FÄRBURG KERATINHALTIGER FASEM MIT LUFTSAUERSTOFF ALS EINZIGEM OXIDATIONSMITTEL

Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Färbung keratinhaltiger Fasern sowie deren Verwendung und ein entsprechendes Haarfärbeverfahren. Die Mittel enthalten mindestens einen Farbstoffvorläufer für einen naturanalogen Farbstoff ausgewählt aus der Gruppe der Indol- bzw. Indolin-Derivate, mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwickler-Typ sowie mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kuppler-Typ und ist frei von (a) Ammoniak und (b) zusätzlichen Oxidationsmitteln.

Menschliche Haare werden heute in vielfältiger Weise mit haarkosmetischen Zubereitungen behandelt. Dazu gehören etwa die Reinigung der Haare mit Shampoos, die Pflege und Regeneration mit Spülungen und Kuren sowie das Bleichen, Färben und Verformen der Haare mit Färbemitteln, Tönungsmitteln, Wellmitteln und Stylingpräparaten. Dabei spielen Mittel zur Veränderung oder Nuancierung der Farbe des Kopfhaares eine herausragende Rolle.

Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe- oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozess zur Ausbildung der Farbe benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna. Diese Färbungen sind gegen Shampoonieren in der Regel empfindlich, so dass eine vielfach unerwünschte Nuancenverschiebung oder gar eine sichtbare "Entfärbung" eintreten kann.

Eine weitere Möglichkeit keratinhaltige Fasern zu färben, bietet die Verwendung von Färbemitteln, die eine Kombination aus Komponente

A reaktive Carbonylverbindungen, d.h. Verbindungen, mit mindestens einer reaktiven

Carbonylgruppe, und Komponente

B Verbindungen, ausgewählt aus (a) CH-aciden Verbindungen, (b) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, (c) Aminosäuren, (d) aus 2 bis 9 Aminosäuren aufgebauten Oligopeptiden enthalten. Die vorgenannten Komponenten A und B sind im Allgemeinen selbst keine Farbstoffe, und eignen sich daher jede für sich genommen allein nicht zur Färbung keratinhaltiger Fasern. In Kombination bilden sie in einem nichtoxidativen Prozess Farbstoffe aus. Unter Verbindungen der Komponente B können allerdings auch entsprechende Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler- und/oder Kupplertyp mit oder ohne Einsatz eines Oxidationsmittels Verwendung finden. Somit läßt sich diese Färbemethode (im Folgenden Oxofärbung genannt) ohne weiteres mit dem oxidativen Färbesystem kombinieren. Die Komponenten A und B werden im Folgenden als Oxofarbstoffvorprodukte bezeichnet. Die Oxofärbung wird beispielweise in den Druckschriften WO-A1-99/18916, W0-A1 -00/38638, W0-A1 -01/34106 und W0-A1- 01/47483 beschrieben.

In den Druckschriften WO-A2-99/18916 und WO-A1-01/47483 wird die Verwendung von Oniumaldehyden und -ketonen, insbesondere von 2- bzw. 4-Formyl-1-methylchinolinium- Verbindungen, zum Färben keratinhaltiger Fasern offenbart, die in Kombination mit Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen hete- rocyclischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen, und/oder CH-aciden Verbindungen eingesetzt werden.

Für dauerhafte, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden sogenannte Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, vom sogenannten Entwickler-Typ

(Entwicklerkomponente) und Kuppler-Typ (Kupplerkomponente). Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren

Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus. Die Oxidationsfärbemittel zeichnen sich durch hervorragende, lang anhaltende Färbeergebnisse aus.

Schließlich hat ein weiteres Färbeverfahren große Beachtung gefunden. Bei diesem Verfahren werden Vorstufen des natürlichen Haarfarbstoffes Melanin auf das Haar aufgebracht; diese bilden dann im Rahmen oxidativer Prozesse im Haar naturanaloge Farbstoffe aus. Ein solches Verfahren mit 5,6-Dihydroxyindolin als Farbstoff Vorprodukt wurde in der EP-B1-530 229 beschrieben. Bei, insbesondere mehrfacher, Anwendung von Mitteln mit 5,6-Dihydroxyindolin ist es möglich, Menschen mit ergrauten Haaren die natürliche Haarfarbe wiederzugeben. Die Ausfärbung kann dabei mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel erfolgen, so daß auf keine weiteren Oxidationsmittel zurückgegriffen werden muß.

Vorzugsweise erfolgt die Ausfärbung schonend mit Luftsauerstoff. Die dabei üblicherweise verwendeten Farbstoffvorprodukte auf Indol- bzw. Indolin-Basis werden zu diesem Zweck in einen kosmetischen Träger eingearbeitet, der bevorzugt einen basischen pH-Wert aufweist. Die Ausfärbung gemäß dieser Methode resultiert in eine natürliche Schwarz-, Braun- bzw. Blondfärbung der keratinhaltigen Faser, welche jedoch insbesondere im Braun- und Blondbereich eine leichte rötliche, bläuliche oder violette Farbnuance aufweist. Finden zusätzliche Oxidationsmittel in den Färbemitteln Verwendung, treten diese Farbverschiebungen in vernachlässigbarem Maße bis gar nicht auf.

Färbemittel auf Basis der naturanalogen Farbstoffe sprechen denjenigen Verbraucher an, der auf schonendem Wege seinem ergrautem Haar eine natürliche Haarfarbe zurückverleihen möchte. Die zuvor erwähnte Farbverschiebung ist insbesondere für diesen Verbraucher unerwünscht. Daher ist die Färbung mit naturanalogen Farbstoffen in dieser Hinsicht verbesserungswürdig.

Aus der Druckschrift EP-B1-1 098 627 sind Haarfärbemittel auf Basis von Farbstoffvorprodukten vom Indol- bzw. Indoltn-Typ bekannt, die zur Verbesserung der Färbungen auf ergrautem Haar zusätzlich mindestens eine Aminosäure oder ein Oligopeptid enthalten. Die erzielten Färbungen besitzen auf blondem Haar allesamt einen unerwünschten Rot- oder Blaustich.

Aus der Druckschrift EP-B1-613 366 sind Haarfärbemittel bekannt, die neben einem Farbstoffvorprodukt vom Indolin-Typ, 0.05 bis 5 Gew.% mindestens eines Oxidationsfarbstoffvorprodukts vom Entwicklertyp sowie 0.05 bis 5 Gew.% mindestens eines Oxidationsfarbstoffvorprodukts vom Kupplertyp enthalten. Es wurde gefunden, dass die Indolinderivate die Färbeeigenschaften der herkömmlichen Oxidationsfärbemittel auf Entwickler- und Kupplerbasis verbessern.

Die Druckschrift EP-A2-1 254 650 offenbart Haarfärbemittel, die neben Indolinderivaten als Farbstoffvorprodukt mindestens ein ausgewähltes, organisches primäres Amin als Alkalisierungsmittel enthalten. Bei Anwendung dieser Färbemittel sollen Braun- bis Schwarzfärbungen ohne rötliche Farbverschiebung erhalten werden. Allerdings sind die mit diesen Färbemitteln erzielten Ergebnisse noch nicht zufriedenstellend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Färbemittel auf Basis von naturanalogen Farbstoffen bereitzustellen, welches unter Luftoxidation kernhaltigen Fasern natürliche Blond-, Braun- oder Schwarztöne verleiht, ohne unerwünschte rötliche, bläuliche oder violette Farbverschiebungen zu verursachen. Ferner sollen die Färbungen intensiv sowie langlebig sein.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass Färbemittel auf Basis von Indol- bzw. Indolinderivaten unter Luftoxidation zu intensiven, langlebigen und natürlichen Färbungen ohne Farbverschiebung führen, wenn zusätzlich mindestens ein Alkalisierungsmittel sowie Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp und Kupplertyp in diesem Mittel enthalten sind und die Mittel frei sind von Ammoniak.

Ein erster Gegenstand der Erfindung sind daher Mittel zur mit Luftsauerstoff induzierten Färbung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare, die in einem kosmetisch akzeptablen Träger

(a) als Farbstoffvorprodukt eines naturanalogen Farbstoffs mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat,

(b) mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp,

(c) mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp und

(d) mindestens ein Alkalisierungsmittel, enthalten,

mit der Maßgabe, dass

- die Mittel frei von Ammoniak sind und kein zusätzliches Oxidationsmittel für die Komponenten (a), (b) und (c) enthalten ist.

Unter keratinhaltigen Fasern sind dabei erfindungsgemäß Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Obwohl die erfindungsgemäßen Färbemittel in erster Linie zum Färben von keratinischen Fasern geeignet sind, steht prinzipiell einer Verwendung auch auf anderen Gebieten der Färbung nichts entgegen, solange dabei die der Erfindung zugrundeliegende technische Aufgabe gelöst wird.

Als Indolinderivate des Merkmals (a) des erfindungsgemäßen Mittels sind bevorzugt Verbindungen gemäß Formel (Ia) und/oder deren physiologisch verträglichen Salze mit einer organischen oder anorganischen Säure in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten,

worin

- R ¹ steht für Wasserstoff, eine C _r C ₄ -Alkylgruppe oder eine Ci-C ₄ -Hydroxy-alkyl- gruppe,

- R ² steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,

R ³ steht für Wasserstoff oder eine CrC ₄ -Alkylgruppe,

- R ⁴ steht für Wasserstoff, eine C _r C ₄ -Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R ⁶ , in der R ⁶ steht für eine C _r C ₄ -Alkylgruppe, und

- R ⁵ steht für eine der unter R ⁴ genannten Gruppen.

Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6- dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-

dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbon-säure sowie das 6-Hydroxyindolin, das 6- Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.

Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.

Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe gemäß Merkmal (a) des erfindungsgemäßen Mittels geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (Ib) bzw. deren physiologisch verträglichen Salze mit einer organischen oder anorganischen Säure,

worin

- R ¹ steht für Wasserstoff, eine C-i-C ₄ -Alkylgruppe oder eine CrC ₄ -Hydroxyalkyl- gruppe,

- R ² steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,

- R ³ steht für Wasserstoff oder eine C _r C ₄ -Alkylgruppe,

- R ⁴ steht für Wasserstoff, eine CrC ₄ -Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R ⁶ , in der R ⁶ steht für eine C _r C ₄ -Alkylgruppe, und

- R ⁵ steht für eine der unter R ⁴ genannten Gruppen,

- sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.

Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihy- droxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihy- droxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4- Aminoindol.

Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.

Die Indolin- und Indol-Derivate können in den erfindungsgemäßen Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden.

Die Vorstufen naturanaloger Farbstoffe sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in einer Menge von 0.01 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0.1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Färbemittels, enthalten.

Die Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp des Merkmals (b) der erfindungsgemäßen Mittel sind erfindungsgemäß bevorzugt in einer Menge von 0.01 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0.1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Färbemittels, enthalten.

Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, die erfindungsgemäßen Entwicklerkomponenten aus der Gruppe auszuwählen, die gebildet wird, aus p- Phenylendiaminderivaten, zweikernigen Entwicklerkomponenten, p-Aminophenol und seinen Derivaten, Pyrimidinderivaten, Pyrazolderivaten sowie Pyrazozlopyrimidinderivaten und den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen. Im folgenden werden erfindungsgemäß bevorzugte Entwicklerkomponenten genannt.

Besonders erfindungsgemäß bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1)

(El)

G ¹ steht für ein Wasserstoffatom, einen C ₁ - bis C ₄ -Alkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ - Monohydroxyalkylrest, einen C ₂ - bis C ₄ -Polyhydroxyalkylrest, einen (C ₁ - bis C ₄ )-Alkoxy- (C ₁ - bis C ₄ )-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen C ₁ - bis C ₄ -Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist;

G ² steht für ein Wasserstoffatom, einen C ₁ - bis C ₄ -Alkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ - Monohydroxyalkylrest, einen C ₂ - bis C ₄ -Polyhydroxyalkylrest, einen (C ₁ - bis C ₄ )-Alkoxy- (C ₁ - bis C ₄ )-alkylrest oder einen C ₁ - bis C ₄ -Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;

G ³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, lod- oder Fluoratom, einen C ₁ - bis C ₄ -Alkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ -Monohydroxyalkylrest, einen C ₂ - bis C ₄ -Polyhydroxyalkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ -Hydroxyalkoxyrest, einen C ₁ - bis C ₄ - Acetylaminoalkoxyrest, einen C ₁ - bis C ₄ - Mesylaminoalkoxyrest oder einen C ₁ - bis C ₄ - Carbamoylaminoalkoxyrest;

G ⁴ steht für ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom oder einen C ₁ - bis C ₄ -Alkylrest oder wenn G ³ und G ⁴ in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.

Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten C ₁ - bis C ₄ -Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Erfindungsgemäß bevorzugte C ₁ - bis C ₄ - Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine C ₁ - bis C ₄ -Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Eine besonders bevorzugte C ₂ - bis C ₄ -Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1 ,2-Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (E1) sind insbesondere die Aminogruppen, C ₁ - bis C ₄ -Monoalkylaminogruppen, C ₁ - bis C ₄ -Dialkylaminogruppen, C ₁ - bis C ₄ -Trialkylammoniumgruppen, C ₁ - bis C ₄ - Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.

Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1) sind ausgewählt aus p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p- phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5- Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2- methylanilin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2- Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,ß-hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, N-(ß,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p- phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2- (ß-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4- Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin und 5,8-Diaminobenzo-1 ,4- dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,ß- Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.

Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.

Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:

wobei:

Z ¹ und Z ² stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH ₂ -ReSt, der gegebenenfalls durch einen C ₁ - bis C ₄ -Alkylrest, durch einen C ₁ - bis C ₄ -Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder C ₁ - bis C ₈ - Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,

G ⁵ und G ⁶ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C ₁ - bis C ₄ -Alkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ -Monohydroxyalkylrest, einen C ₂ - bis C ₄ - Polyhydroxyalkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ -Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,

G ⁷ , G ⁸ , G ⁹ , G ¹⁰ , G ¹¹ und G ¹² stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen C ₁ - bis C ₄ -Alkylrest, mit der Maßgabe, dass die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten.

Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte zweikemige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere: N,N ^l -Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-d iamino-propan-2-ol, N,N'-Bis-(ß- hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-

tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)-tetrannethylendiamin, N,N'-Diethyl- N.N'-bis-^'-amino-S'-methylphenyO-ethylendiamin, Bis~(2-hydroxy-5-aminophenyl)- methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy-5- aminobenzyl)-piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1 ,10-Bis-(2',5'- diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4- aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan und 1 , 10~Bis-(2,5-diaminophenyl)-1 ,4,7, 10- tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.

Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente p- Aminophenol oder ein p-Aminophenolderivat bzw. eines der physiologisch verträglichen Salze der vorgenannten Verbindungen einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p- Aminophenolderivate der Formel (E3)

wobei:

G ¹³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C ₁ - bis C ₄ -Alkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ -Monohydroxyalkylrest, einen C ₂ - bis C ₄ -Polyhydroxyalkylrest, einen (C ₁ - bis C ₄ )-Alkoxy-(C _r bis C ₄ )-alkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ -Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(C _r bis C ₄ )-alkylaminorest, einen C ₁ - bis C ₄ -Hydroxyalkoxyrest, einen C ₁ - bis C ₄ -Hydroxyalkyl- (C _r bis C ₄ )-aminoalkylrest oder einen (Di-C ₁ - bis C ₄ -Alkylamino)-(Cr bis C ₄ )-alkylrest, und

G ¹⁴ steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C ₁ - bis C ₄ -Alkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ -Monohydroxyalkylrest, einen C ₂ - bis C ₄ -Polyhydroxyalkylrest, einen (C ₁ - bis C ₄ )-Alkoxy-(C _r bis C ₄ )-alkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ -Aminoalkylrest oder einen C _r bis C ₄ - Cyanoalkylrest,

G ¹⁵ steht für Wasserstoff, einen C ₁ - bis C ₄ -Alkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ - Monohydroxyalkylrest, einen C ₂ - bis C ₄ -Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und

G ¹⁶ steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.

Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N- Methyl-p-aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2- Hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2~(ß- hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4- Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß- hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2- fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl- aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4- Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)- phenol und 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol.

Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2- Amino-4-chlorphenol.

Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazolopyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4- Methoxyphenyl)-amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(ß-

Methoxyethyl)-amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.

Bevorzugte Pyrimidin-Derivate werden erfindungsgemäß ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel (E4),

worin

G ¹⁷ , G ¹⁸ und G ¹⁹ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (C _r C ₆ )-Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe steht und

G ²⁰ für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG ²¹ G ²² steht, worin G ²¹ und

G ²² unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoff atom, eine (C ₁ - C ₆ )-Alkylgruppe, eine (Ci-C ₆ )-Hydroxyalkylgruppe, mit der Maßgabe, dass maximal zwei der Gruppen G ¹⁷ , G ¹⁸ , G ¹⁹ und G ²⁰ eine Hydroxygruppe bedeuten und höchstens zwei der Reste G ¹⁷ , G ¹⁸ und G ¹⁹ für ein Wasserstoff atom stehen.

Besonders bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 2 359 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6- Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6- triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6- diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.

Bevorzugte Pyrazol-Derivate werden erfindungsgemäß ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel (E5),

worin

G ²³ , G ²⁴ , G ²⁵ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, eine C ₁ bis C ₆ - Alkylgruppe, eine C ₂ bis C ₆ -Monohydroxyalkylgruppe, eine C ₂ bis C ₆ - Polyhydroxyalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aryl-Ci bis C ₆ -alkylgruppe und

G ²⁶ steht für ein Wasserstoffatom, eine C ₁ bis C ₆ -Alkylgruppe, eine C ₂ bis C ₆ -

Monohydroxyalkylgruppe oder eine C ₂ bis C ₆ -Polyhydroxyalkylgruppe.

Besonders bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 3 843 892, DE 4 133 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740 931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-1- methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino- 1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1 ,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1- phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1 -methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1 ,3-dimethyl-5- hydrazinopyrazol, 1 -Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1 - methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)- 3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'- methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3- hydroxymethyl-1 -methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol, 4,5- Diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(ß-aminoethyl)-amino-1 ,3- dimethylpyrazol.

Bevorzugte Pyrazolopyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazolo[1 ,5- a]pyrimidins der folgenden Formel (E6) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:

G ²⁷ , G ²⁸ , G ²⁹ und G ³⁰ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen C ₁ - bis C ₄ -Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen Ci- bis C ₄ -Hydroxyalkylrest, einen Gabis C ₄ -Polyhydroxyalkylrest einen (C ₁ - bis C^-AIkOXy-(C ₁ - bis C ₄ )-alkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ -Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (C ₁ - bis C ₄ )-Alkylamino-(C _r bis C ₄ )-alkylrest, einen Di-[(C _r bis C ₄ )-alkyl]-(C _r bis C ₄ )-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C ₁ - bis C ₄ -Hydroxyalkyl- oder einen Di-(Ci- bis C ₄ )-[Hydroxyalkyl]-(C _r bis C ₄ )-aminoalkylrest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, einen C ₁ - bis C ₄ -Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C ₁ - bis C ₄ -Hydroxyalkylrest, einen C ₂ - bis C ₄ - Polyhydroxyalkylrest, einen C ₁ - bis C ₄ -Aminoalkylrest, einen (C ₁ - bis C ₄ )-Alkylamino-(C _r bis C ₄ )-alkylrest, einen DH(C ₁ - bis C ₄ )alkyl]- (C ₁ - bis C ₄ )-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl- Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C ₁ - bis C ₄ -Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C ₁ - bis C ₄ - hydroxyalkyl)-aminoalkylrest, einen Aminorest, einen C ₁ - bis C ₄ -Alkyl- oder Di-(C ₁ - bis C ₄ - hydroxyalkyl)-aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, i hat den Wert 0, 1 , 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1 , q hat den Wert 0 oder 1 und n hat den Wert 0 oder 1 , mit der Maßgabe, dass die Summe aus p + q ungleich 0 ist, wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG ²⁷ G ²⁸ und NG ²⁹ G ³⁰ belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7); wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG ²⁷ G ²⁸ (oder NG ²⁹ G ³⁰ ) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);

Die in Formel (E6) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Wenn das Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin der obenstehenden Formel (E6) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:

Unter den Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidinen der obenstehenden Formel (E6) kann man insbesondere nennen:

Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;

2,5-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;

Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;

2,7-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;

3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ol;

3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin~5-ol;

2-(3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;

2-(7-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;

2-[(3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;

2-[(7-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;

5,6-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;

2,6-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;

3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimi din; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomeres Gleichgewicht vorhanden ist.

Die Pyrazolo[1 ,5-a]-pyrimidine der obenstehenden Formel (E6) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.

Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Re- sorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1,5- Dihydroxynaphthalin, 2,7- Dihydroxynaphthalin und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Amino- phenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl- pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlor- resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2- Methylresorcin, 5-Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol.

Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten (c) werden ausgewählt aus mindestens einem Vertreter der Gruppe von Verbindungen, die gebildet wird, aus m-Aminophenol und dessen Derivate wie bevorzugt 5-Amino-2-methylphenol, IM- Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2- chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2- methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1 ,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3- Ethylamino-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol,

o-Aminophenol und dessen Derivate,

m-Phenylendiamin und dessen Derivate wie bevorzugt 2,4- Diaminophenoxyethanol, 1 ,3-Bis-(2 ¹ ,4'-diaminophenoxy)-propan, 2-Amino-1- methoxy-4-(2-hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)-1 -methylbenzol und 1 -Amino-3-bis-(2'- hydroxyethyl)-aminobenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5- methylphenyl}amino) ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino )ethanol und 2-[(3- Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol,

o-Phenylendiamin und dessen Derivate wie bevorzugt 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1-methylbenzol,

Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie bevorzugt Resorcin und Derivate (Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin), Pyrogallol und 1,2,4- Trihydroxybenzol,

Pyridinderivate wie bevorzugt 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2- Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6- Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin,

Naphthalinderivate, wie bevorzugt Mono- oder Dihydroxynaphthalinderivate, wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxymethyl-1-naphthol, 2- Hydroxyethyl-1-naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1 ,6-Dihydroxynaphthalin, 1 ,7- Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,3- Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,

Morpholinderivate wie bevorzugt 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino- benzomorpholin,

Chinoxalinderivate wie bevorzugt 6-Methyl-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,

- Pyrazolonderivate wie bevorzugt 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on und

Methylendioxybenzolderivate wie bevorzugt 1-Hydroxy-3,4-methylendioxybenzol, 1 -Amino-3,4-methylendioxybenzol und 1 -(2'-Hydroxyethyl)-amino-3,4- methylendioxybenzol.

Im Sinne der Erfindung ist es bevorzugt, die Farbstoffvorprodukte naturanaloger Farbstoffe vom Indol- bzw. Indolintyp mit mindestens einer der folgenden Kombinationen von Entwickler und Kupplerkomponenten gemäß Tabelle 1 zu kombinieren:

Tabelle 1 : bevorzugte Kombinationen von Entwickler- und Kupplerkomponenten

Die jeweiligen Entwickler- bzw. Kupplerkomponenten gemäß Tabelle 1 werden bevorzugt aus deren zuvor im Rahmen der jeweiligen Verbindungsklassen genannten bevorzugten individuellen Vertretern und/oder deren physiologisch verträglichen Salzen ausgewählt. Es ist ganz besonders bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Mittel mindestens eine der folgenden Merkmalskombinationen für die Merkmale (b) und (c) enthalten:

Besonders bevorzugte Kombinationen gemäß K1 aus Tabelle 1 sind: p-Toluylendiamin und Resorcin 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin und Resorcin p-Toluylendiamin und 2-Methylresorcin 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin und 2-Methylresorcin p-Toluylendiamin und 4-Chlorresorcin 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin und 4-Chlorresorcin

2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Methylresorcin und 2-Amino-3-hydroxypyridin 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Methylresorcin und 1 ,5-Dihydroxynaphthalin

Besonders bevorzugte Kombinationen gemäß K2 aus Tabelle 1 sind: 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol und Resorcin 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol und 2-Methylresorcin 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol und 4-Chlorresorcin

Besonders bevorzugte Kombinationen gemäß K3 aus Tabelle 1 sind: 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und Resorcin 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und 2-Methylresorcin 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und 4-Chlorresorcin 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin und Resorcin 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin und 2-Methylresorcin 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin und 4-Chlorresorcin 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Methylresorcin und 1 ,5-Dihydroxynaphthalin

Besonders bevorzugte Kombinationen gemäß K4 aus Tabelle 1 sind: Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan und Resorcin Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan und 2-Methylresorcin Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan und 4-Chlorresorcin

Besonders bevorzugte Kombinationen gemäß K5 aus Tabelle 1 sind: p-Aminophenol und 2,4-Diaminophenoxyethanol p-Aminophenol und 2-Amino-1 -methoxy-4-(2-hydroxyethylamino)benzol p-Aminophenol und 2,6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol 4-Amino-3-methylphenol und 2,4-Diaminophenoxyethanol

4-Amino-3-methylphenol und 2-Amino-1 -methoxy-4-(2-hydroxyethylamino)benzol 4-Amino-3-methylphenol und 2,6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)-1 -methylbenzol

Besonders bevorzugte Kombinationen gemäß K6 aus Tabelle 1 sind: Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan und 2,4-Diaminophenoxyethanol Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan und 2-Amino-1 -methoxy-4-(2-hydroxyethylamino)- benzol

Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan und 2, 6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)-1 -methylbenzol

Besonders bevorzugte Kombinationen gemäß K7 aus Tabelle 1 sind: p-Toluylendiamin und 2-Amino-3-hydroxypyridin 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin und 2-Amino-3-hydroxypyridin p-Toluylendiamin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Amino-3-hydroxypyridin und 2-Methylresorcin

Besonders bevorzugte Kombinationen gemäß K8 aus Tabelle 1 sind: Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan und 2-Amino-3-hydroxypyridin Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan und 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin

Besonders bevorzugte Kombinationen gemäß K9 aus Tabelle 1 sind: p-Aminophenol und 2-Amino-3-hydroxypyridin 4-Amino-3-methylphenol und 2-Amino-3-hydroxypyridin p-Aminophenol und 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin 4-Amino-3-methylphenol und 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin p-Aminophenol und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin 4-Amino-3-methylphenol und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin p-Aminophenol und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin 4-Amino-3-methylphenol und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin

Die Kombination aus

i) einem p-Phenylendiaminderivats, bevorzugt ausgewählt aus Verbindungen der

Formel (E1), ii) einem Pyridinderivat und iii) Resorcin oder einem Derivat davon, insbesondere die Kombination 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Amino-3- hydroxypyridin und 2-Methylresorcin, ist in den erfindungsgemäßen Mitteln ganz besonders bevorzugt enthalten.

Darüber hinaus ist es besonders bevorzugt beim Einsatz von Resorcin und seinen Derivaten als Kupplerkomponente, insbesondere 2-Methylresorcin, zusätzlich zur weiteren Verbesserung des technischen Effekts als weitere Kupplerkomponente mindestens ein Naphthalinderivat, insbesondere mindestens einen der oben genannten Vertreter, besonders bevorzugt 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen.

Bei allen zuvor genannten bevorzugten Kombinationen können ebenfalls die physiologisch verträglichen Salze der entsprechend aufgezählten Verbindungen verwendet werden.

Die Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Kupplertyp des Merkmals (c) der erfindungsgemäßen Mittel, im folgenden auch als Kupplerkomponente bezeichnet, sind erfindungsgemäß bevorzugt in einer Menge von 0.01 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0.1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Färbemittels, enthalten.

Die Farbstoffvorprodukte naturanaloger Farbstoffe (a) und die Entwicklerkomponenten (b) sind bevorzugt in einem Molverhältnis von 10 zu 1 bis 1 zu 2, besonders bevorzugt in einem Molverhältnis von 8 zu 1 bis 2 zu 1 , ganz besonders bevorzugt in einem Molverhältnis von 6 zu 1 bis 3 zu 1 in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten.

Die Kupplerkomponenten (c) und die Entwicklerkomponenten (b) sind bevorzugt in einem Molverhältnis von 8 zu 1 bis 1 zu 2, besonders bevorzugt in einem Molverhältnis von 6 zu 1 bis 2 zu 1 , ganz besonders bevorzugt in einem Molverhältnis von 2,5 zu 1 bis 4,5 zu 1 in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten.

Die Farbstoffvorprodukte naturanaloger Farbstoffe (a) und die Kupplerkomponenten (c) sind bevorzugt in einem Molverhältnis von 2 zu 1 bis 1 zu 2, besonders bevorzugt in einem Molverhältnis von 1 ,5 zu 1 bis 1 zu 1 ,5, ganz besonders bevorzugt in einem Molverhältnis von 1 ,5 zu 1 bis 1 zu 1 in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten.

Das gebrauchsfertige erfindungsgemäße Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH- Wert im Bereich von 6 bis 12 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem alkalischen Milieu. Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkalisierungmittel (d) werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird, aus basischen Aminosäuren, Alkalihydroxiden, Alkanolaminen, Alkalicarbonaten, Alkalihydrogencarbonaten, Alkalimetallmetasilikaten, Alkaliphosphaten und Alkalihydrogenphosphaten. Als Alkalimetallionen dienen bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium, insbesondere Natrium oder Kalium.

Die als erfindungsgemäßes Alkalisierungsmittel einsetzbaren basischen Aminosäuren werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus L-Arginin, D-Arginin, D,L-Arginin, L-Histidin, D-Histidin, D,L-Histidin, L-Lysin, D-Lysin, D,L-Lysin, besonders bevorzugt L-Arginin, D-Arginin, D, L-Arginin als ein Alkalisierungsmittel im Sinne der Erfindung eingesetzt.

Die als erfindungsgemäßes Alkalisierungsmittel einsetzbaren Alkalihydroxide werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.

Die als erfindungsgemäßes Alkalisierungsmittel einsetzbaren Alkanolamine werden bevorzugt ausgewählt aus primären Aminen mit einem C ₂ -C ₆ -Alkylgrundkörper, der mindestens eine Hydroxylgruppe trägt. Besonders bevorzugte Alkanolamine werden aus der Gruppe ausgewählt, die gebildet wird, aus 2-Aminoethan-1-ol (Monoethanolamin), 3- Aminopropan-1-ol, 4-Aminobutan-1-ol, 5-Aminopentan-1-ol, 1-Aminopropan-2-ol, 1- Aminobutan-2-ol, 1-Aminopentan-2-ol, 1-Aminopentan-3-ol, 1-Aminopentan-4-ol, 3- Amino-2-methylpropan-1-ol, 1-Amino-2-methylpropan-2-ol, 3-Aminopropan-1 ,2-diol, 2- Amino-2-methylpropan-1 ,3-diol. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte

Alkanolamine werden ausgewählt aus der Gruppe 2-Aminoethan-1-ol, 2-Amino-2- methylpropan-1-ol und 2-Amino-2-methyl-propan-1 ,3-diol.

Als kosmetisch akzeptabler Träger wird insbesondere ein ansonsten üblicher Träger von Mitteln zur Färbung menschlicher Haare verstanden. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können mit Rücksicht auf die erfindungswesentlichen Merkmale entsprechend bekannter Färbemittel zusammengesetzt sein bzw. die für diese üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Beispiele weiterer geeigneter und erfindungsgemäß bevorzugter Inhaltsstoffe sind nachstehend angegeben.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die erfindungsgemäßen Komponenten bevorzugt in einem geeigneten wässrigen, alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Träger. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Farbstoffvorprodukte in eine pulverförmige oder auch Tabletten-förmige Formulierung zu integrieren.

Unter wässrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines C ₁ -C ₄ -AIkOhOIs, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1 ,2-Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.

Eine allgemeine Zusammensetzung ist nachstehend angegeben, mit der Maßgabe, dass das erfindungsgemäße Stoffmengenverhältnis von Verbindung A zu Verbindung B eingehalten wird:

Neben den erfindungsgemäßen Verbindungen können die erfindungsgemäßen Färbemittel in einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Nuancierung einen oder mehrere direktziehende Farbstoffe enthalten. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den

internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1 , Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11 , HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1 , HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1 , und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1 ,4-Diamino-2~nitrobenzol, 2-Amino-4- nitrophenol, 1 ,4-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(ß-hydroxyethyl)- aminophenol, 2-(2'-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)amino-4- methyl-2-nitrobenzol, 1 -Amino-4-(2'-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino- 3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodipheny!amin-2'- carbonsäure, 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1 ,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3- nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.

Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei

(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,

(b) aromatische Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie

(c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.

Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:

CH ₃ SO ₄ ^'

er

Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5), die auch unter den Bezeichnungen Basic Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51 bekannt sind, sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c).

Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter der Marke Arianor ^® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß ebenfalls ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe.

Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.

Es ist nicht erforderlich, dass die Verbindungen A bzw. 2 oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.

Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe- und -tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe "Dermatology" (Hrg.: Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das "Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können weiterhin alle für solche Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, am- pholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.

Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen), Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH ₂ -CH ₂ O) _x -CH ₂ -COOH ₁ in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = O oder 1 bis 16 ist, Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH ₂ -CH ₂ O) _x - SO ₃ H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = O oder 1 bis 12 ist,

Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylen- glykolether gemäß DE-A-37 23 354,

Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,

Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ether- carbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergrup- pen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C ₈ -C ₂₂ -Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.

Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Po- lyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise

Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,

C ₁₂ -C ₂₂ -Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,

C ₈ -C ₂₂ -Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie

Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl.

Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R ¹ O- (Z) _x . Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.

Der Alkylrest R ¹ enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphati- sche Reste. Solche Alkylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1- Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R ¹ enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall

liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor.

Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R ¹ im Wesentlichen aus C ₈ - und C-io-Alkylgruppen, im Wesentlichen aus C ₁₂ - und C-^-Alkylgruppen, im Wesentlichen aus C ₈ - bis Ci ₆ -Alkylgruppen oder im Wesentlichen aus C ₁₂ - bis Ci ₆ -Alkylgruppen besteht.

Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galac- tose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, ldose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1 ,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1 ,1 bis 1 ,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1 ,1 bis 1 ,4 beträgt.

Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, dass eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen.

Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylen- oxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.

Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO ^H - oder -Sθ3 ^H -Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside

sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammonium-glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dime- thylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethyl- hydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.

Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter am- pholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C ₈ -C ₁₈ -Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO ₃ H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N- Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylamino- propionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Al- kylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkyl- aminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C _12-18 -Acylsarcosin.

Erfindungsgemäß können als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt werden.

Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethyl- ammoniumchloride und Trialkylmethylamrnoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylam- moniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetyl- methylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.

Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement ent-

halten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Trietha- nolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quater- nierten Estersalze von Fettsäuren mit 1 ,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Marken Stepantex ^® , Dehyquart ^® und Armocare ^® vertrieben. Die Produkte Armocare ^® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxy- ethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart ^® F-75 und Dehyquart ^® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.

Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Marke Tegoamid ^® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.

Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trime- thylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-mo- difiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil ^® -Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).

Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat ^® 100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl GIu- ceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".

Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalime- tallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.

Ferner können die erfindungsgemäßen Färbemittel weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe, wie beispielsweise

- nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copoly- mere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und PoIy- siloxane,

- kationische Polymere wie quatemisierte Celluloseether, Polysiloxane mit qua- temären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Di- methyldiallyl-ammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dime- thylamino-ethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Imidazoli- nium-methochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol,

- zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tri- methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-methacry- lat/tert-Butylaminoethylmethacrylat^-Hydroxypropylmethacryla t-Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacryl- säuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat- Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinyl- ether/Malein-säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert. Butyl- acrylamid-Terpolymere, amphiphile Polymere, wie beispielsweise die Polymere gemäß der INCI- Bezeichnung:Bezeichnungen Acrylates/Beheneth-25 Methacrylate Copolymer, Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer, Acrylates/Ceteth-20 Itaconate

Copolymer, Acrylates/Ceteth-20 Methacrylate Copolymer, Acrylates/Laureth-25 Methacrylate Copolymer, Acrylates/Palmeth-25 Acrylate Copolymer, Acrylates/Palmeth-25 Itaconate Copolymer, Acrylates/Steareth-50 Acrylate Copolymer, Acrylates/Steareth-20 Itaconate Copolymer, Acrylates/Steareth-20 Methacrylate Copolymer, Acrylates/Stearyl Methacrylate Copolymer, AcrylatesA/inyl Isodecanoate Crosspolymer,

Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi ara- bicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxy- methylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol,

Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecit- hin, Ei-Lecitin und Kephaline,

Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quatemisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,

Lösungsmittel und -vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylen- glykol, Glycerin und Diethylenglykol, faserstrukturverbessernde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose, quaternierte Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-methosulfat Entschäumer wie Silikone, Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,

Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol, Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine,

Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genußsäuren und Basen, Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol,

- Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A ₁ B ₃ , B ₅ , B ₆ , C, E, F und H,

Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,.

- Cholesterin,

Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,

- Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine, Fettsäurealkanolamide,

- Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren,

- Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo- nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,

- Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat, Pigmente,

Stabilisierungsmittel für Wasserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel,

- Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N ₂ O, Dimethylether, CO ₂ und Luft,

- Antioxidantien, enthalten.

Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.

Erfindungsgemäß kann aber das Färbemittel auch zusammen mit einem Oxidationsaktivator auf das Haar aufgebracht werden, der die Oxidation der Farbstoffvorprodukte durch den Luftsauerstoff aktiviert. Die Oxidationsaktivatoren sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Carbonaten,

Hydrogencarbonaten, Carbamaten, Carbonsäureestern oder deren Salze, Aldehyden, insbesondere aliphatischen Aldehyden, 1 ,3-Dihydroxyaceton, Imidazol und seinen Derivaten, Alkali- und Ammoniumperoxidisulfaten, Metallionen, lodiden, Chinonen und Enzymen.

Da die oxidative Färbung durch Luftsauerstoff ausgebildet wird, kann es erfindungsgemäß vorteilhaft sein, als Oxidationsaktivator Metallionen zu verwenden.

Geeignete Metallionen sind beispielsweise Zn ²⁺ , Cu ²⁺ , Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , Mn ²⁺ , Mn ⁴⁺ , Li ⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ und Al ³⁺ . Besonders geeignet sind dabei Zn ²⁺ , Cu ²⁺ und Mn ²⁺ . Die Metallionen können prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes oder in Form einer Komplexverbindung eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflusst werden.

Die Aktivatoren sind bevorzugt in Mengen von 0.01 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Färbemittels, in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten.

Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 ⁰ C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von in der Regel 5 bis 45 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.

Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, bei dem ein erfindungsgemäßes Haarfärbemittel auf die Fasern aufgetragen wird und nach einer Einwirkzeit wieder abgespült wird.

B e i s p i e l e

Es wurden nach einem dem Fachmann bekannten Herstellungsverfahren folgende erfindungsgemäße Färbemittelrezepturen E1 bis E6 (siehe Tabelle 1) hergestellt. Dabei fanden folgende Rohstoffe Verwendung:

Hydrenol ^® D Ci6-Ci ₈ -Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol) (Cognis Deutschland) Lorol ^® techn. Ci ₂ -C ₁₈ -Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut alcohol) (Cognis Deutschland) Eumulgin ^® B 1 Cetylstearylakohol mit 12 EO-Einheiten

(INCI-Bezeichnung: Ceteareth-12) (Cognis Deutschland) Eumulgin ^® B 2 Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI- Bezeichnung: Ceteareth-20) (Cognis Deutschland) Akypo ^® Soft 45 NV C _12-14 -Fettalkohol Essigsäure Natrium Salz mit 4.5 Einheiten Ethylenoxid (INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth-5 Carboxylate), Aktivsubstanz 21 %, (KAO)

Texapon ^® K 14 S Laurylmyristylethersulfat Natrium Salz mit 3 Einheiten Ethylenoxid (INCI-Bezeichnung: Sodium Myreth Sulfate), Aktivsubstanz 70%, (Cognis Deutschland)

Plantacare ^® 1200 UP C- ₁₂ - ₁ 6 Alkylglucosid (INCI-Bezeichnung: Lauryl Glucoside), 51% Aktivsubstanz, (Cognis Deutschland) Eutanol ^® G 2-Octyldodecanol (INCI-Bezeichnung: Octyldodecanol) (Cognis Deutschland) AMP ^® 95 2-Amino-2-methylpropan-1-ol (INCI-Bezeichnung: Aminomethyl Propanol) (DOW)

Tabelle 1:

Je Mittel wurde eine Naturhaarsträhne eingefärbt. Das Haar erhielt jeweils eine intensive, dauerhafte natürliche Färbung ohne Rot-, Blau- oder Violettstich.