本发明涉及一种正极材料， 特别涉及一种具氧空缺的正极材料。 背景技术

随着电子产品的多元化发展，使得可携式能源 的需求与日俱增，例如消费性电子产品、 医疗器材、 电动脚踏车、 电动汽车、 电动手工具等领域， 都需要可携式电源以作为其电力 来源。 目前可携式能源则以能够重复使用的二次电池 应用较为广泛， 而在现有二次电池种 类中， 因锂离子二次电池具有高体积比电容、 无污染、 循环充放特性良好， 且无记忆效应 等优点较具发展潜力。

锂离子二次电池的性能表现受到若干因素影响 ， 其中以用来制作正极的材料较为关 键， 而已知的制作电池正极用的材料中， 以磷酸锂铁化合物为基础的具有橄榄石结构或 NASICON结构的化合物， 因为具有良好的电化学特征、 无环境污染、 安全性较佳、 原材 料来源丰富、 比容量高、 循环性能及热稳定性好且充放电效率高等优点 ， 而被认为是极具 应用潜力的锂离子电池正极材料之一。

然而， 受其晶体结构上的限制， 使得磷酸锂铁化合物具有极低的电子导电度与 低的锂 离子扩散速率， 成为其应用上最大的限制。 因此， 如何提升磷酸锂铁化合物的电性效能， 仍为目前产业界的重要课题。 发明内容

本发明的一主要目的在于提供一种具氧空缺的 正极材料，其通过在磷酸锂金属材料制 备过程中， 利用仅具三个或以下氧原子的阴离子基团来取 代部分的磷酸根， 使得所形成的 磷酸锂金属材料具有氧空缺， 进而增进正极材料的导电效能， 且提升正极材料的电容量。

为达上述目的，本发明形式提供一种具氧空缺 的正极材料，其包含一磷酸锂金属材料， 具有化学式 LiMP0 ₄ _ _z ，其中， M为第一列过渡金属的至少其中一种，且 0.001 z 0.05。

为达上述目的，本发明还形式提供一种具氧空 缺的正极材料的制法，其包含下列步骤: 提供一磷酸锂金属材料的原料， 包含具有锂的第一材料、 具有该金属的第二材料、 及具有 磷酸根的第三材料， 其中， 在该第三材料中， 0.1〜5 摩尔百分率的磷酸根被 [X0 ₃ ⁿ -]阴离子 基团所取代； 以及将该第一材料、 该第二材料及该第三材料经干式或湿式反应后 ， 进行烧 结成相的热处理， 以得到具有氧空缺的磷酸锂金属化合物。 附图说明

图 1为具有不同亚磷酸根取代比例的浆料的二次� �子粒径变化图。

图 2为具有 0.5%亚磷酸根取代比例的成品粉的 SEM图。

图 3为具有不同亚磷酸根取代比例的成品粉的 NPD图谱。

图 4为 NPD图谱中由 0所贡献的绕射峰图谱。 具体实施方式

体现本发明特征与优点的一些典型实施例将在 后段的说明中详细叙述。应理解的是本 发明能够在不同的形式上具有各种的变化， 其皆不脱离本发明的范围， 且其中的说明及附 图在本质上当作说明之用， 而非用以限制本发明。

本发明利用有机高分子螯合剂， 将螯合端设计为 [X0 ₃ ⁿ _] (X=P, S、 N _; 1 n 3) 形式， 通过分散原理的工艺模式， 以摩尔配比的方式调整 [X0 ₃ ⁿ — ]/P0 ₄ ³ —的比例进行添加， 以制得具有氧空缺的磷酸锂金属化合物， 形成 LiMP0 ₄ _ _z 的晶体结构。 更具体地来说， 由 于 [X0 ₃ ⁿ — ]仅具有三个氧原子， 当其以一定比例取代具有四个氧原子的 P0 ₄ ³ —而参与磷酸锂 金属化合物的合成过程时， 所制得的磷酸锂金属化合物便形成具有氧空缺 的型态。 而此型 态的磷酸锂金属化合物由于具有氧空缺， 使得单位晶格 (unit cell)的空间结构改变， 可增进 锂离子的扩散速率， 进而增进正极材料的导电效能， 且提升正极材料的电容量。

因此， 本发明提供了一种具有氧空缺的正极材料， 其主要包含下列步骤： 首先， 提供 一磷酸锂金属材料的原料， 包含具有锂的第一材料、 具有金属的第二材料、 及具有磷酸根 的第三材料， 其中， 在该第三材料中， 0.1〜5摩尔百分率 (mol%)的磷酸根被 [X0 ₃ ⁿ —]阴离子 基团所取代； 接着， 将该第一材料、 该第二材料及该第三材料经干式或湿式反应后 ， 进行 烧结成相的热处理， 以得到具有氧空缺的磷酸锂金属化合物。 该磷酸锂金属化合物以化学 式 LiMP0 ₄ _ _z 表示， M为第一列过渡金属的至少其中一种， 例如铁 (Fe)、 锰 (Mn)、 钴 (Co)、 镍 (Ni)、 钛 (Ti)或铬 (Cr)， 但不以此为限； 0.001 z 0.05； X=P、 S、 N， 且 1 n 3。 举例来说， [X0 ₃ ⁿ -]可为 P0 ₃ ² -、 S0 ₃ ² -或 N0 ₃ -。

在一实施例中， 第一材料可为但不限于氢氧化锂 (Hthium hydroxide)或碳酸锂 (lithium carbonate); 第二材料可为但不限于铁粉 (； iron powder)、 草酸铁 (； ferric oxalate)或氯化铁 (ferrous chloride); 第三材料包含作为磷酸根来源的磷酸 (phosphoric acid, H ₃ P0 ₄ )， 以及用 来取代磷酸根的亚磷酸根有机化合物， 例如亚磷酸酯 (phosphite ester)或有机亚磷酸酯 (org _an0 ph _OS phite)。 具体的亚磷酸根有机化合物示范例可为异丙基 二酚亚磷酸酯树脂 (isopropyl-idene-diphenol- phosphite ester resin), 但不以此为限。

此外， 第三材料也可包含作为磷酸根来源的磷酸 (phosphoric acid, H ₃ P0 ₄ ), 以及用来 取代磷酸根的次磷酸根有机化合物， 例如叔丁基甘氨酸次磷酸盐 (tert-butyl glycinate hydrophosphite)> 二硬脂基次磷酸盐 (distearyl hydrophosphite)> 或二乙基次磷酸盐 (diethyl hydrophosphite)等。

在一实施例中，在本发明正极材料制备过程中 ，可加入第四材料，其为一金属氧化物， 例如 MgO、 Ti0 ₂ 、 V ₂ 0 ₅ 等， 但不以此为限。

以下将以实例详细说明本发明的制备过程及功 效。 实例一：

将 2740 g铁粉加入 5734 g的磷酸 (85wt%〜85.5wt%， Mw: 97.97)溶液中进行反应 24 小时，反应完毕之后，加入含亚磷酸根的有机 化合物 isopropyl-idene-diphenol-phosphite ester resins (Mw: 2400) 600 g，并且开始添加 625 g的果糖以及 <1^%的 V ₂ 0 ₅ ，进行研磨分散 (研 磨转速为 550 rpm〜650 rpm， 锆球选择 0.5 mm〜1.0 mm)， 并且开始加入锂源 (例如 LiOH， Li/P mol ratio: 0.990-1.005), 形成水溶液 (固含量 25%〜45%)， 完成之后， 开始以喷雾造粒 的方式进行干燥 (干燥热风温度： 200〜220°C， 出口温度 85°C〜95°C)， 干燥完的粉体， 以不 超过 650°C的方式进行烧结 (保护气氛： 氮气或氩气， 匣钵装填率 60%〜80%)， 烧结完毕后 可得成品粉末。

亚磷酸根取代磷酸根的比例可介于 0.1〜5摩尔百分率 (mol%)。 在本实施例中， 磷酸根 浓度约为 49.75摩尔， 亚磷酸根浓度约为 0.25摩尔， 故取代比例为 0.5%， 所形成磷酸锂 铁化合物的化学式为 LiFeP0 ₄ _ _z ， 其中 z 即等于取代比例 0.005(氧个数计算： 4x(l-0.005)+3x0.005=4-0.005), 故所得化合物为 LiFeP0 ₃ . ₉₉₅ 。 实例二至六：

实例二至六的制备过程与实例一大致相同，只 是磷酸与亚磷酸根有机化合物所采用的 份量不同， 以得到具有不同亚磷酸根取代比例的产物， 其中实例二至六的亚磷酸根取代比 例分别为 0.1%、 0.3%、 0.75%、 2%、 及 5%。 实例七：

本实施例的制备过程与实例一大致相同， 只是在本实施例中， 亚磷酸根有机化合物改 以次磷酸根有机化合物取代， 其中， 次磷酸根有机化合物可为 tert-butyl glycinate hydrophosphite distearyl hydrophosphite 或 diethyl hydrophosphite, 但不以此为限。 实例八：

不同于实例一的湿式工艺， 本实施例以干式工艺来制备具有氧空缺的磷酸 锂铁化合 物。将碳酸锂 /草酸铁 /磷酸一氢氨在固态的情况下以摩尔比 0.995〜1.005/0.985〜0.995/1进行 混合， 再将混合物进行烧结， 烧结温度在 325°C ±25°C， 此烧结也同时有脱水以及去除碳 酸根的效果， 烧结完毕的前驱物加入含亚磷酸根的有机化合 物， 例如亚磷酸酯或有机亚磷 酸酯等亚磷酸根酯类， 其中亚磷酸根取代磷酸根的比例介于 0.1〜5摩尔百分率 (mol%)， 并 且添加少许的有机溶液， 固含量控制于 >80%的浆料 (slurry)的阶段， 以不超过 700°C的方式 进行烧结 (保护气氛： 氮气或氩气)， 即可得到成品粉末。 实例九：

下表一显示具有不同亚磷酸根取代比例的浆料 的二次粒子粒径变化。 从表中的 D ₅ o及 D ₇₀ 数值来看， 以亚磷酸根取代磷酸根所形成的浆料， 其二次粒子粒径 (μηι)明显小于未被 取代的浆料， 显示所添加的亚磷酸根有机化合物可有效地帮 助研磨效果， 使粒子分散性更 好， 在烧结过程中不易团聚， 故有助于形成粒径较小的成品粉。

表一

将表一的粒径大小绘制成图 1， 由图中的正向线性关也可看出， 亚磷酸根有机化合物 的添加量可些微地改变研磨效率。

另一方面， 本发明虽有效降低浆料粒径大小， 但在添加锂源 (LiOH)时， 会使得反应过 于快速， 以至于浆料会瞬间变粘， 故为克服此问题， 可采取以下解决方案： （A)降低研磨 缸转速， 减低单位时间内的研磨效率； （By添加 LiOH时， 有效控制 pH值的添加区间； （C) 控制添加 LiOH时的有效控制温度；（D)添加 LiOH前的白浆粒径大小，并定义其操作范围。 实例十：

下表二显示具有 0.5%亚磷酸根取代比例所制得的成品粉的二次� �子粒径变化， 其中， SO指未被亚磷酸根取代的成品粉， Sl、 S2则为具有 0.5%亚磷酸根取代的不同样品成品粉。 从表中的 D ₅ 。及 D ₉₅ 数值来看， 以亚磷酸根取代磷酸根所形成的具氧空缺结构 的成品粉， 其二次粒子粒径 (μηι)明显小于未被取代的成品粉。

表二

图 2则显示 S2成品粉的 SEM图。 从 SEM图中可观察到， 一次粒子的粒径也同样变 小了， 推测是因氧空缺造成晶格缺陷， 故成相后并不会让晶粒成长， 造成一次粒子粒径较 小， 可因此使得充放电速率 (C-Rate)较佳， 低温性能也较好。 实例十一：

下表三显示具有 0.5%亚磷酸根取代比例所制得的成品粉的物性� �察， 其中， S3-S9为 不同样品成品粉 (以 50 mol做验证)。 从表中可看出， 成品粉的表面积有效提升， 表示成品 粉的孔隙多， 也表示一次粒子粒径较小。

表三

Surface ICP

Sample Density Dio D ₅₀ D ₉₅

Area Li Fe P STD

S3 0.55 2.56 10.35 24.93 15.23 1.056 0.955 1 0.999 0.987 1

S4 0.65 2.68 24.05 46.27 18.70 0.988 0.982 1 0.983 0.982 1

S5 0.56 2.71 15.75 43.7 20.52 0.994 0.974 1 1.003 0.981 1

S6 0.76 2.60 20.75 48.56 18.25 1.001 0.972 1 1.003 0.981 1

S7 0.62 3.20 14.43 44.25 17.26 1.023 0.965 1 0.995 0.972 1

S8 0.85 1.36 18.14 52.08 17.31 0.977 0.961 1 0.973 0.962 1

S9 0.851 1.77 16.72 46.16 18.05 0.953 0.946 1 0.952 0.946 1 实例十二：

下表四及表五显示具有 0.5%亚磷酸根取代比例所制得的成品粉的电性� �察， 其中， S2-S9为不同样品成品粉， 且表四在 2 mol的小量规模做验证， 表五则在 50 mol的大量规 模做验证。从表中可看出，成品粉在 2C放电的电容量皆有大于或接近 140 mAh/g的表现。 而 S9样品也观察其在较高充放电速率的表现， 其结果显示其在 2C充电能力也大于 140 表四

从上述观察可推测， 本发明所形成的氧空缺结构造成了单位晶格 (unit cell)的空间结构 改变， 可增进锂离子的扩散速率， 进而增进正极材料的导电效能， 且提升正极材料的电容

实例十三：

进一步将具有不同亚磷酸根取代比例的成品粉 进行中子绕射 (neutron powder diffraction, NPD)图谱检测， 其结果如图 3及图 4所示。 由于 X光本身对于 Li不易观察， 所以可以借用中子对于轻元素较 X光敏感的特点来观察 Li原子的存在， 且利用成品中 0 散射截面的差异， 可清楚地观测到绕射峰的变化。

图 3显示具有不同亚磷酸根取代比例的成品粉的 NPD图谱。从 NPD图谱可看出量测 到的 LiFeP0 ₄ 的相， 由于 P只会与 O键结， 并不会取代 LiFeP0 ₄ 中的任何一个元素， 因此 电荷平衡、 能量平衡等问题便不存在。 P、 Fe、 O 的彼此键结扮演一个重要角色， 那就是 提供一个 Li离子更多自由出入的通道， 且因为晶格排列更整齐， 可以稳定结构， 所以 Li 离子在迁出迁入时， 可以更加通畅。

图 4显示由 0所贡献的绕射峰图谱。如图所示，当亚磷酸� �取代比例从 0%上升到 2% 时， 除了 NPD图谱所看到的晶体排列更好以外， 也增加了氧空缺， 虽然才增加 1.3% 左 右， 不过却可以让更多的 Li离子的迁出， 由于氧空缺是 Li离子主要迁出迁入的路径， 可 以减少呆锂 (dead Li ⁺ )的产生， 这也是电容量增加的主因。 而取代比例为 5% 的样品， 则可 能因为晶格过度扭曲， 所以使得电容量下降。

综上所述， 本发明提供一种具氧空缺的正极材料， 其包含一磷酸锂金属材料， 具有化 学式 LiMPC z, 其中， Μ为第一列过渡金属的至少其中一种， 且 0.001 ζ 0.05。 而 其制法主要在磷酸锂金属材料制备过程中，利 用仅具三个或以下氧原子的阴离子基团来取 代部分的磷酸根， 使得所形成的磷酸锂金属材料具有氧空缺。 而此型态的磷酸锂金属化合 物由于具有氧空缺， 使得单位晶格 (unit cell)的空间结构改变， 可增进锂离子的扩散速率， 进而增进正极材料的导电效能， 且提升正极材料的电容量。 因此， 本发明所提供的具氧空 缺的正极材料极具产业利用价值， 爰依法提出申请。

纵使本发明已由上述实施例详细叙述而可由熟 悉本技艺人士任施匠思而为诸般修饰， 然皆不脱如附申请专利范围所欲保护者。