Wäßrige Dispersionen mit ionischem Dispergiermittel Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Dispersionen von chemischen Verbindungen a), dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen mit Hilfe eines ionischen Dispergiermittels b) dispergiert sind und die ionischen Gruppen des Dispergierhilfs- mittels durch Bestrahlung mit energiereichem Licht in nichtionische Gruppen umwandelbar. sind.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der wäßrigen Dispersionen zur Herstellung von Beschichtungen und Formkörpern.

Emulgatoren, Schutzkolloide oder allgemein Dispergierhilfsmittel mit ionischen Gruppen eignen sich bekannterweise gut zur Stabili- sierung von wäßrigen Emulsionen oder Dispersionen. Bei der späte- ren Verwendung verbleiben die Dispergierhilfsmittel im Endprodukt und führen oft zu unerwünschten Eigenschaften. Ionische Gruppen beeinträchtigen insbesondere die Wasserfestigkeit der Endpro- dukte, z. B. von Beschichtungen.

Gewünscht ist daher, die gute dispergierende bzw. stabilisierende Wirkung von Dispergierhilfsmitteln mit ionischen Gruppen zu nutzen, andererseits aber die damit verbundenen Nachteile bei der späteren Verwendung zu vermeiden.

Aus EP-A 164100 und EP-A 212 372 sind ionische Gruppen bekannt, welche sich durch Bestrahlung mit energiereichem Licht in nichtionische Gruppen umwandeln.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren wäßrige Dispersionen von mit ionischen Dispergierhilfsmitteln dispergierten Verbindungen, welche bei der späteren Verwendung nicht die mit ionischen Grup- pen verbundenen Nachteile zeigen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten wäßrigen Dispersionen gefunden.

Die Dispergiermittel b) enthalten ionische Gruppen, welche durch Bestrahlung mit energiereichem Licht, z. B. UV-Licht oder Elektro- nenstrahlen in nichtionische Gruppen umgewandelt werden.

Als geeignete ionische Gruppen seien z. B. Pyridinylid-, Benzylam- moniumsalz-oder Sulfoniumsalzgruppen genannt. Die photochemische Umwandlung dieser Gruppen kann schematisch wie folgt dargestellt werden :

' N N-T =O I R Pyridinylide Benzylammoniumsalze Sulfoniumsalze R, Rl, RZ und R3 stehen jeweils für organische Reste, X-für ein Anion.

Bei den Dispergiermitteln kann es sich um niedermolekulare Emulgatoren handeln, z. B. solche mit einem Molgewicht unter 1000, welche außer der ionischen Gruppe noch eine hydrophobe Gruppe, z. B. langkettige Alkylgruppen enthalten. Zum Beispiel kann in den Darstellungen I bis III einer der Reste R, R1 bis R3 für eine hydrophobe Gruppe stehen.

Bei den Dispergiermitteln kann es sich insbesondere auch um polymere Verbindungen, z. B. Schutzkolloide handeln. Es kann sich z. B. um Schutzkolloide handeln, welche durch radikalische Polymerisation von Verbindungen mit einer ionischen Gruppe (A) und anderen Verbindungen (B) erhältlich sind. Geeignete radika-

lisch polymerisierbare Verbindungen (A) mit einer Pyridinylid- gruppe sind z. B. solche der Formel : in der R4 für ein H-Atom oder eine Methylgruppe und R5 für eine organische Gruppe, insbesondere für eine Alkylengruppe, mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen steht.

Geeignete Verbindungen B), welche mit A) copolymerisiert werden können, sind z. B. Vinylaromaten, wie Styrol, (Meth) acrylsäure- ester, wie Cl-Cl8-Alkyl (meth) acrylat, Vinylester von Carbonsäuren, z. B. Vinylpropionat, Vinylacetat.

Die Herstellung der Schutzkolloide kann nach üblichen Verfahren der radikalischen Polymerisation erfolgen.

Bei den chemischen Verbindungen a), welche mit Hilfe des Dispergiermittels b) in Wasser dispergiert sind, kann es sich z. B. um Polymere, welche durch radikalische Polymerisation er- hältlich sind, um Polykondensate, z. B. Polyester oder Poly- addukte, z. B. Polyurethane handeln. Die Dispergiermittel können z. B. auch bereits zur Dispergierung der entsprechenden Ausgangs- komponenten in Wasser und während der Umsetzung bzw. Polymeri- sation der Ausgangskomponenten zu den Endprodukten verwendet werden.

Vorzugsweise handelt es sich bei Verbindungen a) um strahlungs- härtbare Verbindungen. Strahlungshärtbare Verbindungen enthalten radikalisch oder ionisch polymerisierbare Gruppen. Es kann sich sowohl um niedermolekulare Verbindungen als auch um polymere Verbindungen mit radikalisch oder ionisch polymerisierbaren Gruppen handeln.

Als strahlungshärtbare, radikalisch polymerisierbare Verbindungen kommen Verbindungen mit nur einer ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Gruppe in Betracht (Verbindungen I).

Genannt seien z. B. Cl-C2o-Alkyl (meth) acrylate, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylester von bis zu 20 C-Atomen ent- haltenden Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinyl- ether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen und aliphati-

schen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen.

Als (Meth) acrylsäurealkylester bevorzugt sind solche mit einem Cl-Clo-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butyl- acrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth) acrylsäurealkylester geeignet.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B.

Vinyllaurat,-stearat, Vinylpropionat und Vinylacetat.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen z. B. Vinyltoluol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.

Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Geeignete Vinylether sind z. B. Vinylmethylether, Vinylisobutyl- ether, Vinylhexyl-und-octylether.

Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und eine oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren, sowie Ethylen, Propylen und Isobutylen genannt.

Bevorzugte strahlungshärtbare, radikalisch polymerisierbare Verbindungen sind solche mit mehreren polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen (Verbindungen II).

Insbesondere handelt es sich bei Verbindungen II) um (Meth) acry- latverbindungen, bevorzugt sind jeweils die Acrylatverbindungen, d. h. die Derivate der Acrylsäure.

Bevorzugte (Meth) acrylat-Verbindungen II) enthalten 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 copoly- merisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der (Meth) acrylatverbindun- gen II) liegt bevorzugt unter 15000, besonders bevorzugt unter 5000, ganz besonders bevorzugt unter 3000 g/mol und über 180 g/ mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).

Als (Meth) acrylatverbindungen genannt seien (Meth) acrylsäureester und insbesondere Acrylsäureester von mehrfunktionellen Alkoholen, insbesondere solchen, die neben den Hydroxylgruppen keine

weiteren funktionellen Gruppen oder allenfalls Ethergruppen ent- halten. Beispiele solcher Alkohole sind z. B. bifunktionelle Alko- hole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, und deren höher kondensierte Vertreter, z. B. wie Diethylenglykol, Triethylen- glykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol etc., Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, alkoxylierte phenolische Verbindungen, wie ethoxylierte bzw. propoxylierte Bisphenole, Cyclohexandimethanol, trifunktionelle und höherfunktionelle Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Butantriol, Tri- methylolethan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipenta- erythrit, Sorbit, Mannit und die entsprechenden alkoxylierten, insbesondere ethoxy-und propoxylierte Alkohole.

Die Alkoxylierungsprodukte sind in bekannter Weise durch Umsetzung der vorstehenden Alkohole mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen-oder Propylenoxid, erhältlich. Vorzugsweise beträgt der Alkoxylierungsgrad je Hydroxylgruppe 0 bis 10, d. h.

1 mol Hydroxylgruppe kann vorzugsweise mit bis zu 10 mol Alkylen- oxiden alkoxyliert sein.

Als (Meth) acrylatverbindungen seien weiterhin Poly- ester (meth) acrylate genannt, wobei es sich um die (Meth) Acryl- säureester von Polyesterolen handelt.

Als Polyesterole kommen z. B. solche in Betracht, wie sie durch Veresterung von Polycarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren, mit Polyolen, vorzugsweise Diolen, hergestellt werden können.

Die Ausgangsstoffe für solche hydroxylgruppenhaltige Polyester sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt können als Dicarbonsäuren Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, o-Phthal- saure, d'eren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester der genannten Säuren eingesetzt werden. Als Polyole kommen die oben genannten Alkohole, vorzugsweise Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, Cyclohexan- dimethanol sowie Polyglykole vom Typ des Ethylenglykols und Propylenglykols in Betracht.

Polyester (meth) acrylate können in mehreren Stufen oder auch einstufig, wie z. B. in EP 279 303 beschrieben, aus Acrylsäure, Polycarbonsäure, Polyol hergestellt werden.

Weiterhin kann es sich bei Verbindungen II) z. B. um Epoxid-, Melamin-oder Urethan (meth) acrylate handeln.

Urethan (meth) acrylate sind z. B. erhältlich durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hydroxyalkyl (meth) acrylaten und gegebenen- falls Kettenverlängerungsmitteln wie Diolen, Polyolen, Diaminen, Polyaminen oder Dithiolen oder Polythiolen. In Wasser ohne Zusatz von Emulgatoren dispergierbare Urethanacrylate enthalten zusätz- lich noch ionische und/oder nicht ionische hydrophile Gruppen, welche z. B. durch Aufbaukomponenten wie Hydroxycarbonsäuren ins Urethanacrylat eingebracht werden.

Die Urethan (meth) acrylate haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 500 bis 20 000, insbesondere von 750 bis 10 000 besonders bevorzugt 750 bis 3000 g/mol (bestimmt durch Gel- permeationschromatographie mit Polystyrol als Standard).

Die Urethan (meth) acrylate haben vorzugsweise einen Gehalt von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 4 Mol (Meth) acrylgruppen pro 1000 g Urethan (meth) acrylat.

Bevorzugte Aufbaukomponenten der Urethan (meth) acrylate sind Cl-C8-Hydroxyalkyl (meth) acrylate, C2-C8-Alkandiole bzw.-polyole oder C2-C8-Alkamine als Ketten- verlängerer ; weiterhin können die Urethanacrylate auch Polyesterole oder Polyetherole als Aufbaukomponenten enthalten ; bevorzugte Polyisocyanate sind Dicyclohexylmethan-4,4-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, Tetramethylen-diisocyanat, Trimethyl-hexa- methylen-diisocyanat, Addukte von solchen Isocyanaten an mehrfunktionellen Alkoholen wie Trimethylolpropan, Di-oder Trimerisationsprodukte der Isocyanate, wie Biurete oder Isocyanurate.

Bevorzugt, insbesondere für Außenanwendungen sind aliphatische Polyisocyanate, wobei der Begriff aliphatisch auch nicht aromati- sche alicyclische Verbindungen einschließen soll.

Bevorzugte Urethan (meth) acrylate, insbesondere für Außen- anwendungen, sind aliphatische Urethanacrylate, welche aromati- sche Ringsysteme allenfalls in untergeordneten Mengen von z. B. weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Urethanacrylate, und beson- ders bevorzugt keine aromatischen Ringsysteme enthalten.

Epoxid (meth) acrylate sind erhältlich durch Umsetzung von Epoxiden mit (Meth) acrylsäure. Als Epoxide in Betracht kommen z. B epoxidierte Olefine oder Glycidylether, z. B. Bisphenol-A-digly-

cidylether oder aliphatische Glycidylether, wie Butandiol-digly- cidether.

Melamin (meth) acrylate sind erhältlich durch Umsetzung von Melamin mit (Meth) acrylsäure.

Die Epoxid (meth) acrylate und Melamin (meth) acrylate haben vorzugs- weise ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 500 bis 20000, besonders bevorzugt von 750 bis 10000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 750 bis 3000 g/mol ; der Gehalt an (Meth) acryl- gruppen beträgt vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4/pro 1000 g Epoxid (meth) acrylat oder Melamin (meth) acrylat (Gel- permestionschromatographie, PS-Standard, THF-Lösemittel).

Als strahlungshärtbare Verbindungen II) kommen z. B. auch ungesättigte Polyesterharze in Betracht, welche im wesentlichen aus Polyolen, insbesondere Diolen, und Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, bestehen, wobei eine der Vereste- rungskomponenten eine copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält. Z. B. handelt es sich dabei um Maleinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid.

Bevorzugte strahlungshärtbare Verbindungen sind die Meth (acrylat) verbindungen II).

Verbindungen II) werden oft im Gemisch mit Verbindungen I), wel- che z. B. als Reaktivverdünner dienen, verwendet.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen kann in einfacher Weise durch Dispergieren der Verbindungen a) in Wasser erfolgen, wobei das Dispergiermittel b) vorab zum Wasser gegeben oder während der Dispergierung zugesetzt wird.

Die wäßrige Dispersion enthält vorzugsweise 0,005 bis 0,1 mol, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,05 mol der ionischen Gruppen des Dispergiermittels je 100 g Feststoff, d. h. der Gewichtssumme aus a) und b).

Der Gewichtsanteil des Dispergiermittels beträgt vorzugsweise 0,1 bis 30 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der Verbindung a).

Die erfindungsgemäßen Dispersionen eignen sich zur Herstellung von Beschichtungen und Formkörpern.

Nachdem die Dispersionen auf Substrate aufgebracht oder in die entsprechende Form gebracht werden und gegebenenfalls nach Trocknung erfolgt vorzugsweise die Umwandlung der ionischen

Gruppen des Dispergiermittels in nichtionische Gruppen durch Bestrahlung mit energiereichem Licht, z. B. W-Licht oder Elektro- nenstrahlen. Die Dispergiermittel, welche in dem enthaltenen Produkt verbleiben, beeinträchtigen dann kaum noch die Eigen- schaften, z. B. die Wasserfestigkeit des Produkts.

Soweit es sich bei Verbindungen a) um strahlungshärtbare Verbindungen handelt, kann in einem Arbeitsgang die Umwandlung der ionischen in die nichtionischen Gruppen und die Strahlungs- härtung der Verbindung a) erfolgen, da sich in beiden Fällen UV- Licht oder Elektronenstrahlen eignen.

Zur Strahlungshärtung durch W-Licht enthalten die wäßrigen Dispersionen vorzugsweise einen Photoinitiator.

Beispiele I. Herstellung der Dispersionen Dispersion 1 (D1) Schutzkolloid Das Schutzkolloid wird hergestellt durch Copolymerisation von 1- (2-Methacryloxyethyliminocarbonylimino) pyridinium ylid (ent- sprechend Beispiel 1 der EP 164100) mit Vinylpropionat im Verhältnis 60 : 40 analog der Copolymerisationsvorschrift in Bsp. 5 der EP 164100. Das Polymer ist wasserlöslich.

Polyurethanharz 1500 Teile Isocyanurat des Hexamethylendiisocyanats (BasonatE HI 100, BASF AG), 2,26 Teile 2,6-Di-tertiärbutyl-p-kresol und 1,13 Teile Hydrochinon-mono-methylether werden auf 60°C erhitzt, 0,24 Teile Dibutyl-zinn-dilaurat zugegeben und während 20 Minuten unter Rühren und Kühlung 683 Teile Hydroxyethylacrylat zuge- tropft, so daß die Temperatur nicht über 75°C steigt. Nach 4-stün- diger Reaktion bei 70-75°C betrug der Isocyanatgehalt 2,4 %. Das Reaktionsprodukt wird auf 55°C abgekühlt und dann innerhalb 15 Mi- nuten unter intensiver Kühlung 75 Teile Methanol zugegeben und weitere 2,5 Stunden bei 70-75°C nachreagiert. Nach Filtration über ein 80 Fm Filter erhält man ein Produkt mit einer Viskosität von 80 Pas.

Dispergierung : Das so hergestellte Urethanacrylat wird in die wäßrige Lösung des Schutzkolloids unter starken Rühren dispergiert. Es resultiert eine Teilchengrößenverteilung von 0,5-ca 10 m.

Vergleichsdispersion (V1) Es wird verfahren wie bei Dispersion 1, jedoch wird als Schutz- kolloid ein Copolymer aus Vinylpyrrolidon und Vinylpropionat verwendet.

II. Herstellung der Beschichtungen In die Dispersion 1 und Vergleichsdispersion 1 rührt man 4 Gew.-% eines alpha-Hydroxyketon Photoinitiators (Irgacure 2959 der Ciba Specialties), rakelt eine Naßschichtdicke von 200 µm auf eine Glasplatte und belichtet mit einer IST W Anlage bei einer Band- geschwindigkeit von 10m/min (zwei Durchgänge) mit einem Hg-Hoch- drucksträhler, 120 W/cm ; Objektabstand 10 cm.

III. Prüfungen Kontaktwinkel Zur Bestimmung der Hydrophilie der Oberfläche der Beschichtung wird der Kontaktwinkel eines Wassertropfens auf der Oberfläche gemessen. Die Methode ist in Adamson, A. W., Physical Chemistry of Surfaces, 5th ed., Wiley, New York, Chapt. X, beschrieben.

Grundsätzlich gilt : Je höher die Hydrophobie, desto größer ist der Kontaktwinkel.

Chemikalienbeständigkeit und Wasserbeständigkeit Auf die Beschichtungen werden Tropfen von verschiedenen Chemika- lien aufgebracht und bei verschiedenen Temperaturen 24 h einwir- ken lassen. Nach der Einwirkzeit wird beurteilt, ab welcher Temperatur eine Schädigung der Lackoberfläche auftritt. Die Ergebnisse aller Prüfungen sind in der Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

V1BeständigkeitD1 80°C55°CWasser> Pankreatin + 62°C60°C1:1 5 %ige 40°C49°C 10 %ige 40°C54°C 59°Kontaktwinkel75°