以下に記載する構成要件の説明は、本発明� ��実施態様の一例(代表例)であり、これらの� �容に特定されるものではない。
 以下、本発明について詳細に説明する。

 本発明の水性エマルジョンは、PVA系樹脂を� ��散剤とし、エチレン性不飽和単量体に由来� ��る構造単位を有する重合体(以下、単に「エ チレン性不飽和単量体の重合体」ということ もある)を分散質とする水性エマルジョンで� �る。
 本発明の水性エマルジョンにおける分散質� ��、エチレン性不飽和単量体の重合体であり� ��例えば、ビニルエステル系単量体、アクリ� ��系単量体、ジエン系単量体、オレフィン系� ��量体、アクリルアミド系単量体、アクリル� ��トリル系単量体、スチレン系単量体、ビニ� ��エーテル系単量体、アリル系単量体に由来� ��る構造単位を主体として含有する重合体を� ��げることができる。なかでも、本発明の効� ��が最大限に得られる点で、アクリル系単量� ��に由来する構造単位を含む重合体を分散質� ��するものが好適である。

 かかるアクリル系単量体としては、(メタ )アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル 、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリ ル酸i-プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、 (メタ)アクリル酸i-ブチル、(メタ)アクリル酸 t-ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル 、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリ� �酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸等を挙げ ることができる。

 また、上記のアクリル系単量体は、それ� ��れ単独で重合に用いることも可能であるが� ��得られる重合体のガラス転移やその他の特� ��をコントロールする目的で2種類以上混合し て用いたり、さらにスチレン系単量体等の他 の単量体を併用することも好ましい実施態様 である。

 本発明のエマルジョンは、分散質(即ち、 上記重合体)の平均粒子径が100~450nmであるも� �で、これは通常のエマルジョンと比較して� �めて小さく、特に100~350nm、さらに100~200nmで� �るものが好ましく用いられる。かかる平均� �子径が小さすぎると、エマルジョンの濃度� �高い場合に粘度が高くなり、取扱い性が低� �する傾向がある。逆に大きすぎると、エマ� �ジョンの造膜性が低下したり、得られた塗� �の透明性が低下する傾向がある。

 なお、かかるエマルジョンにおける分散� ��の平均粒子径は、50gの水にエマルジョンを0 .1g滴下し、超音波を5分間当てることで高希� �、高分散の評価用サンプルを作成し、Particle  Sizing Systems社製「NICOMP380」を用い、23℃に� �ける平均粒子径をVolume-Wt NICOMP DISTRIBUTIONモ� ��ドによって求められたものである。

 また、本発明の水性エマルジョンは、平均� ��子径が小さいだけでなく、粗粒子が少ない� ��のであり、その量は、通常0~0.5%であり、特� ��0~0.3%、さらに0~0.1%である。かかる粗粒子量� ��多すぎると造膜性が低下したり、使用時の� ��布性が損なわれる場合があるため好ましく� ��い。
 なお、かかる粗粒子とは、水性エマルジョ� ��を120メッシュナイロンを用いてろ過した際� ��、ナイロン布上に残った固形分であり、そ� ��量は、水性エマルジョンの重量を基準とす� ��ものである。

 本発明の水性エマルジョンのもう一つの� ��徴は、分散質に対するPVA系樹脂のみかけグ� ��フト化率が65~75%の範囲内にあることであり� ��特に68~75%がより好ましい範囲である。本発� ��では、通常、エマルジョンの粒子径が小さ� ��なり、表面積が増大するに従って低下する� ��向にある各種安定性を、分散剤であるPVA系� ��脂の分散質への高いみかけグラフト化率、� ��なわち、強い保護コロイド力によって、そ� ��低下の抑制することができたものである。

 なお、かかるみかけグラフト化率は、下記� ��方法によって測定されるものである。
 PETフイルム上に100μm用のアプリケーターを� ��いて水性エマルジョンを塗布し、23℃、50%RH の雰囲気下で24時間静置乾燥して皮膜を作成� ��る。これを約1g(a)精秤し、50℃の酢酸メチル 、98℃の熱水、98℃のトルエン、98℃の熱水、 50℃のメチルエチルケトンに、各々6時間ずつ 浸漬し、その乾燥重量b(g)を求めた。また、� �験前の皮膜について、別途揮発分c(%)を測定� ��ておき、これらの値を用いて、下記式より� ��かけグラフト化率を算出した。
 みかけグラフト化率(%)=〔b/{a×(100-c)/100}〕×1 00

 かかるみかけグラフト化率が小さすぎる� ��PVA系樹脂による保護コロイド力が不足する� ��ととなり、水性エマルジョンの各種安定性� ��不充分となる傾向がある。また、みかけグ� ��フト化率が75%を超えることは困難であると� ��もに、かかる値が高くなりすぎると、アク� ��ル系単量体の種類によっては重合安定性が� ��下し、安定した水性エマルジョンが得られ� ��くなる傾向がある。

 また、本発明の水性エマルジョンの固形分� ��度は、通常10~60%であり、特に38~52%のものが� ��ましく用いられる。かかる濃度が低すぎる� ��エマルジョン粒子が沈降しやすくなり、保� ��安定性が低下したり、凍結安定性が低下す� ��傾向にあり、逆に高すぎると作業性が阻害� ��れる傾向がある。
 なお、かかる水性エマルジョンの固形分濃� ��は、水性エマルジョンを105℃で3時間乾燥さ せた際の残分である。

 本発明のエマルジョンは造膜性に優れるこ� ��を特徴の一つとするもので、これは水性エ� ��ルジョン中のエチレン性不飽和単量体の重� ��体のガラス転移点(Tg)と水性エマルジョンの 最低造膜温度(MFT)の差(Tg-MFT)が大きいことか� �明らかである。本発明の水性エマルジョン� �おけるTg-MFTの値は、通常4℃以上であり、特� ��6~10℃であるものが好ましく用いられる。
 なお、かかる水性エマルジョンの最低造膜� ��度(MFT)とは、エマルジョンを基材等に塗布� �たとき、エマルジョン粒子が融着して連続� �た皮膜を形成することができる最低温度を� �わすものであり、エマルジョン中の重合体� �組成、すなわち重合体のTgと分散媒との親和 性に大きく影響を受けるが、通常、40℃以下� ��あり、特に-20~40℃、ことに0~30℃のものが好 ましく用いられる。
 エチレン性不飽和単量体の重合体のガラス� ��移点(Tg)としては、通常110℃以下であり、特 に0~40℃のものが好ましく用いられる。
 本発明においては、エマルジョンの粒径が� ��さいことで粒子間の毛細管圧力が高くなっ� ��粒子同士が接近することと、本発明で用い� ��れる特定構造のPVA系樹脂が造膜助剤として� ��くことによって最低造膜温度が低下し、そ� ��結果、Tgとの温度差が大きくなったものと� �測される。

 次に、本発明のエマルジョンの製造法につ� ��て説明する。
 本発明のエマルジョンの製造法は、特に限� ��されるものではないが、単量体を水性媒体� ��で乳化重合する方法や、重合体を水中に乳� ��分散させる方法などが挙げられ、中でも単� ��体をPVA系樹脂や界面活性剤などの分散剤存� ��下で水中に乳化分散させて得られたプレエ� ��ルジョンを重合反応系に滴下しながら重合� ��せるプレエマルジョン法による乳化重合が� ��ましく、特にかかる分散剤として下記一般� ��(1)で表される1,2-ジオール構造単位を有し、 ケン化度が80~93モル%であるPVA系樹脂を用いる プレエマルジョン法が好適に用いられる。
 かかるPVA系樹脂は、エチレン性不飽和単量� ��、およびその重合体のいずれに対しても親� ��性に優れており、まず、かかる単量体を水� ��に微分散させてプレエマルジョンとする際� ��分散剤として働き、かかるプレエマルジョ� ��を、重合開始剤を含み、反応温度に設定さ� ��た反応系に滴下し、乳化重合することで、� ��めて粒子径が小さい重合体を分散質とする� ��マルジョンが得られたものである。
 また、一般にプレエマルジョン法で得られ� ��エマルジョンは、粒子径が小さくなること� ��よって分散剤として用いたPVA系樹脂のグラ� ��ト化率が低下しがちであるが、本発明で用� ��るPVA系樹脂はグラフト化能が高いため、高� ��グラフト化率が得られ、各種安定性が高い� ��マルジョンが得られたものである。

 以下、かかる一般式(1)で表わされる1,2-ジオ ール構造単位を有するPVA系樹脂を分散剤とし て用いたプレエマルジョン法による製造法に ついて詳しく説明する。
 かかるプレエマルジョン法に用いられるPVA� ��樹脂は、下記一般式(1)で示される構造単位� ��有するもので、一般式(1)におけるR ¹ 、R ² 、及びR ³ はそれぞれ独立して水素原子または有機基を 示し、Xは単結合または結合鎖を示し、R ⁴ 、R ⁵ 、及びR ⁶ はそれぞれ独立して水素原子または有機基を 示すものである。

 一般式(1)で表わされる1,2-ジオール構造単位 中のR ¹ ~R ³ 、及びR ⁴ ~R ⁶ は、すべて水素原子であることが望ましく、 下記一般式(1’)で表わされる構造単位を有す るPVA系樹脂が好適に用いられる。

 なお、かかる一般式(1)で表わされる構造単� ��中にR ¹ ~R ³ 、及びR ⁴ ~R ⁶ は、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量で あれば有機基であってもよく、その有機基と しては特に限定されないが、例えばメチル基 、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基� ��n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基等 の炭素数1~4のアルキル基が好ましく、その有 機基は、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基 、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基 等の置換基を有していてもよい。
 また、一般式(1)で表わされる1,2-ジオール構 造単位中のXは代表的には単結合であり、熱� �定性の点や高温下/酸性条件下での構造安定� ��の点で単結合であるものが最も好ましいが� ��本発明の効果を阻害しない範囲であれば結� ��鎖であってもよく、かかる結合鎖としては� ��に限定されないが、アルキレン、アルケニ� ��ン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレ� ��等の炭化水素(これらの炭化水素はフッ素、 塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていて も良い)の他、-O-、-(CH ₂ O) _m -、-(OCH ₂ ) _m -、-(CH ₂ O) _m CH ₂ -、-CO-、-COCO-、-CO(CH ₂ ) _m CO-、-CO(C ₆ H ₄ )CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SO ₂ -、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HPO ₄ -、-Si(OR) ₂ -、-OSi(OR) ₂ -、-OSi(OR) ₂ O-、-Ti(OR) ₂ -、-OTi(OR) ₂ -、-OTi(OR) ₂ O-、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-、等(Rは各々独� �して任意の置換基であり、水素原子、アル� �ル基が好ましく、またmは自然数である)が挙 げられる。中でも製造時あるいは使用時の安 定性の点で炭素数6以下のアルキレン基、特� �メチレン基、あるいは-CH ₂ OCH ₂ -が好ましい。

 本発明で用いられるPVA系樹脂の製造法は� ��特に限定されないが、(i)ビニルエステル系� ��ノマーと下記一般式(2)で示される化合物と� ��共重合体をケン化する方法や、(ii)ビニルエ ステル系モノマーと下記一般式(3)で示される 化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する 方法や、(iii)ビニルエステル系モノマーと下� ��一般式(4)で示される化合物との共重合体を� ��ン化及び脱ケタール化する方法が好ましく� ��いられる。

 上記一般式(2)、(3)、(4)中のR ¹ 、R ² 、R ³ 、X、R ⁴ 、R ⁵ 、R ⁶ は、いずれも一般式(1)の場合と同様である。 R ⁷ 及びR ⁸ はそれぞれ独立して水素原子またはR ⁹ -CO-(式中、R ⁹ はアルキル基である)である。R ¹⁰ 及びR ¹¹ はそれぞれ独立して水素原子または有機基で ある。

 (i)、(ii)、及び(iii)の方法については、例え� ��、特開2006-95825に説明されている方法を採用 できる。
 なかでも、共重合反応性および工業的な取� ��扱い性に優れるという点から、(i)の方法に� ��いて、一般式(2)で表わされる化合物としてR ¹ ~R ⁶  が水素、Xが単結合、R ⁷ ~R ⁸  がR ⁹ -CO-であり、R ⁹ がアルキル基である、3,4-ジアシロキシ-1-ブ� �ンを用いることが好ましく、さらにそのな� �でも特にR ⁹ がメチル基である3,4-ジアセトキシ-1-ブテン� �好ましく用いられる。
 なお、ビニルエステル系モノマーとして酢� ��ビニルを用い、これと3,4-ジアセトキシ-1-ブ テンを共重合させた際の各モノマーの反応性 比は、r(酢酸ビニル)=0.710、r(3,4-ジアセトキシ -1-ブテン)=0.701、であり、これは(ii)の方法で� ��いられる一般式(3)で表される化合物である� ��ニルエチレンカーボネートの場合の、r(酢� �ビニル)=0.85、r(ビニルエチレンカーボネート )=5.4、と比較して、3,4-ジアセトキシ-1-ブテン が酢酸ビニルとの共重合反応性に優れること を示すものである。

 また、3,4-ジアセトキシ-1-ブテンの連鎖移 動定数は、Cx(3,4-ジアセトキシ-1-ブテン)=0.003( 65℃)であり、これはビニルエチレンカーボネ ートの場合の、Cx(ビニルエチレンカーボネー ト)=0.005(65℃)や、(iii)の方法で用いられる一� �式(4)で表される化合物である2,2-ジメチル-4-� ��ニル-1,3-ジオキソランの場合のCx(2,2-ジメチ� ��-4-ビニル-1,3-ジオキソラン)=0.023(65℃)と比較 して、重合度が上がりにくくなったり、重合 速度低下の原因となることがないことを示す ものである。

 また、かかる3,4-ジアセトキシ-1-ブテンは 、その共重合体をケン化する際に発生する副 生物が、ビニルエステル系モノマーとして多 用される酢酸ビニルに由来する構造単位から ケン化時に副生する化合物と同一であり、そ の後処理や溶剤回収系に敢えて特別な装置や 工程を設ける必要がなく、従来からの設備を 利用出来るという点も、工業的に大きな利点 である。

 なお、上記3,4-ジアセトキシ-1-ブテンは、例 えば、WO00/24702に記載の1,3-ブタジエンを出発� ��質とした合成ルートで製造された製品や、U SP5623086、USP6072079に記載の技術によるエポキ� �ブテン誘導体を中間体として製造された製� �を入手することができ、また試薬レベルで� �アクロス社の製品をそれぞれ市場から入手� �ることができる。また、1,4-ブタンジオール� ��造工程中の副生成物として得られる3,4-ジア セトキシ-1-ブテンを精製して利用することも できる。
 また、1,4-ブタンジオール製造工程の中間生 成物である1,4-ジアセトキシ-1-ブテンを塩化� �ラジウムなどの金属触媒を用いた公知の異� �化反応することによって3,4-ジアセトキシ-1-� ��テンに変換して用いることもできる。また� ��再公表WO00-24702号公報に記載の有機ジエステ ルの製造方法に準じて製造することも可能で ある。

 なお、(ii)や(iii)の方法によって得られたP VA系樹脂は、ケン化度が低い場合や、脱炭酸� ��るいは脱アセタール化が不充分な場合には� ��鎖にカーボネート環あるいはアセタール環� ��残存する場合があり、その結果、かかるPVA� ��樹脂を分散剤として用いた水性エマルジョ� ��の粗粒子量が増加する傾向があり、これら� ��点からも、(i)の方法によって得られたPVA系� ��脂が本用途においては最も好適である。

 上記ビニルエステル系モノマーとしては、� ��酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ� ��、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪� ��ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビ� ��ル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニ� ��、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル� ��が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸� ��ニルが好ましく用いられる。
 また上述のモノマー(ビニルエステル系モノ マー、一般式(2)、(3)、(4)で示される化合物)� �他に、樹脂物性に大幅な影響を及ぼさない� �囲であれば、共重合成分として、エチレン� �プロピレン等のαーオレフィン;3-ブテン-1-オ ール、4-ペンテン-1-オール、5-ヘキセン-1,2-ジ オール等のヒドロキシ基含有α-オレフィン類 、およびそのアシル化物などの誘導体;イタ� �ン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和� �類あるいはその塩あるいはモノ又はジアル� �ルエステル;アクリロニトリル等のニトリル� ��、メタクリルアミド、ジアセトンアクリル� ��ミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、� ��リルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、A MPS等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩 などの化合物、などが共重合されていてもよ い。

 本発明で用いられるPVA系樹脂のケン化度( JIS K6726に準拠して測定)は、80~93モル%である� ��とが好ましく、特に85~90モル%のものがより� ��ましい。かかるケン化度が低すぎると曇点� ��象によって重合中にPVA系樹脂の不溶物が析� ��し、重合を阻害する場合があり、逆に高す� ��るとプレエマルジョンモノマー液が不安定� ��なる傾向がある。

 一般に、エマルジョン重合は70~80℃の温度� �行われることから、これに分散剤として用� �られるPVA系樹脂は、曇点が80℃以上であるも のが用いられ、特に90℃以上であるものが好� ��しく用いられる。かかる曇点が低すぎると� ��上述と同様に重合中にPVA系樹脂が析出し、� ��れによってエマルジョンが凝集する場合が� ��る。
 ただし、生産性の面で好ましいことではな� ��が、高重合度化を目指してエマルジョン重� ��をより低温で行う場合には、曇点が80℃未� �のPVA系樹脂を用いることも可能である。
 なお、かかるPVA系樹脂の曇点は、固形分濃� ��0.1%のPVA系樹脂水溶液を23℃に調温し、これ� ��1度/分の速度で昇温し、その430nmの吸光度が 0.1を超えた温度を曇点としたものである。

 また、PVA系樹脂の平均重合度(JIS K6726に� �拠して測定)は通常は50~4000であり、特に100~20 00、さらに200~800のものが好ましく用いられる 。かかる平均重合度が低すぎると、保護コロ イド力が得られず、逆に高すぎると得られた エマルジョンの粘度が高くなりすぎ、重合中 に攪拌できず、重合困難となる場合がある。

 PVA系樹脂に含まれる1,2-ジオール構造単位 の含有量は通常は2~15モル%であり、特に3~12モ ル%、さらに4~10モル%が好ましい。かかる含有 量が少なすぎると、アクリル樹脂に対するPVA 系樹脂のグラフト性能が安定なエマルジョン が得られにくくなる傾向があり、逆に多すぎ るとPVAの親水性が高くなりすぎたり、残酢酸 エステル基の平均連鎖長が短くなる為にアク リル系単量体に対する吸着性能が低下し、プ レエマルジョンが不安定となる傾向がある。

 なお、PVA系樹脂中の1,2-ジオール構造単位の 含有率は、PVA系樹脂を完全にケン化したもの の ¹ H-NMRスペクトル(溶媒:DMSO-d6、内部標準:テトラ メチルシラン)から求めることができ、具体� �には1,2-ジオール単位中の水酸基プロトン、� ��チンプロトン、およびメチレンプロトン、� ��鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水� ��基のプロトンなどに由来するピーク面積か� ��算出すればよい。

 次に、上述の一般式(1)で表わされる1,2-ジ オール構造単位を含有するPVA系樹脂を分散剤 として用い、水中にエチレン性不飽和単量体 が分散されたプレエマルジョンの製造方法に ついて説明する。

 かかるプレエマルジョン中に分散剤とし� ��使用されるPVA系樹脂の使用量としては、そ� ��種類やエマルジョンの樹脂分等によって多� ��異なるが、通常分散質100重量部に対して0.1~ 100重量部であり、特に1~50重量部、さらには3~ 10重量部の範囲が好ましく用いられる。かか� ��PVA系樹脂の使用量が多すぎると水性エマル� ��ョンから得られた被膜の耐水性が低下する� ��向があり、逆に少なすぎると単量体の分散� ��定性が低下し、良好なプレエマルジョンが� ��られなくなる傾向があるため好ましくない� ��

 かかるプレエマルジョンの製造方法とし� ��は、例えば、上述のPVA系樹脂の水溶液を攪� ��しながらエチレン性不飽和単量体を滴下す� ��方法が挙げられる。その際の攪拌装置とし� ��は、乳化重合時に用いるものと同様の攪拌� ��による攪拌混合や、ステティックミキサー� ��バイプロミキサー、ホモジナイザーなどの� ��知の分散機を用いることができるが、なか� ��も攪拌翼による攪拌混合が好適である。

 かくして得られたエチレン性不飽和単量� ��を含むプレエマルジョンは、攪拌装置、還� ��冷却器を備えた反応容器中の、重合開始剤� ��水とを含む反応液中に滴下され、乳化重合� ��れる。

 重合開始剤としては、通常、普通過硫酸カ� ��ウム、過硫酸アンモニウム、臭素酸カリウ� ��等がそれぞれ単独で又は酸性亜硫酸ナトリ� ��ムと併用して、更には過酸化水素-酒石酸、 過酸化水素-鉄塩、過酸化水素-アスコルビン� ��-鉄塩、過酸化水素-ロンガリット、過酸化� �素-ロンガリット-鉄塩等の水溶性のレドック ス系の重合開始剤が用いられ、具体的には化 薬アクゾ社製『カヤブチルB』や同社製『カ� �ブチルA-50C』等の有機過酸化物とレドックス 系からなる触媒を用いることもできる。中で も過硫酸アンモニウムが重合安定性の点で好 ましく用いられる。
 重合開始剤の添加方法としては、特に制限� ��なく、初期に一括添加する方法や重合の経� ��に伴って連続的に添加する方法等を採用す� ��ことができる。

 かかる重合開始剤の使用量は、用いる単量� ��の種類や重合条件などによって一概に言え� ��いが、通常は、エチレン性不飽和単量体100� ��量部に対して0.01~1重量部、特に0.01~0.5重量� �の範囲が好ましく用いられる。
 また、重合反応時の温度は、通常40~90℃で� �り、特に60~80℃の範囲が好ましく用いられる 。

 反応液へのプレエマルジョンの滴下速度は� ��用いるエチレン性不飽和単量体の反応性や� ��合開始剤の使用量、反応温度などによって� ��概に言えず、重合熱による反応液の温度の� ��況等を観察しながら適宜決定すればよい。
 なお、プレエマルジョンの一部、例えば全� ��の5~20%を予め反応液中に投入しておき、重� �の進行に応じて残りのプレエマルジョンを� �下していくことも可能である。また、プレ� �マルジョンを全量滴下した後、一定時間の� �成期間を設けることも好ましい実施態様で� �る。

 本発明のエマルジョンは、分散剤としてPVA� ��樹脂を単独で用いることが好ましいが、さ� ��に他の水溶性高分子や非イオン性活性剤、� ��ニオン性活性剤を併用することもできる。
 なお、他の分散剤を併用する場合、PVA系樹� ��の含有量は、分散剤の全量に対して通常は7 0重量%以上であり、特に80重量%以上、さらに9 0重量%以上であることが好ましい。
 併用が可能な水溶性高分子としては、上記� ��PVA系樹脂以外の、未変性PVA、カルボキシル� ��含有PVA、PVAのホルマール化物、アセタール� ��物、ブチラール化物、ウレタン化物、スル� ��ン酸、カルボン酸等とのエステル化物等のP VAやアセトアセチル化PVA、ジアセトンアクリ� ��アミド変性PVA、末端チオール変性PVA、高温� ��圧重合によって得られる主鎖の1,2-グリコー ル結合の量が1.8モル%以上であるPVA、エチレ� �オキサイド変性PVA、ビニルエステルとそれ� �共重合可能な単量体との共重合体ケン化物� �が挙げられる。ビニルエステルと共重合可� �な単量体としてはエチレン、ブチレン、イ� �ブチレン、α-オクテン、α-ドデセン、α-オ� �タデセン等のオレフィン類、アクリル酸、� �タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無� �マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あ� �いはその塩あるいはモノ又はジアルキルエ� �テル等、アクリロニトリル、メタクリロニ� �リル等のニトリル類、アクリルアミド、ジ� �セトンアクリルアミド、メタクリルアミド� �のアミド類、エチレンスルホン酸、アリル� �ルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレ� �ィンスルホン酸あるいはその塩類、アルキ� �ビニルエーテル類、ビニルケトン、N-ビニル ピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等 が挙げられる。特にエチレンを共重合する場 合は、0.1~19モル%の範囲が好ましい。

 又、上記のPVA以外の水溶性高分子として� ��メチルセルロース、エチルセルロース、ヒ� ��ロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ� ��ルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメ� ��ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー� ��、カルボキシメチルセルロース、アミノメ� ��ルヒドロキシプロピルセルロース、アミノ� ��チルヒドロキシプロピルセルロース等のセ� ��ロース誘導体類、デンプン、トラガント、� ��クチン、グルー、アルギン酸又はその塩、� ��ラチン、ポリビニルピロリドン、ポリアク� ��ル酸又はその塩ポリメタクリル酸又はその� ��、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルア� ��ド、酢酸ビニルとマレイン酸、無水マレイ� ��酸、アクリル酸、アクリル酸、メタクリル� ��、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等不� ��和酸との共重合体、スチレンと上記不飽和� ��との共重合体、ビニルエーテルと上記不飽� ��酸との共重合体及び前記共重合体の塩類又� ��エステル類が挙げられる。

 非イオン性活性剤としては、例えばポリ� ��キシエチレン-アルキルエーテル型、ポリオ キシエチレン-アルキルフェノール型、ポリ� �キシエチレン-多価アルコールエステル型、� ��価アルコールと脂肪酸とのエステル、オキ� ��エチレン・オキシプロピレンブロックポリ� ��ー等が挙げられる。

 アニオン性活性剤としては、例えば高級ア� ��コール硫酸塩、高級脂肪酸アルカリ塩、ポ� ��オキシエチレンアルキルフェノールエーテ� ��硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、� ��フタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、� ��ルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、� ��アルキルスルホコハク酸塩、高級アルコー� ��リン酸エステル塩等が挙げられる。
 更に、フタル酸エステル、リン酸エステル� ��の可塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウ� ��、リン酸ナトリウム等のpH調整剤等も併用� �れ得る。
 また、重合反応性を制御するための助剤と� ��て、鉄化合物やメタノールなどの連鎖移動� ��を併用してもよい。

 このようにして得られた本発明の水性エマ� ��ジョンには、その用途や使用目的等に応じ� ��顔料、分散剤、消泡剤、油剤、粘性改質剤� ��粘着付与剤、増粘剤、保水剤、繊維柔軟剤� ��平滑剤、帯電防止剤等、各種用途に応じた� ��加剤を適宜混合することができる。
 また、本発明の水性エマルジョンは、これ� ��噴霧乾燥することによってパウダーエマル� ��ョンとすることも可能であり、その場合に� ��、パウダー化および再分散性を向上させる� ��めに、PVA系樹脂、特にエチレン変性PVAや部� ��鹸化PVA等を後添加することが好ましい。

 さらに、本発明の水性エマルジョンは、架� ��剤を併用し、乾燥皮膜中のPVA系樹脂を架橋� ��せることによって、皮膜の耐水白化性を大� ��に改善することが可能である。
 PVA系樹脂を分散剤として得られた水性エマ� ��ジョンの乾燥皮膜には、PVA系樹脂の連続相� ��存在し、かかる皮膜が水と接触すると、PVA� ��樹脂が可視光領域の大きさに膨潤したり、� ��るいは溶出してボイドが発生することによ� ��、分散質からなる相との屈折率の差が生じ� ��白化が起ると考えられている。
 本発明の水性エマルジョンでは、分散質の� ��径を小さくしてPVA系樹脂の連続相を微細化� ��ることによって、かかる乾燥皮膜の水によ� ��白化が改善されているが、PVA系樹脂を架橋� ��せ、水による膨潤や溶出を抑制することで� ��さらなる改善が可能である。

 本発明の水性エマルジョンに用いられる架� ��剤としては、PVA系樹脂の架橋剤として公知� ��あるものを用いることができ、具体的には� ��PVA系樹脂中の水酸基と縮合反応するメチロ� ��ル化合物やシリコーン化合物、アセタール� ��反応するアルデヒド化合物、エーテル結合� ��形成するエポキシ化合物、キレートを形成� ��るジルコニウム、チタニウム、アルミニウ� ��、ホウ素などの無機系化合物を挙げること� ��できる。
 中でも、低温での架橋反応性に優れるメチ� ��ール化合物、およびジルコニウム化合物が� ��適である。

 かかるメチロール化合物としては、メチロ� ��ル化メラミン、メチロール化尿素、メチロ� ��ル化ビスフェノールSなどを挙げることがで き、特にメチロール化メラミンが好ましく用 いられる。
 また、ジルコニウム化合物としては、塩化� ��ルコニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジル� ��ニル、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル� ��硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、ジル� ��ニウムアセチルアセトネート、炭酸ジルコ� ��ウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリ� ��ム、オクチル酸ジルコニル、オキシ塩化ジ� ��コニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、� ��ドロキシ塩化ジルコニルなどを挙げること� ��できる。

 さらに、メチロール化合物を架橋剤とし� ��用いる場合には、酸性域、特にpH3以下にお� ��て、より効果的に架橋反応が進行する。な� ��、乳化重合時の重合開始剤として過硫酸カ� ��ウムや過硫酸アンモニウムを用いて得られ� ��水性エマルジョンの場合には、重合後に酸� ��になるため、特にpH調整を行う必要がない� �

 また、炭酸ジルコニウム、および炭酸ジ� ��コニウムカリウムは、中性からアルカリ性� ��で効果的に架橋反応がおこることから、か� ��るpH域の水性エマルジョンが得られるレド� �クス系の重合開始剤を用いたものに対する� �橋剤として好適に用いることができる。

 かかる架橋剤の配合量は、その目的によ� ��て一概にはいえないが、通常、PVA系樹脂100� ��量部に対して0.1~150重量部であり、特に1~100� ��量部、さらに5~50重量部、殊に10~30重量部の� ��囲が好ましく用いられる。かかる架橋剤の� ��合量が少なすぎると充分な耐水白化性が得� ��れない場合があり、逆に多すぎると水性エ� ��ルジョンの安定性が低下し、増粘する傾向� ��ある。