本发明涉及一种两亲高分子及其用途， 该两亲高分子适用于油田钻井、 固井、 压裂、 原油集输、 污水处理、 污泥处理和造纸等领域， 可用作强化采油驱油剂、 稠 油降粘剂、 压裂液、 粘土稳定剂、 污水处理剂、 造纸用助留助滤剂或补强剂等。 背景技术

三次采油用聚合物的主要作用是通过增加溶液 粘度和降低油层水相渗透率来 降低流度比、 调整吸水剖面， 通过提高波及系数来提高原油采收率。 溶液粘度和粘 度稳定性是衡量聚合物驱油效果的重要指标， 是影响开采效果的关键问题。 随着油 田综合含水率不断增加， 油田开采与稳产的难度越来越大， 对三次采油用聚合物的 要求也不断提高。

稠油开采是世界范围内的共同难题。稠油具有 粘度大、胶质沥青质或含蜡量高 的特点， 稠油集中了原油中约 70%的硫和约 90%的氮， 稠油中占总量约 70%的较轻部 分， 是采用当前技术可以转化的部分， 但高效转化仍很困难； 占稠油总量大约 20% 的较重部分， 采用现有的技术难以直接转化； 剩下最重的 10%就是稠油残渣， 富集 了稠油中 70%以上的金属和 40%以上的硫、 氮， 不能被有效地转化为轻质产品。 稠 油在地层、 井筒及输油管线中不易流动， 另外由于油水流度比大， 还易造成油井见 水快、 采出液含水率高、 地层易出砂等问题。 稠油开采方法主要可分为注入流体开 采（如热水驱、 蒸汽吞吐、 蒸汽驱等）和增产型开采方式（如水平井、 复合分支井、 电加热等） 。 化学降粘剂对于稠油可进行有效分散、 乳化等作用， 显著降低稠油粘 度、减小稠油在地层和井筒中流动阻力，这对 于降低开采过程能耗、减少排放污染、 提高稠油采收率具有重要意义。

发明公开

本发明以下内容中， 除另有定义外， 相同的可变基团、 分子式 /结构式等均具 有相同的定义。 本发明涉及一种两亲高分子，所述两亲高分子 具有如下所述的重复单元： 调节 分子量、 分子量分布以及荷电特性作用的结构单元 A、 高空间位阻结构单元 B和两 亲结构单元 C。

在一个实施例中，所述调节分子量、分子量分 布以及荷电特性作用的结构单元 A包括 (甲基)丙烯酰胺类单体单元 和/或 (甲基)丙烯酸类单体单元 A _2; 优选同时包 括 (甲基)丙烯酰胺类单体单元 和 (甲基)丙烯酸类单体单元 A ₂ 。 在本领域中， 两亲 高分子的分子量通常可根据需要进行选择， 使用比较多的是 100-2000万之间。

优选的， 所述 (甲基)丙烯酰胺类单体单元 A具有如下式 (1)所示的结构：

式 (1)

式 (1)中， 1^为11或甲基； R ₂ 和 R ₃ 各自独立的选自 H、 C _r C ₃ 的烷基； R ₂ 和 R ₃ 优选为 H。

优选的，所述 (甲基)丙烯酸类单体单元 A ₂ 为 (甲基)丙烯酸和 /或 (甲基)丙烯酸盐; 甲基丙烯酸盐优选为甲基丙烯酸钠。

优选的，所述 (甲基)丙烯酰胺类单体单元 A在整个两亲高分子所有重复单元中 所占的摩尔百分数为 70-99mol%， 优选为 70-90mol%， 更优选 72.85-78mol%。

优选的，所述 (甲基)丙烯酸类单体单元 A ₂ 在整个两亲高分子所有重复单元中所 占的摩尔百分数为 l-30mol%， 优选 l-25mol%， 更优选 20-25mol%。

在另一个实施例中，所述起调节分子量、分子 量分布以及荷电特性作用的结构 单元 A具有如下式 (2)所示的

其中， 1^为11或甲基； R ₂ 和 R ₃ 各自独立的选自 H、 C _r C ₃ 的烷基； R ₂ 和 R ₃ 优 选为 H; 选自 H或甲基； Gr为 -OH或 -0"Na ⁺ ; m和 n表示该结构单元在整个两亲 高分子所有重复单元中所占的摩尔百分数； m为 70-99mol%， 优选为 70-90mol%， 更优选 72.85-78mol% ; n为 l-30mol%， 优选 l-25mol% ; 更优选 20-25mol%。

在另一个实施例中， 式 (2)中 R _r R ₃ 优选为 H， Gr优选为 -0"Na ⁺ 。

在另一个实施例中，所述高空间位阻结构单元 B至少含有结构 G;所述结构 G 为以主链相邻两个碳原子为基础形成的环状烃 结构或选自式 (3)表示的结构;结构单 元 B中任选的含有式 (4)所

式 (3) 式 (4)

式 (3)中， 为11或甲基； 优选为 H; R6选自如下式 (5 (6)所示的基团： CI¾— 0(CH ₂ ) ₂ COOCH ₂ CH ₃

— NH― C― CH ₂ ― 0(CH ₂ ) ₂ COOCH ₂ CH ₃

0¾― 0(CH ₂ ) ₂ COOCH ₂ CH ₃

式 (5) 式 (6)

式 (5)中， a为 1-11的整数； 优选为 1-7;

式 (4)中， R ₇ 为 H或甲基； R ₈ 选自- HPhOH、 -OCH ₂ Ph、 -OPhOH、 -OPhCOOH 及其盐、 -NHC(CH ₃ ) ₂ CH ₂ S0 ₃ H及其盐、 -OC(CH ₃ ) ₂ (CH ₂ ) _b CH ₃ 、 -NHC(CH ₃ ) ₂ (CH ₂ ) _e CH ₃ 、 -OC(CH ₃ ) ₂ CH ₂ C(CH ₃ ) ₂ (CH ₂ ) _d CH ₃ 、 - HC(CH ₃ ) ₂ CH ₂ C(CH ₃ ) ₂ (CH ₂ ) _e CH ₃ 、

其中， b、 c分别为 0-21的整数， 优选为 1-11 ; d、 e分别为 0-17的整数， 优选 为 1-7; f为 2-8的整数， 优选为 2-4; X—为 C1—或 Br―。

优选的， 所述高空间位阻结构单元 B含有结构 G和式 (4)所示的结构。

在另一个实施例中， 所述以主链相邻两个碳原子为基础形成的环状 烃结构选

优选的， 上述高空间位阻结构单元 B中结构 G在整个两亲高分子所有重复单 元中所占的摩尔百分数为 0.02-2mol%， 优选 0.02-1.0mol%， 更优选 0.05-0.5mol%。

优选的， 上述高空间位阻结构单元 B中式 (4)所示的结构在整个两亲高分子所 有重复单元中所占的摩尔百分数为 0.05-5mol%， 优选为 0.1-2.5mol%， 更优选 0.1-1.0mol% _o

在另一个实施例中， 所述高 B具有式 (7)所示的结构：

式 (7)

式 (7)中： G的定义如上所述， 优选为式 (3)所表示的结构、 ; R ₇ 和 R ₈ 的定义如上述式 (4；)所述。 χ和 y分别表示该结 构单元在整个两亲高分子所有重复单元中所占 的摩尔百分数； X为 0.02-2mol%， 优 选 0.02-1.0mol%， r更优选 0.05-0.5mol%; y为 0.05-5mol%， 优选为 0.1-2.5mol%， 更 优选 0.1-1.0mol%。

在另一个实施例中， 所述两 有式 (8)所示的结构：

式 (8)

式 (8)中， R ₉ 为 H或甲基， R ₁₀ 为 -N ⁺ (CH ₃ ) ₂ (CH ₂ CH ₃ X—、 -N ⁺ ((CH ₂ )。CH ₃ ) ₃ X—或 -N ⁺ (CH ₃ )((CH ₂ ) _T CH ₃ ) ₂ X； ξ为 3-21的整数， σ为 2-9的整数， τ为 3-15的整数， X— 为 C1—或 Br―。 优选地， ξ为 3-17， σ为 2-5， τ为 3-11。

优选的， 上述两亲结构单元 C在整个两亲高分子所有重复单元中所占的摩� � 百分数为 0.05-10mol%， 优选 0.1-5.0mol%， 更优选 0.5-1.8mol%。

在另一个实施例中， 所述两亲高分子具有式 (9)所示的结构：

式 (9)

式 (9)中， R4， m， n的定义如上述式 (2)所述； R ₇ ， R ₈ ， G， x， y的定义如式 (7) 所述； R ₉ ， R ₁₍₎ 的定义如式 (8)所述， z表示该结构单元在整个两亲高分子所有重复� � 元中所占的摩尔百分数， z为 0.05-10mol%，优选 0.1-5.0mol%，更优选 0.5-1.8mol%。

本发明具体提供了如下式（ I )-(X)所示的高分子化合物： Θ

(I)

HI)

VI)

(νπ)

(環)

或

IX)

(X)

本发明上述两亲高分子的分子量为 100万 -2000万之间； 优选为 400万 -1200 万之间。

分子量 M的测定方法： 使用乌氏粘度计测定特性粘数 [；；]， 并将测得的 [；；]代 入下面公式中计算得到；

=802^1' ²⁵ 本发明所述两亲高分子可采用本技术领域所已 知的方法制备，例如： 通过起调 节分子量、 分子量分布以及荷电特性作用的结构单元单体 、 高空间位阻结构单元单 体和两亲结构单元单体在引发剂作用下聚合而 成； 聚合反应可以为悬浮聚合、 乳液 聚合、 溶液聚合、 沉淀聚合等本领域熟知的聚合方法。

典型的制备方法为： 在水体系中通过搅拌的方式分散或溶解上述各 单体，在氮 气保护下引发聚合形成两亲性高分子。 现有技术中制备两亲高分子的相关技术均可 用于本发明的两亲高分子的制备。

制备两亲高分子所采用的单体均可直接商购获 得，或依据现有技术直接制备得 至 |J， 一些单体的合成路线在具体实施例中有详细说 明。

附图说明

图 1 本发明实施例 1一实施例 5制得的两亲高分子在 3 X 10 ⁴ mg/L矿化度盐水 中 85°C下的粘浓关系曲线。

图 2 本发明实施例 1一实施例 5制得的两亲高分子在 3 X 10 ⁴ mg/矿化度盐水中 浓度为 1750mg/L时的粘温关系曲线。

实施发明的最佳方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明， 但本发明并不限于以下实施例。 实施例 1

本实施例的亲高分子的合成：

先将占总反应体系重量 3/4的水加入反应釜中， 再将占总反应体系重量 1/4的 各种单体加入反应釜， 各重复单元的摩尔百分数 m、 n、 x、 y、 z依次为 75%、 23 % 0.15%、 0.65%、 1.2%, 搅拌使它们完全溶解， 并向其中加入 pH值调节剂调节 反应溶液， 使其 pH为 9左右， 通氮气 30 min除去其中的氧气。 在氮气保护下加入 引发剂， 再通氮气 10 min后封口，在 28°C下反应， 反应约 5 h反应结束， 反应完全。 所得产品经过干燥， 得到粉末状两亲高分子。 两亲高分子的分子量为 1160x l0 ⁴ 。

实施例 2

本实施例合成的两亲高分子如式 ( Π )所示：

本实施例两亲高分子的合成：

先将占总反应体系重量 3/4的水加入反应釜中， 再将占总反应体系重量 1/4的 各种单体加入反应釜， 各重复单元的摩尔百分数 m、 n、 x、 y、 z依次为 75%、 24 % 0.15%、 0.1%、 0.75%, 搅拌使它们完全溶解， 并向其中加入 pH值调节剂调节 反应溶液， 使其 pH为 8左右， 通氮气 40 min除去其中的氧气。 在氮气保护下加入 引发剂， 再通氮气 10 min后封口， 在 25 °C下反应， 反应约 5.5 h反应结束， 反应完 全。 所得产品经过干燥， 得到粉末状两亲高分子。 两亲高分子的分子量为 730x l0 ⁴ 。 实施例 3

(HI)

本实施例两未高分子的合成：

先将占总反应体系重量 3/4的水加入反应釜中， 再将占总反应体系重量 1/4的 各种单体加入反应釜， 各重复单元的摩尔百分数 m、 n、 x、 y、 z依次为 77%、 21%、 0.25%、 0.25 %、 1.5%, 搅拌使它们完全溶解， 并向其中加入 pH值调节剂调节反应 溶液， 使其 pH为 9左右， 通氮气 30 min除去其中的氧气。 在氮气保护下加入引发 剂， 再通氮气 10 min后封口， 在 23 °C下反应， 反应约 5 h反应结束， 反应完全。 所 得产品经过干燥， 得到粉末状两亲高分子。 两亲高分子的分子量为 720x l0 ⁴ 。 实施例 4

本实施例两亲高分子的合成：

先将占总反应体系重量 3/4的水加入反应釜中， 再将占总反应体系重量 1/4的 各种单体加入反应釜， 各重复单元的摩尔百分数 m n x y z依次为 75% 23% 0.05% 0.15% 1.8%, 搅拌使它们完全溶解， 并向其中加入 pH值调节剂调节反应 溶液， 使其 pH为 9左右， 通氮气 30 min除去其中的氧气。 在氮气保护下加入引发 剂， 再通氮气 10 min后封口， 在 28°C下反应， 反应约 5 h反应结束， 反应完全。 所 得产品经过干燥， 得到粉末状两亲高分子。 两亲高分子的分子量为 460x l0 ⁴ 实施例 5

本

如下:

本实施例两亲高分子的合成：

先将占总反应体系重量 再将占总反应体系重量 1/4的 各种单体加入反应釜， 各重复单元的摩尔百分数 m、 n、 x、 y、 z依次为 78%、 20%、 0.2%、 1%、 0.8%,搅拌使它们完全溶解， 并向其中加入 pH值调节剂调节反应溶液， 使其 pH为 10左右， 通氮气 30 min除去其中的氧气。在氮气保护下加入引发剂 ， 再 通氮气 lO min后封口， 在 25°C下反应， 反应约 6 h反应结束， 反应完全。 所得产品 经过干燥， 得到粉末状两亲高分子。 两亲高分子的分子量为 580x l0 ⁴ 。 实施例 6

本实

本实施例两亲高分子的合成：

先将占总反应体系重量 3/4的水加入反应釜中， 再将占总反应体系重量 1/4的 各种单体加入反应釜， 各重复单元的摩尔百分数 m、 n、 x、 y、 z依次为 73%、 24%、 0.5%、 1%、 1.5%,搅拌使它们完全溶解， 并向其中加入 pH值调节剂调节反应溶液， 使其 pH为 8左右， 通氮气 30 min除去其中的氧气。 在氮气保护下加入引发剂， 再 通氮气 lO min后封口， 在 55°C下反应， 反应约 3 h反应结束， 反应完全。 所得产品 经过干燥， 得到粉末状两亲高分子。 两亲高分子的分子量为 770x l0 ⁴ 。 实施例 本实

本实施例两未高分子的合成：

先将占总反应体系重量 3/4的水加入反应釜中， 再将占总反应体系重量 1/4的 各种单体加入反应釜， 各重复单元的摩尔百分数 m、 n、 x、 y、 z依次为 77%、 22%、 0.25%、 0.25%、 0.5%, 搅拌使它们完全溶解， 并 pH值调节剂调节反应 溶液， 使其 pH为 9左右， 通氮气 30 min除去其中的氧气。 在氮气保护下加入引发 剂， 再通氮气 10 min后封口， 在 55 °C下反应， 反应约 2 h反应结束， 反应完全。 所 得产品经过干燥， 得到粉末状两亲高分子。 两亲高分子的分子量为 920x l0 ⁴ 。 实施例 8

本实

(環) 本实施例两未高分子的合成：

先将占总反应体系重量 3/4的水加入反应釜中， 再将占总反应体系重量 1/4的 各种单体加入反应釜， 各重复单元的摩尔百分数 m、 n、 x、 y、 z依次为 72.85%、 25%、 0.15%、 1%、 1%， 搅拌使它们完全溶解， 并向其中加入 pH值调节剂调节反 应溶液， 使其 pH为 10左右， 通氮气 30 min除去其中的氧气。在氮气保护下加入引 发剂， 再通氮气 10 min后封口， 在 55 °C下反应， 反应约 3 h反应结束， 反应完全。 所得产品经过干燥， 得到粉末状两亲高分子。 两亲高分子的分子量为 430x l0 ⁴ 。 实施例 9

本实施例合成的两亲高分子如式 (IX)所示:

本实施例两亲高分子的合成：

先将占总反应体系重量 3/4的水加入反应釜中， 再将占总反应体系重量 1/4的 各种单体加入反应釜， 各重复单元的摩尔百分数 m、 n、 x、 y、 z依次为 75%、 23%、 0.25%、 0.25%、 1.5%, 搅拌使它们完全溶解， 并向其中加入 pH值调节剂调节反应 溶液， 使其 pH为 8左右， 通氮气 30 min除去其中的氧气。 在氮气保护下加入引发 剂， 再通氮气 10 min后封口， 在 50°C下反应， 反应约 2.5 h反应结束， 反应完全。 所得产品经过干燥， 得到粉末状两亲高分子。 两亲高分子的分子量为 690x l0 ⁴ 。 实施例 10

本实

本实施例两亲高分子的合成：

先将占总反应体系重量 3/4的水加入反应釜中， 再将占总反应体系重量 1/4的 各种单体加入反应釜， 各重复单元的摩尔百分数 m、 n、 x、 y、 z依次为 75%、 23%、 0.25%、 0.25%、 1.5%, 搅拌使它们完全溶解， 并向其中加入 pH值调节剂调节反应 溶液， 使其 pH为 8左右， 通氮气 30 min除去其中的氧气。 在氮气保护下加入引发 剂， 再通氮气 lO min后封口， 在 50°C下反应， 反应约 4 h反应结束， 反应完全。 所 得产品经过干燥， 得到粉末状两亲高分子。 两亲高分子的分子量为 830x l0 ⁴ 。 测定例 1

使用矿化度 3 X 10 ⁴ mg/L的盐水配制不同浓度的两亲高分子溶� �， 测定溶液浓 度、 温度与溶液粘度的关系， 结果见图 1和图 2。

图中表明， 在高温和高矿化度条件下， 实施例 1-5的两亲高分子溶液仍具有良 好的增粘能力。 两亲高分子中的高空间位阻单元减小了主链内 旋转自由度、 增加了 大分子链的刚性，使大分子链难于蜷曲而趋向 伸展，导致大分子流体力学半径增大， 同时， 两亲结构单元通过分子内或分子间作用形成缔 合微区， 显著提高了高温高盐 条件下的溶液增粘能力。

测定例 2

测试方法： 温度为 25 °C下， 将三种油田电脱原油样品 25ml加入 50ml具塞试 管中， 继续加入 25ml以蒸熘水配制的不同浓度两亲高分子的水� �液， 盖紧试管塞 后， 采用手工方式振荡或将试管放置在振荡箱内， 水平振荡 80-100次， 振幅应大于 20cm, 充分混合后， 松动试管塞。 原油降粘率按照下式计算：

降粘率 _(%) =画口口口驅翻本謹

原油样品粘度 表 1 实施例 6—实施例 10制得的两亲高分子稠油降粘实验结果（油水� �� 1 : 1， 25 °C )

油水体积比 （1 : 1 ) 降粘率 降粘率 降粘率

油样 1 油样 2 油样 3

试验温度 （25 °C ) ( % ) ( % ) ( % ) 初始粘度 （mPa-s) 1650 ― 5100 ― 16000 ―

400mg/L 730 1750 7100

55.76 65.69 55.63

600mg/L 470 1250 3250

71.52 75.49 79.69 实施例 800mg/L 330 950 1850

6 80.00 81.37 88.44

1000mg/L 295 820 1500

82.12 83.92 90.63

1200mg/L 270 675 1225

83.64 86.76 92.34

400mg/L 780 1800 7700

52.73 64.71 51.88

600mg/L 590 1350 4200

64.24 73.53 73.75 实施例 800mg/L 460 1100 2850

7 72.12 78.43 82.19

lOOOmg/L 340 880 1900

79.39 82.75 88.13

1200mg/L 300 790 1500

81.82 84.51 90.63

400mg/L 820 1475 5650

50.30 71.08 64.69 实施例 8

600mg/L 590 1200 3950

64.24 76.47 75.31 800mg/L 450 850 2600

72.73 83.33 83.75

1000mg/L 375 670 1450

77.27 86.86 90.94

1200mg/L 330 620 1290

80.00 87.84 91.94

400mg/L 780 1450 5800

52.73 71.57 63.75

600mg/L 450 1150 4100

72.73 77.45 74.38 实施例 800mg/L 360 850 2500

9 78.18 83.33 84.38

lOOOmg/L 280 680 1570

83.03 86.67 90.19

1200mg/L 260 620 1390

84.24 87.84 91.31

400mg/L 710 1450 5270

56.97 71.57 67.06

600mg/L 500 1050 3100

69.70 79.41 80.63 实施例 800mg/L 410 830 1890

10 75.15 83.73 88.19

lOOOmg/L 320 675 1200

80.61 86.76 92.50

1200mg/L 270 650 950

83.64 87.25 94.06 表 1说明， 实施例 6-10的两亲高分子对于三种油样具有很好的降� �效果。 随 两亲高分子溶液浓度增加， 降粘率增大。 溶液浓度相同时， 油样粘度提高则相应降 粘率增大。两亲高分子通过高空间位阻单元与 两亲结构单元的协同作用，有效乳化、 分散原油， 显著降低了原油粘度。

工业应用

本发明的两亲高分子的用途， 其用于油田钻井、 固井、 压裂、 原油集输、 污水 处理、 污泥处理和造纸， 或用作强化采油驱油剂、 稠油降粘剂、 压裂液、 粘土稳定 剂、 污水处理剂、 造纸用助留助滤剂或补强剂等。

特别适用于原油开采领域， 如可用作强化采油聚合物驱油剂和稠油降粘剂 。作 为驱油剂使用时， 溶液在高温高盐条件下仍具有显著增粘效果， 能够提高原油采收 率。 作为稠油降粘剂时， 通过有效分散和乳化稠油， 显著降低稠油粘度、 减小稠油 在地层和井筒中流动阻力。