Die Erfindung betrifft eine wässerige Zusammensetzung zur Vorbehandlung einer metallischen Oberfläche vor einer weiteren Beschichtung oder zur Behandlung jener Oberfläche.

Für den Korrosionsschutz von metallischen Konstruktionswerkstoffen werden verschiedene Methoden eingesetzt, die die Oberfläche schützen und die Haftung von Lackschichten verbessern sollen. Durch das Aufbringen von Chrom-(VI)- oder Chrom-(lll)-haltigen Phosphatschichten auf metallischen Konstruktionswerkstoffen wie feuerverzinktem (schmelztauchverzinktem) oder Walz-Stahl (HDG, Z,„Galvanneal"), elektrolytisch verzinktem Stahl (EZ), Zink/Aluminium-Abscheidung („Galfan", ZA), Alumium/Zink-Abscheidung („Galvalume", AZ), Zink/Magnesium (ZMg), Aluminium, vorvergüteter, korrosionsfester Stahl (CRS) oder Reinzink wird deren Oberfläche gegen elektrochemische Korrosionsangriffe passiviert und die Haftung von Lackschichten verbessert. Im Hinblick auf toxischen Eigenschaften von Chrom-(VI)- aber auch Chrom-(lll)-verbindungen gibt es Bestrebungen, deren Anteil in den zur Vorbehandlung einer metallischen Oberfläche vor einer weiteren Beschichtung eingesetzten, wässerigen Zusammensetzung und den damit gebildeten Oberflächenbeschichtungen zu reduzieren oder vollständig zu vermeiden.

Das Dokument DE 19814605 A1 beschreibt eine wässrige Dispersion zur Versiegelung von metallischen Oberflächen, die wenigstens ein Silanderivat und eine kolloidale Kieselsäure und/oder ein kolloidales Silikat enthalten. Dabei werden als Silanderivat Epoxid- und/oder hydrolysierte Epoxysilane wie Glycidyloxypropyltrimethoxysilan oder hydroxyliertes 3- Glycidyloxypropyltrimethoxysilan zusammen mit Lithiumpolysilikat eingesetzt. Die beschriebenen wässrigen Dispersionen weisen jedoch deutliche Nachteile gegenüber den bekannten Chromatier-Verfahren hinsichtlich des damit erzielten Korrosionsschutzes der damit behandelten metallischen Konstruktionswerkstoffe auf. Es besteht deshalb weiterhin das Bedürfnis nach einer wässerigen Zusammensetzung zur Vorbehandlung einer metallischen Oberfläche vor einer weiteren Beschichtung oder zur Behandlung von Oberflächen metallischer Konstruktionswerkstoffe.

Die gestellte Aufgabe wird durch eine wässerige Zusammensetzung zur Vorbehandlung einer metallischen Oberfläche vor einer weiteren Beschichtung oder zur Behandlung jener Oberfläche gelöst, wobei die wässerige Zusammensetzung dadurch erhalten wird, dass zu Wasser a) mindestens Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumwasserglas und b) mindestens ein Silan zugegeben werden, wobei das Mengenverhältnis von a) zu b) jeweils einschließlich der hieraus entstehenden Reaktionsprodukte vorzugsweise im Bereich von 0,1 : 1 bis 2 : 1 liegt. Als Wasser wird vorzugsweise im technischen Sinne voll entsalztes (VE) Wasser mit einer Leitfähigkeit im Bereich von 0,01 bis 1 ,00 με/αη oder vergleichbares, destilliertes Wasser eingesetzt.

Vorteilhafter Weise wird die wässerige Zusammensetzung dadurch erhalten, dass Wasser a) mindestens ein Wasserglas in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-% und b) mindestens ein Silan in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% zugegeben werden.

Besonders bevorzugt werden wässerige Zusammensetzungen, bei denen die Konzentration in der zur Vorbehandlung eingesetzten Zusammensetzung a) an Wasserglas 0,5 bis 10 Gew.-% und b) an Silan 0,05 bis 2 Gew.-% entspricht.

In einem Konzentrat der wässerigen Zusammensetzung entspricht die Konzentration a) an Wasserglas 10 bis 30 Gew.-% und b) an Silan in einer Menge von 1 ,5 bis 5 Gew.-%.

Vorzugsweise weist das Silan in der wässerigen Zusammensetzung ein oder zwei Aminogruppen auf.

Das Silan weist eine oder mehrere Aminogruppen auf und ist aus der Gruppe bestehend aus Aminoalkylaminoalkylalkyldialkoxysilan, Bis(trialkoxysilylalkyl)amin, Aminoalkyltrialkoxysilan, Aminoalkyl-aminoalkyltrialkoxysilan ausgewählt.

Insbesondere weist das Silan eine Aminogruppe auf und ist aus der Gruppe bestehend aus Bis(triethoxysilylpropyl)amin, Bis(trimethoxysilylpropyl)amin, Gamma-Aminopropyltriethoxy- silan, Gamma-Aminopropyltrimethoxysilan, ausgewählt.

Alternativ weist das Aminosilan zwei oder mehrere Aminogruppen auf und ist aus der Gruppe bestehend aus Gamma-Ureidopropyltrialkoxysilan, N-(3-(Trimethoxysi- lyl)propyl)ethylendiamin, N-beta-(Aminoethyl)-gamma-aminopropyltriethoxysilan, N-beta- (Aminoethyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan, N-(gamma-triethoxysilylpropyl)diethylen- triamin, N-(gamma-trimethoxysilylpropyl)diethylentriamin, Polyaminoalkylethyldialkoxysilan, Polyaminoalkylmethyldialkoxysilan, ausgewählt.

Vorteilhafter Weise werden der wässerigen Zusammensetzung noch c) mindestens ein organischer Korrosionsinhibitor ausgewählt aus heterozyklischen Verbindungen, Kohlensäureamiden und/oder Acetylacetonaten in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-% zugegeben.

Die heterozyklische Verbindungen wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mercaptobenzothiazol, Benzotriazol, Imidazol, Benzimidazol, Hydroxychinolin, 2- Mercaptobenzimidazol, das Kohlensäureamide wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff, Thioharnstoff, Dimethylthioharnstoff, Diethylthioharnstoff, Dibutylthioharnstoff, Allylthioharnstoff, Methylthioharnstoff, Thiosemicarbazid, und/oder das Acetylacetonate wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus denen der Metalle: Mangan, Vanadium, Titan, Zirkonium.

Der organische Korrosionsinhibitor wird der wässerigen Zusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 0,7 Gew.-% in der zur Vorbehandlung eingesetzten Zusammensetzung zugegeben.

Im Konzentrat der wässerigen Zusammensetzung wird der organische Korrosionsinhibitor in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-% zugegeben.

Vorteilhafter Weise wird der wässerigen Zusammensetzung weiterhin d) mindestens ein Additiv ausgewählt aus Farbstoffen oder UV-Licht-Indikatoren, Netzmitteln oder Verlaufsadditiven und/oder pH-Wert-Regulatoren in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-% zugegeben.

Als Farbstoffe oder UV-Licht-Indikatoren werden: Rhodamine B, Malachitgrün, Eosin B, Na- trium-Fluorescein, (Ciba Blue, Ciba Yellow, EXP0665 UV, CBS-X Optical Brightener) als Netzmitteln oder Verlaufsadditiven: (Triton DF-16, Zonyl ^® FSO) und/oder als pH-Wert- Regulatoren: Essigsäure, Ammoniak, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure der wässerigen Zusammensetzung zugegeben.

In der zur Vorbehandlung eingesetzten wässerigen Zusammensetzung wird das Additiv in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung zugegeben.

Im Konzentrat der wässerigen Zusammensetzung wird das Additiv in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-% der Zusammensetzung zugegeben.

Die wässerige Zusammensetzung wird erfindungsgemäß hergestellt, in dem zu Wasser a) mindestens Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumwasserglas und b) mindestens ein Silan zugegeben werden, wobei das Mengenverhältnis von a) zu b) jeweils einschließlich der hieraus entstehenden Reaktionsprodukte vorzugsweise im Bereich von 0, 1 : 1 bis 2 : 1 liegt. In der Regel wird dazu VE-Wasser mit einer Leitfähigkeit im Bereich von 0,01 bis 1 ,00 μβ/αη vorgelegt, gegebenenfalls (ggf.) Korrosionsinhibitoren zugegeben und nötigenfalls durch pH- Wert-Einstellung mit Hilfe von Säuren und/oder Laugen gelöst. Anschließend werden gegebenenfalls die weiteren Additive zugesetzt. In die wässrige Zusammensetzung wird dann unter Rühren die Menge an Wasserglas gefolgt von der Zugabe des unverdünnten Silans eingebracht. Eine gelegentlich auftretende Trübung verschwindet nach ungefähr 15 Minuten Rührzeit.

Die wird durch Aufwalzen, Fluten, Aufrakeln, Spritzen, Sprühen, Streichen oder Tauchen und ggf. durch nachfolgendes Abquetschen mit einer Rolle auf den metallischen Konstruktionswerkstoffen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus feuerverzinktem oder Walz-Stahl, elektrolytisch verzinktem Stahl, mit Zink/Aluminium-Abscheidung, Alumium/Zink- Abscheidung oder Zink/Magnesium-Abscheidung versehenem Stahl, Aluminium oder Aluminiumlegierungen, vorvergütetem korrosionsfesten Stahl oder Reinzink aufgetragen.

Vorzugsweise werden die metallischen Konstruktionswerkstoffe lediglich mit der wässerigen Zusammensetzung beschichtet und passiviert. Der optische Eindruck des metallischen Konstruktionswerkstoffs bleibt dadurch nahezu unverändert erhalten.

Alternativ wird auf die mit der wässerigen Zusammensetzung erzeugten, getrockneten Beschichtung jeweils mindestens eine Beschichtung aus Druckfarbe, Folie, Lack, lackähnlichem Material, Pulverlack, Klebstoff oder/und Klebstoffträger aufgebracht. Es werden Beschichtungen ausgewählt aus den Klassen der Polyvinylchlorid-, zwei Komponenten (2K) Epoxy-Primer-, Acrylat-, 2K-Polyurethan-, 2K-Fluorpolymer- und Polyester-Systemen eingesetzt.

Vorteilhafter Weise wird die wässerige Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 50°C auf die metallische Oberfläche aufgebracht, wobei die metallische Oberfläche bei der Applikation der Beschichtung auf Temperaturen im Bereich von 5 bis 60°C gehalten und die beschichtete metallische Oberfläche bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 400°C Umlufttemperatur getrocknet wird.

Die beschichteten Bänder werden zu einem Coil aufgewickelt, ggf. nach einer Abkühlung auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 70°C. Die mit der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung behandelten Substrate zeigen nur eine Beizabtragsrate im Bereich von 0,01 bis 2,0 g/m ² h. Die Beschichtungszusammensetzungen sind im Rahmen der Messgenauigkeit Schwermetall- und Fluoridionen-frei.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von zwölf Beispielen dargestellt. Die jeweiligen Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 und die Ergebnisse der Unterwanderung nach dem Salzsprühtest sind in Figur 1 sowie die Ergebnisse der Lackabplatzung nach dem T-Bend- Test in Figur 2 dargestellt. Dazu wurden die erfindungsgemäßen, wässerigen Zusammensetzungen auf alkalisch gereinigte, feuerverzinkte Stahlbleche mittels Laborcoater appliziert. Anschließend wurde die jeweils aufgebrachte Schicht bei 150 °C für eine Minute getrocknet. Abschließend wurde ein aus Primer und TopCoat bestehendes Coil-Coating- Lacksystem auf der Basis eines Epoxidharz-Bisphenol-A-Systems, welches für den Architekturbereich vorgesehen ist, aufgebracht und entsprechend eingebrannt.

Nachfolgend wird die Erfind an Hand von fünf Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine wässerige Zusammensetzung, bestehend aus Kalium- oder Natriumwasserglas im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% und mindestens einem Aminosilan im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-% wurde mittels Laborcoater auf alkalisch gereinigten, feuerverzinkten Stahlblechen appliziert. Anschließend wurde die aufgebrachte Schicht in einem Trockenschrank bei einer Temperatur von 150°C für eine Minute getrocknet. Danach wurde ein aus Primer und TopCoat auf Basis Polyester/Polyester bestehendes Coil-Coating-Lacksystem, welches für den Architekturbereich vorgesehen ist, aufgebracht und entsprechend eingebrannt.

Um die Rückseite der Bleche vor Korrosion zu schützen wurde ein 2K-Polyester Klarlack aufgebracht.

Nach dem definierten Anritzen der Proben wurden diese in einer Salzsprühkammer auf ihr Korrosionsverhalten hin untersucht. Die Haftfestigkeit der Beschichtung wurde im T-Bend Test geprüft.

Lackabplatzung nach NSS-Test nach DIN EN ISO 9227 (Unterwanderung

T-Bend Test (%) ausgehend vom Ritz in mm)

TO T1 240 h 360 h 504 h 720 h 1008 h

25 18 <1 <1 1 1JJ 2,5 Beispiel 2

Eine wässerige Zusammensetzung, bestehend aus Kalium- oder Natriumwasserglas im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, mindestens einem Aminosilan, welches zwei Aminogruppen aufweist, im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-%, und mindestens einem schwefelhaltigen Kohlensäureamid im Bereich von 0,01 bis 0,7 Gew.-% wurde mittels Laborcoater auf alkalisch gereinigten, feuerverzinkten Stahlblechen appliziert. Anschließend wurde die aufgebrachte Schicht in einem Trockenschrank bei einer Temperatur von 150°C für eine Minute getrocknet. Danach wurde ein aus Primer und TopCoat auf Basis Polyester/Polyester bestehendes Coil-Coating-Lacksystem, welches für den Architekturbereich vorgesehen ist, aufgebracht und entsprechend eingebrannt.

Um die Rückseite der Bleche vor Korrosion zu schützen wurde ein 2K-Polyester Klarlack aufgebracht.

Nach dem definierten Anritzen der Proben wurden diese in einer Salzsprühkammer auf ihr Korrosionsverhalten hin untersucht. Die Haftfestigkeit der Beschichtung wurde im T-Bend Test geprüft.

Lackabplatzung nach NSS-Test nach DIN EN ISO 9227 (Unterwanderung

T-Bend Test ausgehend vom Ritz in mm)

TO T1 240 h 360 h 504 h 720 h 1008 h

<5 % nur Risse | <1 <1 <1 <1 1 ,8

Beispiel 3

Eine wässerige Zusammensetzung, bestehend aus Kalium- oder Natriumwasserglas im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, mindestens einem Aminosilan, welches zwei Aminogruppen aufweist, im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-% , mindestens einer schwefelhaltigen

heterozyklischen Verbindung im Bereich von 0,01 bis 0,7 Gew.-%, einem basischen Additiv zur Einstellung des pH-Wertes im Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-% und mindestens einem Verlaufsadditiv im Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-% wurde mittels Laborcoater auf alkalisch gereinigten, Zink/Magnesium-Blechen appliziert. Anschließend wurde die aufgebrachte Schicht in einem Trockenschrank bei einer Temperatur von 150°C für eine Minute getrocknet. Danach wurde ein aus Primer und TopCoat auf Basis Polyurethan/Polyester bestehendes Coil-Coating-Lacksystem, welches für den Architekturbereich vorgesehen ist, aufgebracht und entsprechend eingebrannt.

Um die Rückseite der Bleche vor Korrosion zu schützen wurde ein 2K-Polyester Klarlack aufgebracht.

Nach dem definierten Anritzen der Proben wurden diese in einer Salzsprühkammer auf ihr Korrosionsverhalten hin untersucht. Die Haftfestigkeit der Beschichtung wurde im T-Bend Test geprüft.

Lackabplatzung nach NSS-Test nach DIN EN ISO 9227 (Unterwanderung

T-Bend Test ausgehend vom Ritz in mm)

TO T1 240 h 360 h 504 h 720 h 1008 h

nur Risse nur Risse <1 <1 <1 <1 1

Beispiel 4

Die wässerige Zusammensetzung, bestehend aus Kalium- oder Natriumwasserglas im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, mindestens einem Aminosilan, welches zwei Aminogruppen aufweist, im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-% wurde mittels Laborcoater auf alkalisch gereinigten, Aluminium-Blechen appliziert. Anschließend wurde die aufgebrachte Schicht in einem Trockenschrank bei einer Temperatur von 150°C für eine Minute getrocknet. Danach wurde ein aus Primer und TopCoat auf Basis Polyester/Polyester bestehendes Coil-Coating- Lacksystem, welches für den Architekturbereich vorgesehen ist, aufgebracht und

entsprechend eingebrannt.

Um die Rückseite der Bleche vor Korrosion zu schützen wurde ein 2K-Polyester Klarlack aufgebracht.

Nach dem definierten Anritzen der Proben wurden diese in einer Salzsprühkammer auf ihr Korrosionsverhalten hin untersucht. Die Haftfestigkeit der Beschichtung wurde im T-Bend Test geprüft.

Lackabplatzung nach NSS-Test nach DIN EN ISO 9227 (Unterwanderung

T-Bend Test ausgehend vom Ritz in mm)

TO T1 240 h 360 h 504 h 720 h 1008 h nur Risse nur Risse 0 0 0 <1 <1 Beispiel 5

Die wässerige Zusammensetzung, bestehend aus Kalium- oder Natriumwasserglas im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-%, mindestens einem Aminosilan, welches zwei Aminogruppen aufweist, im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-% und mindestens einem metallhaltigen

Acetylacetonat im Bereich von 0,01 bis 0,7 Gew.-% wurde mittels Laborcoater auf alkalisch gereinigten, Galfan-Blechen appliziert. Anschließend wurde die aufgebrachte Schicht in einem Trockenschrank bei einer Temperatur von 150°C für eine Minute getrocknet. Danach wurde ein aus Primer und TopCoat auf Basis Polyester/Polyurethan bestehendes Coil- Coating-Lacksystem, welches für den Architekturbereich vorgesehen ist, aufgebracht und entsprechend eingebrannt.

Um die Rückseite der Bleche vor Korrosion zu schützen wurde ein 2K-Polyester Klarlack aufgebracht.

Nach dem definierten Anritzen der Proben wurden diese in einer Salzsprühkammer auf ihr Korrosionsverhalten hin untersucht. Die Haftfestigkeit der Beschichtung wurde im T-Bend Test geprüft.