IWASAKI MASAHARU (JP)
MORINAGA HIROYASU (JP)
HARASHIMA SUSUMU (JP)
IWASAKI MASAHARU (JP)
MORINAGA HIROYASU (JP)
| WO2007007578A1 | 2007-01-18 |
| JP2004277724A | 2004-10-07 | |||
| JP2005089704A | 2005-04-07 | |||
| JP2001003022A | 2001-01-09 |
| カルボキシル基を含有する少なくとも1種の水性高分子を含む主剤と、 ポリアミドエポキシ化合物を含む硬化剤と、 第3級アミノ窒素原子を有する4官能エポキシ化合物とを含むことを特徴とする水性接着剤組成物。 |
| 請求項1記載の水性接着剤組成物において、前記水性高分子は、分子内にカルボキシル基を含有する水溶性高分子、該水溶性高分子の水溶液、分子内にカルボキシル基を含有する水性ラテックス、分子内にカルボキシル基を含有する水性エマルジョンからなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする水性接着剤組成物。 |
| 請求項1または請求項2記載の水性接着剤組成物において、前記ポリアミドエポキシ化合物は、エピハロヒドリンをポリアミンまたはポリアミドと反応させて得られた化合物であることを特徴とする水性接着剤組成物。 |
| 請求項1乃至請求項3のいずれか1項の水性接着剤組成物において、前記第3級アミノ窒素原子を有する4官能エポキシ化合物は、次の一般式(1)で示されるN,N-グリシジルアミノ基を含有する化合物であることを特徴とする水性接着剤組成物。 |
本発明は、主剤としてカルボキシル基を 有する少なくとも1種の水性高分子を含む水 性接着剤組成物に関するものである。
従来、水性高分子であるポリビニルアル ール樹脂を用いた接着剤組成物が広く用い れている。前記ポリビニルアルコール樹脂 、繊維素に対して極めて優れた接着性を備 ているが、耐水性、耐熱性に劣る。そこで 前記ポリビニルアルコール樹脂に、尿素-ホ ルムアルデヒド樹脂、レゾルシノール-ホル アルデヒド樹脂、メラミン-ホルムアルデヒ 樹脂等のホルムアルデヒド樹脂を配合して 耐水性、耐熱性を付与したホルムアルデヒ 樹脂系接着剤組成物が知られている。
ところが、前記ホルムアルデヒド樹脂系 着剤組成物は、該ホルムアルデヒド樹脂に 因する遊離のホルムアルデヒドが残存して る。このため、前記ホルムアルデヒド樹脂 接着剤組成物を用いて接着した製品からは ホルムアルデヒドが放出され、シックハウ 症候群、化学物質過敏症等の原因になると 問題がある。また、前記ホルムアルデヒド 脂系接着剤組成物は、30℃以上の温度で3時 以上経過すると、粘度が上昇してゲル状態 呈し、塗布性、接着性が低下するので、実 性に乏しいとの問題もある。
前記ホルムアルデヒド樹脂系接着剤組成 の問題を解決するために、主剤としてカル キシル基を含有する少なくとも1種の水性高 分子を含むと共に、硬化剤として第3級アミ 窒素原子を有する4官能エポキシ化合物を含 水性接着剤組成物が提案されている(例えば 特許文献1参照)。特許文献1記載の水性接着剤 組成物によれば、ホルムアルデヒド樹脂を含 まないので、前記シックハウス症候群、化学 物質過敏症等を起こすことがない。
しかしながら、前記水性接着剤組成物は、
水性、耐熱性、耐久性が十分に得られない
とがあり、さらに優れた接着性能を備える
性接着剤組成物が望まれる。
本発明は、かかる不都合を解消して、耐 性、耐熱性、耐久性の点において優れた接 性能を備える水性接着剤組成物を提供する とを目的とする。
かかる目的を達成するために、本発明の 性接着剤組成物は、カルボキシル基を含有 る少なくとも1種の水性高分子を含む主剤と 、ポリアミドエポキシ化合物を含む硬化剤と 、第3級アミノ窒素原子を有する4官能エポキ 化合物とを含むことを特徴とする。
本発明の水性接着剤組成物によれば、前 カルボキシル基を含有する少なくとも1種の 水性高分子に対して、前記ポリアミドエポキ シ化合物が硬化剤として作用することにより 接着層を硬化させることができる。また、本 発明の水性接着剤組成物によれば、さらに前 記第3級アミノ窒素原子を有する4官能エポキ 化合物が前記接着層の硬化に関与すること より、常態では勿論のこと、耐水性、耐熱 、耐久性の点でも優れた接着性能を得るこ ができる。
本発明の水性接着剤組成物において、前 カルボキシル基を含有する水性高分子とし は、分子内にカルボキシル基を含有する水 性高分子、該水溶性高分子の水溶液、分子 にカルボキシル基を含有する水性ラテック 、分子内にカルボキシル基を含有する水性 マルジョンからなる群から選択される少な とも1種を用いることができる。
また、本発明の水性接着剤組成物におい 、前記ポリアミドエポキシ化合物としては エピハロヒドリンをポリアミンまたはポリ ミドと反応させて得られた化合物を用いる とができ、前記第3級アミノ窒素原子を有す る4官能エポキシ化合物としては、次の一般 (1)で示されるN,N-グリシジルアミノ基を含有 る化合物を用いることができる。
次に、本発明の実施の形態についてさら 詳しく説明する。
本実施形態の水性接着剤組成物は、カル キシル基を含有する少なくとも1種の水性高 分子を含む主剤と、ポリアミドエポキシ化合 物とを含む硬化剤と、第3級アミノ窒素原子 有する4官能エポキシ化合物とを含む。
前記カルボキシル基を含有する水性高分 は、前記主剤100重量部に対して、固形分と て3~48重量%の範囲で含まれる。前記カルボ シル基を含有する水性高分子の含有量が、 形分として前記水性接着剤組成物の全量に し3重量%未満であるときには、接着層を硬化 させる効果が不十分となり、十分な接着性能 が得られないことがある。また、前記カルボ キシル基を含有する水性高分子の含有量が、 48重量%を超えるときには、粘度が上昇し、塗 布性が低減することがある。
前記硬化剤は、前記主剤100重量部に対し 、前記ポリアミドエポキシ化合物を固形分 して0.2~60重量部の範囲で含まれる。前記ポ アミドエポキシ化合物の含有量が、前記主 100重量部に対して固形分として0.2重量部未 であるときには、接着層を硬化させる効果 不十分となり、十分な接着性能が得られな ことがある。また、前記ポリアミドエポキ 化合物の含有量が、前記主剤100重量部に対 て固形分として60重量部を超えるときには 保存安定性が低下することがある。
一方、前記第3級アミノ窒素原子を有する 4官能エポキシ化合物は、前記主剤100重量部 対して、固形分として0.5~40量部の範囲で含 れる。前記第3級アミノ窒素原子を有する4官 能エポキシ化合物の含有量が、前記主剤100重 量部に対して、固形分として0.5重量部未満で あるときには、十分な耐水性、耐熱性、耐久 性が得られないことがある。また、前記第3 アミノ窒素原子を有する4官能エポキシ化合 の含有量が、前記主剤100重量部に対して、 形分として40量部を超えるときには、相対 に前記主剤の含有量が低減し、十分な接着 能が得られないことがある。
前記主剤は、前記カルボキシル基を含有 る水性高分子として、分子内にカルボキシ 基を含有する水溶性高分子、該水溶性高分 の水溶液、分子内にカルボキシル基を含有 る水性ラテックス、分子内にカルボキシル を含有する水性エマルジョンからなる群か 選択される少なくとも1種を用いることがで きる。
前記分子内にカルボキシル基を含有する 溶性高分子としては、例えば、カルボキシ チルセルロース、カルボキシメチル澱粉、 チレン性不飽和カルボン酸と水溶性である チレン性不飽和単量体との共重合体、カル キシル基変性ポリビニルアルコール等を挙 ることができる。前記分子内にカルボキシ 基を含有する水溶性高分子は、水に溶解し それ自体の水溶液としてもよい。
前記エチレン性不飽和カルボン酸と水溶 エチレン性不飽和単量体との共重合体にお て、前記エチレン性不飽和カルボン酸とし は、アクリル酸、メタクリル酸等を挙げる とができる。また、前記水溶性エチレン性 飽和単量体としては、アクリルアミド、メ アクリルアミド、2-ヒドロキシエチルアク レート、2-ヒドロキシエチルメタアクリレー ト等を挙げることができる。
前記カルボキシル基変性ポリビニルアル ールとしては、例えば、酢酸ビニルに代表 れるビニルエステル単量体をエチレン性不 和カルボン酸またはその酸無水物等と共重 した後ケン化したランダム共重合体、末端 チオール基を有するポリビニルアルコール 重合体の存在下前記エチレン性不飽和カル ン酸をラジカル重合したブロック共重合体 好適に用いることができる。また、前記カ ボキシル基変性ポリビニルアルコールとし は、チオール酢酸、メルカプトプロピオン 等のチオール化合物の存在下、酢酸ビニル のビニルエステル単量体をエチレン性不飽 カルボン酸と共重合した後、ケン化した末 変性共重合体を用いることもできる。
前記ビニルエステル単量体としては、前 酢酸ビニルの他、ギ酸ビニル、プロピオン ビニル、バーサチック酸ビニル、ビバリン ビニル等を挙げることができる。また、前 エチレン性不飽和カルボン酸としては、例 ば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸 マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、シ ラコン酸、アコニット酸またはそれらの酸 水物等を挙げることができる。
前記カルボキシル基変性ポリビニルアル ールは、例えば、重合度が100~6000の範囲に り、カルボキシル基による変性量が0.1~10モ %の範囲にあるものを好適に用いることがで る。また、前記カルボキシル基変性ポリビ ルアルコールは、通常、ケン化度が70~100モ %の範囲のものを好適に用いることができる 。
また、前記カルボキシル基変性ポリビニ アルコールは、本実施形態の水性接着剤組 物の接着性能を損なわない範囲で、エチレ 性不飽和単量体と共重合させたものを用い こともできる。前記エチレン性不飽和単量 としては、エチレン、イソブチレン、アク ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ アミド、メタクリルアミド、トリメチル-(3- アクリルアミド-3-ジメチルプロピル)-アンモ ウムクロリド、エチルビニルエーテル、ブ ルビニルエーテル、N-ビニルピロリドン、 化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩 ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフ オロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウ 、アリルスルホン酸ナトリウム等を挙げる とができる。
前記分子内にカルボキシル基を含有する 性ラテックスまたは、前記分子内にカルボ シル基を含有する水性エマルジョンとして 、公知の重合体とカルボキシル基を有する 飽和単量体との共重合体の分散液を用いる とができる。前記重合体として、具体的に 、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチ ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ ル、臭化ビニリデン、エチルビニルエーテ 、ブチルビニルエーテル、スチレン、スチ ン誘導体、ブタジエン、アクリロニトリル クロロプレン、1,3-ヘキサジエン、イソプレ ン、イソブテン、アクリル酸エステル、メタ クリル酸エステル等からなる群から選択され た少なくとも1種の不飽和単量体からなる重 体を挙げることができる。また、前記重合 と共重合するカルボキシル基を有する不飽 単量体としては、マレイン酸、マレイン酸 ノエステル、マレイン酸ジエステル、イタ ン酸、イタコン酸モノエステル、フマル酸 フマル酸モノエステル、シトラコン酸、シ ラコン酸モノエステル、メサコン酸、メサ ン酸モノエステル等のエチレン性不飽和ジ ルボン酸またはそのエステル、クロトン酸 アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボ 酸等からなる群から選択された少なくとも1 の不飽和単量体を挙げることができる。
また、前記分子内にカルボキシル基を含 する水性ラテックスまたは、前記分子内に ルボキシル基を含有する水性エマルジョン 、本実施形態の水性接着剤組成物の接着性 を損なわない範囲で、反応性基を備えた不 和単量体と共重合させることもできる。前 反応性基を備えた不飽和単量体としては、 体的には、N-メチロール基、N-アルコキシメ チル基、グリシジル基、β-メチルグリシジル 基、水酸基、アミノ基、酸無水物基からなる 群から選ばれた少なくとも1種の反応性基を える不飽和単量体を挙げることができる。
前記主剤は、本実施形態の水性接着剤組 物の接着性能を損なわない範囲で、前記カ ボキシル基を含有する水性高分子と共に、 ルボキシル基を含まない水性高分子を用い こともできる。
前記カルボキシル基を含まない水性高分 としては、分子内にカルボキシル基を含ま い水溶性高分子、該水溶性高分子の水溶液 分子内にカルボキシル基を含まない水性ラ ックス、分子内にカルボキシル基を含まな 水性エマルジョンからなる群から選択され 少なくとも1種を用いることができる。
前記分子内にカルボキシル基を含まない 溶性高分子としては、ポリビニルアルコー 、アセトアセチル化ポリビニルアルコール アミノ化ポリビニルアルコール、カチオン ポリビニルアルコール、アニオン化ポリビ ルアルコール、澱粉、蛋白質、ヒドロキシ チルセルロース等のセルロース誘導体、ポ アクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、 レイン酸イミド共重合体等を挙げることが きる。前記カルボキシル基を含まない水溶 高分子は、水に溶解してそれ自体の水溶液 してもよい。
また、分子内にカルボキシル基を含まな 水性ラテックスまたは、分子内にカルボキ ル基を含まない水性エマルジョンとしては スチレン、ブタジエン、アクリルアミド、 クリロニトリル、クロロプレン、1,3-ヘキサ ジエン、イソプレン、イソブテン、アクリル 酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビ ニル、プロピオン酸ビニル、エチレン、塩化 ビニル、塩化ビニリデン、エチルビニルエー テルからなる群から選ばれる1種の化合物の 性ラテックスまたは水性エマルジョン、ま は前記群から選ばれる共重合可能な2種以上 不飽和単量体からなる水性ラテックスまた 水性エマルジョンを挙げることができる。 記水性ラテックスまたは水性エマルジョン 、N-メチロール基、N-アルコキシメチル基、 グリシジル基、β-メチルグリシジル基、水酸 基、アミノ基、酸無水物基からなる群から選 ばれる少なくとも1種の反応性基を備える不 和単量体を乳化重合させた変性ラテックス たは変性エマルジョンであってもよい。
前記主剤は、本実施形態の水性接着剤組 物の接着性能を損なわない範囲で、さらに 充填剤と、その分散剤等を含んでいてもよ 。前記充填剤としては、小麦粉、大豆粉、 粉、木粉、クルミ殻粉等の有機系充填剤、 レー、カオリン、ゼオライト、炭酸カルシ ム、タルク、シリカ、酸化アルミニウム等 無機系充填剤等を挙げることができる。前 充填剤は、そのいずれか1種を単独で、また は2種以上を混合して用いることができる。
前記充填剤の分散剤としては、メタリン ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム等 無機系分散剤、ドデシルベンゼンスルホン ナトリウム等の高分子系分散剤等を挙げる とができる。前記充填剤の分散剤は、その ずれか1種を単独で、または2種以上を混合 て用いることができる。
前記硬化剤に用いる前記ポリアミドエポ シ化合物としては、エピハロヒドリンを、 塩基性カルボン酸系化合物とポリアルキレ ポリアミン類とを重縮合反応させて得られ ポリアミンまたはポリアミドと反応させて られたものを好適に用いることができる。
前記エピハロヒドリンとしては、エピク ルヒドリン、エピブロムヒドリン等を挙げ ことができる。工業的には、エピクロルヒ リンを好適に用いることができる。
前記二塩基性カルボン酸系化合物として 、ジカルボン酸と、そのエステル、その酸 水物等の誘導体を挙げることができる。前 ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク 、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等 脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタ 酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸 マロン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル等 エステル、無水コハク酸、無水グルタル酸 の酸無水物を挙げることができる。前記ジ ルボン酸はその1種を単独で用いてもよいし 、2種類以上を混合して用いてもよい。工業 には、アジピン酸を特に好適に用いること できる。
前記ポリアルキレンポリアミン類として 、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ ラミン、テトラエチレンペンタミン、イミ ビスプロピルアミン、3-アザヘキサン1,6-ジ ミン、4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン等を挙 げることができる。前記ポリアルキレンポリ アミン類はその1種を単独で用いてもよいし 2種類以上を混合して用いてもよい。工業的 は、ジエチレントリアミンまたはトリエチ ンテトラミンを好適に用いることができる
本実施形態の水性接着剤組成物は、その 着性能を損なわない範囲で、前記ポリアミ エポキシ化合物以外の硬化剤を含んでいて よい。
前記第3級アミノ窒素原子を有する4官能 ポキシ化合物としては、N,N,N’,N’-テトラグ リシジル-m-キシレンジアミン、N,N,N’,N’-テ ラグリシジルエチレンジアミン、N,N,N’,N’ -テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン 1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シク ヘキサン、1-(N,N-ジグリシジルアミノメチル )1,5,5-トリメチル-3-(N,N-ジグリシジルアミノ) クロヘキサン、N,N,N’,N’-テトラグリシジル -1,4-フェニレンジアミン、(N,N,N’,N’-テトラ リシジル)ジアミノトルエン、N,N,N’,N’-テ ラグリシジル-1,3-キシレンジアミン、その ロゲン2置換体、ビス(N,N-ジグリシジルアミ フェノール)スルホン、4’-(N,N-ジグリシジル アミノ)ベンゼンスルホン酸の4’-(N,N-ジグリ ジルアミノ)フェニルエステル、ビス(N,N-ジ リシジルアミノトリメチレン)アルキレング リコール等を挙げることができる。前記第3 アミノ窒素原子を有する4官能エポキシ化合 としては、N,N-グリシジルアミノ基を含有す る化合物を好適に用いることができ、N,N,N’, N’-テトラグリシジル-1,3-キシレンジアミン 1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シク ヘキサン等を特に好適に用いることができ 。
本実施形態の水性接着剤組成物は、その 着性能を損なわない範囲で、さらに添加剤 含んでいてもよい。前記添加剤としては、 えば、高分子分散剤、アニオン系分散剤、 ニオン系分散剤、ポリカルボン酸塩系の分 剤、ヘキサメタリン酸ソーダ等の分散剤、 泡剤、防腐剤、防火剤、防蟻剤、防カビ剤 防虫剤、整泡剤、起泡剤、防錆剤、湿潤剤 濡れ性改質剤等を挙げることができる。
本実施形態の水性接着剤組成物を調製す には、例えば、まず前記主剤を調製し、該 剤に前記硬化剤及び前記第3級アミノ窒素原 子を有する4官能エポキシ化合物を添加し、 合することにより、調製、製糊する。前記 剤は、例えば、前記カルボキシル基を含有 る少なくとも1種の水性高分子に、前記充填 と、該充填剤の分散剤を添加して、混合す ことにより調製する。
前記硬化剤及び前記第3級アミノ窒素原子 を有する4官能エポキシ化合物は、本実施形 の水性接着剤組成物を被着材に塗布する直 に、前記主剤に添加、混合することが好ま い。前記硬化剤及び前記第3級アミノ窒素原 を有する4官能エポキシ化合物は、予め前記 主剤に添加、混合しておいてもよいが、この 場合には前記水性接着剤組成物の保存安定性 が低減することがある。
本実施形態の水性接着剤組成物は、優れ 耐水接着力を備え、該耐水接着力を、加熱 、或いは高温多湿の環境下、長期に亘って 持することができる。従って、本実施形態 水性接着剤組成物は、合板、LVL、突板、化 板、集成材、パーティクルボード等の木質 維板、家具、建具、運動具その他の木工製 製造用の木材用接着剤として好適に用いる とができる。
また、本実施形態の水性接着剤組成物は 木材同士の他、木材と異種の素材とを接着 る場合にも適用することができる。前記異 の素材としては、段ボール、紙、布、金属 陶磁器、ガラス、木毛板、プラスチック板( 塩化ビニル樹脂板、ABS板、FRP板、スチレン樹 脂板等)、無機板(アスベスト、ロックウール の鉱物質繊維板等)、セメント系無機板(石 スレート板、パルプセメント板、コンクリ ト板等)等を挙げることができる。
さらに、本実施形態の水性接着剤組成物 、コーティング用、塗料用組成物としても いることができる。
次に、本発明の実施例と比較例とを示す
本実施例では、まず、分子内にカルボキ ル基を有する水溶性高分子水溶液として、 ルボキシル基変性ポリビニルアルコール(日 本合成化学株式会社製、商品名:ゴーセノー T-330)を8.5重量%水溶液としたもの40重量部、 填剤として炭酸カルシウム(東洋ファインケ カル株式会社製、商品名:ホワイトンP-30)60 量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸 トリウム0.5重量部を混合して主剤を調製し 。
次に、前記主剤に、第3級アミノ窒素原子 を有する4官能エポキシ化合物としてのN,N,N’ ,N’-テトラグリシジル-1,3-キシレンジアミン( 三菱ガス化学株式会社製、商品名:TETRAD-X)5重 部を混合した。
さらに、前記主剤と前記第3級アミノ窒素 原子を有する4官能エポキシ化合物との混合 に、硬化剤として、ポリアミドエポキシ化 物(星光PMC株式会社製、商品名:WS4020、固形分 25重量%)5重量部を添加、撹拌して、水性接着 組成物を調製、製糊した。
次に、本実施例で得られた水性接着剤組 物について、「JIS K 6806」に基づいて、接 性能を試験した。
前記試験では、含水率6~8%、比重0.72~0.75の10m m厚のカバ柾目挽板を被着材とし、該被着材 、本実施例で得られた水性接着剤組成物を25 0g/m 2 の量で塗布し、開放堆積時間20℃にて1分以内 、閉鎖堆積時間20℃にて10分以内、20℃にて1.2 N/cm 2 の圧力で24時間圧締した後、解圧し、20℃に 7日間養生したものを試験片とした。そして 前記各試験片の圧縮せん断接着強さを、常 、耐温水、煮沸繰り返しの3通りの条件で、 測定した。
試験結果を表1に示す。試験結果は、「JIS K 6806」に定める試験機により試験片が破断す るまでの最大荷重を測定し、実測した接着面 積で除した接着強さ(N/cm 2 )で示す。
「JIS K 6806」に基づく接着性能試験にお て、「常態」とは試験片作成後、直ちに試 に供するもので、耐水性に関わらない接着 を示す。また、「耐温水」とは試験片を60± 3℃の温水中に3時間浸漬した後、室温の水中 冷めるまで浸し、濡れたままの状態で試験 供するもので、耐水性及び耐熱性の指標と るものである。また、「煮沸繰り返し」と 試験片を沸騰水中に4時間浸漬した後、60±3 の空気中で20時間乾燥し、さらに沸騰水中 4時間浸漬してから、室温の水中に冷めるま 浸し、濡れたままの状態で試験に供するも で、耐久性の指標となるものである。
本実施例では、分子内にカルボキシル基 有する水溶性高分子水溶液として、カルボ シル基変性ポリビニルアルコール(日本合成 化学株式会社製、商品名:ゴーセノールT-330) 11.4重量%水溶液としたもの60重量部、充填剤 して炭酸カルシウム(東洋ファインケミカル 株式会社製、商品名:ホワイトンP-30)40重量部 該充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリ ム0.5重量部を混合して主剤を調製した以外 、実施例1と全く同一にして、水性接着剤組 成物を調製、製糊した。
次に、実施例2で得られた水性接着剤組成 物について、実施例1と全く同一にして、接 性能を試験した。結果を表1に示す。
本実施例では、分子内にカルボキシル基 有する水溶性高分子水溶液として、カルボ シル基変性ポリビニルアルコール(日本合成 化学株式会社製、商品名:ゴーセノールT-330) 11.4重量%水溶液としたもの60重量部、分子内 カルボキシル基を有する水性エマルジョン して、固形分50重量%のエチレン-酢酸ビニル 共重合体(EVA)をカルボキシル基で変性したエ ルジョン(住友化学工業株式会社製、商品名 :スミカフレックス456HQ)10重量部、充填剤とし て炭酸カルシウム(東洋ファインケミカル株 会社製、商品名:ホワイトンP-30)30重量部、該 充填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム 0.5重量部を混合して主剤を調製した以外は、 実施例1と全く同一にして、水性接着剤組成 を調製、製糊した。
次に、実施例3で得られた水性接着剤組成 物について、実施例1と全く同一にして、接 性能を試験した。結果を表1に示す。
本実施例では、分子内にカルボキシル基 有する水溶性高分子水溶液として、カルボ シル基変性ポリビニルアルコール(日本合成 化学株式会社製、商品名:ゴーセノールT-330) 5.7重量%水溶液としたもの30重量部、分子内 カルボキシル基を有する水性エマルジョン して、固形分50重量%のエチレン-酢酸ビニル 重合体(EVA)をカルボキシル基で変性したエ ルジョン(住友化学工業株式会社製、商品名: スミカフレックス456HQ)40重量部、充填剤とし 炭酸カルシウム(東洋ファインケミカル株式 会社製、商品名:ホワイトンP-30)30重量部、該 填剤の分散剤としてメタリン酸ナトリウム0 .5重量部を混合して主剤を調製した以外は、 施例1と全く同一にして、水性接着剤組成物 を調製、製糊した。
次に、実施例4で得られた水性接着剤組成 物について、実施例1と全く同一にして、接 性能を試験した。結果を表1に示す。
本実施例では、分子内にカルボキシル基 有する水性エマルジョンとして、固形分50 量%のエチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)をカ ボキシル基で変性したエマルジョン(住友化 学工業株式会社製、商品名:スミカフレック 456HQ)60重量部、充填剤として炭酸カルシウム (東洋ファインケミカル株式会社製、商品名: ワイトンP-30)40重量部、該充填剤の分散剤と してメタリン酸ナトリウム0.5重量部を混合し て主剤を調製した以外は、実施例1と全く同 にして、水性接着剤組成物を調製、製糊し 。
次に、実施例5で得られた水性接着剤組成 物について、実施例1と全く同一にして、接 性能を試験した。結果を表1に示す。
本実施例では、分子内にカルボキシル基 有する水性エマルジョンとして、固形分50 量%のエチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)をカ ボキシル基で変性したエマルジョン(住友化 学工業株式会社製、商品名:スミカフレック 456HQ)80重量部、充填剤として炭酸カルシウム (東洋ファインケミカル株式会社製、商品名: ワイトンP-30)20重量部、該充填剤の分散剤と してメタリン酸ナトリウム0.5重量部を混合し て主剤を調製した以外は、実施例1と全く同 にして、水性接着剤組成物を調製、製糊し 。
次に、実施例6で得られた水性接着剤組成 物について、実施例1と全く同一にして、接 性能を試験した。結果を表1に示す。
本実施例では、分子内にカルボキシル基 有する水性エマルジョンとして、固形分50 量%のエチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)をカ ボキシル基で変性したエマルジョン(住友化 学工業株式会社製、商品名:スミカフレック 456HQ)95重量部、充填剤として炭酸カルシウム (東洋ファインケミカル株式会社製、商品名: ワイトンP-30)5重量部、該充填剤の分散剤と てメタリン酸ナトリウム0.5重量部を混合し 主剤を調製した以外は、実施例1と全く同一 にして、水性接着剤組成物を調製、製糊した 。
次に、実施例7で得られた水性接着剤組成物
について、実施例1と全く同一にして、接着
能を試験した。結果を表1に示す。
〔比較例1〕
本比較例では、第3級アミノ窒素原子を有す
る4官能エポキシ化合物を全く用いなかった
外は、実施例3と全く同一にして、水性接着
組成物を調製、製糊した。
次に、比較例1で得られた水性接着剤組成物
について、実施例1と全く同一にして、接着
能を試験した。結果を表1に示す。
〔比較例2〕
本比較例では、硬化剤に、ポリアミドエポ
シ化合物を全く用いなかった以外は、実施
3と全く同一にして、水性接着剤組成物を調
製、製糊した。
次に、比較例2で得られた水性接着剤組成 物について、実施例1と全く同一にして、試 片の作成を試みたが、試験片の作成中に剥 し、試験片を得ることができなかった。
表1から、分子内にカルボキシル基を含有す
る水性高分子を含む主剤に、第3級アミノ窒
原子を有する4官能エポキシ化合物と、硬化
として、ポリアミドエポキシ化合物とを添
した水性接着剤組成物(実施例1~7)によれば
前記ポリアミドエポキシ化合物のみである
合(比較例1)または前記第3級アミノ窒素原子
有する4官能エポキシ化合物のみである場合
(比較例2)に比較して、優れた接着性能を示す
ことが明らかである。
また、表1から、主剤の全量に対し、水性 高分子を、その固形分で3.4~47.5重量%の範囲で 含む実施例1~7の水性接着剤組成物は、耐水性 、耐熱性、耐久性の点において、特に優れた 接着性能を得ることができることが明らかで ある。
さらに、表1から、分子内にカルボキシル 基を含有する水性高分子を含む主剤が、前記 カルボキシル基変性ポリビニルアルコールと 、前記エチレン-酢酸ビニル共重合体をカル キシル基で変性したエマルジョンとを含む 施例3の水性接着剤組成物によれば、「耐温 」、「煮沸繰返し」において、特に優れた 着性能を得ることができることが明らかで る。
本実施例では、まず、分子内にカルボキ ル基を有する水溶性高分子水溶液として、 ルボキシル基変性ポリビニルアルコール(日 本合成化学株式会社製、商品名:ゴーセノー T-330)を17重量%水溶液としたもの25重量部、分 子内にカルボキシル基を有する水性エマルジ ョンとして、固形分50重量%のエチレン-酢酸 ニル共重合体(EVA)をカルボキシル基で変性し たエマルジョン(住友化学工業株式会社製、 品名:スミカフレックス456HQ)35重量部、水性 テックスとして固形分50重量%のスチレン-ブ ジエン共重合体(SBR)ラテックス(日本エイア ドエル株式会社製、商品名:SR-102)10重量部、 充填剤として炭酸カルシウム(東洋ファイン ミカル株式会社製、商品名:ホワイトンP-30)30 重量部、該充填剤の分散剤としてメタリン酸 ナトリウム0.5重量部を混合して主剤を調製し た。
次に、前記主剤に、第3級アミノ窒素原子 を有する4官能エポキシ化合物としてのN,N,N’ ,N’-テトラグリシジル-1,3-キシレンジアミン( 三菱ガス化学株式会社製、商品名:TETRAD-X)5重 部を混合した。
さらに、前記主剤と前記第3級アミノ窒素原
子を有する4官能エポキシ化合物との混合物
、硬化剤として、ポリアミドエポキシ化合
(星光PMC株式会社製、商品名:WS4020)1重量部と
添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調製
製糊した。
次に、実施例8で得られた水性接着剤組成物
ついて、実施例1と全く同一にして、接着性
を試験した。結果を表2に示す。
本実施例では、硬化剤として、ポリアミド
ポキシ化合物(星光PMC株式会社製、商品名:WS
4020)を2重量部とした以外は実施例8と全く同
にして、水性接着剤組成物を調製、製糊し
。
次に、実施例9で得られた水性接着剤組成物
ついて、実施例1と全く同一にして、接着性
を試験した。結果を表2に示す。
本実施例では、硬化剤として、ポリアミド
ポキシ化合物(星光PMC株式会社製、商品名:WS
4020)を4重量部とした以外は実施例8と全く同
にして、水性接着剤組成物を調製、製糊し
。
次に、実施例9で得られた水性接着剤組成物
ついて、実施例1と全く同一にして、接着性
を試験した。結果を表2に示す。
本実施例では、硬化剤として、ポリアミド
ポキシ化合物(星光PMC株式会社製、商品名:WS
4020)を7重量部とした以外は実施例8と全く同
にして、水性接着剤組成物を調製、製糊し
。
次に、実施例11で得られた水性接着剤組成物
ついて、実施例1と全く同一にして、接着性
能を試験した。結果を表2に示す。
本実施例では、硬化剤として、ポリアミド
ポキシ化合物(星光PMC株式会社製、商品名:WS
4020)を10重量部とした以外は実施例8と全く同
にして、水性接着剤組成物を調製、製糊し
。
次に、実施例12で得られた水性接着剤組成物
ついて、実施例1と全く同一にして、接着性
能を試験した。結果を表2に示す。
本実施例では、硬化剤として、ポリアミド
ポキシ化合物(星光PMC株式会社製、商品名:WS
4020)を20重量部とした以外は実施例8と全く同
にして、水性接着剤組成物を調製、製糊し
。
次に、実施例13で得られた水性接着剤組成物
ついて、実施例1と全く同一にして、接着性
能を試験した。結果を表2に示す。
本実施例では、硬化剤として、ポリアミド
ポキシ化合物(星光PMC株式会社製、商品名:WS
4020)を40重量部とした以外は実施例8と全く同
にして、水性接着剤組成物を調製、製糊し
。
次に、実施例14で得られた水性接着剤組成物
ついて、実施例1と全く同一にして、接着性
能を試験した。結果を表2に示す。
本実施例では、硬化剤として、ポリアミド
ポキシ化合物(星光PMC株式会社製、商品名:WS
4020)を60重量部とした以外は実施例8と全く同
にして、水性接着剤組成物を調製、製糊し
。
次に、実施例15で得られた水性接着剤組成物
ついて、実施例1と全く同一にして、接着性
能を試験した。結果を表2に示す。
本実施例では、硬化剤として、ポリアミド
ポキシ化合物(星光PMC株式会社製、商品名:WS
4020)を80重量部とした以外は実施例8と全く同
にして、水性接着剤組成物を調製、製糊し
。
次に、実施例16で得られた水性接着剤組成物
ついて、実施例1と全く同一にして、接着性
能を試験した。結果を表2に示す。
本実施例では、硬化剤として、ポリアミド
ポキシ化合物(星光PMC株式会社製、商品名:WS
4020)を100重量部とした以外は実施例8と全く同
一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊し
た。
次に、実施例17で得られた水性接着剤組成物
ついて、実施例1と全く同一にして、接着性
能を試験した。結果を表2に示す。
本実施例では、硬化剤として、ポリアミド
ポキシ化合物(星光PMC株式会社製、商品名:WS
4020)を150重量部とした以外は実施例8と全く同
一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊し
た。
次に、実施例18で得られた水性接着剤組成物
ついて、実施例1と全く同一にして、接着性
能を試験した。結果を表2に示す。
本実施例では、硬化剤として、ポリアミド
ポキシ化合物(星光PMC株式会社製、商品名:WS
4020)を200重量部とした以外は実施例8と全く同
一にして、水性接着剤組成物を調製、製糊し
た。
次に、実施例19で得られた水性接着剤組成物
ついて、実施例1と全く同一にして、接着性
能を試験した。結果を表2に示す。
表2から、主剤100重量部に対し、ポリアミド
エポキシ化合物を、その固形分で0.25~50重量
の範囲で含む実施例8~19の水性接着剤組成物
よれば、耐水性、耐熱性、耐久性の点にお
て、特に優れた接着性能を得ることができ
ことが明らかである。
本実施例では、実施例8と全く同一にして 調整した主剤に、第3級アミノ窒素原子を有 る4官能エポキシ化合物としてのN,N,N’,N’- トラグリシジル-1,3-キシレンジアミン(三菱 ス化学株式会社製、商品名:TETRAD-X)1重量部を 混合した。
さらに、前記主剤と前記第3級アミノ窒素 原子を有する4官能エポキシ化合物との混合 に、硬化剤として、ポリアミドエポキシ化 物(星光PMC株式会社製、商品名:WS4020)6重量部 を添加、撹拌して、水性接着剤組成物を調 、製糊した。
次に、実施例20で得られた水性接着剤組 物について、実施例1と全く同一にして、接 性能を試験した。結果を表3に示す。
本実施例では、第3級アミノ窒素原子を有 する4官能エポキシ化合物としてのN,N,N’,N’- テトラグリシジル-1,3-キシレンジアミン(三菱 ガス化学株式会社製、商品名:TETRAD-X)を2重量 とした以外は、実施例20と全く同一にして 水性接着剤組成物を調製、製糊した。
次に、実施例21で得られた水性接着剤組 物について、実施例1と全く同一にして、接 性能を試験した。結果を表3に示す。
本実施例では、第3級アミノ窒素原子を有 する4官能エポキシ化合物としてのN,N,N’,N’- テトラグリシジル-1,3-キシレンジアミン(三菱 ガス化学株式会社製、商品名:TETRAD-X)を3重量 とした以外は、実施例20と全く同一にして 水性接着剤組成物を調製、製糊した。
次に、実施例22で得られた水性接着剤組 物について、実施例1と全く同一にして、接 性能を試験した。結果を表3に示す。
本実施例では、第3級アミノ窒素原子を有 する4官能エポキシ化合物としてのN,N,N’,N’- テトラグリシジル-1,3-キシレンジアミン(三菱 ガス化学株式会社製、商品名:TETRAD-X)を4重量 とした以外は、実施例20と全く同一にして 水性接着剤組成物を調製、製糊した。
次に、実施例23で得られた水性接着剤組 物について、実施例1と全く同一にして、接 性能を試験した。結果を表3に示す。
本実施例では、第3級アミノ窒素原子を有 する4官能エポキシ化合物としてのN,N,N’,N’- テトラグリシジル-1,3-キシレンジアミン(三菱 ガス化学株式会社製、商品名:TETRAD-X)を7重量 とした以外は、実施例20と全く同一にして 水性接着剤組成物を調製、製糊した。
次に、実施例24で得られた水性接着剤組 物について、実施例1と全く同一にして、接 性能を試験した。結果を表3に示す。
本実施例では、第3級アミノ窒素原子を有 する4官能エポキシ化合物としてのN,N,N’,N’- テトラグリシジル-1,3-キシレンジアミン(三菱 ガス化学株式会社製、商品名:TETRAD-X)を10重量 部とした以外は、実施例20と全く同一にして 水性接着剤組成物を調製、製糊した。
次に、実施例25で得られた水性接着剤組 物について、実施例1と全く同一にして、接 性能を試験した。結果を表3に示す。
本実施例では、第3級アミノ窒素原子を有 する4官能エポキシ化合物としてのN,N,N’,N’- テトラグリシジル-1,3-キシレンジアミン(三菱 ガス化学株式会社製、商品名:TETRAD-X)を15重量 部とした以外は、実施例20と全く同一にして 水性接着剤組成物を調製、製糊した。
次に、実施例26で得られた水性接着剤組 物について、実施例1と全く同一にして、接 性能を試験した。結果を表3に示す。
本実施例では、第3級アミノ窒素原子を有 する4官能エポキシ化合物としてのN,N,N’,N’- テトラグリシジル-1,3-キシレンジアミン(三菱 ガス化学株式会社製、商品名:TETRAD-X)を20重量 部とした以外は、実施例20と全く同一にして 水性接着剤組成物を調製、製糊した。
次に、実施例27で得られた水性接着剤組 物について、実施例1と全く同一にして、接 性能を試験した。結果を表3に示す。
本実施例では、第3級アミノ窒素原子を有 する4官能エポキシ化合物としてのN,N,N’,N’- テトラグリシジル-1,3-キシレンジアミン(三菱 ガス化学株式会社製、商品名:TETRAD-X)を25重量 部とした以外は、実施例20と全く同一にして 水性接着剤組成物を調製、製糊した。
次に、実施例28で得られた水性接着剤組 物について、実施例1と全く同一にして、接 性能を試験した。結果を表3に示す。
本実施例では、第3級アミノ窒素原子を有 する4官能エポキシ化合物としてのN,N,N’,N’- テトラグリシジル-1,3-キシレンジアミン(三菱 ガス化学株式会社製、商品名:TETRAD-X)を30重量 部とした以外は、実施例20と全く同一にして 水性接着剤組成物を調製、製糊した。
次に、実施例29で得られた水性接着剤組 物について、実施例1と全く同一にして、接 性能を試験した。結果を表3に示す。
表3から、主剤100重量部に対し、第3級アミ
窒素原子を有する4官能エポキシ化合物を、
の固形分で1~30重量部の範囲で含む実施例20~
29の水性接着剤組成物によれば、耐水性、耐
性、耐久性の点において、特に優れた接着
能を得ることができることが明らかである