【발명의 명칭】

반사방지 필름， 편광판및 디스플레이 장치

【기술분야】

관련출원（들）과의상호인용

본 출원은 2018년 1월 24일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0009002호에 기초한우선권의 이익을주장하며， 해당한국특허 출원의 문헌에 개시된모든 내용은본명세서의 일부로서 포함된다.

본발명은반사방지 필름, 편광판및 디스플레이 장치에 관한것이다. 【발명의 배경이 되는기술】

일반적으로 PDP, LCD 등의 평판 디스플레이 장치에는 외부로부터 입사되는 빛의 반사를 최소화하기 위한 반사 방지 필름이 장착된다. 빛의 반사를최소화하기 위한방법으로는수지에 무기 미립자등의 필러를분산시켜 기재 필름 상에 코팅하고 요철을 부여하는 방법（ant i-glare: AG코팅） ; 기재 필름 상에 굴절률이 다른 다수의 층을 형성시켜 빛의 간섭을 이용하는 방법 （ant i -ref l ect i on： AR코팅）또는이들을혼용하는방법 등이 있다.

그 중， 상기 AG 코팅의 경우 반사되는 빛의 절대량은 일반적인 하드 코팅과 동등한 수준이지만, 요철을 통한 빛의 산란을 이용해 눈에 들어오는 빛의 양을 줄임으로써 저반사효과를 얻을 수 있다. 그러나， 상기 AG코팅은 표면요철로인해 화면의 선명도가떨어지기 때문에 , 최근에는 AR코팅에 대한 많은연구가이루어지고있다.

상기 AR 코팅을 이용한 필름으로는 기재 필름 상에 하드 코팅층（고굴절율층）, 저반사코팅층등이 적층된다층구조인 것이 상용화되고 있다. 그러나, 기존의 AR코팅을 이용한 필름은 외부에서의 문지름이나 마찰 등에 의해 손상된 부분에서 반사율이 상승하는 단점이 있다. 이에 따라， 외부의 영향으로인해 손상되더라도반사율이 상승하자않는반사방지 필름을 얻기 위해 많은연구가이루어지고 있다.

【발명의 내용】

【해결하고자하는과제】

본 발명은높은 내마모성 및 내스크래치성 등의 기계적 물성과우수한 광학 특성을 가지면서도， 외부의 문지름이나 마찰 등에 의한 반사율 상승을 2019/146949 1»（：1^1{2019/000602

효과적으로억제하는반사방지 필름을제공하기 위한것이다.

또한, 본 발명은 상기 반사 방지 필름을 포함하며 높은 화면의 선명도를제공하는디스플레이 장치를제공하기 위한것이다.

【과제의 해결수단】

본 명세서에서는， 하드 코팅층 ; 및 바인더 수지 및 동적 광산란법

(Dynamic Light Scatter ing, DLS) 으로 측정된 상이한 입경을 갖는 2 종 이상의 중공형 무기 입자를 포함하는 저굴절층을 포함하고， 상기 상이한 입경을갖는 2종이상의 중공형 무기 입자는적어도 40nm내지 60nm의 입경을 갖는 중공형 무기 입자 1 종과 65nm내지 100nm의 입경을 갖는 중공형 무기 입자 1종을포함하는， 반사방지 필름이 제공될수 있다.

또한, 본 명세서에서는, 상기 반사 방지 필름을 포함하는 편광판이 제공된다.

또한， 본 명세서에서는， 상기 반사 방지 필름을 포함하는 디스플레이 장치가제공될수있다.

이하발명의 구체적인 구현예에 따른반사방지 필름 및 이를포함하는 디스플레이 장치에 관하여 보다상세하게 설명하기로한다. 본 명세서에서， (메타)아크릴레이트 [(Meth)acryl ate]는 아크릴레이트 (acryl ate) 및 메타크릴레이트 (Methacrylate) 양쪽 모두를 포함하는의미이다.

또한， 광경화성 수지는 빛의 조사에 의해, 예를 들어 가시 광선 또는 자외선의 조사에 의해 중합된고분자수지를통칭한다.

또한, 불소계 화합물은 화합물 중 적어도 1개 이상의 불소 원소가 포함된화합물을의미한다. 상기 일 구현예에 따르면， 하드 코팅층; 및 바인더 수지 및 동적 광산란법으로 측정된 상이한 입경을 갖는 2 종 이상의 중공형 무기 입자를 포함하는저굴절층을포함하고, 상기 상이한 입경을 갖는 2종 이상의 중공형 무기 입자는적어도 40nm내지 60nm의 입경을갖는중공형 무기 입자 1종과 65nm내지 lOOnm의 입경을갖는중공형 무기 입자 1종을포함하는， 반사방지 2019/146949 1»（：1^1{2019/000602

필름이 제공될수있다.

본 발명자들의 연구 결과, 동적 광산란법으로 측정된 입경이 상이한 2 종 이상의 중공형 무기 입자를 저굴절층의 바인더 수지에 포함하는 반사 방지 필름의 경우, 상대적으로 입경이 큰 중공형 무기 입자들 사이에 상대적으로입경이 작은중공형 무기 입자가배치되어 상기 저굴절층에 포함된 중공형 무기 입자의 배열이 이상적이 되어， 외부에서의 문지름이나 마찰에 의한、반사율 상승을 방지할 수 있음과 동시에 내마모성， 내스크래치성 등의 물성을 확보할수 있으며， 나아가상기 반사 방지 필름이 디스플레이 장치의 화면의 선명도를높일 수 있으면서도우수한기계적 물성을나타낼 수 있다는 점을실험을통하여 확인하고발명을완성하였다.

또한, 상기 저굴절층에 포함되는 중공형 무기 입자는 내부에 중공부를 갖는 미립자로, 이러한 중공부에 굴절률이 1.0 인 공기를 함유하고 있기 때문에 대략 1.20내지 1.40의 낮은굴절률을가질 수 있어 이를저굴절층에 포함하는 경우， 저굴절층에 포함되는 중공형 무기 입자의 밀도가 높더라도 저굴절층의 굴절률을 낮게 제어할 수 있고 이에 따른 저반사율을 도모할 수 있다.

또한, 상기 40™내지 60대 ₁₁ 의 입경을 갖는 중공형 무기 입자 1 종과 6¾ ₁₁₁₁ 내지 100 ₁₁₁₁₁ 의 입경을 갖는 중공형 무기 입자 1 종 간의 중량비는 7:3 내지 3:7， 6:4 내지 4:6， 또는 6.5:4.5 내지 5:5 일 수 있다. 상기 중량비 범위를 만족하지 않으면 중공형 무기 입자의 배열이 흐트러지게 되어 외부의 문지름이나마찰로인하여 코팅층의 손상으로반사율이 상승하게 된다.

상기 일 실시예에 따른 반사 방지 필름의 특성은 상기 40^ 내지 60™의 입경을갖는중공형 무기 입자 1종과 6511111내지 100™의 입경을갖는 중공형 무기 입자 1종을 7:3내지 3:7의 중량비로포함하는저굴절층의 특성 등에 따른 것으로, 상기 저굴절층에 포함된 중공형 무기 입자의 배열이 이상적이 되어 마찰이 작용할때 스트레스를최소화할수 있어서 외부에서의 문지름이나 마찰이 가해져 손상되더라도 손상된 부분의 반사율이 높아지는 것을억제할수있다.

상기 상이한 입경을 갖는 2 종 이상의 중공형 무기 입자는， 적어도 40· 내지 60·, 42 내지 60·， 또는 45내지 60™ 의 입경을 갖는 _. 중공형 2019/146949 1»（：1^1{2019/000602

무기 입자 65nm내지 lOOrrni, 65nm내지 95nm, 또는 65nm내지 90nm의 입경을 갖는중공형 무기 입자 1종을포함할수 있다.

상기 40nm내지 60nm, 42nm내지 60nm, 또는 45nm내지 60nm의 입경을 갖는 중공형 무기 입자 1 종의 입경이 40nm 미만이면 상기 저굴절층의 굴절률이 높아져 반사율이 높아질수있다.

상기 65nm 내지 lOOnm, 65nm 내지 95nm, 또는 65nm 내지 90nm 의 입경을 갖는 중공형 무기 입자 1 종의 입경이 lOOnm 초과하면 저굴절층의 강도가약해져서 내스크래치성이 저하된다.

상기 중공형 무기 입자의 입경은 통상적으로 알려진 방법을 통해서 확인 가능하며， 예를들어 동적 광산란 (Dynami c LigM Scatter ing, DLS) 등을 통해 확인가능하다

상기 40nm 내지 60nm 의 입경을 갖는 중공형 무기 입자 1 종의 평균 입경과, 상기 65nm내지 lOOnm의 입경을갖는중공형 무기 입자 1종의 평균 입경 간의 평균 입경 차이는 5nm내지 60nm, 7nm내지 40nm, 또는 8nm내지 30nm 일 수 있다. 상기 입경 차이가 지나치게 작거나 크면 상기 저굴절층이 외부의 문지름이나마찰등에 의해 손상된부분의 반사율상승할수 있다. 상기 바인더 수지 100중량부에 대해， 상기 2종 이상의 중공형 무기 입자의 함량은 30 내지 500 중량부， 50 내지 450 중량부， 또는 60 내지 400 중량부일수 있다. 상기 함량이 30중량부미만이면상기 저굴절층의 반사율이 높아질 수 있고， 500 중량부를 초과하면 바인더 수지의 함량 저하로 인하여 내스크래치성이 저하되거나외부의 문지름이나마찰등에 의해 손상된 부분의 반사율이 상승할수있다.

한편, 상기 중공형무기 입자 각각은 표면에 (메트)아크릴레이트기, 에폭사이드기， 비닐기 (Vinyl ) 및 싸이올기 (Thiol )로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응성 작용기를 함유할 수 있다. 상기 중공형 무기 입자각각이 표면에 상술한반응성 작용기를 함유함에 따라서, 상기 저굴절층은보다높은 가교도를 가질 수 있으며， 이에 따라 외부의 문지름이나 마찰 등에 의해 손상된부분의 반사율상승을효과적으로 억제할수 있고， 나아가보다향상된 내스크래치성 및 방오성을확보할수있다.

또한， 상기 중공형 무기 입자는그표면이 불소계 화합물로코팅될 수 2019/146949 1»（：1^1{2019/000602

있다. 상기 중공형 무기 입자의 표면을 불소계 화합물로 코팅하면 표면 에너지를 보다 낮출 수 있으며, 이에 따라 상기 저굴절층의 내구성이나 내스크래치성을보다높일수있다.

상기 중공형 무기 입자의 표면에 불소계 화합물을 코팅하는 방법으로 통상적으로 알려진 입자코팅 방법이나 중합 방법 등을 큰 제한 없이 사용할 수 있으며， 예를들어 상기 중공형 무기 입자및 불소계 화합물을물과촉매의 존재 하에서 졸-겔반응시켜서 가수분해 및 축합반응을통하여 상기 중공형 무기 입자의 표면에 불소계 화합물을결합시킬수있다.

상기 중공형 무기 입자의 구체적인 예로는 중공 실리카 입자를 들 수 있다 . 상기 중공실리카는유기 용매에 보다용이하게 분산되기 위해서 표면에 치환된 소정의 작용기를포함할수 있다 . 상기 중공실리카 입자표면에 치환 가능한 유기 작용기의 예가 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어 （메트）아크릴레이트기， 비닐기， 히드록시기， 아민기， 알릴기（ 1 ）, 에폭시기， 히드록시기, 이소시아네이트기， 아민기， 또는 불소 등이 상기 중공 실리카 표면에 치환될수있다.

상기 바인더 수지는 광중합성 화합물; 및 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물 간의 가교 중합체를 포함할수 있다. 상기 저굴절층의 바인더 수지에 상기 가교 중합체가 포함됨에 따라 보다 낮은 반사율 및 향상된 투광율을 가질 수 있고 아울러 외부의 문지름이나 마찰 등에 의해 손상된 부분의 반사율상승을효과적으로억제할수있다.

상기 광중합성 화합물은 빛이 조사되면, 예를 들어 가시 광선 또는 자외선이 조사되면 중합 반응을 일으키는 화합물인 것으로， 상기 광중합성 화합물은 （메트）아크릴레이트또는비닐기를포함하는 단량체 또는올리고머를 포함할 수 있다. 구체적으로， 상기 광중합성 화합물은 （메트）아크릴레이트 또는 비닐기를 1 이상， 또는 2 이상， 또는 3 이상 포함하는 단량체 또는 올리고머를포함할수있다.

상기 （메트）아크릴레이트를 포함한 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는, 펜타에리스리톨 트리（메트）아크릴레이트， 펜타에리스리톨 테트라（메트）아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타（메트）아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 핵사（메트）아크릴레이트， 트리펜타에리스리톨 2019/146949 1»（：1^1{2019/000602

헵타（메트）아크릴레이트， 트릴렌 디이소시아네이트 , 자일렌 디이소시아네이트， 핵사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 트리（메트）아크릴레이트， 트리메틸올프로판폴리에톡시 트리（메트）아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트， 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트， 부탄디올 디메타크릴레이트， 핵사에틸 메타크릴레이트 , 부틸 메타크릴레이트 또는이들의 2종이상의 혼합물이나, 또는우레탄변성 아크릴레이트올리고머， 에폭사이드 아크릴레이트 올리고머， 에테르아크릴레이트 올리고머， 덴드리틱 아크릴레이트 올리고머， 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이때 상기 올리고머의 분자량은 1,000내지 10 ,000인 것이 바람직하다.

상기 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는， 디비닐벤젠， 스티렌또는파라메틸스티텐을들수있다.

상기 불소계 화합물에는 1이상의 광반응성 작용기가포함또는치환될 수있으며， 상기 광반응성 작용기는빛의 조사에 의하여， 예를들어 가시 광선 또는자외선의 조사에 의하여 중합반응에 참여할수 있는작용기를의미한다. 상기 광반응성 작용기는 빛의 조사에 의하여 중합 반응에 참여할 수 있는 것으로 알려진 다양한 작용기를 포함할 수 있으며， 이의 구체적인 예로는 （메트）아크릴레이트기, 에폭사이드기, 비닐기（ 1） 또는 싸이올기 01^ ₀₁ ）를 들수 있다.

상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 0.1 내지 50중량%， 0.3내지 40중량%， 또는 0.5내지 30중량%의 불소를 포함할수 있다. 상기 불소의 함량이 0.1 중량% 미만이면 상기 저굴절층의 표면으로 불소 성분이 충분히 배열하지 못하여 표면 슬립성이 저하될 수 있으며， 50중량%초과하면 내스크래치 특성이 저하되거나 외부의 문지름이나 마찰 등에 의해 손상된 부분의 반사율이 상승할수있다.

상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 규소 또는 규소 화합물을 더 포함할 수 있다. 즉， 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 선택적으로 내부에 규소 또는 규소 화합물을 함유할 수 있고， 구체적으로 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물 중 규소의 함량은 0.1내지 20중량%， 0.5내지 18중량%， 또는 1 내지 15중량%일 수 있다. 상기 광반응성 작용기를포함한불소계 화합물에 포함되는규소는상기 저굴절층에 2019/146949 1»（：1^1{2019/000602

헤이즈어 ₃₂₆ ）가발생하는 것을방지하여 투명도를높이는 역할을할수 있다. 한편, 상기 광반응성 작용기를 포함한불소계 화합물 중 규소의 함량이 너무 커지면, 상기 저굴절층이 갖는내알칼리성이 저하될수있다.

상기 광반응성 작용기를포함한불소계 화합물은 2,000 내지 200,000, 3,000내지 180,000, 또는 4,000내지 170 ,000의 중량평균분자량 법에 의해 측정한폴리스티렌 환산의 중량평균분자량）을가질 수 있다. 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물의 중량평균분자량이 2,000 미만이면 상기 저굴절층의 표면으로 불소 성분이 충분히 배열하지 못하여 표면 슬립성이 떨어질 수 있으며， 200,000 초과하면 상기 저굴절층의 내스크래치 특성이 저하되거나외부의 문지름이나마찰등에 의해 손상된부분의 반사율이 상승할 수 있으며， 아울러 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물과 다른 성분들 간의 상용성이 낮아져서 상기 저굴절층 제조시에 균일한 분산이 되지 않아서 최종제품의 내부구조또는표면특성이 저하될수 있다 _.

구체적으로, 상기 광반응성 작용기를 포함한불소계 화합물은 1） 하나 이상의 광반응성 작용기가 치환되고， 적어도 하나의 탄소에 1 이상의 불소가 치환된 지방족 화합물 또는 지방족 고리 화합물; ） 1 이상의 광반응성 작용기로 치환되고, 적어도 하나의 수소가 불소로 치환되고， 하나 이상의 탄소가 규소로 치환된 헤테로（ 근대） 지방족 화합물 또는 헤테로 0 _{1 6} 대）지방족 고리 화합물 ; 0 하나 이상의 광반응성 작용기가 치환되고, 적어도하나의 실리콘에 1이상의 불소가치환된폴리디알킬실록산계 고분자（예를 들어， 폴리디메틸실록산계 고분자）; I V） 1 이상의 광반응성 작용기로 치환되고 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 폴리에테르 화합물， 또는상기 I） 내지 ）중 2이상의 혼합물또는이들의 공중합체를들수 있다. 상기 저굴절층은 굴절율이 1.2 내지 1.55， 1.25 내지 1.45, 또는 1.3 내지 1.43일수있다.

한편， 상기 저굴절층은 입경이 상이한 2종 이상의 중공형 무기 입자; 광중합성 화합물; 및 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물을 포함하는 광중합성 코팅 조성물을 소정의 기재 상에 도포하고 도포된 결과물을 광중합함으로서 얻어질 수 있다. 상기 기재의 구체적인 종류나 두께는 크게 한정되는 것은 아니며， 하드 코팅층또는 반사 방지 필름의 제조에 사용되는 2019/146949 1»（：1^1{2019/000602

것으로알려진기재를큰제한없이 사용할수 있다.

한편， 상기 광중합성 코팅 조성물을 도포하는데 통상적으로 사용되는 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할수 있으며， 예를들어， Meyer bar 등의 바코팅법， 그라비아코팅법, 2 rol l reverse 코팅법， vacuum slot die 코팅법, 2 rol l 코팅법 등을사용할수 있다.

상기 광중합성 코팅 조성물을 광중합 시키는 단계에서는 200~400nm 파장의 자외선 또는 가시 광선을조사할수 있고， 조사시 노광량은 100내지 4,000 mJ/cm 이 바람직하다. 노광 시간도 특별히 한정되는 것이 아니고， 사용되는 노광 장치, 조사 광선의 파장 또는 노광량에 따라 적절히 변화시킬 수 있다. 또한, 상기 광중합성 코팅 조성물을광중합시키는단계에서는질소 대기 조건을적용하기 위하여 질소퍼징 등을할수있다.

상기 반사 방지 필름은 380 nm 내지 780 nm 파장 영역에서의 평균 반사율이 3%미만, 2.5%이하， 2%이하일수 있다.

한편, 상기 하드 코팅층은 통상적으로 알려진 하드 코팅층을 큰 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 하드 코팅층의 일 예로서， 광경화성 수지를 포함하는 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 유기 또는 무기 미립자를포함하는하드코팅층일수있다.

상술한저굴절층은상기 하드코팅층의 일면에 형성될수 있으며， 또한 상기 저굴절층과 하드 코팅층 사이에는 추가적인 기능층이 더 포함될 수도 있다.

상기 광경화성 수지는앞서 언급한바와같이, 빛의 조사에 의해, 예를 들어 가시 광선 또는 자외선의 조사에 의해 중합된 고분자 수지인 것으로 , 예를들어， 우레탄아크릴레이트올리고머 , 에폭사이드아크릴레이트올리고머， 폴리에스터 아크릴레이트 , 및 폴리에테르 아크릴레이트로 이루어진 반응성 아크릴레이트 올리고머 군 ; 및 디펜타에리스리톨 핵사아크릴레이트， 디펜타에리스리톨 하이드록시 펜타아크릴레이트， 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸렌 프로필 트리아크릴레이트 , 프로폭시레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트， 트리메틸올프로판트리아크릴레이트， 트리메틸프로판에톡시 트리아크릴레이트 , 1,6 -핵산디올디아크릴레이트， 프로폭시레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트 , 2019/146949 1»（：1^1{2019/000602

트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트， 및 에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 다관능성 아크릴레이트 단량체 군에서 선택되는 1종 이상을포함할 수있다.

상기 유기 또는 무기 미립자는 입경의 구체적으로 한정되는 것은 아니나， 예들들어 유기 미립자는 1내지 10 !의 입경을가질수 있으며, 상기 무기 입자는 1 ₁ ™내지 500 ₁₁₁₁₁ ， 또는 1™내지 300™의 입경을가질수있다. 또한, 상기 하드코팅층에 포함되는유기 또는무기 미립자의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 상기 유기 또는 무기 미립자는 아크릴계 수지， 스티렌계 수지 , 에폭사이드 수지 및 나일론 수지로 이루어진 유기 미립자이거나산화규소, 이산화티탄， 산화인둠， 산화주석， 산화지르코늄 및산화아연으로이루어진무기 미립자일수 있다.

한편， 상기 하드코팅층의 또다른일 예로서 , 광경화성 수지의 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 대전 방지제를 포함하는 하드 코팅층을 들수있다.

상기 대전 방지제는 4급 암모늄염 화합물， 전도성 고분자또는 이들의 혼합물일수 있다. 여기서, 상기 4급암모늄염 화합물은분자내에 1개 이상의 4급암모늄염기를가지는화합물일수 있으며, 저분자형 또는고분자형을제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 상기 전도성 고분자로는 저분자형 또는 고분자형을 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 종류는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것일수있으므로， 특별히 제한되지 않는다.

상기 광중합성 수지의 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 대전 방지제를 포함하는 하드 코팅층은 알콕시 실란계 올리고머 및 금속 알콕사이드계 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함할수있다.

상기 알콕시 실란계 화합물은 당업계에서 통상적인 것일 수 있으나, 바람직하게는 테트라메톡시실란， 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란， 메틸트리메톡시실란 , 메틸트리에톡시실란， 메타크릴록시프로필트리메톡시실란， 글리시독시프로필 트리메톡시실란， 및 글리시독시프로필 트리에톡시실란으로 이루어진군에서 선택되는 1종이상의 화합물일수있다.

또한, 상기 금속 알콕사이드계 올리고머는 금속 알콕사이드계 화합물 2019/146949 1»（：1^1{2019/000602

및 물을 포함하는 조성물의 졸-겔 반응을 통해 제조할 수 있다. 상기 졸-겔 반응은전술한알콕시 실란계올리고머의 제조방법에 준하는방법으로수행할 수 있다. 다만 _, 상기 금속 알콕사이드계 화합물은 물과 급격하게 반응할 수 있으므로， 상기 금속 알콕사이드계 화합물을 유기용매에 희석한 후 물을 천천히 드로핑하는 방법으로 상기 졸-겔 반응을 수행할 수 있다. 이때， 반응 효율 등을 감안하여 , 물에 대한 금속 알콕사이드 화합물의 몰비（금속이온 기준）는 3내자 170인범위 내에서 조절하는것이 바람직하다.

여기서, 상기 금속 알콕사이드계 화합물은 티타늄 테트라- 이소프로폭사이드, 지르코늄 이소프로폭사이드， 및 알루미늄 이소프로폭사이드로이루어진군에서 선택되는 1종이상의 화합물일수 있다. 한편, 상기 반사방지 필름은상기 하드코팅층의 다른 일면에 결합된 기재를더 포함할수 있다. 상기 기재는광투과도가 90%이상이고， 헤이즈 1% 이하인투명 필름일 수있다. 또한， 상기 기재의 소재는트리아세틸셀룰로오스, 사이클로올레핀중합체， 폴리아크릴레이트 , 폴리카보네이트， 폴리에틸렌테레프탈레이트 등일 수 있다. 또한, 상기 기재 필름의 두께는 생산성 등을고려하여 10내지 300 일수있으나， 이에 한정하는것은아니다. 보다 구체적으로， 상기 반사 방지 필름은 파장 400 ₁₁₁₁₁ 내지 800™에서 측정되는두께 방향의 리타데이션犯1上）이 3， 000 _1¾1 이상 , 또는 5， 000 ₁ 이상， 또는 5,000 11111내지 20,000 ₁ 때인광투과성 기재를더 포함할수있다.

이러한 광투과성 기재의 구체적인 예로는 일축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 또는 이축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을들수 있다.

상기 반사방지 필름이 상기 파장 400™내지 800 ₁₁₁₁₁ 에서 측정되는두께 방향의 이 3,000 이상， 또는 5,000 11111이상, 또는 5,000 11111 내지 20,000 ^ ₁ 인 광투과성 기재를 포함하는 경우， 3000 ₁₁₀₁ 이하의 리타데이션을사용할경우에 비하여 가시광선의 간섭에 의한 레인보우 현상이 완화될수있다.

두께 방향의 리타데이션（ 1 ₁ ）은 통상적으로 알려진 측정 방법 및 측정 장치를 통하여 확인할 수 있다. 예를 들어， 두께 방향의 리타데이션（ 의 측정 장치로는 사제의 상품명 「엑소스캔 2019/146949

예를 들어， 두께 방향의 리타데이션（Rth）의 측정 조건으로는, 상기 광투과성 기재 필름에 대하여， 굴절률（589nni）값을상기 측정 장치에 입력한후, 온도: 25 ^° C , 습도: 40%의 조건 하， 파장 590nm의 광을 사용하여, 광투과성 기재 필름의 두께 방향의 리타데이션을 측정하고， 구해진 두께 방향의 리타데이션 측정값（측정 장치의 자동 측정（자동 계산）에 의한 측정값）에 기초하여 , 필름의 두께 10_당리타데이션 값으로환산함으로써 구할수 있다. 또한， 측정 시료의 광투과성 기재의 사이즈는， 측정기의 스테이지의 측광부（직경: 약 1cm）보다도 크면 되기 때문에， 특별히 제한되지 않지만， 세로: 76mm , 가로 52·, 두께 13 의 크기로할수 있다.

또한， 두께 방향의 리타데이션（Rth）의 측정에 이용하는 「상기 광투과성 기재의 굴절률（589nm）」의 값은, 리타데이션의 측정 대상이 되는 필름을형성하는광투과성 기재와동일한종류의 수지 필름을포함하는미연신 필름을 형성한후, 이러한미연신 필름을측정 시료로서 사용하고（또한， 측정 대상이 되는필름이 미연신 필름인 경우에는， 그필름을그대로측정 시료로서 사용할수 있음） , 측정 장치로서 굴절률측정 장치（가부시끼가이샤아타고제의 상품명 「NAR-1T SOLID」 ）를사용하며， 589nm의 광원을사용하고, 23°C의 온도 조건에서， 측정 시료의 면 내 방향（두께 방향과는 수직인 방향）의 589nm의 광에 대한굴절률을측정하여 구할수 있다. 발명의 다른 구현예에 따르면， 상술한 일 구현예의 반사 방지 필름을 포함하는편광판이 제공될수 있다.

상기 편광판은 편광막과 상기 편광막의 적어도 일면에 형성된 반사 방지 필름을포함할수있다.

상기 편광막의 재료 및 제조방법은 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에 알려져 있는 통상적인 재료 및 제조방법을사용할수 있다. 예를 들어, 상기 편광막은폴리비닐알코올계 편광막일수있다.

상기 편광막과반사방지 필름사이에는보호필름이 구비될수있다. 상기 보호 필름의 예가 한정되는 것은 아니며, 예를 들어

COP cycloolef in polymer）계 필름, 아크릴계 필름, TAC tr i acetylcel lulose）계 필름， COC cyc loolef in copolymer）계 필름, PNB（polynorbornene）계 필름 및 2019/146949 1»（：1^1{2019/000602

PET( polyethylene terephtalate)계 필름중어느하나이상일 수 있다.

상기 보호필름은상기 반사방지 필름의 제조시 단일 코팅층을형성하기 위한기재가그대로사용될수도있다.

상기 편광막과 상기 반사방지필름은 수계 접착제 또는 비수계 접착제 등의 접착제에 의하여 합지될수있다. 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 상술한 반사 방지 필름을 포함하는 디스플레이 장치가제공될수 있다.

상기 디스플레이 장치의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니며， 예를 들어 액정표시장치 (Liquid Crystal Di splay] ) , 플라즈마 디스플레이 장치， 유기발광다이오드장치 (Organi c Light Emi tt ing Diodes)등의 장치일수있다. 하나의 일 예로, 상기 디스플레이 장치는서로대향하는 1쌍의 편광판; 상기 1 쌍의 편광판사이에 순차적으로 적층된 박막트랜지스터, 컬러필터 및 액정셀; 및 백라이트유닛을포함하는 액정디스플레이 장치일수 있다.

상기 디스플레이 장치에서 상기 반사 방지 필름은 디스플레이 패널의 관측자측또는백라이트측의 최외각표면에 구비될수있다.

상기 반사 방지 필름을 포함하는 디스플레이 장치는， 1 쌍의 편광판 중에서 상대적으로 백라이트 유닛과 거리가 먼 편광판의 일면에 반사 방지 필름이 위치할수 있다.

또한， 상기 디스플레이 장치는 디스플레이 패널, 상기 패널의 적어도 일면에 구비된 편광막 및 상기 편광막의 패널과 접하는 반대측 면에 구비된 반사방지 필름을포함할수있다.

【발명의 효과】

본발명에 따르면， 높은내마모성 및 내스크래치성 등의 기계적 물성과 우수한 광학 특성을 가지면서도 외부의 문지름이나 마찰 등에 의해 손상된 부분의 반사율상승을효과적으로억제하는반사방지 필름과， 상기 반사방지 필름을포함한편광판과, 상기 반사방지 필름을포함하는 디스플레이 장치를 제공할수있다.

【발명을실시하기 위한구체적인내용】

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 2019/146949 1»（：1^1{2019/000602

실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는것은아니다.

＜제조예 1내지 3： 하드코팅층의 제조＞

제조예 1

펜타에리스리톨트리아크릴레이트 30 _§ 고분자량공중합체대표能況I 371，

1.525인 아크릴-스티렌공중합체 수지 미립자（부피 평균입경 : 2 _/ 패， 제조사: 3 _{6 3} 山미 ₃ 比） 2묘을첨가하여 하드코팅 조성물을제조하였다.

이와같이 얻어진 하드코팅 조성물을트리아세틸 셀룰로스필름에 #10 로 코팅하고 901：에서 1 분 건조하였다. 이러한 건조물에 150 / ² 의 자외선을조사하여 4■의 두께를갖는하드코팅층을제조하였다. 제조예 2

제조예 1 의 하드 코팅 조성물을 두께 80 _， 리타데이션 10000 ₁ 페 인

건조물에 150 ₁ /0 ₁₁ ² 의 자외선을 조사하여 4 _/ 패의 두께를 갖는 하드 코팅증을 제조하였다. 제조예 3

1 분 건조 한 이후， 150 / 의 자외선을 조사하여 약 5 _의 두께를 갖는 하드코팅층을제조하였다.

＜실시예 1내지 6： 반사방지 필름의 제조＞

실시예 1

펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 시 100 중량부에 대하여， 제 1 중공형 실리카 나노 입자 0）1 측정 직경: 58.4™） 35 중량부， 제 2 중공형 2019/146949 1»（：1^1{2019/000602

실리카나노입자（1）1名측정 직경: 67.2™） 75중량부， 불소계 화합물（? -907, 1）10 10중량부, 개시제 （1 ₃ 대 127, （：比 ₃ 사） 12.1중량부를， 8 ₀₁ ］ 1 0） ₃₁ 1 뇨 이 ₁₆ ）용매에 고형분 농도 2.9 중량%가 되도록 희석하여 광경화성 코팅 조성물을제조하였다.

상기 제조예 1 의 하드 코팅 필름 상에, 광경화성 코팅 조성물을 #4 로 두께가 약 110 내지 120 ₁ 패가 되도록 코팅하고， 60°（：에서 1 분동안 건조 및 경화하였다. 상기 경화 시에는 질소 퍼징 하에서 상기 건조된코팅물에 252 /™ ² 의 자외선을조사하였다. 실시예 2

펜타에리스리톨 트리아크릴레아트어射시 100 중량부에 대하여, 제 1 중공형 실리카 나노 입자（此 측정 직경: 55.1에 ₁ ） 47 중량부， 제 2 중공형 실리카나노 입자 （1）1名측정 직경: 72.3^） 75중량부， 솔리드형 실리카나노 입자 （직경: 약 15™） 61 중량부， 불소계 화합물 0¾-923， £）10 33 중량부，

뇨아01½）용매에 고형분 농도 3.3 중량%가 되도록 희석하여 광경화성 코팅 조성물을제조하였다.

실시예 1 의 광경화성 코팅 조성물 대신 상기 광경화성 코팅 조성물을 이용하였다는점을제외하고는， 실시예 1과동일한방법으로반사방지 필름을 제조하였다. 실시예 3

트리메틸올프로판트리아크릴레이트 01的7\） 100중량부에 대하여 , 제 1 중공형 실리카나노입자 0） 측정 직경: 49.3 11111） 120.4중량부, 제 2중공형 실리카 나노 입자 0）1名 측정 직경: 83.3 ₀₁₁ ） 51.6 중량부, 솔리드형 실리카 나노입자（직경 : 약 18에0 147중량부， 불소계 화합물 0¾_907, 010 12중량부， 개시제 （1 크0 ₁ 127， （ 사） 13.5 중량부를， 1\118｝（（ ₁₁₁₆₁ 上 ₇ 1 1 ₃₀ 1 ₃ 1 뇨 ₀₁₁₆ ）용매에 고형분 농도 2.7 중량%가 되도록 희석하여 광경화성 코팅 조성물을제조하였다.

실시예 1 의 광경화성 코팅 조성물 대신 상기 광경화성 코팅 조성물을 2019/146949 1»（：1^1{2019/000602

이용하였다는점을제외하고는， 실시예 1과동일한방법으로반사방지 필름을 제조하였다. 실시예 4

트리메틸올프로판트리아크릴레이트 01 7\） 100중량부에 대하여, 제 1 중공형 실리카나노 입자 내측정 직경: 43.5에 ₁ ） 56.8중량부， 제 2중공형 실리카 나노 입자 （몌名 측정 직경: 85.8™） 85.2 중량부, 솔리드형 실리카 나노 입자 （직경: 약 13™） 109 중량부， 불소계 화합물 0¾_907, 1）10 11.2 중량부, 개시제 （1 ₁₁ 127, （ 사） 9.4 중량부를,

01 _{31 7} 1 1 _½1 ； _01½ ）용매에 고형분 농도 3.1 중량%가 되도록 희석하여 광경화성 코팅 조성물을제조하였다.

상기 제조예 2 의 하드 코팅 필름 상에， 광경화성 코팅 조성물을 #4 되도록 코팅하고, 60°（：에서 1 분동안 건조 및 경화하였다. 상기 경화 시에는 질소 퍼징 하에서 상기 건조된코팅물에 252 /011 ² 의 자외선을조사하였다. 실시예 5

펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 肝시 100 중량부에 대하여, 제 1 중공형 실리카나노입자 ）1 측정 직경: 51.1 ₁₁₁₁₁ ） 110.7중량부， 제 2중공형 실리카 나노 입자 0）1名 측정 직경: 91.1^） 258.3 중량부， 솔리드형 실리카 나노입자（직경 : 약 12 ₁ ^） 67중량부， 불소계 화합물（1¾-923, [）10 120중량부, 개시제 （ 용크에 907, （ 犯 사） 33 중량부를， 1\118또（ _11161;]1 1 뇨 _01½ ）용매에 고형분 농도 2.8 중량%가 되도록 희석하여 광경화성 코팅 조성물을제조하였다.

실시예 4의 광경화성 코팅 조성물 대신 상기 광경화성 코팅 조성물을 이용하였다는점을제외하고는, 실시예 4와동일한방법으로반사방지 필름을 제조하였다. 실시예 6

트리메틸올프로판트리아크릴레이트 01 70 100중량부에 대하여, 제 1 2019/146949 1»（：1^1{2019/000602

중공형실리카나노입자 0)1 측정 직경: 55.7 _{11111) 1} 12.2중량부， 제 2중공형 실리카 나노 입자 (1)1名 측정 직경: 86.1™) 74.8 중량부, 솔리드형 실리카 나노 입자 (직경: 약 18™, 0784) 53 중량부, 불소계 화합물 0¾_907, 1)10 75 중량부, 개시제 (1 ₃₀₁ 127, (：比 ₃ 사) 16.9 중량부를, 山狀比 01 ₃₁₁₁ 1 1 _¾1 ； ₀₁₁₆₎ 용매에 고형분 농도 3.0 중량%가 되도록 희석하여 광경화성 코팅 조성물을제조하였다.

실시예 4의 광경화성 코팅 조성물 대신 상기 광경화성 코팅 조성물을 이용하였다는점을제외하고는, 실시예 4와동일한방법으로반사방지 필름을 제조하였다.

<비교예 1내지 5： 반사방지 필름의 제조 >

비교예 1

제 1및 제 2중공형 실리카나노입자대신此 측정 직경이 67.2™인 중공형 실리카 나노 입자 110 중량부만을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과동일한방법으로반사방지 필름을제조하였다. 비교예 2

펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 시 100 중량부에 대하여， 제 1 중공형 실리카나노 입자 01 측정 직경: 55.1™) 12.2 중량부， 제 2중공형 실리카 나노 입자 0)1 측정 직경: 72.3™) 109.8 중량부， 솔리드형 실리카 나노입자 (직경 : 약 15 _{11111) 61} 중량부， 불소계 화합물 (1¾-923, 010 33중량부, 개시제 (1 _{80 6} 127, 사) 31 중량부를, ₀ 1 _{3 7} 1 뇨야 _01½) 용매에 고형분 농도 3.3 중량%가 되도록 희석하여 광경화성 코팅 조성물을제조하였다.

상기 제조예 1 의 하드 코팅 필름 상에， 광경화성 코팅 조성물을 #4 로 두께가 약 110 내지 120 _1¾1 가 되도록 코팅하고， 60°(1!에서 1 분동안 건조 및 경화하였다. 상기 경화 시에는 질소 퍼징 하에서 상기 건조된코팅물에 252 /이 ² 의 자외선을조사하였다. 비교예 3 2019/146949 1»(：1^1{2019/000602

트리메틸올프로판트리아크릴레이트 01 ) 100중량부에 대하여, 제 1 중공형 실리카나노입자 0)1 측정 직경 : 49.3 11111) 137.6중량부， 제 2중공형 실리카 나노 입자 (1)1名 측정 직경: 83.3 ₁ ™) 34.4 중량부, 솔리드형 실리카 나노입자 (직경 : 약 18™) 147중량부, 불소계 화합물 3_907 , 010 12중량부, 개시제 (1 크(체 127, ( 犯 사) 13.5 중량부를, ₀₁₃ 1 뇨 _01½) 용매에 고형분 농도 2.7 중량%가 되도록 희석하여 광경화성 코팅 조성물을제조하였다.

비교예 2 의 광경화성 코팅 조성물 대신 ^' 상기 광경화성 코팅 조성물을 이용하였다는점을제외하고는， 비교예 2와동일한방법으로반사방지 필름을 제조하였다. 비교예 4

제 1및 제 2중공형 실리카나노입자대신 1)1 측정 직경이 58.4^ ₁ 인 중공형 실리카 나노 입자 142 중량부만을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 4와동일한방법으로반사방지 필름을제조하였다. 비교예 5

제 1및 제 2중공형 실리카나노입자대신此으측정 직경이 83.3™인 중공형 실리카 나노 입자 142 중량부만을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 4와동일한방법으로반사방지 필름을제조하였다. 평가

1. 동적 광산란법을이용한중공실리카의 입경 측정

중공실리카입자가 MIBK에 O.lwt%의 농도가되도록희석한후 Otsuka Electronics 사의 ELSZ-2000 장비를 이용하여 다음과 같은 조건에서 입경을 측정한다. Dilute condition에서 dilute solvent는 MIBK로설정한다.

- 측정 조건

Upper dust limit (%) 100 Dust Limit: 10

Optimum Intensity： 80000 Maximum Intensity： 100000

Minimum Intensity: 3000 Pinhole (ym): 50 2019/146949 1»（：1/10公019/000602

2. 마찰에 의한반사율상승측정

Br iwax사 스틸울 (#0000)에 500g 하중을 걸고 27rpm 의 속도로 10 회 왕복하여 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름의 표면의 마찰 (rubbing)시험을진행하였다. 마찰시험 전후의 평균반사율즉정을통해 반사율 상승량 (변화량)을 확인하였다. 반사율의 측정은 다음과 같다. 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름의 마찰시험을 거친 이후 필름 뒷면을 암색 처리한 이후에 Sol idspec 3700(況 IMADZU)의 Ref lectance 모드를 이용하여 380 nm 내지 780 ran 파장 영역에서의 평균 반사율을 측정하였다. 변화량 측정을 위하여 마찰 시험 전의 평균 반사율도 측정하고， 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

3. 내스크래치성 측정

스틸울 (#0000)에 하중을 걸고 27rpm의 속도로 10 회 왕복하며 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사방지 필름의 표면을문질렀다. 육안으로 관찰되는 lcm이하의 스크래치 1개 이하가관찰되는 최대 하중을측정하고， 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

4. 방오성 측정

실시예 및 비교예에서 얻어진 반사방지 필름의 표면에 검은색 유성펜으로

5 cm길이의 직선을 그리고, 무진천을 이용하여·문질렀을 때 지워지는 횟수를 확인하여 방오성을측정하고, 그결과를하기 표 1에 나타내었다.

＜측정 기준 ñ

0: 지워지는시점이 10회 이하

A： 지워지는시점이 11회 내지 20회

X： 지워지는시점이 20회 초과

【표 1】 2019/146949 1»(：1/10公019/000602

상기 표 3에 따르면， 실시예 1내지 6의 반사방지 필름은비교예 1 내지 5의 반사방지 필름에 비해 마찰에 의한반사율상승을억제하는효과가 우수함을확인했다.