<防曇性組成物>
 本発明の防曇性組成物は、親水性基体に防� ��膜を形成する組成物であって、低吸湿性架� ��重合体(A)と、該低吸湿性架橋重合体(A)より� ��吸湿性(吸水性ともいう。)に優れた高吸湿� �架橋重合体(B)とを含む組成物である。低吸� �性架橋重合体の飽和吸湿量は10mg/cm ³ 以下が好ましく、5mg/cm ³ 以下がより好ましく、1mg/cm ³ 以下が特に好ましい。一方、高吸湿性架橋重 合体の飽和吸湿量は低吸湿性架橋重合体の飽 和吸湿量よりも大きく、20mg/cm ³ 以上が好ましく、45mg/cm ³ 以上がより好ましい。

[低吸湿性架橋重合体(A)]
 低吸湿性架橋重合体(A)は、ポリエポキシド� ��(a1)、硬化剤(a2)、およびシランカップリン� �剤(a3)を架橋重合反応させることにより得ら� ��る重合体である。低吸湿性架橋重合体(A)の� ��橋重合反応は、架橋性成分がある程度残存� ��るように行う。
 この残存した架橋性成分により、防曇性組� ��物を加熱硬化させることで架橋樹脂層から� ��る防曇膜が形成される。架橋性成分とは、� ��リエポキシド類(a1)が有する架橋性基、硬化 剤(a2)およびシランカップリング剤(a3)が有す� ��反応基を含めたものをいう。

(ポリエポキシド類(a1))
 ポリエポキシド類(a1)は、水溶解度が20%未満 のポリエポキシド類である。
 本発明におけるポリエポキシド類の水溶解� ��は、以下のようにして求められる水溶解度� ��あり、架橋重合反応を行う前の値である。
 容器に、蒸留水の質量W1に対するポリエポ� �シド類の質量W2の割合(W1:W2)を90:10として溶液 を作製し、25℃にて5分以上攪拌して、該溶液 を1時間静置した後、蒸留水から分離して沈� �または浮遊したポリエポキシド類を回収し� �その質量W3を測り、下式により水に溶解した ポリエポキシド類の割合を算出したものを水 溶解度とする。
 水溶解度(%)={(W2-W3)/W2}×100
 また、ポリエポキシド類とは、架橋性基と� ��てエポキシ基を有し、硬化剤との反応によ� ��架橋性樹脂となる成分である。

 ポリエポキシド類(a1)はエポキシ基以外の架 橋性基を有していてもよい。エポキシ基以外 の架橋性基としては、カルボキシ基、水酸基 が好ましい。
 ポリエポキシド類(a1)の平均エポキシ官能基 数は2以上であり、2~10であることが好ましい� ��
 ポリエポキシド類(a1)は、たとえば、グリシ ジルエーテル化合物、グリシジルエステル化 合物、およびグリシジルアミン化合物等のグ リシジル化合物の水溶解度を20%未満としたも のが挙げられる。なかでも、グリシジルエー テル化合物が好ましい。グリシジルエーテル 化合物としては、2官能以上のアルコールの� �リシジルエーテルであることが好ましく、� �久性および防曇性能が良好になることから3� ��能以上のアルコールのグリシジルエーテル� ��あることがより好ましい。また、これらの� ��ルコールは、脂肪族アルコール、脂環式ア� ��コール、または糖アルコールであることが� ��ましい。

 具体例としては、たとえば、エチレングリ� ��ールジグリシジルエーテル、ポリエチレン� ��リコールジグリシジルエーテル、プロピレ� ��グリコールジグリシジルエーテル、ポリプ� ��ピレングリコールジグリシジルエーテル、� ��オペンチルグリコールジグリシジルエーテ� ��、グリセロールポリグリシジルエーテル、� ��グリセロールポリグリシジルエーテル、ポ� ��グリセロールポリグリシジルエーテル、ト� ��メチロールプロパンポリグリシジルエーテ� ��、ソルビトールポリグリシジルエーテル、� ��ンタエリスリトールポリグリシジルエーテ� ��が挙げられる。また、ここで「ポリ」とは� ��均して2を超えるものであることを示す。
 これらのポリエポキシド類(a1)は、1種のみ� �単独で使用してもよく、2種以上を併用して� ��よい。
 ポリエポキシド類(a1)としては、特に架橋密 度に優れた架橋樹脂層からなる防曇膜が得ら れることから、6個以上の水酸基を有する脂� �族ポリオールのポリグリシジルエーテル(1分 子あたり平均のグリシジル基が5を超えるも� �)が好ましい。具体的には、ソルビトールポ� ��グリシジルエーテルが挙げられる。
 ポリエポキシド類(a1)の水溶解度は、分子中 における親水性基の数と疎水性基の数の割合 に影響される。親水性基が多くなるほど水溶 解度が高くなり、疎水性基が多くなるほど水 溶解度が低くなる。

 親水性基としては、たとえば、水酸基、� ��ルボキシ基、スルホニル基、アミド基、ア� ��ノ基、四級アンモニウム塩基、オキシアル� ��レン基が挙げられる。また、疎水性基とし� ��は、たとえば、エポキシ基、クロロ基、ア� ��キル基が挙げられる。

 ポリエポキシド類(a1)の水溶解度は、下式で 表される親水性基の数と疎水性基の数との割 合Pの値と相関(比例関係)が見られる。そのた め、Pの値を調節することによりポリエポキ� �ド類(a1)の水溶解度を調節することができる� ��
 P=(親水性基の数)/[(親水性基の数)+(疎水性基 の数)]
 ポリエポキシド類(a1)中の親水性基の量は、 たとえば、水酸基価を調節することにより調 節できる。また、疎水性基の量は、ポリエポ キシド類(a1)中のクロロ基やアルキル基等の� �有量(質量%)、エポキシ当量(WPE)を調節するこ とにより調節できる。

 水溶解度が20%未満のポリエポキシド類(a1) の具体例としては、たとえば、デナコールEX- 622(商品名、ソルビトールポリグリシジルエ� �テル、水溶解度0.08%未満、ナガセケムテック ス社製)が挙げられる。

 ポリエポキシド類(a1)は、線状のポリマー であることが好ましい。ポリエポキシド類(a1 )が有する架橋性基の数は、本発明において� �要とされる防曇性能および耐久性を満足す� �限りは何個であってもよく、ポリエポキシ� �類(a1)1分子当たり2~6個であることが好ましい 。また、ポリエポキシド類(a1)の分子量は数� �均分子量で500~50000であることが好ましい。

 低吸湿性架橋重合体(A)の調製におけるポ� ��エポキシド類(a1)、硬化剤(a2)、およびカッ� �リング剤(a3)の合計質量(100質量%)に対するポ� ��エポキシド類(a1)の質量割合は、硬化剤(a2)� �種類によって異なるが、40~75質量%であるこ� �が好ましい。

 ポリエポキシド類(a1)の質量割合が40質量% 以上であれば、一定量の低吸湿性成分を架橋 樹脂層に導入できるので、充分な耐温水性や 耐湿性等を付与しやすい。ポリエポキシド類 (a1)の質量割合が75質量%以下であれば、硬化� �(a2)およびカップリング剤(a3)を当量比1.0程度 に配合して、最大の架橋度を実現できるので 、充分な耐久性が得られやすい。

(硬化剤(a2))
 硬化剤(a2)は、架橋重合反応を行えるもので あればよく、ラジカル重合、イオン重合、重 縮合反応、重付加反応等に通常用いられる硬 化剤を用いることができる。好ましい硬化剤 (a2)は、下記のいずれかの硬化剤である。硬� �剤(a2-1)は重付加反応に好適であり、硬化剤(a 2-2)はイオン重合に好適である。

 硬化剤(a2-1):ポリエポキシド類(a1)が有す� �架橋性基と反応し得る反応性基を有する化� �物であり、ポリエポキシド類(a1)と反応して3 次元網目構造の架橋性樹脂を形成する化合物 。

 硬化剤(a2-2):ポリエポキシド類(a1)の架橋反� �を触媒することによって、3次元網目構造の� ��橋性樹脂の形成を促す化合物。
 硬化剤(a2-1)の反応性基は、硬化剤(a2-1)と組� ��合わせるポリエポキシド類(a1)の架橋性基の 種類に応じ、該架橋性基と反応できる反応性 基から選択される。
 硬化剤(a2-1)の反応性基としては、たとえば� ��ビニル基、エポキシ基、スチリル基、(メタ )クリロイルオキシ基、アミノ基、ウレイド� �、クロロプロピル基、メルカプト基、スル� �ィド基、イソシアネート基、水酸基、カル� �キシ基、酸無水物基が挙げられる。
 なかでも、ポリエポキシド類(a1)は架橋性基 としてエポキシ基を有するため、硬化剤(a2-1) の反応性基はカルボキシ基、アミノ基、酸無 水物基、または水酸基であることが好ましい 。
 また、ポリエポキシド類(a1)の架橋性基が水 酸基を含む場合には、反応性基がエポキシ基 やイソシアネート基の硬化剤(a2-1)を併用する ことが好ましい。また、ポリエポキシド類(a1 )の架橋性基がカルボキシ基を含む場合には� �反応性基がアミノ基の硬化剤(a2-1)を併用す� �ことが好ましく、反応性基がエポキシ基の� �化剤(a2-1)を併用することがより好ましい。

 硬化剤(a2-1)1分子が有する反応性基の数は平 均1.5個以上であり、2~4個であることが好まし い。
 硬化剤(a2-1)は2種以上を併用することができ る。たとえば、主たる第1の硬化剤(a2-1-1)と共 に第2の硬化剤(a2-1-2)を併用する場合には、第 2の硬化剤(a2-1-2)の反応性基は、ポリエポキシ ド類(a1)の架橋性基と反応するだけでなく、� �1の硬化剤(a2-1-1)の反応性基と反応するもの� �あってもよい。第1の硬化剤(a2-1-1)と反応す� �第2の硬化剤(a2-1-2)は、第1の硬化剤(a2-1-1)を� �してポリエポキシド類(a1)と結合する。この� ��うな第2の硬化剤(a2-1-2)を併用することによ� ��、ポリエポキシド類(a1)と主たる第1の硬化� �(a2-1-1)とによる架橋性樹脂の形成を促進する ことができる。また、このとき、第2の硬化� �(a2-1-2)の反応性基は、第1の硬化剤(a2-1-1)の反 応性基と同じであっても、異なってもよい。 たとえば、エポキシ基のみを有するポリエポ キシド類(a1)に対して硬化剤(a2)としてアミノ� ��を有する第1の硬化剤(a2-1-1)を用いる際、さ� ��に水酸基を有する第2の硬化剤(a2-1-2)や酸無� ��物基を有する第2の硬化剤(a2-1-2)を併用する� ��とにより、低吸湿性架橋重合体(A)の形成が� ��進される。

 本発明で使用できる硬化剤(a2-1)としては� ��たとえば、ポリアミン系化合物、ポリカル� ��ン酸系化合物(ポリカルボン酸無水物を含む 。)、ポリオール系化合物、ポリイソシアネ� �ト系化合物、ポリエポキシ系化合物が挙げ� �れる。これら硬化剤(a2-1)はポリエポキシド� �(a1)の架橋性基に応じて選択される。ポリエ� ��キシド類(a1)は少なくともエポキシ基を有し ているため、硬化剤(a2-1)としては、前記化合 物のなかでもポリアミン系化合物であること が好ましい。また、ポリアミン系化合物の第 1の硬化剤(a2-1-1)と共に、第2の硬化剤(a2-1-2)と してポリオール系化合物やポリカルボン酸無 水物等を併用することも好ましい。なお、硬 化剤(a2-1)としてポリエポキシ系化合物を用い る場合、ポリエポキシド類(a1)とは異なる化� �物を選択する。

 ポリアミン系化合物としては、脂肪族ポ� ��アミン系化合物、または脂環式ポリアミン� ��化合物が好ましい。具体例としては、たと� ��ば、エチレンジアミン、トリエチレンテト� ��ミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサ� ��チレンジアミン、イソホロンジアミン、メ� ��センジアミン、メタフェニレンジアミン、� ��リプロピレングリコールポリアミン、ポリ� ��チレングリコールポリアミン、3,9-ビス(3-ア ミノプロピル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5 )ウンデカンが挙げられる。

 ポリカルボン酸系化合物としては、たと� ��ば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リン� ��酸、クエン酸、メチルテトラヒドロ無水フ� ��ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、4-メチ� �ヘキサヒドロ無水フタル酸が挙げられる。

 ポリオール系化合物としては、たとえば� ��多価アルコール-エチレンオキシド付加物、 多価アルコール-プロピレンオキシド付加物� �ポリエステルポリオール挙げられる。

 ポリイソシアネート系化合物としてはヘ� ��サメチレンジイソシアネート、イソホロン� ��イソシアネートが挙げられる。

 ポリエポキシ系化合物としては、たとえ� ��、グリシジルエーテル化合物、グリシジル� ��ステル化合物、およびグリシジルアミン化� ��物等のグリシジル化合物が挙げられる。な� ��でもグリシジルエーテル化合物が好ましく� ��脂肪族グリシジルエーテル化合物がより好� ��しい。グリシジルエーテル化合物としては� ��2官能以上のアルコールのグリシジルエーテ ルであることが好ましく、耐久性および防曇 性能が良好になることから3官能以上のアル� �ールのグリシジルエーテルであることがよ� �好ましい。また、これらのアルコールは、� �肪族アルコール、脂環式アルコール、また� �糖アルコールであることが好ましい。

 具体的には、たとえば、エチレングリコー� ��ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリ� ��ールジグリシジルエーテル、プロピレング� ��コールジグリシジルエーテル、ポリプロピ� ��ングリコールジグリシジルエーテル、ネオ� ��ンチルグリコールジグリシジルエーテル、� ��リセロールポリグリシジルエーテル、ジグ� ��セロールポリグリシジルエーテル、ポリグ� ��セロールポリグリシジルエーテル、トリメ� ��ロールプロパンポリグリシジルエーテル、� ��ルビトールポリグリシジルエーテル、ペン� ��エリスリトールポリグリシジルエーテルが� ��げられる。また、ここで「ポリ」とは平均� ��て2を超えるものであることを示す。
 これらの硬化剤(a2-1)は、1種のみを単独で使 用してもよく、2種以上を併用してもよい。

 低吸湿性架橋重合体(A)における硬化剤(a2- 1)の使用量は、ポリエポキシド類(a1)の架橋性 基の数と、硬化剤(a2-1)の反応性基およびシラ ンカップリング剤(a3)の反応性基の合計数と� �ほぼ等しくなる割合が適当であり、前記架� �性基に対する前記反応性基の当量比が0.8~1.2� ��度であることが好ましい。

 また、たとえ防曇膜を構成する架橋樹脂層� ��に残存しても差し支えない架橋性基であれ� ��、前記反応性基に対するポリエポキシド類( a1)の架橋性基の割合はさらに多くてもよい。 同様に、硬化剤(a2-1)の反応性基が防曇膜を構 成する架橋樹脂層中に残存しても差し支えな いものであれば、ポリエポキシド類(a1)の架� �性基およびシランカップリング剤(a3)の反応� ��基に対する硬化剤(a2-1)の反応性基の割合は� ��らに多くてもよい。
 前記のように、第2の硬化剤(a2-1-2)は架橋性� ��分を架橋する他に、防曇膜の物性調整のた� ��に使用することができる。たとえば、第2の 硬化剤(a2-1-2)として、第1の硬化剤(a2-1-1)であ� ��アミン系化合物と反応する酸無水物系化合� ��を使用することにより、アミノ基と酸無水� ��基が反応した親水性の結合を架橋樹脂層か� ��なる防曇膜にもたらすことができる。この� ��合には、第2の硬化剤(a2-1-2)中の1つの反応性 基のみが反応した場合であっても機能が発揮 される。

 また、第2の硬化剤(a2-1-2)は、防曇膜の物� ��が調整できるものであれば、ポリエポキシ� ��類(a1)や第1の硬化剤(a2-1-1)に結合し得る反応 性基を1つだけ有する化合物であってもよい� �この場合、この反応性基を1つだけ有する化� ��物は架橋機能を有しない化合物である。第1 の硬化剤(a2-1-1)に加えて、第2の硬化剤(a2-1-2)� ��して反応性基を1つ有する化合物を使用する 場合、その量は第1の硬化剤(a2-1-1)に対して等 質量以下であることが好ましく、0.01~0.5倍質� ��であることがより好ましい。なお、第1の硬 化剤(a2-1-1)もまた防曇膜の機能に影響を与え� ��ものであり、その点で第2の硬化剤(a2-1-2)と� ��間に本質的な区別はない。

 硬化剤(a2)として硬化剤(a2-1)を用いる場合、 ポリエポキシド類(a1)、硬化剤(a2-1)、および� �ランカップリング剤(a3)の合計質量(100質量%)� ��対する硬化剤(a2-1)の質量割合は、15~50質量%� ��あることが好ましい。
 硬化剤(a2-1)の質量割合が15質量%以上であれ� ��、ポリエポキシド類(a1)との充分な架橋重合 度を実現して、優れた耐久性を得やすくなる 。硬化剤(a2-1)の質量割合が50質量%以下であれ ば、過剰な硬化剤(a2)が、全体の架橋重合反� �を阻害し、耐久性が低下することを防ぎや� �い。

 硬化剤(a2-2)は、架橋性成分の架橋反応を� ��進する物質であり、一般に重合触媒として� ��られている化合物が使用できる。硬化剤(a2- 2)としては、たとえば、ジシアンジアミド類� ��有機酸ジヒドラジド類、トリス(ジメチルア ミノメチル)フェノール類、ジメチルベンジ� �アミン類、ホスフィン類、イミダゾール類� �芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウ� �塩、芳香族ヨードニウム塩が挙げられる。� �かでも、トリス(ジメチルアミノメチル)フェ ノール類、ホスフィン類、芳香族スルホニウ ム塩、または芳香族ヨードニウム塩が好まし い。

 硬化剤(a2)として硬化剤(a2-2)を用いる場合 、ポリエポキシド類(a1)に対する硬化剤(a2-2)� �質量割合は2~15質量%であることが好ましい。 硬化剤(a2-2)の質量割合が2質量%以上であれば� ��架橋重合反応が充分に進行し、充分な吸湿� ��や耐久性が得られやすい。また、硬化剤(a2- 2)の質量割合が15質量%以下であれば、防曇膜� ��形成した際に架橋樹脂層中に残渣が残存し� ��、防曇膜に黄変等の外観上の問題が発生す� ��ことを防ぎやすい。

(シランカップリング剤(a3))
 シランカップリング剤(a3)は、下式(I)で表さ れるシランカップリング剤である。
  R ¹ -(CH ₂ ) _n -Si(R ² ) _m (R ³ ) _3-m   ・・・(I)
 シランカップリング剤(a3)におけるR ¹ は、グリシジル基、アミノ基、または(メタ)� ��クリロイルオキシ基を含むアルキル基であ� ��。
 R ² は加水分解性基である。加水分解性基は、加 水分解によりシラノール(SiOH)となる基であり 、たとえば、クロロ基、アルコキシ基、アセ トキシ基、イソプロペノキシ基、アミノ基が 挙げられる。
 R ³ は炭素原子数1~3のアルキル基である。
 また、nは1~3の整数であり、mは1~3の整数で� �る。

 シランカップリング剤(a3)の具体例として は、たとえば、2-(3,4-エポキシシクロヘキシ� �)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキ� �プロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキ シプロピルトリエトキシシラン、3-グリシド� ��シプロピルメチルジエトキシシラン、3-(メ� ��)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシ ラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメ� �キシシラン、3-イソシアネートプロピルトリ メトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノ プロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミ� ��エチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラ ン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3 -アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N- フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラ ン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン� ��3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン� �挙げられる。

 なかでも、3-アミノプロピルトリメトキ� �シラン、3-アミノプロピルメチルジメトキシ シラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピル メチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル) -3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-グ� ��シドキシプロピルトリメトキシシラン、3-� �リシドキシプロピルトリエトキシシラン、3- グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ ン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメト� ��シシラン、3-メタクリロキシプロピルトリ� �トキシシラン、または3-アクリロキシプロピ ルトリメトキシシランが好ましい。

 シランカップリング剤(a3)は、親水性基体 に結合しやすい基を有するため、親水性基体 に形成される防曇膜において、親水性基体側 に近いほど低吸湿性架橋重合体(A)の割合が高 くなるように、低吸湿性架橋重合体(A)の分布 を調整する役割を果たす。これにより、防曇 膜の親水性基体側が低吸湿性となるため親水 性基体との密着性が高まり、防曇膜の耐久性 が向上する。また、同時に防曇膜表面側は高 吸湿性架橋重合体(B)の割合が高くなるため、 防曇性能も向上する。

 低吸湿性架橋重合体(A)の調製に用いるポ� ��エポキシド類(a1)、硬化剤(a2)、およびシラ� �カップリング剤(a3)の合計質量(100質量%)に対� ��るシランカップリング剤(a3)の質量割合は、 7質量%以上であればよく、7~30質量%であるこ� �が好ましい。

 前記質量割合が7質量%以上であれば、優� �た防曇性能と耐久性を兼ね備えた防曇膜を� �成することのできる防曇性組成物が得られ� �。また、前記質量割合が30質量%以下であれ� �、過剰なシランカップリング剤(a3)が、高吸� ��性架橋重合体(B)中に移行して、低吸湿性架� ��重合体(A)と高吸湿性架橋重合体(B)の分布が� ��くなり、吸湿性と耐久性が低下することを� ��ぎやすい。

(製造方法)
 低吸湿性架橋重合体(A)の製造方法としては� ��溶剤中にポリエポキシド類(a1)、硬化剤(a2)� �およびシランカップリング剤(a3)を添加、混� ��して架橋重合反応させる方法が好ましい。� ��れにより、低吸湿性架橋重合体(A)が液状組� ��物として得られる。
 溶剤としては、ポリエポキシド類(a1)、硬化 剤(a2)、およびシランカップリング剤(a3)の溶� ��性が良好な溶剤で、かつこれらの成分に対� ��て不活性な溶剤であれば特に限定されない� ��具体的には、たとえば、アルコール類、酢� ��エステル類、エーテル類、ケトン類、水が� ��げられる。
 溶剤としては、ジアセトンアルコール、メ� ��ルエチルケトン、酢酸ブチル、プロピレン� ��ーボネート、またはジエチレングリコール� ��メチルエーテルが好ましい。
 溶剤は1種のみを単独で使用してもよく、2� �以上を併用してもよい。

 また、溶剤としてプロトン性溶剤を用いる� ��、得られた防曇性組成物により防曇膜を形� ��する際に、種類によっては該プロトン性溶� ��とポリエポキシド類(a1)とが反応して架橋樹 脂層が形成されにくくなる場合がある。した がって、プロトン性溶剤を使用する場合は、 ポリエポキシド類(a1)と反応し難い溶剤を選� �することが好ましい。使用可能なプロトン� �溶剤としては、エタノール、イソプロピル� �ルコールが挙げられる。
 溶剤の使用量は、ポリエポキシド類(a1)、硬 化剤(a2)、およびシランカップリング剤(a3)の� ��計質量に対して1~5倍量であることが好まし� ��。
 低吸湿性架橋重合体(A)の架橋重合反応は、� ��橋性成分がある程度残存するように行う。

 架橋重合反応は、15~35℃で攪拌混合するこ� �により行うことが好ましい。前記温度が15℃ 以上であれば、充分な反応速度が得られやす い。また、前記温度が35℃以下であれば、反� ��が進行しすぎることを防ぎやすい。
 また、反応後、必要に応じて、得られた低� ��湿性架橋重合体(A)を酢酸ブチル等により希� ��してもよい。
 より好ましい低吸湿性架橋重合体(A)の製造� ��法は、予め溶剤中にポリエポキシド類(a1)お よび硬化剤(a2)を添加し、15~35℃で撹拌混合し た後、さらにシランカップリング剤(a3)を添� �し、15~35℃で撹拌混合して架橋重合反応させ る方法である。これにより、シランカップリ ング剤(a3)の効果が充分に発揮されやすくな� �、防曇性能および耐久性に優れた防曇膜が� �られやすくなる。

[高吸湿性架橋重合体(B)]
 高吸湿性架橋重合体(B)は、ポリエポキシド� ��(b1)と硬化剤(b2)とを架橋重合反応させるこ� �により得られる重合体(B1)、または/およびポ リエポキシド類(b1)と硬化剤(b2)とシランカッ� ��リング剤(b3)とを架橋重合反応させることに より得られる重合体(B2)からなる重合体であ� �。高吸湿性架橋重合体(B)は、重合体(B1)と重� ��体(B2)のいずれか一方であってもよく、重合 体(B1)と重合体(B2)との混合物であってもよい� ��、重合体(B1)のみであることが好ましい。
 重合体(B1)および重合体(B2)の架橋重合反応� �、それらが有する架橋性成分がある程度残� �するように行う。この残存した架橋性成分� �より、防曇性組成物を加熱硬化させること� �架橋樹脂層からなる防曇膜が形成される。

(ポリエポキシド類(b1))
 ポリエポキシド類(b1)は、水溶解度が100%の� �リエポキシド類である。ポリエポキシド類(b 1)はエポキシ基以外の架橋性基を有していて� ��よい。エポキシ基以外の架橋性基としては� ��カルボキシ基、または水酸基が好ましい。
 ポリエポキシド類(b1)の平均エポキシ官能基 数は2以上であり、2~10であることが好ましい� ��
 ポリエポキシド類(b1)としては、たとえば、 グリシジルエーテル化合物、グリシジルエス テル化合物、およびグリシジルアミン化合物 等のグリシジル化合物の水溶解度が100%であ� �ものが挙げられる。なかでも、脂肪族グリ� �ジルエーテル化合物が好ましい。
 ポリエポキシド類(b1)は、1種のみを単独で� �用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 ポリエポキシド類(b1)の水溶解度は、ポリエ ポキシド類(a1)の場合と同様に、下式で表さ� �るPの値を調節することにより調節すること� ��できる。
 P=(親水性基の数)/[(親水性基の数)+(疎水性基 の数)]
 ポリエポキシド類(b1)中の親水性基の量は、 たとえば、水酸基価を調節することにより調 節できる。また、疎水性基の量は、ポリエポ キシド類(b1)中のクロロ基、アルキル基等の� �有量(質量%)、エポキシ当量(WPE)を調節するこ とにより調節できる。

 ポリエポキシド類(b1)の具体例としては、た とえば、デナコールEX-1610(商品名、脂肪族グ� ��シジルエーテル化合物、水溶解度100%、ナガ セケムテックス社製)が挙げられる。
 ポリエポキシド類(b1)は、線状のポリマーで あることが好ましい。架橋性成分であるポリ マーが有する架橋性基の数は、本発明におい て必要とされる防曇性能および耐久性を満足 する限りは何個であってもよく、ポリエポキ シド類(b1)1分子当たり2~6個であることが好ま� ��い。また、ポリエポキシド類(b1)の分子量は 数平均分子量で500~50000であることが好ましい 。

(硬化剤(b2))
 硬化剤(b2)は、硬化剤(a2)で挙げたものと同� �ものが挙げられ、好ましい態様も同じであ� �。好ましい硬化剤(b2)は、下記のいずれかの� ��化剤である。硬化剤(b2-1)は重付加反応に好� ��であり、硬化剤(b2-2)はイオン重合に好適で� ��る。

 硬化剤(b2-1):ポリエポキシド類(b1)が有す� �架橋性基と反応し得る反応性基を有する化� �物であり、ポリエポキシド類(b1)と反応して3 次元網目構造の架橋性樹脂を形成する化合物 。

 硬化剤(b2-2):ポリエポキシド類(b1)の架橋反� �を触媒することによって、3次元網目構造の� ��橋性樹脂の形成を促す化合物。
 硬化剤(b2)は、硬化剤(b2-1)であるポリアミン 系化合物が好ましい。
 また、硬化剤(b2-1)は、反応性基の数が2~8個� ��あることが好ましい。硬化剤(b2-1)の反応性� ��の数がこの範囲であれば、防曇性能と耐摩� ��性とのバランスに優れた防曇膜が得られや� ��い。
 また、第1の硬化剤(b2-1-1)に加えて第2の硬化 剤(b2-1-2)を用いる場合、第2の硬化剤(b2-1-2)は� ��ポリエポキシド類(b1)の架橋反応を促進する 他に、親水性基体に形成する防曇膜の物性を 調節する目的でも使用できる。たとえば、第 2の硬化剤(b2-1-2)によって防曇膜の吸湿性(吸� �性ともいう。)を高めることができる。

(シランカップリング剤(b3))
 シランカップリング剤(b3)は、シランカップ リング剤(a3)と同じものが挙げられ、好まし� �態様も同じである。
 重合体(B1)は、前記ポリエポキシド類(b1)お� �び硬化剤(b2)の架橋重合反応により得られる� ��
 重合体(B1)の調製に用いるポリエポキシド類 (b1)および硬化剤(b2)の合計質量(100質量%)に対� ��るポリエポキシド類(b1)の質量割合は、硬化 剤(b2)の種類によって異なるが、40~80質量%で� �ることが好ましい。

 ポリエポキシド類(b1)の質量割合が40質量%以 上であれば、一定量の高吸湿性成分を架橋樹 脂層に導入できるので、充分な防曇性能を付 与しやすい。また、ポリエポキシド類(b1)の� �量割合が80質量%以下であれば、硬化剤(b2)を� ��量比1.0程度に配合して、最大の架橋度を実� ��できるので、充分な耐久性が得られやすい� ��
 重合体(B1)の調製における硬化剤(b2)として� �化剤(b2-1)を用いる場合、硬化剤(b2-1)の使用� �は、ポリエポキシド類(b1)の架橋性基の数と� ��化剤(b2-1)の反応性基の数がほぼ等しくなる� ��合が適当であり、前記架橋性基に対する前� ��反応性基の当量比が0.8~1.2程度であることが 好ましい。ただし、第2の硬化剤(b2-1-2)が存在 する場合は、それらを含めた相互に反応する 反応性基の架橋性基に対する当量比を0.8~1.2� �度とすることが適当である。また、たとえ� �曇膜を構成する架橋樹脂層中に残存しても� �し支えない架橋性基であれば、前記反応性� �に対するポリエポキシド類(b1)の架橋性基の� ��合はさらに多くてもよい。同様に、硬化剤( b2-1)の反応性基が防曇膜を構成する架橋樹脂� ��中に残存しても差し支えないものであれば� ��ポリエポキシド類(b1)の架橋性基に対する硬 化剤(b2-1)の反応性基の割合はさらに多くても よい。

 重合体(B1)の調製に硬化剤(b2)として硬化� �(b2-1)を用いる場合、用いるポリエポキシド� �(b1)および硬化剤(b2-1)の合計質量(100質量%)に� ��する硬化剤(b2-1)の質量割合は、20~60質量%で� ��ることが好ましい。

 硬化剤(b2-1)の質量割合が20質量%以上であ� ��ば、ポリエポキシド類(b1)との充分な架橋重 合度を実現して、優れた防曇性能と耐久性を 両立することが容易になる。硬化剤(b2-1)の質 量割合が60質量%以下であれば、過剰な硬化剤 (b2)が、全体の架橋重合反応を阻害し、耐久� �が低下することを防ぎやすい。

 重合体(B1)の調製における硬化剤(b2)として� �化剤(b2-2)を用いる場合、ポリエポキシド類(b 1)に対する硬化剤(b2-2)の質量割合は、2~15質量 %であることが好ましい。硬化剤(b2-2)の質量� �合が2質量%以上であれば、架橋重合反応が充 分に進行し、充分な吸湿性や耐久性が得られ やすい。また、硬化剤(b2-2)の質量割合が15質� ��%以下であれば、防曇膜を形成した際に架橋 樹脂層中に残渣が残存して、防曇膜に黄変等 の外観上の問題が発生することを防ぎやすい 。
 重合体(B2)は、前記ポリエポキシド類(b1)お� �び硬化剤(b2)と、シランカップリング剤(b3)と の架橋重合反応により得られる。
 重合体(B2)の調製における硬化剤(b2)として� �化剤(b2-1)を用いる場合、硬化剤(b2-1)の使用� �は、ポリエポキシド類(b1)の架橋性基の数と� ��硬化剤(b2-1)の反応性基およびシランカップ� ��ング剤(b3)の反応性基の合計数がほぼ等しく なる割合が適当であり、前記架橋性基に対す る前記反応性基の当量比が0.8~1.2程度である� �とが好ましい。
 また、たとえ防曇膜を構成する架橋樹脂層� ��に残存しても差し支えない架橋性基であれ� ��、前記反応性基に対するポリエポキシド類( b1)の架橋性基の割合はさらに多くてもよい。 同様に、硬化剤(b2-1)の反応性基が防曇膜を構 成する架橋樹脂層中に残存しても差し支えな いものであれば、ポリエポキシド類(b1)の架� �性基およびシランカップリング剤(b3)の反応� ��基に対する硬化剤(b2-1)の反応性基の割合は� ��らに多くてもよい。

 重合体(B2)の調製における硬化剤(b2)として� �化剤(b2-1)を用いる場合、ポリエポキシド類(b 1)、硬化剤(b2-1)、およびシランカップリング� ��(b3)の合計質量(100質量%)に対する硬化剤(b2-1) の質量割合は、20~60質量%であることが好まし い。
 硬化剤(b2-1)の質量割合が20質量%以上であれ� ��、ポリエポキシド類(b1)との充分な架橋重合 度を実現して、優れた防曇性能と耐久性を両 立することが容易になる。硬化剤(b2-1)の質量 割合が60質量%以下であれば、過剰な硬化剤(b2 )が、全体の架橋重合反応を阻害し、耐久性� �低下することを防ぎやすい。
 重合体(B2)の調製における硬化剤(b2)として� �化剤(b2-2)を用いる場合、ポリエポキシド類(b 1)に対する硬化剤(b2-2)の質量割合は、2~15質量 %であることが好ましい。硬化剤(b2-2)の質量� �合が2質量%以上であれば、架橋重合反応が充 分に進行し、充分な吸湿性や耐久性が得られ やすい。また、硬化剤(b2-2)の質量割合が15質� ��%以下であれば、得られる架橋性樹脂中に残 渣が残存して防曇膜に黄変等の外観上の問題 が発生することを防ぎやすい。

 重合体(B2)の調製に用いるポリエポキシド類 (b1)、硬化剤(b2-1)、およびシランカップリン� �剤(b3)の合計質量(100質量%)に対するシランカ� ��プリング剤(b3)の質量割合は、3質量%以下で� ��るのが好ましい。
 前記質量割合が3質量%以下であれば、親水� �基体側に近いほど低吸湿性架橋重合体(A)の� �合が高く、かつ防曇膜表面に近いほど重合� �(B2)の割合が高くなるように、重合体(B2)の分 布を調整することを妨げないので、優れた防 曇性能と耐久性を兼ね備えた防曇膜を形成す ることのできる防曇性組成物が得られる。ま た、シランカップリング剤(b3)の使用量が過� �にならないようにすれば、高温に曝された� �きに酸化等により防曇膜が着色することを� �ぎやすい。

(製造方法)
 高吸湿性架橋重合体(B)の製造方法は、低吸� ��性架橋重合体(A)と同様の方法を用いること� ��できる。すなわち、重合体(B1)の製造方法は 、溶剤中にポリエポキシド類(b1)および硬化� �(b2)を添加し、撹拌混合して架橋重合反応さ� ��る方法が好ましい。また、重合体(B2)の製造 方法は、溶剤中にポリエポキシド類(b1)、硬� �剤(b2)、およびシランカップリング剤(b3)を添 加し、攪拌混合して架橋重合反応させる方法 が好ましい。

 溶剤は、低吸湿性架橋重合体(A)で挙げたも� ��と同じ溶剤が挙げられる。溶剤としては、t -ブタノール、ジアセトンアルコール、メチ� �エチルケトン、酢酸ブチル、プロピレンカ� �ボネート、またはジエチレングリコールジ� �チルエーテルが好ましい。
 溶剤は1種のみを単独で使用してもよく、2� �以上を併用してもよい。
 重合体(B1)を製造する場合の溶剤の使用量は 、ポリエポキシド類(b1)および硬化剤(b2)の合� ��質量に対して1~5倍量であることが好ましい� ��また、重合体(B2)を製造する場合の溶剤の使 用量は、ポリエポキシド類(b1)、硬化剤(b2)、� ��よびシランカップリング剤(b3)の合計質量に 対して1~5倍量であることが好ましい。
 高吸湿性架橋重合体(B)の架橋重合反応は、� ��橋性成分がある程度残存するように行う。

 架橋重合反応は、20~60℃で攪拌混合するこ� �により行うことが好ましい。前記温度が20℃ 以上であれば、充分な反応速度が得られやす い。また、前記温度が60℃以下であれば、反� ��が進行しすぎることを防ぎやすい。
 また、反応後、必要に応じて、得られた高� ��湿性架橋重合体(B)を酢酸ブチル等により希� ��してもよい。

 本発明の防曇性組成物は、以上説明した低� ��湿性架橋重合体(A)および高吸湿性架橋重合� ��(B)を含む組成物である。低吸湿性架橋重合� ��(A)は、1種のみであってもよく、2種以上で� �ってもよい。また、高吸湿性架橋重合体(B)� �ついても、1種のみであってもよく、2種以上 であってもよい。
 防曇性組成物中の低吸湿性架橋重合体(A)[質 量:Ma(g)]と高吸湿性架橋重合体(B)[質量:Mb(g)]の 割合(Ma/Mb)は、30/70~70/30であることが好ましい 。前記割合(Ma/Mb)が前記範囲内であれば、優� �た防曇性能と耐久性を兼ね備えた防曇膜を� �成しやすくなる。

 また、本発明の防曇性組成物は、低吸湿� ��架橋重合体(A)および高吸湿性架橋重合体(B)� ��外に、フィラーを含んでいることが好まし� ��。フィラーを含むことによって、形成され� ��架橋樹脂層からなる防曇膜の機械的強度、� ��熱性を高めることができ、また架橋重合反� ��時の樹脂の硬化収縮を低減することができ� ��。

 フィラーとしては、金属酸化物からなるフ� ��ラーが好ましい。金属酸化物としては、た� ��えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジル� ��ニアが挙げられ、なかでもシリカが好まし� ��。このようなフィラーとしては、スノーテ� ��クスIPA-ST(日産化学工業社製)等が挙げられ� �。
 また、前記フィラーの他に、ITO(Indium Tin Ox ide)からなるフィラーも使用できる。ITOは赤� �線吸収性を有するため、防曇膜に熱線吸収� �を付与できる。よって、ITOからなるフィラ� �を使用すれば、吸湿性に加えて熱線吸収に� �る防曇効果も期待できる。

 フィラーは粒子状であることが好ましい� ��フィラーの平均粒子径は0.01~0.3μmであるこ� �が好ましく、0.01~0.1μmであることがより好ま しい。また、フィラーの配合量は、ポリエポ キシド類と硬化剤との合計質量に対して1~20� �量%であることが好ましく、1~10質量%である� �とがより好ましい。フィラーの配合量を1質� ��%以上とすれば、ポリエポキシド類の硬化収 縮の低減効果の低下を抑えやすい。また、フ ィラーの配合量を20質量%以下とすれば、吸水 するための空間が充分に確保することができ 、優れた防曇性能を得やすい。

 また、防曇性組成物を親水性基体表面に� ��布、乾燥して防曇膜を形成する場合、防曇� ��組成物の濡れ性によって塗膜の厚さが不均� ��になり、透視歪みを生じる場合がある。塗� ��の厚さを均一にするためには、レベリング� ��を添加することが好ましい。レベリング剤� ��しては、たとえば、シリコーン系レベリン� ��剤、フッ素系レベリング剤、アクリル系レ� ��リング剤が挙げられ、なかでもシリコーン� ��レベリング剤が好ましい。

 シリコーン系レベリング剤としては、た� ��えば、アミノ変性シリコーン、カルボニル� ��性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、� ��リエーテル変性シリコーン、およびアルコ� ��シ変性シリコーンが挙げられる。また、シ� ��コーン系レベリング剤としては、アミノ変� ��シリコーンまたはポリエーテル変性シリコ� ��ンが好ましい。

 その他、防曇膜に親水性を付与すること� ��でき、防曇性能を向上させられる点から、� ��キシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖等の� ��キシアルキレン鎖を有するシリコーン系レ� ��リング剤を添加することも好ましい。

 シリコーン系レベリング剤の添加量は、防� ��性組成物の質量に対して0.02~1質量%とするこ とで濡れ性を改善でき、塗膜の厚さを均一に できる。また、シリコーン系レベリング剤の 添加量は、塗膜の白濁が防ぎ易いことから、 防曇性組成物の質量に対して0.02~0.30質量%で� �ることが好ましく、0.02~0.10質量%であること� ��より好ましい。
 また、本発明の防曇性組成物には、界面活� ��剤が含まれていてもよい。
 界面活性剤としては、ノニオン系界面活性� ��、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面� ��性剤、アニオン系界面活性剤のいずれを用� ��てもよい。界面活性剤がオキシエチレン鎖� ��オキシプロピレン鎖等のオキシアルキレン� ��を有する界面活性剤であれば、形成される� ��曇膜に親水性を付与することができ、防曇� ��能が向上する。

<防曇性組成物用キット>
 本発明の防曇性組成物用キットは、本発明� ��防曇性組成物を調製するキットであって、� ��吸湿性架橋重合体(A)を含む液状組成物(以下 、液状組成物Aという。)と、高吸湿性架橋重� ��体(B)を含む液状組成物(以下、液状組成物B� �いう。)とを備えたキットである。
 本発明の防曇性組成物用キットには、低吸� ��性架橋重合体(A)および高吸湿性架橋重合体( B)を前述の製造方法により製造し、それぞれ� ��状組成物A、Bとしたものを酢酸ブチル等で� �要に応じて希釈することにより調製するこ� �ができる。
 液状組成物Aおよび液状組成物Bには、必要� �応じて、前記フィラー、レベリング剤、界� �活性剤等が含まれていてもよい。

 本発明の低吸湿性架橋重合体(A)および低� ��湿性架橋重合体(B)は、保存環境によっては� ��それらが硬化反応を起こしてしまうことが� ��る。そのため、防曇性組成物用キットとし� ��用い、できるだけ使用する直前に混合して� ��曇性組成物を調製することが好ましい。

 液状組成物A(100質量%)中の低吸湿性架橋重合 体(A)の含有量は、10~40質量%であることが好ま しい。低吸湿性架橋重合体(A)の含有量が10質� ��%以上であれば、優れた防曇性能と耐久性を 兼ね備えた防曇膜を形成する防曇性組成物を 調製しやすい。また、低吸湿性架橋重合体(A) の含有量が40質量%以下であれば、液状組成物 A中で低吸湿性架橋重合体(A)が硬化反応を起� �すことを抑制しやすい。
 液状組成物B(100質量%)中の高吸湿性架橋重合 体(B)の含有量は、10~40質量%であることが好ま しい。高吸湿性架橋重合体(B)の含有量が10質� ��%以上であれば、優れた防曇性能と耐久性を 兼ね備えた防曇膜を形成する防曇性組成物を 調製しやすい。また、高吸湿性架橋重合体(B) の含有量が40質量%以下であれば、液状組成物 B中で高吸湿性架橋重合体(B)が硬化反応を起� �すことを抑制しやすい。

<防曇性物品>
 本発明の防曇性物品は、親水性基体と、該� ��水性基体表面に形成された防曇膜とを有す� ��。
[親水性基体]
 親水性基体は、水接触角が20°以下の基体で ある。
 親水性基体は、ガラス、プラスチック、金� ��、セラミックス、またはこれらの組み合わ� ��(複合材料、積層材料等)からなる基体であ� �ことが好ましく、ガラス若しくはプラスチ� �クからなる透明基体、または鏡であること� �より好ましい。ガラスとしては、ソーダラ� �ムガラスが特に好ましい。
 親水性基体の形状は平板でもよく、全面ま� ��は一部が曲率を有していてもよい。親水性� ��体の厚さは、防曇性物品の用途により適宜� ��択することができ、一般的には1~10mmである� ��が好ましい。
 また、親水性基体は、表面に反応性基を有� ��ることが好ましい。反応性基としては、親� ��性基が好ましく、親水性基としては水酸基� ��好ましい。また、基体に酸素プラズマ処理� ��コロナ放電処理、オゾン処理等を施し、表� ��に付着した有機物を分解除去したり、表面� ��微細な凹凸構造を形成させたりすることに� ��り、基体表面を親水性としてもよい。ガラ� ��や金属酸化物は通常、表面に水酸基を有し� ��いる。
 また、親水性基体は、防曇膜との密着性を� ��める目的で、ガラス等の表面にシリカ、ア� ��ミナ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化� ��薄膜や有機基含有金属酸化物薄膜が設けら� ��たものでもよい。

 金属酸化物薄膜は、加水分解性基を有する� ��属化合物を用い、ゾルゲル法で形成できる� ��金属化合物としては、テトラアルコキシシ� ��ン、テトライソシアネートシラン、または� ��れらのオリゴマー等が好ましい。
 有機基含有金属酸化物薄膜は、有機金属系� ��ップリング剤で基体表面を処理することに� ��り得られる。有機金属系カップリング剤と� ��ては、表面処理用のシランカップリング剤� ��チタン系カップリング剤、アルミニウム系� ��ップリング剤等が使用でき、シラン系カッ� ��リング剤を用いるのが好ましい。

[防曇膜]
 本発明の防曇膜は、前述の防曇性組成物に� ��り形成される架橋樹脂層からなる膜である� ��架橋樹脂層とは、3次元網目構造を有する非 線状の重合体からなる層である。
 防曇膜においては、親水性基体側に近いほ� ��低吸湿性架橋重合体(A)の割合が高くなって� ��り、防曇膜表面側に近いほど高吸湿性架橋� ��合体(B)の割合が高くなっている。これによ� ��、優れた防曇性能と耐久性を両立すること� ��できる。
 防曇膜の飽和吸湿量は20mg/cm ³ 以上である。また、防曇膜の飽和吸湿量は、 45~150mg/cm ³ であることが好ましく、60~100mg/cm ³ であることがさらに好ましい。飽和吸湿量が 20mg/cm ³ 以上であれば、高い防曇性能が得られる。一 方、飽和吸湿量が150mg/cm ³ 以下であれば、吸湿時の耐久性や密着性が低 下することを防ぎやすい。

 防曇膜の膜厚は、1.0μm以上であり、5μm以上 であることが好ましく、10μm以上であるのが� ��り好ましい。防曇膜の膜厚が1.0μm以上であ� ��ば、防曇膜全体として必要な飽和吸湿量が� ��保し易くなる。一方、防曇膜の耐久性が低� ��なることを防ぐ観点から、防曇膜の膜厚は� ��50μm以下であることが好ましく、30μm以下で あるのがより好ましい。
 防曇膜の飽和吸湿量は、防曇膜を構成する� ��橋樹脂層中の親水性基の量に比例するため� ��親水性基の量を調節することにより制御で� ��る。架橋樹脂層中の親水性基の量は、ポリ� ��ポキシド類および硬化剤に含まれる親水性� ��の量(たとえば、水酸基価)を調節すること� �より調節することができる。また、架橋反� �によって親水性基が形成されるような場合� �は、架橋性成分および硬化剤の官能基数や� �橋度を調節することにより飽和吸湿量が制� �できる。
 また、飽和吸湿量は架橋樹脂層中の架橋度� ��も依存する。ある単位量当たりの架橋樹脂� ��に含まれる架橋点の数が多ければ、架橋樹� ��層が緻密な3次元網目構造となり、保水のた めの空間が小さくなるため吸湿性が低くなる と考えられる。一方、単位量当たりに含まれ る架橋点が少なければ、保水のための空間が 大きくなり、吸湿性が高くなると考えられる 。架橋性樹脂のガラス転移点は、架橋性樹脂 中の架橋点の数と関連が深く、一般に、ガラ ス転移点が高い樹脂は、ある単位量当たりに 含まれる架橋点の数が多いと考えられる。
 したがって、防曇性能を高くするには、高� ��湿性架橋重合体(B)のガラス転移点を低くす� ��ことが好ましく、耐久性を高めるには、低� ��湿性架橋重合体(A)のガラス転移点を高くす� ��ことがよい。

 以上のことから、高吸湿性架橋重合体(B)� ��ガラス転移点は、10~200℃であることが好ま� ��く、30~150℃であることがより好ましい。ま� ��、低吸湿性架橋重合体(A)のガラス転移点は� ��50~200℃であることが好ましく、90~150℃であ� ��ことがより好ましい。低吸湿性架橋重合体( A)および高吸湿性架橋重合体(B)のガラス転移� ��を前記範囲内とすれば、防曇性能と耐久性� ��を高いレベルで両立させやすい。

 ガラス転移点は、JIS K 7121に準拠して測定� ��た値である。具体的には、基体上に低吸湿� ��架橋重合体(A)または高吸湿性架橋重合体(B)� ��より膜を形成し、これを20℃、相対湿度50%� �環境下に1時間放置した後、示差走査熱量計� ��用いて測定した値である。ただし、測定時� ��加熱速度は10℃/分とする。
 また、防曇性物品は、吸湿量が架橋樹脂層� ��限界量を超えた場合、用途によっては曇っ� ��状態になるよりも水膜となったほうがよい� ��合(洗面化粧台に使用する場合など)もある� �そのため、架橋樹脂層が界面活性剤を含ん� �いることが好ましい。架橋樹脂層に界面活� �剤を含ませる方法としては、防曇性組成物� �界面活性剤を添加しておく方法、防曇性組� �物を親水性基体上に塗布した後、界面活性� �を含む組成物をさらに塗布して加熱硬化を� �う方法等が挙げられ、より効果が優れる点� �ら後者が好ましい。この目的で使用する界� �活性剤は、反応性基を有することが好まし� �。反応性基を有することによって界面活性� �が架橋樹脂層の一部となり、効果がより高� �なる。
 また、防曇膜は、JIS R 3212に従って実施し� ��耐摩耗性試験による試験前後のヘイズ値の� ��化が20%以下であることが好ましい。

<防曇性物品の製造方法>
 本発明の防曇性物品の製造方法としては、� ��記防曇性組成物を含む液状組成物を親水性� ��体上で反応させる方法(1)、前記防曇性組成� ��をフィルム状に成形し、該フィルムを親水� ��基体と貼り合わせる方法(2)等が挙げられる� ��なかでも、大面積の親水性基体表面に防曇� ��を設ける場合や工業的量産の際に良好な外� ��を維持できることから(1)の方法が好ましい� ��

 以下、方法(1)について詳述する。
 方法(1)は、親水性基体上に架橋樹脂層から� ��る防曇膜を有する防曇性物品の製造方法で� ��って、本発明の防曇性組成物を含む液状組� ��物(以下、液状組成物Cという。)を親水性基� ��上に塗布する塗布工程と、加熱硬化して架� ��樹脂層を形成する硬化工程とを含む方法で� ��る。硬化工程では、低吸湿性架橋重合体(A)� ��よび高吸湿性架橋重合体(B)に残存している� ��リエポキシド類(a1)およびポリエポキシド類 (b1)の架橋性基が架橋反応により硬化して架� �樹脂層が形成される。

 塗布工程においては、液状組成物Cを親水 性基体の表面に塗布する。液状組成物Cは塗� �作業性を向上させるために溶剤を含むこと� �好ましい。そのため、低吸湿性架橋重合体(A )および高吸湿性架橋重合体(B)を、前述の方� �のように溶剤を含む液状組成物として調製� �、必要に応じて希釈した後に混合して、液� �組成物Cとして溶剤を含む防曇性組成物を得� ��ことが好ましい。

 親水性基体表面への液状組成物Cの塗布方法 としては、スピンコート、ディップコート、 スプレーコート、フローコート、およびダイ コート等が挙げられ、なかでもスプレーコー ト、フローコート、ダイコートが好ましい。
 液状組成物Cを塗布して得られる塗膜の厚さ は、5~100μmであることが好ましい。

 硬化工程では、液状組成物Cの塗膜を加熱 硬化により架橋樹脂層を形成させる。この架 橋反応は、親水性基体表面との結合形成反応 を伴っていてもよい。得られる防曇性物品の 耐久性の観点からは、架橋反応は親水性基体 表面との結合形成反応を伴っていることが好 ましい。

 加熱硬化の条件は、たとえば、赤外線加熱� ��等を用いて、塗膜を有する親水性基体を100~ 300℃で1分間~1時間保持することにより実施で きる。また、メタルハライドランプ、高圧水 銀ランプ、ハロゲンランプ等を用いて、紫外 線または可視光線を照射することによっても 実施できる。この場合の積算光量は、10~1000mJ /cm ² が好ましい。
 また、架橋樹脂層に界面活性剤を含有させ� ��場合は、液状組成物C中に界面活性剤を含ま せて前記方法を用いて架橋樹脂層を形成して もよく、液状組成物Cの塗布工程の後にさら� �界面活性剤を含む液状組成物を塗布した後� �硬化工程を行う方法であってもよい。
 以上説明した方法により、親水性基体上に� ��橋樹脂層からなる防曇膜が形成された防曇� ��物品が得られる。

 一般に、基体表面に吸湿性の架橋樹脂層� ��形成させる場合、吸湿により発現する防曇� ��能は、形成した架橋樹脂層の吸湿性と相関� ��る。架橋樹脂層の吸湿性が高いほど、基体� ��面に形成した架橋樹脂層表面の雰囲気湿度� ��低減させる効果が長期間持続するため、防� ��性能が高くなる。また、吸湿性架橋樹脂層� ��、吸湿するときに膨張し、放湿するときに� ��縮する。そのため、高い防曇性能を有する� ��湿性架橋樹脂層は、大きな膨張・収縮を繰� ��返すこととなり、基体と吸湿性架橋樹脂層� ��の接着界面に界面応力が蓄積し、密着性が� ��下する傾向が高く、吸湿性架橋樹脂層の剥� ��等が起こる場合がある。

 また、架橋樹脂層は、吸湿時に、水と共� ��洗浄剤や飲料水に由来するアルカリイオン� ��酸性イオンを内部に取り込む。アルカリイ� ��ンや酸性イオンが基体と架橋樹脂層との接� ��界面へと移行すると、基体表面の反応性基� ��架橋樹脂層における架橋性樹脂との結合が� ��断され、架橋樹脂層の剥離や分解が起こる� ��合がある。また、基体がソーダライムガラ� ��である場合には、吸湿性架橋樹脂層が水を� ��り込んで接着界面に水が移行すると、基体� ��らアルカリ成分が出てくるため同様の問題� ��生じる。

 これに対し、本発明における防曇膜を構成� ��る架橋樹脂層は、シランカップリング剤(a3) の効果により親水性基体側の低吸湿性架橋重 合体(A)の割合が高いため、親水性基体近傍の 飽和吸湿量が小さく、膨張・収縮の程度が小 さい。そのため、架橋樹脂層と親水性基体と の密着性が高い。また、親水性基体側の低吸 湿性架橋重合体(A)の割合が高いことから、水 と共に取り込んだアルカリイオン、酸性イオ ン等が、架橋樹脂層と親水性基体との間にく ることを阻害でき、親水性基体と防曇膜との 間の結合が切断されることを抑制できる。同 様に、架橋樹脂層と親水性基体の間に水が移 行してくることも防げることから、親水性基 体がガラスであっても、該親水性基体からの アルカリ成分による防曇膜の剥離等の問題が ほとんど起きなくなる。
 さらに、本発明においては、同時に防曇膜� ��表面側は高吸湿性架橋重合体(B)の割合が高� ��なるため、防曇膜の表面側が高吸湿性とな� ��、高い防曇性能を発揮できる。

 本発明の防曇性組成物は、低吸湿性架橋重� ��体(A)と高吸湿性架橋重合体(B)を重合体とし� ��混合することにより、それらの相溶性があ� ��程度低下するため、シランカップリング剤� ��効果を利用して防曇膜における上記のよう� ��分布が生じさせることができる。
 また、本発明における防曇性組成物にはポ� ��エポキシド類を用いていることから、架橋� ��応により水酸基が生じるために、防曇膜に� ��れた防曇性能を発揮させることができる。
 また、本発明における防曇膜は、低吸湿性� ��橋樹脂層と高吸湿性架橋樹脂層との2層構成 としておらず、防曇膜内に界面を有していな いことから、防曇膜における応力の発生を抑 えることができるため、耐久性に優れている 。
 以上のことから、本発明の防曇性組成物を� ��いて親水性基体上に防曇膜を形成した本発� ��の防曇性物品は、優れた防曇性能と耐久性� ��兼ね備えている。

 尚、本発明の防曇性物品は、必ずしも親� ��性基体の全面に架橋樹脂層からなる防曇膜� ��設けられていなくてもよい。たとえば、防� ��膜は基体表面の一部分に形成されていても� ��い。また、本発明の防曇膜は、単層には限� ��されず、本発明の条件を満たす範囲内であ� ��ば、複数の層からなっていても構わない。