wasser oder Wasserdamp, versetzt. Dies geschieht kontinuierlich. Die Menge an zugegebenem Wasser (als Flüssigkeit) liegt vorzugsweise im Bereich von ungefähr 50 bis ungefähr 1500 ml, weiter bevorzugt ungefähr 100 bis ungefahr 500 ml, jeweils bezogen auf 1 kg der ersten flüssigen oder-ersten festen Phase oder des Gemischs aus erster flüssiger und erster fester Phase.

Durch diesen Wasserzusatz werden in erster Linie die in der Stufe 2 verursachten Wasserverluste kompensiert und die Hydrolyse von Säureamidgruppen im Reaktionsgemisch gefördert. Daraus resultiert als weiterer Vorteil dieser Erfindung, daB das Gemisch der Ausgangsprodukte, wie es in Stufe 1 eingesetzt wird, lediglich mit einem kleinen Wasserüberschuß eingesetzt werden kann.

Vorzugsweise wird die Wasser enthaltende gasförmige oder flüssiae Phase vor der Einleitung in Stufe 3 in einem Wärmetauscher vorge- heizt und anschlie#end mit der ersten flussigen oder der ersten

festen Phase oder dem Gemisch aus erster fester und erster flous- siger Phase vermischt. Dabei können ggf. Mischelemente im Reaktor eingesetzt werden, die die Durchmischung der Komponenten fördern. Stufe 3 kann bei einer Temperatur von 150 bis 37°C und einem Druck von 0,1 bis 30 x 106 Pa betrieben werden, beim Vorliegen einer könnendiefürStufe1erfindungsgemä#enKatalysatorschüttung geltenden Bedingungen angewendet werden. Die Temperatur betragt sonst vorzugsweise 180 bis 300°C, besonders bevorzugt 220 bis 280°C. Der Druck beträgt vorzugsweise 1 bis 10 x 106 Pa, besonders bevorzugt 2 x 106 bis 7 x 106 Pa.

Dabei können Druck und Temperatur so aufeinander abgestimmt wer- den, da3 das Reaktionsgemisch einphasig-flüsssig oder einphas-g- fest vorliegt. In einer anderen Ausführungsform werden Druck und Temperatur so gewählt, daß eine flüssige oder eine feste Phase oder ein Gemisch aus fester und flüssiger Phase sowie eine gas- förmige Phase erhalten werden. Bei dieser Ausführungsform ent- spricht die flüssige oder feste Phase oder das Gemisch aus flüs- siger und fester Phase dem Produktgemisch, während die gasförmige Phase abgetrennt wird. Dabei können im Rahmen dieser Stufe die gasförmige Phase sofort von der flüssigen oder festen Phase oder dem Gemisch aus fester oder flüssiger Phase abgetrennt werden, oder das sich innerhalb dieser Stufe bildende Reaktionsgemisch zweiphasig flüssig-gasförmig, fest-gasförmig oder flüssig/fesi- gasförmig vorliegen.

Bei einer vorgewählten Temperatur kann der Druck so eingeste't werden, da# er kleiner ist als der Gleichgewichtsdampfdruck von Ammoniak, jedoch größer als der Gleichgewichtsdampfdruck der übrigen Komponenten im Reaktionsgemisch bei der vorgegebenen Temperatur. Auf diese Weise kann insbesondere die Abscheidunc vor Ammoniak begünstigt und somit die Hydrolyse der Säureamidgruppen beschleunigt werden.

Die in dieser Stufe einsetzbaren Apparaturen/Reaktoren tonner mit denen der Stufe 1, wie oben diskutiert, identisch sein.

Die Verweilzeit in dieser Stufe unterliegt ebenfalls keinen Be- schränkungen, aus wirtschaftlichen Gründen wählt man sie jedoch im allgemeinen im Bereich zwischen ungefähr 10 Minuten bis unge- fakir 10 Stunden, vorzugsweise zwischen ungefähr 60 bis ungefähr 8 Stunden, besonders bevorzugt ungefähr 60 Minuten bis ungefähr 6 Stunden.

Das in Stufe 3 erhaltene Produktgemisch kann dann, wie weiter un- ten beschrieben, werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Produktgemisch der Stufe 3 in einer vierten Stufe einer Nachkondensation bei einer Temperatur von ungefähr 200 bis ungefähr 350°C, vorzugsweise einer Temperatur von ungefahr 220 bis 300°C und insbesondere ungefahr 240 bis 270°C unterworfen. Stufe 4 wird bei einem Druck durchge- führt, der urterhalb des Drucks der Stufe 3 liegt, und vorzugs- weise in einem Bereich von ungefähr 5 bis 1000 x 103 Pa, weiter bevorzugt ungefähr 10 bis ungefähr 300 x 103 Pa liegt. Im Rahmen dieser Stufe werden Temperatur und Druck so gewählt, daß eine zweite Gasphase und eine zweite flüssige oder feste Phase oder ein Gemisch aus zweiter flüssiger und zweiter fester Phase, die das Polyamid enthalten, erhalten werden.

Vorzugsweise wird die Nachkondensation gemäß Stufe 4 so durchge- führt, daB die relative Viskosität (gemessen bei einer Temperatur von 25$C und einer Konzentration von 1 g Polymer pro 100 ml in 96 Gew.-% iger Schwefelsãure) des Polyamids einen Wert im Bereich von ungefähr 1,6 bis ungefähr 3,5 einnimmt.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform kann man aus der flüssigen Phase gegebenenfalls vorhandenes Wasser mittels eines Inertgases wie Stickstoff austreiben.

Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in Stufe 4 richtet sich insbesondere nach der gewunschten relativen Viskositat, der Temperatur, dem Druck und der in Stufe 3 zugesetzten Wassermenge.

Wird die Stufe 3 einphasig betrieben, so können in der Produkt- leitung zwischen der Stufe 3 und der Stufe 4 ggf. Füllkörper, be- stehend z. B. aus Raschig-Ringen oder Sulzer-Mischelementen, ein- gesetzt werden, welche eine kontrollierte Entspannung des Reakti- onsgemischs in der Gasphase ermöglichen.

Auch die vierte Stufe kann mit dem erfindungsgemäßen Katalysator betrieben werden. Es wurde gefunden, daß der Einsatz des Kataly- sators in der Verfahrensstufe 4 insbesondere dann den Molekular- gewichtsaufbau verbessert, wenn die relative Viskositat des Aus- trags aus der dritten oder-im Falle der dreistufigen Fahrweise -zweiten Stufe kleiner ist als RV = 1,6-und/oder der molare Nitrilgruppen-und Säureamidgehalt im Polymer größer als 1 % ist, jeweils bezogen auf die Summe der Molzahlen an eingesetztem Dinitril und Diamin.

In einer weiteren Ausfuhrungsform kann erfindungsgemäß auf Stufe 3 verz chtet werden und zur Herstellung des Polyamids die Stufen (1), (2) und (4) ausgeführt werden.

Vorzugsweise wird diese Variante wie folgt durchgeführt : In Stufe 1 wird wie vorstehend beschrieben umgesetzt.

Das Umsetzungsgemisch wird in Stufe 2 wie vorstehend beschrieben oder bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 220 bis unge- fähr 300°C und einem Druck im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 7 x 105 Pa behandelt, wobei der Druck in der zweiten Stufe minde- stens 0,5 x 106 Pa niedriger ist als in Stufe 1. Gleichzeitig wird die entstandene erste Gasphase von der ersten flüssigen Phase abgetrennt.

Die in Stufe 2 erhaltene erste flüssige Phase wird in Stufe 4 wie in Stufe 1 oder bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 220 bis 300°C und einem Druck im Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 300 x 103 Pa behandelt, wobei die dabei entstehende zweite, Wasser und GasphasevonderzweitenflüssigenPhaseenthaltende abgetrennt wirc. Innerhalb dieser Stufe wird die relative Visko- sität (gemesse wie oben definiert) des erhaltenen Polyamids auf einen gewünschten Wert im Bereich von ungefähr 1, 6 bis ungefähr 3,5 durch Wahl der Temperatur und der Verweilzeit eingestellt.

Anschlie#end wird die so erhaltene zweite flüss-ge Phase nach ublichen Methoden ausgetragen und, falls dies erwünscht ist, aufgearbeitet.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungs-orm der vorliegenden Erfindung kann mindestens eine der in den jeweiligen Stufen erhaltenen Gasphasen in mindestens eine der vorhergehenden Stufen zurückgeführt werden.

Es ist weiterhin bevorzugt, daß in Stufe 1 ode-in Stufe 3 oder sowohl in Stufe 1 als auch in Stufe 3 die Temperatur und der Druck so gewählt werden, daß eine flüssige oder eine feste Phase oder ein Gemisch aus flussiger und fester Phase und eine gasför- mige Phase erhalten werden, und die gasförmige Phase abgetrennt wird.

In der Zeichnung ist in Fig 1. eine Vor-ichtunc zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.

Dabei bedeuten : VorlageV: ADN : Adipodinitril<BR> HMD : Hexamethylendiamin Stufe11: 2 : Stufe 2

3 : Stufe 3 Stufe44: A : Austrag.

Ferner kann man im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch eine Kettenverlängerung oder eine Verzweigung oder eine Kombina- tion aus be-dem durchführen. Dazu werden dem Fachmann bekannte Substanzen zur Verzweigung bzw. Kettenverlängerung von Polymeren in den einzelnen Stufen zugesetzt. Vorzugsweise werden diese Sub- stanzen in Stufe 3 oder 4 zugesetzt.

Als einsetzbare Substanzen sind zu nennen : Trifunktionelle Amine oder Carbonsäuren als Verzweiger bzw.

Vernetze-. Beispiele geeigneter mindestens trifunktioneller Amine oder Carbonsäuren sind beschrieben in der EP-A-0 345 648. Die mindestens trifunktionellen Amine weisen mindestens drei Amino- gruppen auf, die zur Umsetzung mit Carbonsäurecruppen fähig sind.

Sie weisen vorzugsweise keine Carbonsäuregruppen auf. Die minde- stenstrifunktionellen Carbonsäuren weisen mindestens drei zur Umsetzung mit Aminen befähigte Carbonsäuregruppen auf, die beispielsweise auch in Form ihrer Derivate, wie Ester, vorliegen können. Die Carbonsäuren weisen vorzugsweise keine zur Reaktion mit Carbonsäuregruppen befähigten Aminogruppen auf. Beispiele ge- eigneter Carbonsäuren sind Trimesinsäure, trimerisierte Fettsäu- ren, die beispielsweise aus Ölsäure hergestellt sein können und 50 bis 60 können,Naphthalinpolycarbonsäuren,aufweisen wie Naphthalin-1, 3,5, 7-tetracarbonsäure. Vorzugsweise sind die Carbonsäuren definierte organische Verbindungen und keine polyome- ren Verbindungen.

Amine mit mindestens 3 Aminogruppen sind beispielsweise Nitrilo- trialkylamin, insbesondere Nitrilotriethanamin, Dialkylentri- amine, insbesondere Diethylentriamin, Trialkylentetramine und Tetraalkylenpentamine, wobei die Alkylerreste vorzugsweise Ethylenreste sind. Weiterhin können als Amine Dendrimere verwendet werden. Vorzugsweise weisen die Dendrimere die allge- meine Formel I auf (R2N-(CH2)n)2N-(CH2)x-N((CH2)n-NR2)2(I) in der R H mit-(CH2)n-NR12 Ri H oder 2 Mit

R2 oder- (CH2) n-NR'2 mit R3 -(CH2)n-NH2ist,oder n einen ganzzahligen Wert von 2 bis 6 hat und x einen ganzzahligen Wert von 2 bis 14 hat.

Vorzugsweise weist n einen ganzzahligen Wert von 3 oder 4, ins- besondere 3 und x einen ganzzahligen Wert von 2 bis 6, vorzugs- weise von 2 bis 4, insbesondere 2 auf. Die Reste R können auch unabhängig voneinander die angegebenen Bedeutungen haben.

Vorzugsweise ist der Rest R ein Wasserstoffatom oder ein Res- -(CH2)n-NH2. sindsolchemit3bis10Carbonsäure-GeeigneteCarbonsäuren gruppen, vorzugsweise 3 oder 4 Carbonsäuregruppen. Bevorzugte solchemitaromatischenund/oderheterocycli-Carbonsäurensind sche-Kernen. Beispiele sind Benzyl-, Naphthyl-, Anthracen-, Biphenyl-, Triphenylreste oder Heterocyclen wie Pyridin, Bipyridin, Pyrrol, Indol, Purin,Chinolin,Phen-Thiophen, anthren. Porphyrin, Phthalocyanin, Naphthalocyanin. Bevorzugt sind 3,5,3', 5'-Biphenyltetracarbonsäure-Phthalocyanin, Naphthalo- cyanin, 1,3,5,7-Naphthalin- 3,5,3'5'-Bipyri-tetracarbonsäure,2,4,6-Pyridintricarbonsäu re, dyltetracarbonsäure, 3,5, 3'5'-Benzophenontetracarbonsäure, 1,3,6,8-Akridintetracarbonsäure, besonders bevorzugt und1,2,4,5-Benzol-1,3,5-Benzoltricarbonsäure(Trimesinsäure ) teracarbonsäure. Derartige Verbindungen sind technisch erhält- lich nachdeminderDE-A-4312182beschriebenenkönnen Verfahren hergestellt werden. Bei der Verwendung von ortho-sub- stituierten aromatischen Verbindungen wird vorzugsweise eine Imidbildung durch Wahl geeigneter Umsetzungstemperaturen verhin- dert.

Diese Substanzen sind mindestens trifunktionell, vorzugsweise mindestens tetrafunktionell. Dabei kann die Anzahl der funktio- nellen Gruppen 3 bis 16, vorzugsweise 4 bis 10, besonders bevor- zugt 4 bis 8 betragen. Es werden in den erfindungsgemäßen Verfah- ren entweder mindestens trifunktiorelle Amine oder mindestens trifunktionelle Carbonsäuren eingesetzt, jedoch keine Gemische aus entsprechenden Aminen oder Carbonsäuren. Geringe Mengen an mindestens trifunktionellen Aminen können jedoch den trifunktio- nellen Carbonsäuren enthalten sein und umgekehrt.

Die Substanzen liegen in der Menge von 1 bis 50 umol/g Polyamid, vorzugsweise 1 bis 35, besonders bevorzugt 1 bis 20 umol/g Poly- amid vor. Vorzugsweise sind die Substanzen in einer Menge von 3 bis 150, besonders bevorzugt 5 bis 100, insbesondere 10 bis 70 µmol/g Polyamid an Äquivalenten enthalten. Die Aauivalente bezie- hen sich dabei auf die Anzahl der funktionellen Aminogruppen oder Carbonsäuregruppen.

Difunktionelle Carbonsäuren oder difunktionelle Amine dienen als Kettenverlängerungsmittel. Sie weisen 2 Carbonsäuregruppen auf, die mit Aminogruppen umgesetzt werden können oder 2 Aminogruppen, die mit Carbonsäuren umgesetzt werden können. Die difunktionellen Carborsauren oder Amine enthalten außer den Carbonsäuregruppen oder Aminogruppen keine weiteren funktionellen Gruppen, die mit Aminogruppen oder Carbonsäuregruppen reagieren können. Vorzugs- weise enthalten sie keine weiteren funktionellen Gruppen. Bei- spiele geeigneter difunktiöneller Amine sind solche, die mit difunktionellen Carbonsauren Salze bilden. Sie können linear aloi- phatisch sein, wie C1-14-Alkylendiamin, vorzugsweise C2_6-Alkylen- diamin, beispielsweise Hexylendiamin. Sie können zudem cycloali- phatisch sein. Beispiele sind Isophorondiamin, Dicycycan, Laro- min. Verzweigte aliphatische Diamine sind ebenfalls verwendbar, ein Beispiel ist Vestamin TMD (Trimethylhexamethylendiamin, her- gestellt von der Hüls AG). Die gesamten Amine können jeweils durch C1-12-, vorzugsweise C1-14-Alkylreste am Kohlenstoffgerust substituiertsein.

Difunktionelle Carbonsäuren sind beispielsweise solche, die mit difunkitionellen Diaminen Salze bilden. Es können lineare aliphatische Dicarbonsäuren sein, die vorzugsweise C4-20-Dicarbon- sauren sind. Beispiele sind Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazin- saure, Suberinsäure. Sie können zudem aromatisch sein. Beispiele sind Isophthalsäure, Terephthalsaure, Naphthalindicarbonsäure, wie auch dimerisierte Fettsäuren.

Die difunktionellen Grundbausteine (c) werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 55, besonders bevorzugt 1 bis 30, insbesondere 1 bis 15 µm/g Polyamid eingesetzt.

Vorteilhaft trägt man das in Stufe 3 erhaltene Produktgemisch oder die zweite flüssige oder zweite feste Phase oder das Gemisch aus zweiter flüssiger und zweiter fester Phase (aus Stufe 4), die das Polyamid enthalten, vorzugsweise eine Polymerschmelze, nach beispielsweisemitHilfeeinerPumpe,ausdemüblichenMethoden, Reaktionsgefäß aus. Anschlie#end kann man das erhaltene Polyamid nach an sich bekannten Methoden, wie sie z. B. in der DE-A 43 21

683 (S. 3, Z. 54 bis S. 4, Z. 3) ausführlich beschrieben sind, aufarbeiten.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann man den Gehalt an cy- clischem Dimer im erfindungsgemäß erhaltenen Polyamid-6 weiter reduzieren, indem man das Polyamid zuerst mit einer wä#rigen Lösung von Caprolactam und anschließend mit Wasser extrahiert und/oder der Gasphasenextraktion (beispielsweise beschreiben in der EP-A-0 284 968) unterwirft. Die bei dieser Nachbehandlung an- fallenden niedermolekularen Bestandteile wie Caprolactam und seine linearen sowie cyclischen Oligomere, kann man in die erste und/oder zweite und/oder dritte Stufe zurückführen.

Dem Ausgangsgemisch und dem Reaktionsgemisch können in alle-Stu- fen Kettenregler, wie aliphatische und aromatische Carbon-und Dicarbonsäuren, und Katalysatoren, wie sauersto-fhaltige Phosphorverbindungen, in Mengen im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Menge an einge- setzten polyamidbildenden Monomeren und Aminonitrilen, zugesetzt werden. Geeignete Kettenregler sind zum Beispeil Propionsäure, Essigsdure, Benzoesäure, Terephthalsäure sowie Triacetondiamin.

Zusatz-und Füllstoffe wie Pigmente, Farbstoffe und Stabilisato- ren werden in der Regel vor dem Granulieren, bevorzugt in der zweiten, dritten und vierten Stufe der Reaktionsmischung zuge- fuhrt. Besonders bevorzugt sind Füll-und Zusatzstoffe dann ein- zusetzen, wenn die Reaktions-bzw. Polymermischung im weiteren Verfahrensablauf nicht mehr in Gegenwart von Festbettkataly- satoren umgesetzt wird. Als Zusatzstoffe können die Zusammenset- zungen von 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, eines oder mehrerer enthalten.schlagzähmodifizierenderKautschuke Es können z. B. übliche Schlagzahmodifier verwendet werden, die fur Polyamide und/oder Polyarylenether geeignet sind.

Kautschuke, die die Zahigkeit von Polyamiden erhöhen, weisen im allgemeinen zwei wesentliche Merkmale auf : sie enthalten einen elastomeren Anteil, der eine Glastemperatur von weniger als-10°C, vorzugsweise von weniger als-30°C aufweist, und sie enthalten mindestens eine funktionelle Gruppe, die mit dem Polyamid wechselwirken kann. Geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise Carbonsaure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäure- ester-, Amino-,Hydroxyl-,Carbonsäureimid-, undOxazolingruppen.Epoxid-,Urethan-

Als Kautschuke, die die Zähigkeit der Blends erhöhen, seien z. B. folgende genannt : EP-bzw. EPDM-Kautschuke, die mit den obigen funktionellen Grup- pen gepfropft wurden. Geeignete Pfropfreagentien sind beispiels- weise Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Acrylsäure, Glycidyl- acrylat und Glycidylmethacrylat.

Diese Monomere können in der Schmelze oder in Lösung, gegebenen- falls in Gegenwart eines Radikalstartes wie Cumolhydroperoxid auf das Polymere aufgepfropft werden.

Die unter den Polymeren A beschriebenen Copolymere von a-Olefinen, darunter insbesondere die Ethylencopolymere können anstelle als Polymere A auch als Kautschuke eingesetzt und den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als solche beigemischt wer- den.

Als weitere Gruppe von geeigneten Elastomeren sind Kern-Schale- Pfropfkautschuke zu nennen. Hierbei handelt es sich um in Emul- sion hergestellte Pfropfkautschuke, die aus mindestens einem har- ten und einem weichen Bestandteil bestehen. Unter einem harten Bestandteil versteht man üblicherweise ein Polymerisat mit einer Glastemperatur von mindestens 25°C, unter einem weichen Bestand- teil ein Polymerisat mit einer Glastemperatur von höchstens 0°C.

Diese Produkte weisen eine Struktur aus einem Kern und mindestens einer Schale auf, wobei sich die Struktur durch die Reihenfolge der Monomerenzugabe ergibt. Die weichen Bestandteile leiten sich im allgemeinen von Butadien, Isopren, Alkylacrylaten, Alkylmeth- SiloxanenundgegebenenfallsweiterenComonomerenacrylatenoder ab. Geeignete Siloxankerne können beispielsweise ausgehend von cyclischen oligomeren Octamethyltetrasiloxan ode-Tetravinyl- tetramethyltetrasiloxan hergestellt werden. Diese können beispielsweise mit y-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan in einer ringöffnenden kationischen Polymerisation,-vorzugsweise in Gegen- wart von Sulfonsäuren, zu den weichen Siloxankernen umgesetzt werden. Die Siloxane können auch vernetzt werden, indem z. B. die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Silanen mit hydrolysier- baren Gruppen wie Halogen oder Alkoxygruppen wie Tetraethoxy- silan, Methyltrimethoxysilan oder Phenyltrimethoxysilan durchge- führt wird. Als geeignete Comonomere sind hier z. B. Styrol, Acrylnitril und vernetzende vernetzende pfropfaktive Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung wie Diallylphthalat, Divinyibenzol, Butandioldiacrylat oder Triallyl (iso) cyanurat zu nennen. Die harten Bestandteile leiten sich im allgemeinen von Styrol, a-Methylstyrol und deren Copolymerisaten ab, wobei hier

als Comonomere vorzugsweise Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat aufzuführen sind.

Bevorzugte Kern-Schale-Pfropfkautschuke enthalten einen weichen Kern und eine harte Schale oder einen harten Kern, eine erste weiche Schale und mindestens eine weitere harte Schale. DerEin- bau vov funktionellen Gruppen wie Carbonyl-, Carbonsäure-, Saure- arhyd=id-, Säureamid-, Säureimid-, Carbonsaureester-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam-oder Halogenbenzylgruppen, erfolgt hierbei vorzugsweise durch den Zu- satz geeignet funktionalisierter Monomere bei der Polymerisation der letzten Schale. Geeignete funktionalisierte Monomere sind beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Mono-oder Diester oder Maleinsäure, tert-Butyl (meth-) acrylat, Acrylsäure, acrylatundVinyloxazolin.DerAnteilandMonomerenGlycidyl(meth-) mit funktionellen Gruppen beträgt im allgemeinen 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 15 Gew.-%, bezoge-auf das Gesam@- Kern-Schale-Pfropfkautschuk.DasGewichtsverhältnisgewichtdes von weichen zu harten Bestandteilen beträgt im allgemeinen 1 : 9 bis 9 : 1, bevorzugt 3 : 7 bis 8 : 2.

Derartige Kautschuke, die die Zähigkeit von Polyamiden erhöhen, sind an sich bekannt und beispielsweise in der EP-A-0 208 187 be- schrieben.

Eine weitere Gruppe von geeigneten Schlagzähmodifiern sind ther- moplastische Polyester-Elastomere. Unter Polyesterelastomerer werden dabei segmentierte Copolyetherester verstanden, die larg- ket_'ce Segmente, die sich in der Regel von Poly (alkylen) ether- glykolen und kurzkettige Segmente, die sich von niedermolekularen Dicarbonsäurenableiten,enthalten.DerartigeProdukteDiolenund sind an sich bekannt und in der Literatur, z. B. in der US 3, 651, 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Pro- dukte unter den Bezeichnungen Hytrel (Du Pont), ArnitelS (Akzo) und PelpreneS (Toyobo Co. Ltd.) erhältlich.

Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Kautschuke eingesetzt werden.

Als weitere Zusatzstoffe sind beispielsweise Verarbeitungshilfs- undOxidationsverzögerer,Mittelgegenmittel,Stabilisatoren Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht,Gleit- Flammschutzmittel,FarbstoffeundPigmenteundEntformungsmittel, und weichmacher zu nennen. Deren Anteil be-rägt im allgemeinen bis zu 40, vorzugsweise bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt- Zusammensetzung.gewichtder

Pigmente und Farbstoffe sind allgemein in Mengen bis zu 4, bevor- zugt 0, 5 bis 3,5 und insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-% enthalten.

Die Pigmente zur Einfärbung von Thermoplasten sind allgemein be- kannt, siehe z. B. R. Gächter und H. Müller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Veriag, 1983, Seiten 494 bis 510.

Als erste bevorzugte Gruppe von Pigmenten sind WeiBpigmente zu nennen wie Zinkoxid, Zinksulfid, Bleiweiß (2 PbCO3 Pb (OH) 2), Li- thopone, Antimonweiß und Titandioxid. Von den beiden gebräuchlichsten Kristallmodifikationen (Rutil-und Anatas-Typ) des Titandioxids wird insbesondere die Rutilform zur Weißfärbung der erfindungsgemäßen Formmassen verwendet. <BR> <BR> <P>Schwarze Farbpigmente, die erfindungsgemäß eingesetzt werden kön- nen, sind Eisenoxidschwarz (Fe304), Spinellschwarz (Cu (Cr, Fe) 204), Manganschwarz (Mischung aus Mangandioxid, Siliciumdioxid und Ei- senoxid), Kobaltschwarz und Antimonschwarz sowie besonders bevor- zugt Ru3, der meist in Form von Furnace-oder GasruB eingesetzt wird (siehe hierzu G. Benzing, Pigmente für Anstrichmittel, Ex- pert-Verlag (1988), S. 78ff).

Selbstverstandlich können zur Einstellung bestimmter Farbtöne an- organische Buntpigmente wie Chromoxidgrün oder organische Bunt- pigmente wie Azopigmente und Phthalocyanine erfindungsgemäß ein- gesetzt werden. Derartige Pigmente sind allgemein im Handel üb- lich.

Weiterhin kann es von Vorteil sein, die genannten Pigmente bzw.

Farbstoffe in Mischung einzusetzen, z. B. Ruß mit Kupferphthalo- cyaninen, da allgemein die Farbdispergierung im Thermoplasten er- leichtert wird.

Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, sind z. B. Halogenide von Metallen der Gruppe I des Perio- densystems, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Halogenide, ggf. in Verbindung mit Kupfer-(I)-halogeniden, z. B. Chloriden, Bromiden oder Iodiden. Die Halogenide, insbesondere des Kupfers, können auch noch elektronenreiche p-Liganden enthalten. Als Beispiel für derartige Kupferkomplexe seien Cu-Halogenid-Komplexe mit z. B.

Triphenylphosphin genannt. Weiterhin können Zinkfluorid und Zink- chlorid verwendet werden. Ferner sind sterisch gehinderte Phe- nole, Hydrochinone, substituierte Vertreter dieser Gruppe, sekun- däre aromatische Amine, gegebenenfalls in Verbindung mit phosphorhaltigen Säuren bzw. deren Salze, und Mischungen dieser

Verbindungen, vorzugsweise in Konzentration bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, einsetzbar.

Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedere substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-% eingesetzt werden.

Gleit-und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.-% der thermoplastischen Masse zugesetzt werden, sind Stea- rinsäure, Stearylalkohol, Stearinsaurealkylester und-amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren. Es können auch Salze des Calciums, Zinks oder Aluminiums der Stearinsäure sowie Dialkylketone, z. B. Distearylketon, eingesetzt werden.

Ferne-betrifft die vorliegende Erfindung ein Polyamid, herstell- bar nach einem der Verfahren.