Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Anode für die galvanische Verchromung, insbesondere in Elektrolyten enthaltend Alkylsulfonsäuren, Alkyldisulfonsäuren, deren Salze und/oder Fluoride und ihre Verwendung.

Die galvanische Verchromung ist von erheblicher technischer Bedeutung und wird in Abhängigkeit von den Anforderungen an die erhaltene Chromschicht mit Hilfe der verschiedensten Verchromungselektrolyten durchgeführt. Neben den nur schwe¬ felsauren Verchromungselektrolyten werden insbesondere für die Herstellung von Glanzchromschichten aber auch Hart- chromschichten schwefelsäurehaltige Chrom-VI-Bäder verwen¬ det, welche Alkylsulfonsäuren, deren Salze und/oder Fluori¬ de enthalten. Während die Qualität der so erhaltenen Chrom¬ schichten deutlich höher ist und im allgemeinen den ge¬ stellten Anforderungen genügt, weisen derartige Chromelek- trolyte im allgemeinen den Nachteil auf, daß in ihnen die Anoden sehr stark angegriffen werden. Im allgemeinen werden Bleianoden verwendet bzw. spezielle Bleilegierungen, bei¬ spielsweise gemäß DE-OS 36 25 187.

Der Angriff auf die Anode kann dadurch verringert werden, daß als Anode Titan verwendet wird, welches mit Platin beschichtet ist. Nachteil dieser Anoden ist, daß sie schon von sehr geringen Mengen Fluorid (1 mg/1) angegriffen wer¬ den. Zudem ist ein geschlossener Film von Bleidioxid erfor¬ derlich, um die Funktion der Anode zu gewährleisten und ein Ansteigen des Chrom-III-Gehaltes zu vermeiden.

Dieser Film aus Bleidioxid wird im allgemeinen dadurch erzeugt, daß man zu den platinierten Titananoden auch noch eine Bleianode gibt oder dem Elektrolyten Bleisalze zu¬ setzt .

ERSATZBLATT

Bleianoden und auch die oben erwähnten mit Bleidioxid be¬ schichteten platinierten Titananoden weisen insgesamt den Nachteil auf, daß sich zumindest beim Nichtbetreiben der Galvanisierungsanlage Bleichromat bildet. Das Bleichromat setzt die Leitfähigkeit der Anode stark herab und muß daher von Zeit zu Zeit mechanisch oder chemisch entfernt werden. Es bildet sich dabei ein äußerst giftiger Schlamm aus Blei¬ chromat, welcher umwelttechnisch nur sehr schwer zu entsor¬ gen ist. Die Anodenkorrosion ist bei reinen Sulfatelektro¬ lyten am geringsten und nimmt deutlich zu bei fluoridhalti- gen Elektrolyten. Am stärksten ist die Anodenkorrosion bei alkylsulfonsäurehaltigen Elektrolyten. Diese Tendenz gilt nicht nur für reine Bleianoden, sondern auch für die Spe- ziallegierungsanoden auf Basis von Blei, deren Korrosion zwar geringer ist, jedoch nicht völlig unterbunden werden kann.

Aus der SU-A-15 02 665 ist bekannt, als Anode ein poröses leitfähiges Material wie Titan, Aluminium oder Graphit zu benutzen, welches mit Mangandioxid beschichtet ist. Diese Anoden zeigen beim galvanischen Verchromen in schwefelsau¬ ren Bädern gute Ergebnisse und geringe Korrosion der Anode. Die mechanische Stabilität und die Standzeit dieser Anode ist jedoch nicht ausreichend.

Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, für die galvanische Verchromung insbesondere mittels Elek¬ trolyten, die Alkylsulfonsäuren, Alkyldisulfonsäuren, deren Salze und/oder Fluoride mit einer verbesserten Anode ent¬ halten, eine bleifreie Technologie zur Verfügung zu stel¬ len. Die Anode soll mechanisch stabil sein, keine Korrosion zeigen, bei der Verwendung der Anode soll kein Bleichromat anfallen und es soll trotzdem ein Wirkungsgrad erhalten bleiben, der eine hohe Qualität der Verchromung gewährlei¬ stet .

ERSATZBLATT

Diese Aufgabe kann überraschenderweise dadurch gelöst wer¬ den, daß die Anode aus Blech aus Titan, Tantal, Zirkon oder Niob oder deren Legierungen besteht, wobei das Blech zu¬ mindest auf einer Seite mehrfach angebohrt ist und zumin¬ dest die Oberfläche der Bohrlöcher mit MnO 2 beschichtet ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Bohrlöcher einen Abstand voneinander auf, der kleiner ist als der einfache Bohrlochdurchmesser. Dabei ist es ausreichend, daß die Bohrlöcher sich tangential berühren. Besonders bevor¬ zugt ist es, wenn die Bohrlöcher eine senkrechte Wand auf¬ weisen (siehe Figur 1) .

In vorteilhafter Weise ist die Trennwand mindestens so stark ausgebildet, daß die jeweiligen Bohrlöcher hinrei¬ chend voneinander getrennt sind.

Zumindest die Oberfläche der Bohrlöcher ist mit Mangandi¬ oxid beschichtet. In einer bevorzugten Ausführung sind die Bohrlöcher mit Mangandioxid gefüllt, das vorzugsweise unter Mitverwendung von sich thermisch zu Mn02 zersetzenden Ver¬ bindungen gesintert wurde, wobei das Tränken und Sintern mehrfach wiederholt werden kann. Die Tränklösung kann neben Mangannitrat auch Ammoniumnitrat und Salpetersäure enthal¬ ten. An Stelle von reinem Titanblech können auch Bleche verwendet werden aus Tantal, Zirkon, Niob oder deren Legie¬ rungen miteinander, die überwiegend aus diesen Metallen bestehen. Die neue Anode besteht zum Beispiel aus einem Blech mit einer Stärke von 15 bis 30 mm und die Bohrlöcher weisen im allgemeinen ein Durchmesser von 8 bis 12 mm und eine maximale Tiefe von 6 bis 12 mm auf. Vorzugsweise bil¬ den die Bohrlöcher gegeneinander versetzte Reihen, so daß eine möglichst hohe Packungsdichte entsteht.

ERSATZB

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Anode für galvanische Bäder mit Elek¬ trolyten enthaltend Alkylsulfonsäuren, Alkyldisulfonsäuren, deren Salze und/oder Fluoride.

Die beschriebene Anode ist eine Mangandioxid-Elektrode zum Beispiel auf einem Titanträger. Die Beschichtung reagiert fremdstromlos beispielsweise mit dreiwertigen Chromverbin¬ dungen.

Dünne Beschichtungen werden dabei erfahrungsgemäß schnell weggeätzt . Dicke Beschichtungen blättern auf einer glatten Oberfläche infolge unterschiedlicher thermischer Ausdehnung von Keramik und Metall ab.

Aus den Bohrlöchern ist ein Herausbrechen der Füllung durch thermische Belastung nicht möglich, da sich diese bei Er¬ wärmung verkeilt. Eine größtmögliche aktive Oberfläche und Masse ist vorteilhaft; deshalb sollten die Bohrlöcher mög¬ lichst dicht gepackt sein.

Weiterhin wurde gefunden, daß auch die Teile der Anode, die nicht mit Mangandioxid beschichtet sind, korrosionsbestän¬ dig sind. Es genügt daher, auch eine teilweise Beschichtung mit Mangandioxid. Die von der SU-A-1502665 geforderte Poro¬ sität des Titans von 20 bis 30% ist somit bei dieser Aus¬ führungsform nicht erforderlich. Entscheidend ist vielmehr, daß eine ausreichend große Fläche von elektrisch leitend verbundenem Mangandioxid vorhanden ist, an der die Rück- oxidation von Chrom-III-Salzen zu Chrom-VI-Salzen erfolgt.

Die Beschichtung der Bleche aus Titan, Tantal, Zirkon, Niob und deren Legierungen miteinander mit Mangandioxid kann in verschiedenster Weise erfolgen. Prinzipiell geeignet sind Methoden, bei denen fertiges Mangandioxid auf die Metall

ERSATZBLATT

Oberfläche aufgebracht und dort ausreichend haftend mit ihr verbunden wird. Geeignet sind aber auch Methoden, bei denen das Mangandioxid auf der vorzugsweise aufgerauhten oder künstlich porös gemachten Oberfläche der Bohrlöcher ausge¬ fällt wird. Dies kann sowohl reduktiv als auch oxidativ aus Mangansalzlösungen oder Mangansalzschmelzen erfolgen. Die Ausfällung erfolgt vorzugsweise im neutralen, schwach alka¬ lischen oder sauren Bereich. Je nach Art der Aufbringung des Mangandioxids auf die Oberfläche der Anode, ist diese mehr oder weniger empfindlich gegen spätere Belastungen, wie TemperaturSchwankungen und mechanische Belastungen. Unempfindlich sind Anoden hingegen gegen Ruhepausen und Austrocknen. Trockene Anoden werden vor der Wiederbenutzung einige Zeit gewässert, wobei vorzugsweise die Temperatur des Chromelektrolyten gewählt wird.

Als Chromelektrolyten können mit der erfindungsgemäßen Anode praktisch alle üblichen und bekannten Elektrolyten verwendet werden, auch solche die Alkylsulfonsäuren, Alkyl¬ disulfonsäuren, deren Salze und/oder Fluoride enthalten. Als Fluoride können erfindungsgemäß einfache oder komplexe Fluoride verwendet werden wie Borfluoride, Silicofluoride, Aluminofluoride, Magnesiumfluoride sowie die komplexen Fluoride der seltenen Erden. Vorzugsweise handelt es sich um Elektrolyten, die für die Hartverchromung, Glanzverchro- mung, Kalt- und Heißverchromung, Schwarzverchromung oder Tetrachromatverschromung eingesetzt werden. Als Alkylsul¬ fonsäuren kommen vor allem Säuren mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen im Alkylrest sowie Hydroxy- lkylsulfonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Dialkylsulfonsäuren in Frage.

Die folgende Tabelle zeigt Zusammensetzungen von Chromelek¬ trolyten, mit denen die erfindungsgemäße Anode verwendet werden kann. Die Mengenangaben beziehen sich auf g/l wä߬ rige Lösung.

ERSATZBLATT

GLANZCHROM -VERCHROMUNG

m ω >

H Ν CTi

I

A

TETRACHROMAT-VERCHROMUΝG

SCHWARZCHROM-VERCHROMUNG

HARTCHROM-VERCHROMUNG

* statt dieser Verbindung können auch Fluoride der seltenen Erden verwendet werden. MSA = Methansulfonsäure / MDSA = Methandisulfonsäure

KALTCHROM

HEISSCHROM

Die erfindungsgemäßen Anoden können in Chrom-VI-Elektroly¬ ten auch bei längeren Arbeitspausen verbleiben. Bei Unter¬ brechungen von mehreren Tagen oder bei Verwendung von Chrom-III-Elektrolyten ist hingegen zu empfehlen, die Ano¬ den aus dem Chromelektrolyten zu entfernen, mit Wasser abzuwaschen und an der Luft trocken zu lagern bis zur näch¬ sten Verwendung. Unbedingt zu vermeiden ist die Schaltung dieser Anoden als Kathode. In einer besonderen Ausführungs- form wird die Anode vor Gebrauch in einer sauren Lösung elektrolytisch anodisch aktiviert.

Bei richtiger Handhabung sind schon jetzt Standzeiten von zwei Jahren beobachtet worden, ohne daß es zu Korrosion oder Unwirksamkeit der Anode kommt.

Je nach der gewünschten Arbeitsweise kann die Anode ver¬ tikal oder horizontal eingesetzt werden, so daß das erfin¬ dungsgemäße Verfahren in entsprechende Gesamtverfahren integriert werden kann.

ERSATZBLATT

Ein Schnitt durch die neue Anode ist in der anliegenden Figur 1 schematisch dargestellt. Zu erkennen sind die senk¬ rechten Bohrlochinnenwände der mit Mn02 gefüllten Bohrlö¬ cher. Weiterhin ist zu erkennen, daß auch die Gesamtober¬ fläche der Anode mit einer Mn02-Schicht überzogen ist. Das Anodenträgerblech besteht aus Metallen wie Titan, Tantal, Niob, Zirkon oder deren Legierungen.

Figur 2 zeigt einen Ausschnitt aus der erfindungsgemäßen Anode von oben. Zu erkennen sind die mit Mno2 gefüllten Bohrlöcher, die einen Abstand aufweisen, der kleiner ist als der einfache Bohrlochdurchmesser.

Bevorzugte Ausführungsformen der Anode bestehen beispiels¬ weise aus 4 bis 10 mm starken Titanblechen, oder aus 20 bis 25 mm starken Titanblechen für höheren Stromtransport. All¬ gemein wird die Dicke der Titanbleche dem Grad des Strom¬ transportes entsprechend gewählt. Die Titanbleche weisen einseitig Reihen von Bohrlöchern auf. Der Abstand der Bohr¬ lochmittelpunkte voneinander beträgt weniger als das Dop¬ pelte des Bohrlochdurchmessers . Die Bohrlöcher sind mit Mangandioxid gefüllt und auch die Gesamtfläche des Anoden- trägerbleches ist mit Mangandioxid überzogen. Die Bohrlo¬ chinnenwände sind vorzugsweise senkrecht. Derartige Anoden sind außerordentlich stabil und können jahrelang ohne Qua¬ litätseinbuße gelagert und verwendet werden.

TZBLATT