以下、本発明の好適な実施形態について� ��明する。

 なお、本発明は、下記の実施形態に限定� ��れるものではなく、本発明の要旨を変更し� ��い範囲において実施される各種の変型例も� ��む。

 1.化学機械研磨用水系分散体
 本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散� ��は、(A)BET法を用いて測定した比表面積から� ��出される平均粒径は、10nm~50nmであるコロイ� ��ルシリカと、(B)リン酸と、(C)ポリエチレン� ��ミンと、(D)下記一般式(1)で示される四級ア� ��モニウム化合物と、を含み、かつpHは3~5で� �る。

((1)式中、R ₁ ないしR ₄ は、各々独立して炭化水素基を表す。M ^- は、アニオンを表す。)
 以下、本実施形態に係る化学機械研磨用水� ��分散体に含まれる各成分について詳述する� ��

 1.1 (A)コロイダルシリカ
 本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散� ��は、砥粒として、コロイダルシリカを含む� ��このコロイダルシリカは、BET法を用いて測� ��した比表面積から算出される平均粒径が好� ��しくは10nm~50nmであり、より好ましくは12nm~45 nmであり、特に好ましくは15nm~35nmである。コ� ��イダルシリカの平均粒径が10nm~50nmの範囲内� ��あると、化学機械研磨用水系分散体として� ��保存安定性に優れるため、調製直後におけ� ��性能(研磨速度など)を保持することができ� �。コロイダルシリカの平均粒径が10nm未満で� ��ると、いずれの膜についても研磨速度が小� ��くなりすぎるため実用的ではない。一方、� ��ロイダルシリカの平均粒径が50nmを超えると 、コロイダルシリカがシリコン酸化膜を機械 的に研磨するようになり、シリコン酸化膜の 研磨速度が大きくなりすぎるため、ディッシ ングを引き起こしてしまう。

 コロイダルシリカの平均粒径は、例えば� ��流動式比表面積自動測定装置「micrometrics Fl owSorb II 2300(株式会社島津製作所製)」により 、BET法を用いて測定した比表面積から算出さ れる。

 以下、コロイダルシリカの比表面積から� ��均粒径を算出する方法について説明する。

 コロイダルシリカ粒子の形状を真球状であ� ��と仮定し、粒子の直径をd(nm)、比重をρ(g/cm ³ )とする。粒子n個の表面積Aは、A=nπd ² となる。粒子n個の質量Nは、N=ρnπd ³ /6となる。比表面積Sは、粉体の単位質量あた りの全構成粒子の表面積で表される。そうす ると、粒子n個の比表面積Sは、S=A/N=6/ρdとな� �。この式に、コロイダルシリカの比重ρ=2.2� �代入し、単位を換算すると、下記式(2)を導� �出すことができる。
平均粒径(nm)=2727/S(m ² /g)…(2)
 なお、本明細書中におけるコロイダルシリ� ��の平均粒径は、全て(2)式に基づいて計算し� ��いる。

 コロイダルシリカの添加量は、使用時に� ��ける化学機械研磨用水系分散体の質量に対� ��て、好ましくは1~5質量%であり、より好まし くは1.25~4質量%であり、特に好ましくは1.5~3質 量%である。コロイダルシリカの添加量が1質� ��%未満になると十分な研磨速度が得られず実 用的ではない。一方、コロイダルシリカの添 加量が5質量%を超えると、いずれの膜につい� ��も研磨速度が大きくなるが、スクラッチ等� ��欠損を引き起こすことがある。また、コス� ��が高くなるとともに安定した化学機械研磨� ��水系分散体を得られないことがある。

 コロイダルシリカ粒子の長径(Rmax)と短径( Rmin)との比率(Rmax/Rmin)が1.2よりも大きく、好� �しくは1.3以上3以下、より好ましくは1.4以上2 .5以下である場合、シリコン酸化膜とシリコ� ��窒化膜との研磨速度をほぼ同等とすること� ��でき、研磨中においてもその研磨速度比を� ��持することができる。これにより、シリコ� ��酸化膜とシリコン窒化膜を同時に研磨する� ��うなCMP工程において、シリコン酸化膜のデ� ��ッシングまたはエロージョンの発生を抑制� ��ながら、シリコン酸化膜およびシリコン窒� ��膜を研磨することができる。

 ここで、コロイダルシリカ粒子の長径(Rma x)とは、透過型電子顕微鏡により撮影された� ��つの独立したコロイダルシリカ粒子の像に� ��いて、像の端部と端部を結んだ距離のうち� ��も長い距離を意味する。コロイダルシリカ� ��子の短径(Rmin)とは、透過型電子顕微鏡によ� ��撮影された一つの独立したコロイダルシリ� ��粒子の像について、像の端部と端部を結ん� ��距離のうち最も短い距離を意味する。

 例えば、図1に示すように透過型電子顕微 鏡により撮影された一つの独立したコロイダ ルシリカ粒子60aの像が楕円形状である場合、 楕円形状の長軸aをコロイダルシリカ粒子の� �径(Rmax)と判断し、楕円形状の短軸bをコロイ� ��ルシリカ粒子の短径(Rmin)と判断する。図2に 示すように、透過型電子顕微鏡により撮影さ れた一つの独立したコロイダルシリカ粒子60b の像が2つの粒子の凝集体である場合、像の� �部と端部を結んだ最も長い距離cをコロイダ� ��シリカ粒子の長径(Rmax)と判断し、像の端部� ��端部を結んだ最も短い距離dをコロイダルシ リカ粒子の短径(Rmin)と判断する。図3に示す� �うに、透過型電子顕微鏡により撮影された� �つの独立したコロイダルシリカ粒子60cの像� �3以上の粒子の凝集体である場合、像の端部� ��端部を結んだ最も長い距離eをコロイダルシ リカ粒子の長径(Rmax)と判断し、像の端部と端 部を結んだ最も短い距離fをコロイダルシリ� �粒子の短径(Rmin)と判断する。

 上記のような判断手法により、例えば、5 0個のコロイダルシリカ粒子の長径(Rmax)と短� �(Rmin)を測定し、長径(Rmax)と短径(Rmin)の平均� �を算出した後、長径と短径との比率(Rmax/Rmin) を計算して求めることができる。

 1.2 (B)リン酸
 本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散� ��は、リン酸を含む。リン酸を添加すると、� ��リコン窒化膜に対する研磨速度を大きくす� ��ことができる。これは、リン酸のシリコン� ��化膜に対する化学的研磨作用と、コロイダ� ��シリカの機械的研磨作用との相乗効果によ� ��達成されるものと推測される。

 リン酸の添加量は、使用時における化学� ��械研磨用水系分散体の質量に対して、好ま� ��くは0.1~2質量%であり、より好ましくは0.2~1.5 質量%であり、特に好ましくは0.3~1.2質量%であ る。リン酸の添加量が0.1質量%未満であると� �リコン窒化膜に対する十分な研磨速度が得� �れず実用的ではない。一方、リン酸の添加� �が2質量%を超えると、シリコン窒化膜に対す る研磨速度はほぼ一定となり、それ以上添加 してもコストが高くなるだけなので適さない 。

 1.3 (C)ポリエチレンイミン
 本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散� ��は、ポリエチレンイミンを含む。ポリエチ� ��ンイミンを添加すると、シリコン酸化膜に� ��する研磨速度を大きくすることができる。

 このメカニズムについて説明する。ポリ� ��チレンイミンは、下記一般式(3)で表すこと� ��できる。

 ポリエチレンイミンは、水溶液中で解離さ� ��、イオン化された状態で存在している。す� ��わち、[-CH ₂ CH ₃ N(CH ₂ CH ₂ NH ₂ )-] _x の作用基である-NH ₂ は、水中でH ⁺ を受け取り、-NH ₃ ⁺ となる。一方、[-CH ₂ CH ₂ NH-] _y の作用基である-NH基も、水溶液中でH ⁺ を受け取り、-NH ₂ ⁺ となり、いずれも正に帯電する。

 pH3~5において、シリコン酸化膜は、負に� �電する傾向があり、シリコン窒化膜は、正� �帯電する傾向がある。ポリエチレンイミン� �、静電的相互作用によりシリコン酸化膜表� �に優先的に吸着し、シリコン酸化膜の表面� �正に帯電させる。コロイダルシリカは、pH3~5 において負に帯電している。そうすると、ポ リエチレンイミンが介在することにより、コ ロイダルシリカをシリコン酸化膜の表面に引 き寄せることができるため、シリコン酸化膜 の機械的研磨を促進させることができる。

 ところで、正に帯電したポリエチレンイ� ��ンは、負に帯電したコロイダルシリカの表� ��に吸着した状態で存在しているとも考えら� ��る。しかしながら、コロイダルシリカは、� ��身のブラウン運動または表面の凹凸形状等� ��より、ポリエチレンイミンの吸着を妨げる� ��とができる。したがって、ポリエチレンイ� ��ンは、コロイダルシリカに吸着することな� ��、化学機械研磨用水系分散体中に均一に溶� ��した状態で存在する。

 ポリエチレンイミンの添加量は、使用時� ��おける化学機械研磨用水系分散体の質量に� ��して、好ましくは0.001~0.1質量%であり、より 好ましくは0.0025~0.04質量%であり、特に好まし くは0.005~0.02質量%である。ポリエチレンイミ� ��の添加量が0.001質量%未満であると、シリコ� ��酸化膜の研磨速度が著しく低下するため実� ��的ではない。一方、ポリエチレンイミンの� ��加量が0.1質量%を超えると、コロイダルシリ カの凝集を引き起こし、分散安定性に影響を 及ぼす。

 ポリエチレンイミンの分子量は、好まし� ��は100~2,000、より好ましくは200~1,800、特に好� ��しくは300~1,200である。分子量が100未満であ� ��と、ポリエチレンイミンを添加してもシリ� ��ン酸化膜の研磨速度を大きくすることがで� ��ない。一方、分子量が2,000を超えると、保� �安定性を損なうため適用することができな� �。

 本実施形態に係る化学機械研磨用水系分� ��体における、(A)コロイダルシリカと(C)ポリ� ��チレンイミンの質量比(C)/(A)は、好ましくは 0.001~0.05であり、より好ましくは0.002~0.03であ� ��、特に好ましくは0.004~0.02である。質量比が この範囲内にあると、シリコン酸化膜とシリ コン窒化膜の研磨速度をほぼ同等とすること ができる。これにより、シリコン酸化膜とシ リコン窒化膜を共存する被研磨面において、 シリコン酸化膜のディッシングの発生を抑制 しながら、シリコン窒化膜を研磨することが できる。質量比(C)/(A)が0.001未満になると、シ リコン酸化膜の研磨速度が大きくなりすぎる 場合がある。一方、質量比(C)/(A)が0.05を超え� ��と、コロイダルシリカの凝集を引き起こし� ��分散安定性に影響を及ぼすことがある。ま� ��、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜の双方� ��研磨速度が小さくなるため適さない。

 本実施形態に係る化学機械研磨用水系分� ��体における、(B)リン酸と(C)ポリエチレンイ� ��ンとの質量比(C)/(B)は、好ましくは0.002~0.2で あり、より好ましくは0.003~0.1であり、特に好 ましくは0.005~0.08である。質量比がこの範囲� �にあると、シリコン酸化膜とシリコン窒化� �の研磨速度をほぼ同等とすることができる� �これにより、シリコン酸化膜とシリコン窒� �膜を共存する被研磨面において、シリコン� �化膜のディッシングの発生を抑制しながら� �シリコン窒化膜を研磨することができる。� �量比(C)/(B)が0.002未満になると、シリコン酸� �膜の研磨速度が小さくなりすぎる場合があ� �。一方、質量比(C)/(B)が0.2を超えると、コロ� ��ダルシリカの凝集を引き起こし、分散安定� ��に影響を及ぼすことがある。また、シリコ� ��酸化膜とシリコン窒化膜の双方の研磨速度� ��小さくなるため適さない。

 1.4 (D)四級アンモニウム化合物
 本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散� ��は、下記一般式(1)に示される四級アンモニ� ��ム化合物を含む。

((1)式中、R ₁ ないしR ₄ は、各々独立して炭化水素基を示す。M ^- は、アニオンを示す。)
 上記の四級アンモニウム化合物は、化学機� ��研磨用水系分散体のpHの調整、およびシリ� �ン酸化膜に対する研磨速度を抑制する目的� �用いられる。

 一般式(1)において、R ₁ ないしR ₄ で示される炭化水素基としては、脂肪族、芳 香族、芳香脂肪族、または脂環族のいずれで もよい。また、脂肪族および芳香脂肪族等の 脂肪族としては、飽和でも不飽和でもよいし 、直鎖状でも分枝状でもよい。これらの炭化 水素基として、例えば、直鎖状、分枝状、環 状の飽和または不飽和のアルキル基、アラル キル基、アリール基等が挙げられる。

 アルキル基としては、通常炭素数が1~6の� ��級アルキル基のものが好ましく、炭素数1~4� ��低級アルキル基が特に好ましい。具体的に� ��、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピ� �基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル� ��、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル� �、iso-ペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペン� ��ル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、iso-� ��キシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基� ��シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビ� ��ル基、n-プロペニル基、iso-プロペニル基、n -ブテニル基、iso-ブテニル基、sec-ブテニル基 、tert-ブテニル基等が挙げられる。

 アラルキル基としては、通常炭素数7~12の ものが好ましい。具体的には、例えば、ベン ジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基 、フェニルブチル基、フェニルヘキシル基、 メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エ チルベンジル基等が挙げられる。

 アリール基としては、通常炭素数6~14のも のが好ましい。具体的には、例えば、フェニ ル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、 2,3-キシリル基、2,4-キシリル基、2,5-キシリル 基、2,6-キシリル基、3,5-キシリル基、ナフチ� ��基、アントリル基等が挙げられる。

 上記のアリール基またはアラルキル基の� ��香環は、例えば、メチル基、エチル基等の� ��級アルキル基や、ハロゲン原子、ニトロ基� ��アミノ基等を、置換基として有していても� ��い。

 M ^- で示されるアニオンとしては、例えば、水酸 化物イオン(OH ^- )等を挙げることができる。

 上記の四級アンモニウム化合物の具体例� ��して、例えば、以下のものが挙げられる。� ��酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)、水酸� ��トリメチル-2-ヒドロキシエチルアンモニウ� ��(コリン)、水酸化テトラエチルアンモニウ� �(TEAH)、水酸化テトラプロピルアンモニウム� �水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化� �ノメチルトリエチルアンモニウム、水酸化� �メチルジエチルアンモニウム、水酸化トリ� �チルモノエチルアンモニウム、水酸化モノ� �チルトリプロピルアンモニウム、水酸化ジ� �チルジプロピルアンモニウム、水酸化トリ� �チルモノプロピルアンモニウム、水酸化モ� �メチルトリブチルアンモニウム、水酸化ジ� �チルジブチルアンモニウム、水酸化トリメ� �ルモノブチルアンモニウム、水酸化モノエ� �ルトリプロピルアンモニウム、水酸化ジエ� �ルジプロピルアンモニウム、水酸化トリエ� �ルモノプロピルアンモニウム、水酸化モノ� �チルトリブチルアンモニウム、水酸化ジエ� �ルジブチルアンモニウム、水酸化トリエチ� �モノブチルアンモニウム、水酸化モノプロ� �ルトリブチルアンモニウム、水酸化ジプロ� �ルジブチルアンモニウム、水酸化トリプロ� �ルモノブチルアンモニウム、水酸化トリエ� �ル-2-ヒドロキシエチルアンモニウム、水酸� �トリプロピル-2-ヒドロキシエチルアンモニ� �ム、水酸化トリブチル-2-ヒドロキシエチル� �ンモニウム、水酸化トリメチル-3-ヒドロキ� �プロピルアンモニウム、水酸化トリエチル-3 -ヒドロキシプロピルアンモニウム、水酸化� �リプロピル-3-ヒドロキシプロピルアンモニ� �ム、水酸化トリブチル-3-ヒドロキシプロピ� �アンモニウム、水酸化トリメチル-4-ヒドロ� �シブチルアンモニウム、水酸化トリエチル-4 -ヒドロキシブチルアンモニウム、水酸化ト� �プロピル-4-ヒドロキシブチルアンモニウム� �水酸化トリブチル-4-ヒドロキシブチルアン� �ニウム、水酸化トリメチル-3-ヒドロキシブ� �ルアンモニウム、水酸化トリエチル-3-ヒド� �キシブチルアンモニウム、水酸化トリプロ� �ル-3-ヒドロキシブチルアンモニウム、水酸� �トリブチル-3-ヒドロキシブチルアンモニウ� �、水酸化ジメチルエチル-2-ヒドロキシエチ� �アンモニウム、水酸化メチルジエチル-2-ヒ� �ロキシエチルアンモニウム、水酸化ジメチ� �エチル-3-ヒドロキシプロピルアンモニウム� �水酸化メチルジエチル-3-ヒドロキシプロピ� �アンモニウム、水酸化ジメチルエチル-4-ヒ� �ロキシブチルアンモニウム、水酸化メチル� �エチル-4-ヒドロキシブチルアンモニウム、� �酸化ジメチルエチル-3-ヒドロキシブチルア� �モニウム、水酸化メチルジエチル-3-ヒドロ� �シブチルアンモニウム、水酸化ジメチルジ(2 -ヒドロキシエチル)アンモニウム、水酸化ジ� ��チルジ(3-ヒドロキシプロピル)アンモニウム 、水酸化ジメチルジ(3-ヒドロキシブチル)ア� �モニウム、水酸化ジメチルジ(4-ヒドロキシ� �チル)アンモニウム、水酸化ジエチルジ(2-ヒ� ��ロキシエチル)アンモニウム、水酸化ジエチ ルジ(3-ヒドロキシプロピル)アンモニウム、� �酸化ジエチルジ(3-ヒドロキシブチル)アンモ� ��ウム、水酸化ジエチルジ(4-ヒドロキシブチ� ��)アンモニウム、水酸化メチルエチルジ(2-ヒ ドロキシエチル)アンモニウム、水酸化メチ� �エチルジ(3-ヒドロキシプロピル)アンモニウ� ��、水酸化ジエチルジ(3-ヒドロキシブチル)ア ンモニウム、水酸化メチルエチルジ(4-ヒドロ キシブチル)アンモニウム、水酸化メチルト� �(2-ヒドロキシエチル)アンモニウム、水酸化� ��チルトリ(2-ヒドロキシエチル)アンモニウム 、水酸化プロピルトリ(2-ヒドロキシエチル)� �ンモニウム、水酸化ブチルトリ(2-ヒドロキ� �エチル)アンモニウム、水酸化メチルトリ(3-� ��ドロキシプロピル)アンモニウム、水酸化エ チルトリ(3-ヒドロキシブチル)アンモニウム� �水酸化メチルトリ(4-ヒドロキシブチル)アン� ��ニウム、水酸化エチルトリ(4-ヒドロキシブ� ��ル)アンモニウム、水酸化メチルトリ(3-ヒド ロキシブチル)アンモニウム、水酸化エチル� �リ(3-ヒドロキシブチル)アンモニウム。これ� ��の中でも、水酸化テトラメチルアンモニウ� ��(TMAH)等が特に好ましい。これらの四級アン� ��ニウム化合物は、1種単独でまたは2種以上� �組み合わせて使用することができる。

 四級アンモニウム化合物の添加量は、使� ��時における化学機械研磨用水系分散体の質� ��に対して、好ましくは0.1~5質量%であり、よ� ��好ましくは0.2~4質量%であり、特に好ましく� ��0.3~3質量%である。四級アンモニウム化合物� ��添加量が0.1質量%未満になると、シリコン酸 化膜とシリコン窒化膜との研磨速度比を適切 な範囲に調整することができない。一方、四 級アンモニウム化合物の添加量が5質量%を超� ��ると、シリコン窒化膜やシリコン酸化膜の� ��面にダメージを与え、該表面を凹凸形状と� ��てしまうことがあるため好ましくない。

 1.5 pH
 本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散� ��のpHは、3以上5以下である。pHがこの範囲内� ��あると、シリコン窒化膜の研磨速度を大き� ��することができる。また、化学機械研磨用� ��系分散体としての保存安定性に優れるとい� ��メリットもある。より好ましいpHの範囲は� �3.2以上4.5以下である。pHを3未満とすると、� �リコン窒化膜の研磨速度を大きくすること� �できず、本願発明の目的を達成することが� �きない。一方、pHを5よりも大きくすると、� �リコン窒化膜の研磨速度が著しく低下する� �かりでなく、化学機械研磨用水系分散体と� �ての保存安定性にも優れない。

 1.6 その他の添加剤
 本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散� ��は、必要に応じて下記の添加剤を添加する� ��とができる。

 1.6.1 界面活性剤
 本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散� ��は、必要に応じて、界面活性剤を添加する� ��とができる。界面活性剤としては、例えば� ��カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活� ��剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性� ��を挙げることができる。

 カチオン性界面活性剤としては、例えば� ��脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩等� ��挙げることができる。

 アニオン性界面活性剤としては、例えば� ��カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステ� ��塩、リン酸エステル塩等を挙げることがで� ��る。カルボン酸塩としては、脂肪酸せっけ� ��、アルキルエーテルカルボン酸塩等を挙げ� ��ことができる。スルホン酸塩としては、ア� ��キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフ� ��レンスルホン酸塩、α-オレフィンスルホン� ��塩等を挙げることができる。硫酸エステル� ��としては、例えば、高級アルコール硫酸エ� ��テル塩、アルキル硫酸エステル塩等を挙げ� ��ことができる。リン酸エステルとしては、� ��えば、アルキルリン酸エステル等を挙げる� ��とができる。

 非イオン性界面活性剤としては、例えば� ��エーテル型界面活性剤、エーテルエステル� ��界面活性剤、エステル型界面活性剤、アセ� ��レン系界面活性剤等を挙げることができる� ��エーテルエステル型界面活性剤としては、� ��えば、グリセリンエステルのポリオキシエ� ��レンエーテル等を挙げることができる。エ� ��テル型界面活性剤としては、例えば、ポリ� ��チレングリコール脂肪酸エステル、グリセ� ��ンエステル、ソルビタンエステル等を挙げ� ��ことができる。アセチレン系界面活性剤と� ��ては、例えば、アセチレンアルコール、ア� ��チレングリコール、アセチレンジオールの� ��チレンオキサイド付加物を挙げることがで� ��る。

 両性界面活性剤としては、例えば、ベタ� ��ン系界面活性剤を挙げることができる。

 これらの界面活性剤は、1種単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用することができ� �。

 これらの界面活性剤の中では、アニオン� ��界面活性剤が好ましく、特にスルホン酸塩� ��好ましい。また、スルホン酸塩の中ではア� ��キルベンゼンスルホン酸塩が好ましく、特� ��ドデシルベンゼンスルホン酸塩が好ましい� ��

 界面活性剤の添加量は、使用時における� ��学機械研磨用水系分散体の質量に対して、� ��ましくは1質量%以下であり、より好ましく� �0.001~0.1質量%である。界面活性剤の添加量が� ��記の範囲内にあると、シリコン窒化膜を研� ��除去した後に、平滑な被研磨面を得ること� ��できる。

 1.6.2 酸または塩基
 本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散� ��は、必要に応じて、酸または塩基を添加す� ��ことができる。本実施の形態に係る化学機� ��研磨用水系分散体のpHは、上記のとおり3以� ��5以下とする必要がある。酸および塩基は、 化学機械研磨用水系分散体のpHを調整する目� ��で使用することができる。

 前記酸としては、例えば、有機酸または� ��機酸(リン酸を除く。)を挙げることができ� �。

 有機酸としては、例えば、酒石酸、リン� ��酸、クエン酸、パラトルエンスルホン酸、� ��デシルベンゼンスルホン酸、イソプレンス� ��ホン酸、グルコン酸、乳酸、グリコール酸� ��マロン酸、ギ酸、シユウ酸、コハク酸、フ� ��ル酸、マレイン酸、フタル酸等が好ましい� ��これらの有機酸の中では、一分子内に二以� ��のカルボキシル基および一以上のヒドロキ� ��ル基を有する、酒石酸、リンゴ酸、クエン� ��が特に好ましい。この有機酸中のヒドロキ� ��ル基は、シリコン窒化膜中に存在する窒素� ��子と水素結合するため、シリコン窒化膜の� ��面にこの有機酸が多く存在するようになる� ��これにより、有機酸中のカルボキシル基は� ��シリコン窒化膜に対して化学的研磨作用を� ��ぼし、シリコン窒化膜の研磨速度を大きく� ��ることができる。また、これらの有機酸は� ��リン酸の添加によるpHの急激な変化を防ぐ� �めの緩衝作用も有する。

 無機酸としては、例えば、硝酸、硫酸等� ��挙げることができる。

 前記塩基としては、有機塩基または無機� ��基を挙げることができる。

 有機塩基としては、例えば、水酸化テト� ��メチルアンモニウム(TMAH)、水酸化テトラエ� ��ルアンモニウム(TEAH)等を挙げることができ� ��。

 無機塩基としては、例えば、アルカリ金� ��の水酸化物を挙げることができる。具体的� ��は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、� ��酸化ルビジウム、水酸化セシウム等を挙げ� ��ことができる。

 1.6.3 水溶性高分子
 本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散� ��は、必要に応じて、水溶性高分子を添加す� ��ことができる。水溶性高分子は、被研磨面� ��表面に吸着し研磨摩擦を低減させる機能を� ��する。これにより、水溶性高分子を添加す� ��と、ディッシングやコロージョンの発生を� ��制することができる。

 水溶性高分子としては、ポリアクリルア� ��ド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコー� ��、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチ� ��セルロース等を挙げることができる。

 水溶性高分子の添加量は、化学機械研磨� ��水系分散体の粘度が2mPa・s未満となるよう� �調整することができる。本発明に係る化学� �械研磨用水系分散体の粘度は、水溶性高分� �の重量平均分子量および添加量によってほ� �決定されるので、それらのバランスを考慮� �ながら調整することができる。化学機械研� �用水系分散体の粘度が2mPa・sを超えると研磨 速度が低下することがあり、また粘度が高く なりすぎて研磨布上に安定して化学機械研磨 用水系分散体を供給できないことがある。そ の結果、研磨布の温度上昇や研磨むら(面内� �一性の劣化)等が生じて、研磨速度やディッ� ��ングのばらつきが発生することがある。

 1.6.4 防食剤
 本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散� ��に用いられる防食剤としては、例えば、ベ� ��ゾトリアゾールおよびその誘導体を挙げる� ��とができる。ここで、ベンゾトリアゾール� ��導体とは、ベンゾトリアゾールの有する1個 または2個以上の水素原子を、例えば、カル� �キシル基、メチル基、アミノ基、ヒドロキ� �ル基等で置換したものをいう。ベンゾトリ� �ゾール誘導体としては、4-カルボキシルベン ゾトリアゾールおよびその塩、7-カルボキシ� ��ンゾトリアゾールおよびその塩、ベンゾト� ��アゾールブチルエステル、1-ヒドロキシメ� �ルベンゾトリアゾールまたは1-ヒドロキシベ ンゾトリアゾール等を挙げることができる。

 防食剤の添加量は、使用時における化学� ��械研磨用水系分散体の質量に対して、好ま� ��くは1質量%以下であり、より好ましくは0.001 ~0.1質量%である。

 1.7 化学機械研磨用水系分散体の調製方法
 本実施の形態に係る化学機械研磨用水系分� ��体は、水等の溶媒に前記各成分を溶解また� ��分散させることにより調製することができ� ��。溶解または分散方法は特に限定されるも� ��ではなく、均一に溶解、分散できればどん� ��方法を適用してもよい。また、各成分の混� ��順序や混合方法についても特に限定されな� ��。

 本実施形態に係る化学機械研磨用水系分� ��体は、濃縮タイプの原液として調製し、使� ��時に水等の溶媒で希釈して使用することも� ��きる。

 2.化学機械研磨方法および半導体装置の製� �方法
 本実施形態に係る化学機械研磨方法および� ��導体装置の製造方法を、図面を用いて詳細� ��説明する。

 2.1 被処理体
 図4に、第1の具体例の化学機械研磨方法に� �る被処理体100の一例を示す。まず、シリコ� �基板10の上に、CVD法または熱酸化法を用いて 、ストッパーとしての第1のシリコン酸化膜20 を形成する。さらに、第1のシリコン酸化膜20 の上に、CVD法を用いてシリコン窒化膜30を形� ��する。

 次いで、シリコン窒化膜30をパターニン� �する。それをマスクとして、シリコン基板10 ないしシリコン酸化膜20をフォトリソグラフ� ��ー法またはエッチング法を適用して連通す� ��トレンチ50を形成する。

 最後に、トレンチ50を充填するように、� �化シリコンを堆積させると、被処理体100が� �られる。

 2.2 化学機械研磨方法
 (1)まず、被処理体100のシリコン窒化膜30上� �堆積した第2のシリコン酸化膜40を除去する� �めに、シリコン窒化膜に対するシリコン酸� �膜の研磨速度比が大きい化学機械研磨用水� �分散体を用いて化学機械研磨を行う。これ� �より、図5に示すように、第2のシリコン酸化 膜40の大部分を除去することができる。

 (2)図5に示すような、シリコン酸化膜とシ リコン窒化膜を共存する被研磨面に対して、 本実施形態に係る化学機械研磨用水系分散体 を用いて、化学機械研磨することができる。 第2のシリコン酸化膜40を研磨していくと、シ リコン窒化膜30が発現する。ここで、従来の� ��学機械研磨用水系分散体を用いて研磨した� ��合には、シリコン酸化膜に対するシリコン� ��化膜の研磨速度比が大きいため、シリコン� ��化膜のディッシングの発生を抑制すること� ��できなかった。

 ところが、本実施形態に係る化学機械研� ��用水系分散体を用いて研磨すると、シリコ� ��酸化膜とシリコン窒化膜の研磨速度を研磨� ��においてほぼ同等とすることができるため� ��シリコン酸化膜のディッシングの発生を抑� ��しながら、シリコン窒化膜を研磨すること� ��できる。すなわち、本実施形態に係る化学� ��械研磨用水系分散体は、常に平坦な状態を� ��ちながら、被研磨面を全面的に研磨するこ� ��ができる。

 (3)こうして、図6に示すようなトレンチ50� ��酸化シリコンが埋め込まれた半導体装置を� ��ることができる。本実施形態に係る化学機� ��研磨方法は、例えば、トレンチ分離(STI)等� �適用することができる。

 3.実施例
 以下、本発明を実施例により説明するが、� ��発明はこの実施例により何ら限定されるも� ��ではない。

 3.1 無機砥粒を含む水分散体の調製
 3.1.1 コロイダルシリカを含む水分散体の調 製
 容量2000cm ³ のフラスコに、25質量%濃度のアンモニア水70g 、イオン交換水40g、エタノール175gおよびテ� �ラエトキシシラン21gを投入し、180rpmで撹拌� �ながら60℃に昇温した。60℃のまま1時間撹拌 した後冷却し、コロイダルシリカ/アルコー� �分散体を得た。次いで、エバポレータによ� �、80℃でこの分散体にイオン交換水を添加し ながらアルコール分を除去する操作を数回繰 り返すことにより分散体中のアルコールを除 き、表1に記載の固形分濃度の水分散体を調� �した。上述したBET法を用いて測定した比表� �積から算出した平均粒子径は、15nmであった� ��なお、算出に用いたBET法による表面積測定� ��、コロイダルシリカから溶液を取り除き、8 00℃にて加熱処理した後、測定した値を用い� ��。また、透過型電子顕微鏡(日立ハイテクノ ロジーズ社製、「H-7650」)にて撮影倍率20000倍 の条件で粒子の画像を撮影し、先に述べた方 法で50個のコロイダルシリカ粒子を測定し、� ��径および短径の平均値を算出し、長径と短� ��の比率を算出した。他の粒径のコロイダル� ��リカは、上記方法と同様の作製方法で、適� ��テトラエトキシシランの添加量、撹拌時間� ��調整して作製した。

 また、扶桑化学工業社製のコロイダルシ� ��カ(品番;PL-1、PL-2、PL-2L、PL-3、PL-3L、PL-3H、PL -5、EXP-101)を用いて同様に水分散体を調製し� �。

 3.1.2 ヒュームドシリカを含む水分散体の調 製
 商品名「アエロジル#90」(日本アエロジル株 式会社製)2kgを、超音波分散機を用いてイオ� �交換水6.7kg中に分散させた。その後、孔径5μ mのフィルターを用いてろ過し、ヒュームド� �リカ粒子を23質量%含む水分散体を得た。な� �、上述したBET法を用いて測定した比表面積� �ら算出した平均粒子径は、30nmであった。

 平均粒子径54nmのヒュームドシリカを含む 水分散体は、上記の「アエロジル#90」に代え て、商品名「アエロジル#50」(日本アエロジ� �株式会社製)を用いて、同様の操作を行い調� ��した。

 3.1.3 ヒュームドセリアを含む水分散体の調 製
 水酸化セリウムを900℃で、2時間焼成するこ とにより、酸化セリウムの粉末を得た。得ら れた酸化セリウムの粉末を、ビーズミルを用 いてイオン交換水中に分散させて、酸化セリ ウムを10質量%含む水分散体を得た。なお、上 述したBET法を用いて測定した比表面積から算 出した平均粒子径は、45nmであった。

 一方、水酸化セリウムを700℃で、2時間焼 成することにより、酸化セリウムの粉末を得 た。得られた酸化セリウムの粉末を、ビーズ ミルを用いてイオン交換水中に分散させて、 酸化セリウムを10質量%含む水分散体を得た。 なお、上述したBET法を用いて測定した比表面 積から算出した平均粒子径は、20nmであった� �

 3.2 化学機械研磨用水系分散体の調製
 「3.1 無機砥粒を含む水分散体の調製」に� �いて調製された水分散体の所定量を容量1000c m ³ のポリエチレン製の瓶に投入し、これに、リ ン酸、ポリエチレンイミン、およびその他の 添加剤を所定の含有量となるようにそれぞれ 添加し十分に混合撹拌した。なお、ポリエチ レンイミンは、日本触媒社製の製品(品番;SP-0 03、SP-006、SP-012、SP-018、SP-200)を用いた。その 後、撹拌をしながら必要に応じて界面活性剤 水溶液を添加した。さらにイオン交換水を加 え、四級アンモニウム化合物を0.1~5質量%の範 囲内で所定のpHを確認しながら徐々に添加し� ��所定のpHとなるように分散体を調整した後� �孔径5μmのフィルターで濾過し、実施例、比� ��例、および参考例に用いる化学機械研磨用� ��系分散体を得た。

 3.3 化学機械研磨試験
 「3.2 化学機械研磨用水系分散体の調製」� �おいて調製した化学機械研磨用水系分散体� �用いて、直径8インチのシリコン窒化膜また� ��シリコン酸化膜付きシリコン基板を被研磨� ��として、下記の<研磨条件1>で化学機械� ��磨を行った。
<研磨条件1>
・研磨装置:(株)荏原製作所製、型式「EPO-112� �
・研磨パッド:ロデール・ニッタ(株)製、「IC1 000/K-Groove」
・化学機械研磨用水系分散体供給速度:200mL/� �
・定盤回転数:90rpm
・研磨ヘッド回転数:90rpm
・研磨ヘッド押し付け圧:280hPa
 3.3.1 研磨速度の算出
 被研磨体である直径8インチのシリコン窒化 膜またはシリコン酸化膜付き基板のそれぞれ について、研磨前の膜厚を光干渉式膜厚計「 NanoSpec 6100」(ナノメトリクス・ジャパン(株)� ��)によって予め測定しておき、上記の条件で 1分間研磨を行った。研磨後の被研磨体の膜� �を、同様に光干渉式膜厚計を用いて測定し� �研磨前と研磨後の膜厚の差、すなわち化学� �械研磨により減少した膜厚を求めた。そし� �、化学機械研磨により減少した膜厚および� �磨時間から研磨速度を算出した。この結果� �表1ないし表4に示す。

 3.4 実施例1~15、比較例1~15
 実施例1~15、比較例1~15は、表1ないし表4に記 載のとおり、化学機械研磨用水系分散体の成 分または濃度を一部変更したものである。

 実施例1~15の化学機械研磨用水系分散体で は、いずれもシリコン酸化膜に対するシリコ ン窒化膜の研磨速度比が0.7~1.1の範囲内にあ� �。したがって、実施例1~15の化学機械研磨用� ��系分散体を用いて化学機械研磨を行うと、� ��リコン酸化膜とシリコン窒化膜を共有する� ��坦な被研磨面において、シリコン酸化膜の� ��ィッシングの発生を抑制しながら、シリコ� ��窒化膜を研磨することができる。

 比較例1および2は、砥粒としてヒューム� �シリカを含有するスラリーを適用した例で� �る。いずれの場合もシリコン窒化膜の研磨� �度が大きく、本願発明の目的を達成するこ� �ができない。

 比較例3および4は、砥粒としてヒューム� �セリアを含有するスラリーを適用した例で� �る。いずれの場合もシリコン酸化膜の研磨� �度が大きく、適切な研磨速度比を得ること� �できないため、本願発明の目的を達成する� �とができない。

 比較例5は、砥粒として平均粒径6nmのコロ イダルシリカを含有するスラリーを適用した 例である。シリコン窒化膜の研磨速度が大き く、適切な研磨速度比を得ることができない ため、本願発明の目的を達成することができ ない。

 比較例6は、砥粒として平均粒径70nmのコ� �イダルシリカを用いた例である。シリコン� �化膜の研磨速度が大きすぎ、適切な研磨速� �比を得ることができないため、本願発明の� �的を達成することができない。

 比較例7は、pHが3未満のスラリーを適用し た例である。シリコン酸化膜に対するシリコ ン窒化膜の研磨速度が小さくなってしまうた め、本願発明の目的を達成することができな い。

 比較例8は、pHが5を超えたスラリーを適用 した例である。コロイダルシリカの凝集が認 められ、評価試験を行うことができなかった 。

 比較例9は、砥粒として平均粒径70nmのコ� �イダルシリカを含有し、かつpHが5を超えた� �ラリーを適用した例である。コロイダルシ� �カの凝集が認められ、評価試験を行うこと� �できなかった。

 比較例10~13は、ポリエチレンイミンを含� �しないスラリーを適用した例である。ポリ� �チレンイミンを含有しないスラリーでは、� �リコン酸化膜に対する研磨速度とシリコン� �化膜に対する研磨速度のバランスを保てな� �傾向が認められるため、本願発明の目的を� �成することができない。

 比較例14は、砥粒として平均粒径51.9nmの� �ロイダルシリカを含有し、かつpHが3未満の� �ラリーを適用した例である。シリコン窒化� �に対するシリコン酸化膜の研磨速度が大き� �なりすぎてしまうため、本願発明の目的を� �成することができない。

 比較例15は、リン酸を含有せず、数平均� �子量が20,000のポリエチレンイミンを含有す� �スラリーを適用した例である。リン酸を含� �せず、ポリエチレンイミンの分子量が大き� �ぎるため、化学機械研磨用水系分散体中に� �リエチレンイミン由来の沈殿が確認された� �したがって、評価することができなかった� �

 以上のように、比較例1~15の化学機械研磨 用水系分散体では、本願発明の目的を達成す ることができない。

 3.5 実施例16~19
 実施例16~19は、A液(リン酸4質量%、ポリエチ� ��ンイミン[分子量600]0.05質量%および水酸化テ トラメチルアンモニウムを適量添加し、pHを3 .7としたもの)とB液(平均粒径15nmのコロイダル シリカを12.5質量%添加し、pHを7としたもの)を あらかじめ調製し、A液とB液と脱イオン水を� ��5に記載の割合で混合して得られた化学機械 研磨用水系分散体を用いて、「3.3 化学機械� ��磨試験」を実施した例である。

 実施例16は、実施例1と同様の組成となる� ��実施例16の化学機械研磨試験の結果は、実� �例1と全く同じであった。このことから、組� ��が同一であれば、添加剤の添加順序等は、� ��リコン酸化膜やシリコン窒化膜の研磨速度� ��ほとんど影響を及ぼさないことがわかる。

 実施例17~19は、A液とB液と脱イオン水の割 合を種々変化させて得られた化学機械研磨用 水系分散体を用いて、「3.3 化学機械研磨試� ��」を実施した例である。実施例17~19のよう� �、A液とB液と脱イオン水の割合を調整すれば 、研磨速度比を0.7~1.1に制御できることがわ� �る。

 実施例20~22は、実施例15で得られた化学機 械研磨用水系分散体を用いて、研磨条件を種 々変化させて、「3.3 化学機械研磨試験」を� ��施した例である。研磨条件は、研磨荷重、� ��学機械研磨用水系分散体の流量、テーブル� ��転数、ヘッド回転数の4つであり、これらの 条件を種々変化させた。実施例15で得られた� ��学機械研磨用水系分散体は、いずれの研磨� ��件においても研磨速度比を0.7~1.1とすること ができた。このことより、本実施の形態に係 る化学機械研磨用水系分散体は、研磨条件に よって変動することのない安定した研磨速度 比を提供できることがわかる。

 3.6 実験例
 3.6.1 第1の実験例
 あらかじめシリコン窒化膜が埋め込まれた� ��スト用ウエハを用いて、化学機械研磨を行� ��た。具体的には、被処理体200として864CMP(ア ドバンスマテリアルズテクノロジー社製のテ スト用ウエハであり、図7に示すような断面� �造を有するもので、ポリシリコン膜12の底部 からシリコン窒化膜32の上部までの厚さが約5 00nm、シリコン酸化膜22の厚さが約10nm、シリ� �ン窒化膜32の厚さが約150nmのもの。)を用いた 。

 前記テスト用ウエハは、あらかじめJSR社製C MS4301および4302を使用して、下記の<研磨条� ��2>で100秒間化学機械研磨を行った。
<研磨条件2>
・研磨装置:(株)荏原製作所製、型式「EPO-112� �
・研磨パッド:ロデール・ニッタ(株)製、「IC1 000/K-Groove」
・化学機械研磨用水系分散体供給速度:200mL/� �
・定盤回転数:100rpm
・研磨ヘッド回転数:107rpm
・研磨ヘッド押し付け圧:350hPa
 化学機械研磨後の被研磨面は、図8に示すよ うに、シリコン窒化膜32上のシリコン酸化膜4 2の大部分が除去されていた。光干渉式膜厚� �「NanoSpec 6100」よりパターン密度50%の100μmピ ッチ内におけるシリコン窒化膜32上のシリコ� ��酸化膜42の厚さを測定したところ、シリコ� �酸化膜42の厚さは約100nmであった。

 また、シリコン窒化膜32の段差量を測定� �るために、触針式段差測定装置「HRP240」に� �測定したところ、段差は確認されなかった� �

 次に、実施例1に係る化学機械研磨用水系 分散体を用いて、上記の<研磨条件1>で180 秒間研磨を行った。

 その結果、図9に示すような半導体装置が 得られた。研磨後の被研磨面におけるシリコ ン窒化膜32の厚さは、ほぼ0nmであった。パタ� ��ン密度50%の100μmピッチ内における第2のシリ コン酸化膜42のディッシング量もほぼ0nmであ� ��た。

 このことから、実施例1に係る化学機械研 磨用水系分散体を用いると、シリコン窒化膜 とシリコン酸化膜の研磨速度をほぼ同じとす ることができるため、シリコン酸化膜のディ ッシングの発生を抑制することができ、シリ コン窒化膜を除去する上で有効であることが わかる。

 3.6.2 第2の実験例
 あらかじめシリコン窒化膜が埋め込まれた� ��スト用ウエハを用いて、化学機械研磨を行� ��た。具体的には、被処理体300として864CMP(ア ドバンスマテリアルズテクノロジー社製のテ スト用ウエハであり、図10に示すような断面� ��造を有するもので、シリコン膜14の底部か� �シリコン窒化膜32の上部までの厚さが約500nm� ��シリコン酸化膜22の厚さが約10nm、シリコン� ��化膜32の厚さが約150nmのもの。)を用いた。

 前記テスト用ウエハは、あらかじめJSR社� ��CMS4301および4302を使用して、上記の<研磨� ��件2>で100秒間化学機械研磨を行った。

 化学機械研磨後の被研磨面は、図11に示� �ように、シリコン窒化膜32上のシリコン酸化 膜42の大部分が除去されていた。光干渉式膜� ��計「NanoSpec 6100」よりパターン密度50%の100μ mピッチ内におけるシリコン窒化膜32上のシリ コン酸化膜42の厚さを測定したところ、シリ� ��ン酸化膜42の厚さは約100nmであった。

 また、シリコン窒化膜32の段差量を測定� �るために、触針式段差測定装置「HRP240」に� �測定したところ、段差は確認されなかった� �

 次に、実施例9に係る化学機械研磨用水系 分散体を用いて、上記の<研磨条件1>で180 秒間研磨を行った。

 その結果、図12に示すような半導体装置� �得られた。研磨後の被研磨面におけるシリ� �ン窒化膜32の厚さは、ほぼ0nmであった。パタ ーン密度50%の100μmピッチ内における第2のシ� �コン酸化膜42のディッシング量もほぼ0nmであ った。

 このことから、実施例9に係る化学機械研 磨用水系分散体を用いると、シリコン窒化膜 とシリコン酸化膜の研磨速度をほぼ同じとす ることができるため、シリコン酸化膜のディ ッシングの発生を抑制することができ、シリ コン窒化膜を除去する上で有効であることが わかる。

 3.6.3 第3の実験例
 被処理体300について、実験例1と同様の方法 により化学機械研磨を行った。

 化学機械研磨後の被研磨面は、図11に示� �ように、シリコン窒化膜32の上にあった第2� �シリコン酸化膜42の大部分が除去されていた 。光干渉式膜厚計「NanoSpec 6100」よりパター� ��密度50%の100μmピッチ内におけるシリコン窒� ��膜32上のシリコン酸化膜42の厚さを測定した ところ、シリコン酸化膜42の厚さは約100nmで� �った。

 また、シリコン窒化膜32の段差量を測定� �るために、触針式段差測定装置「HRP240」に� �測定したところ、段差は確認されなかった� �

 次に、実施例1に係る化学機械研磨用水系 分散体を用いて、上記の<研磨条件1>で180 秒間研磨を行った。

 その結果、図12に示すような半導体装置� �得られた。研磨後の被研磨面におけるシリ� �ン窒化膜32の厚さは、ほぼ0nmであった。パタ ーン密度50%の100μmピッチ内における第2のシ� �コン酸化膜42のディッシング量もほぼ0nmであ った。

 このことから、実施例1に係る化学機械研 磨用水系分散体を用いると、シリコン窒化膜 とシリコン酸化膜の研磨速度をほぼ同じとす ることができるため、シリコン酸化膜のディ ッシングの発生を抑制することができ、シリ コン窒化膜を除去する上で有効であることが わかる。