In bestimmten Anwendungsbereichen thermoplastischer Polymermaterialien, insbesondere bei der Automobil-Innenausstattung, bei Haushalts-, Elektro- und Sportgeräten, wird in zunehmendem Maße eine blendfreie, matte Oberfläche gewünscht, wofür dekorative Gründe oder auch Sicherheitsaspekte, z. B. verminderte Blendung des Autofahrers und verbesserte Gebrauchseigenschaften - Fingerabdrücke sind auf matten Flächen kaum sichtbar - zu nennen sind. Die meisten handelsüblichen schlagzäh modifizierten Formmassen liefern jedoch Formkörpem mit glänzender Oberfläche.

Matte Formteile lassen sich durch Behandlung der Oberfläche des fertigen, normalen Glanz aufweisenden Formteils erzielen, beispielsweise durch mecha- nisches Aufrauhen wie Schleifen und Bürsten, durch Ätzen, Anlösen und Quellen oder durch Aufbringen einer matten Überzugsschicht. Allen Verfahren gemeinsam ist jedoch der Nachteil eines zusätzlichen Arbeitsschrittes am fertigen Formteil.

Femer kann man zur Herstellung von Formteilen mit matter Oberfläche auch Preß- und Formwerkzeuge mit strukturierter Oberfläche verwenden, jedoch wird die Struktur des Werkzeugs verhältnismäßig schnell abgenutzt.

Der Zusatz anorganischer Mattierungsmittel wie Kieselgel oder Kreide zu Polymeren hat den Nachteil, daß die mechanischen Eigenschaften der Formkörper

beeinträchtigt werden.

Dieser negative Effekt läßt sich durch den Zusatz geeigneter organischer Mattierungsmittel vermeiden. Sie bestehen aus Partikeln vergleichsweise großen Durchmessers (D > etwa 0,5 um) die in Matrixpolymeren dispergiert sind. Die Partikel treten etwas aus der glatten und damit glänzenden Oberfläche des Matrixpolymers heraus und bewirken auf diese Weise eine diffuse Reflexion des auftretenden Lichtes (Streuung), wodurch die Oberfläche dem Betrachter matt erscheint.

Für viele Anwendungen sind matte und gleichzeitig schlagzähe Polymere gefordert.

Soll ein hartes, sprödes Polymeres in einem Arbeitsgang derart modifiziert werden, müssen die großen, mattierenden Partikel zugleich kautschukelastische Eigenschaften haben. Um die mattierenden Kautschukpartikel mit dem nichtelastischen Matrixpolymeren verträglich oder zumindest teilverträglich zu machen, sind erstere zumeist mit einer Pfropfhülle aus einem solchen verträglichen oder teilverträglichen Polymeren versehen.

Derartige kautschukelastische und zugleich mattierende Pfropfpolymerisate großen Teilchendurchmessers sind aus der EP-A 269 324 bekannt. Jedoch ist das Verfahren zur Herstellung der Teilchen sehr umständlich. Hiemach werden in einem ersten Schritt kautschukelastische Kem-Partikel hergestellt, die im folgenden Schritt mit frisch zugegebenem Monomeren gequollen werden, wonach man die Polymerisation fortsetzt. Dieser Vorgang wird gegebenenfalls bis zum Erreichen der gewünschten Teilchengröße wiederholt, wonach dann die Pfropfhülle erzeugt wird.

Gemäß der EP-A 576 960 besteht ein anderer Weg zur Erzielung matter, schlagzäher Formmassen darin, größere Teilchen durch Agglomeration von kleinen Teilchen solcher Pfropfpolymere zu erzeugen, die im Pfropfkern saure und in der Hülle basische Gruppen enthalten oder umgekehrt. Dem hierdurch zu erzielenden Mattierungseffekt sind in manchen Fällen jedoch Grenzen gesetzt.

Zusätzlich wird bezüglich der Oberflächeneigenschaften polymerer Formstoffe in der Regel die Forderung gestellt, daß diese gleichförmig, frei von Fließlinien, Schlieren oder Markierungen sei.

Es ist Aufgabe der Erfindung, thermoplastische Formmassen mit verbesserten Oberflächeneigenschaften zur Verfügung zu stellen, die zugleich matt und frei von Fließlinien sind.

Die Lösung geht aus von thermoplastischen Formmassen enthaltend A) 20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 80 Gew. -%, besonders bevorzugt 40 bis 75 Gew. -% eines thermoplastischen Polymers, aufgebaut aus Einheiten, die sich ableiten von al) 60 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 63 bis 81 Gew. -%, besonders be- vorzugt 65 bis 80 Gew. -% Styrol und/oder substituiertes Styrol, insbesondere a-Methylstyrol, a2) 15 bis 40 Gew. -%, bevorzugt 19 bis 37 Gew. -%, besonders be- vorzugt 20 bis 35 Gew. -% Acrylnitril und a3) 0 bis 25 Gew. -%, bevorzugt 0 bis 20 Gew. -%, besonders bevorzugt 0 bis 18 Gew. -% weiteren mit al und a2 copolymerisierbaren Monomeren, und B) 10 bis 80 Gew. -%, bevorzugt 20 bis 70 Gew. -%, besonders bevorzugt 25 bis 60 Gew. -% eines mehrphasigen, vernetzten Pfropfkautschuks aufgebaut aus bl) 30 bis 90 Gew. -%, bevorzugt 40 bis 70 Gew. -%, besonders be- vorzugt 45 bis 70 Gew. -% einer Phase, hergestellt durch Emulsions- oder Miniemulsionspolymerisation von bl. l) 80 bis 100 Gew. -%, bevorzugt 90 bis 100 Gew. -%, besonders bevorzugt 95 bis 100 Gew. -% eines Acrylats und bl. 2) 0 bis 20 Gew. -%, bevorzugt 0 bis 10 Gew. -%, besonders bevor- zugt 0 bis 5 Gew. -% weiteren Monomeren und

b2) 10 bis 70 Gew. -%, bevorzugt 30 bis 60 Gew. -%, besonders be- vorzugt 30 bis 55 Gew. -% mindestens einer weiteren Phase, hergestellt durch Polymerisieren von b2. 1) 60 bis 85 Gew. -%, bevorzugt 70 bis 80 Gew. -% Styrol, b2. 2) 15 bis 35 Gew. -%, bevorzugt 20 bis 30 Gew. -% Acrylnitril und b2. 3) 0 bis 20 Gew. -% weitere Monomere in Gegenwart der ersten Phase.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen sind dadurch gekenn- zeichnet, daß das Polymer A eine Viskositätszahl, gemessen als 0, 5 %-ige Lösung in Dimethylformamid bei 23°C, von 50 bis 70 ml/g, bevorzugt von 55 bis 65 ml/g, aufweist und daß mindestens 80 Zahlen-%, bevorzugt mindestens 85 Zahlen-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Zahlen-% der Kautschukteilchen B in der Dispersion nach ihrer Herstellung einen Durchmesser von < 0, 2 gm, bevorzugt < 0, 18 um, besonders bevorzugt < 0, 15 um, besitzen.

Diese Produktklasse hat den Namen ASA, weil sie aus Acrylnitrit, Styrol und einem Acrylat besteht.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei der Verarbeitung von Formmassen aus einer Polystyrol-Acrylnitril-Matrix und darin eingebetteten vemetzten Kautschukteilchen eine rauhe Oberfläche, die das Licht streut und somit ein mattes Erscheinungsbild prägt, mit in der Polystyrol-Acrylnitril-Matrix dispergierten Kautschukteilchen kleinen Durchmessers erreicht wird und daß die Oberfläche der erhaltenen Formstoffe nach Coextrusion mit anderen Kunststoffen, insbesondere ABS, von Fließlinien frei ist, wenn eine leichtfließende Polystyrol-Acrylnitril- Matrix verwendet wird.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen enthalten als Komponente A 20 bis 90 Gew. -%, bevorzugt 30 bis 80 Gew. -%, besonders bevorzugt 40 bis 75 Gew. -% eines thermoplastischen Polymers, aufgebaut aus Einheiten, die sich ableiten von

al) 60 bis 85 Gew. -%, bevorzugt 63 bis 81 Gew. -%, besonders be- vorzugt 65 bis 80 Gew. -% Styrol und/oder substituiertes Styrol, insbesondere a-Methylstyrol, a2) 15 bis 40 Gew. -%, bevorzugt 19 bis 37 Gew. -%, besonders be- vorzugt 20 bis 35 Gew. -% Acrylnitril und a3) 0 bis 25 Gew. -%, bevorzugt 0 bis 20 Gew. -%, besonders bevorzugt 0 bis 18 Gew. -% weiteren mit al und a2 copolymerisierbaren Monomeren.

Bevorzugt werden als weitere Monomere a3) (Meth)acrylsäure und/oder ihre Derivate, insbesondere Methylmethacrylat, Acrylamid und/oder Methacrylamid sowie Maleinsäureanhydrid und /oder Phenylmaleinimid eingesetzt.

Die thermoplastischen Formmassen enthalten als Komponente B 10 bis 80 Gew. -%, bevorzugt 20 bis 70 Gew. -%, besonders bevorzugt 25 bis 60 Gew. -% eines mehrphasigen, vernetzten Pfropfkautschuks aufgebaut aus bl) 30 bis 90 Gew. -%, bevorzugt 40 bis 70 Gew. -%, besonders be- vorzugt 45 bis 70 Gew. -% einer Phase, hergestellt durch Emulsions- oder Miniemulsionspolymerisation von bl. l) 80 bis 100 Gew. -%, bevorzugt 90 bis 100 Gew. -%, besonders bevorzugt 95 bis 100 Gew. -% eines Acrylats und b1.2) 0 bis 20 Gew. -%, bevorzugt 0 bis 10 Gew. -%, besonders bevor- zugt 0 bis 5 Gew. -% weiteren Monomeren und b2) 10 bis 70 Gew. -%, bevorzugt 30 bis 60 Gew. -%, besonders be- vorzugt 30 bis 55 Gew. -% mindestens einer weiteren Phase, hergestellt durch Polymerisieren von b2. 1) 60 bis 85 Gew. -%, bevorzugt 70 bis 80 Gew. -% Styrol, b2. 2) 15 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-% Acrylnitril und b2. 3) 0 bis 20 Gew. -% weitere Monomere in Gegenwart der ersten Phase.

Die Phase bl) des vemetzten Kautschuks B, die bevorzugt eine Glasüber- gangstemperatur von < 0°C, bevorzugt < -10°C, besonders bevorzugt < -15°C, aufweist, ist überwiegend aus Acrylaten (zu 80 bis 100 Gew. -%, bevorzugt 90 bis 100 Gew. -%, besonders bevorzugt 95 bis 100 Gew. -%) Acrylaten, insbesondere Butylacrylat und/oder Ethylhexylacrylat, aufgebaut. Diese Kautschukphase bl) kann weitere Monomere bl. 2), insbesondere Methacrylate, Styrol und/oder Acrylnitril enthalten. Besonders bevorzugte Monomere bl. 2) sind polyfunktiolle vernetzende Monomere, die vorzugsweise aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind : Divinyl- benzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Allylmethycrylat, Triallyl- isocyanurat, Butadien, Isopren, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, besonders bevorzugt Dihydrodicyclopentadienylacrylat.

Die Kautschukphase bl) wird durch Emulsionspolymerisation der Monomere oder durch Miniemulsionspolymerisation hergestellt.

Der Kautschuk B besitzt mindestens eine weitere Phase, hergestellt durch Polymerisieren von b2. 1) 60 bis 85 Gew. -%, bevorzugt 70 bis 80 Gew. -% Styrol, b2. 2) 15 bis 35 Gew. -%, bevorzugt 20 bis 30 Gew. -% Acrylnitril und b2. 3) 0 bis 20 Gew. -% weitere Monomere in Gegenwart der ersten Phase.

Als weitere Monomere b2. 3) sind dieselben Stoffe geeignet, wie zu bl. 2) als weitere Monomere für die erste Phase aufgeführt. Die zweite Phase b2) ist in der Regel die äußere Phase des Kautschuks B, d. h. der Kautschuk B liegt in der Regel als Kern/Hülle-Polymer vor, wobei dieser Aufbau jedoch nicht zwingend ist.

Die Kautschukphase b2) ist bevorzugt verträglich oder teilverträglich mit der Matrixkomponente A der thermoplastischen Formmassen.

Zusätzlich kann der Kautschuk B weitere Polymerphasen aufweisen, insbesondere aus Polystyrol und seinen Copolymeren, vorzugsweise aus Polystyrol und

Vemetzem und/oder pfropfaktiven Monomeren. Diese Phasen können an äußeren Hüllen ausgebildet sein oder aber auch die Kerne der mehrphasigen Kautschukteilchen B bilden.

Die Messung der Viskositätzahl des Polymers A erfolgte nach DIN 53726 an einer 0,5%igen Lösung des Polymerisats in Dimethylformamid bei 23°.

Die Bestimmung der Durchmesser der Kautschukteilchen B sowie deren Anzahl erfolgte mit der analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W.

Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z. -Polymere 250 (1972) Seiten 782 bis 796.

Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung oder Zahlenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Zahlen- oder Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben.

Weist der Kautschuk B eine dritte Phase auf, besteht diese bevorzugt aus mindestens 80 Gew. -% Styrol und/oder seiner Derivate. Sie bildet bevorzugt den Kern oder eine Zwischenhülle der Polymerteilchen.

Die thermoplastischen Formmassen haben bevorzugt einen Schmelzindex von mindestens 2 ml/10 min, bevorzugt von mindestens 4 ml/10 min. Der Schmelzindex wurde nach ISO 1133 bei 220°C und 10 kg bestimmt.

Die Erfindung betriffl weiterhin Formstoffe, insbesondere Profile, Folien oder Platten, hergestellt durch Coextrusion von 0, 1 bis 50 Gew. -%, bevorzugt 2 bis 20 Gew. -% Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, und 50 bis 99, 9 Gew. -%, bevorzugt 80 bis 98 Gew. -% einer zweiten thermoplastischen Formasse, gebildet aus einem der folgenden Polymere : ABS, PVC, HIPS, SAN, ASA+ PC oder ABS + PC.

Als Formstoffe werden dabei in bekannter Weise die Verarbeitungsprodukte von Formmassen, insbesondere Formteile und Halbzeug, bezeichnet.

In bevorzugter Weise liegt das Verhältnis der Schmelzindizes der ersten zur zweiten

Formmasse, gemäß nach ISO 1133 bei 220°C und 10 kg im Bereich von 0, 5 bis 10, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10.

Bevorzugt ist der Acrylnitrilgehalt der ersten Formmasse größer als der Acrylnitrilgehalt der zweiten Formasse.

Besonders geeignet sind Formstoffe, deren Kautschukteilchen B eine Netz- werkmorphologie aufweisen, d. h. daß mindestens 80 Zahlen-% der Teilchen jeweils einen Berührungspunkt mit einem anderen Teilchen aufweisen.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird auch durch Abmischungen aus den vorstehend definierten thermoplastischen Formmassen mit bis zu 45 Gew. -% thermoplastischen Formmassen erreicht, die denselben chemischen Aufbau aufweisen, wobei jedoch die Viskositätszahl des Polymers A wie auch die Größe der Kautschukteilchen B beliebig sein können.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Formstoffen durch Coextrusion, wobei die coextrudierten Formteile bevorzugt tiefgezogen werden und wobei in bevorzugter Weise die Verarbeitungstemperatur der ersten Formasse bei 200 bis 300°C, insbesondere bei 210 bis 280°C, liegt.

Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich insbesondere zur Herstellung von Fensterprofilen, Gehäusen, Bekleidungsteilen, Abdeckungen, Booten, Dächern oder Dachkoffern.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Mit einem Einschnecken-Hauptextruder, Schneckendurchmesser 90 mm, Extruderlänge gleich dem 30fachen Schneckendurchmesser, bei einer Temperatur von 190°C in der Einzugzone, von 260 bis 270°C in der Düse und im Feedblock und einem Durchsatz von circa 150 kg/h sowie mit einem Einschnecken-

Coextruder, Schneckendurchmesser 45 mm, Extruderlange gleich dem 25fachen Schneckendurchmesser, und einer Temperatur von 210°C in der Einzugszone und von 260 bis 270°C in der Düse und im Feedblock wurden Platten mit 100 cm Breite sowie einer Schichtdicke von 4 mm ABS und 0, 8 mm ASA coextrudiert.

Die Beurteilung der Oberflächenmattigkeit erfolgte durch Glanzmessung nach DIN 67530 bei einem Meßwinkel von 60°. Gemessen wurde der Glanz der ASA-Schicht, wobei ein Glanz < 30% als optisch matt beurteilt wurde.

Das Erscheinungsbild bezüglich Fließlinien wurde visuell beurteilt.

Beispiele 1 bis 5 (Vergleich) Eingesetzt wurde eine erste thermoplastische Formmasse (ASA1) aus 55 Gew. -% Polystyrolacrylnitril mit der Viskositätszahl 80 ml/g und einem Acrylnitrilgehalt von 35% sowie aus 45 Gew. -% monodispersem Butylacrylat-Pfropfkautschuk mit einer Teilchengröße von 0,5 llm Der Pfropfkautschuk wurde nach dem Emulsions- polymerisationsverfahren hergestellt : In einer ersten Polymerisationsstufe wurde eine Mischung aus Butylacrylat (BA) und Dihydrodicyclopentadienylacrylat (DCPA) im Gewichtsverhältnis 98 : 2 polymerisiert. In einer weiteren Polymerisationsstufe wurden die in der ersten Stufe erhaltenen Kautschukteilchen mit Styrol (S) und Acrylnitril (AN) gepfropft Das Gewichtsverhältnis SAN : BA + DCPA betrug 40 : 60. Nach der Herstellung der Kautschukdispersion hatten mehr als 99 Zahlen-% der Kautschukteilchen einen Durchmesser > 0, 2 um. Die Teilchengrößenverteilung der Dispersion wurde mit der Ultrazentrifuge gemessen.

Die Pfropfkautschukdispersion wurde koaguliert und der schleuderfeuchte Kautschuk mit einer PSAN-Schmelze bei 260°C in einem ZSK-Extruder der Firma Werner und Pfleiderer abgemischt.

In den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 wurde die erste thermoplastische Formmasse

ASA 1 unverändert gelassen und mit jeweils verschiedenen, zweiten, ABS- Formmassen, wie nachfolgend aufgeführt, coextrudiert: Beispiel 1 : ABS 1: Viskositätszahl der Matrix 80 ml/g, Acrylnitrilgehalt der Matrix 24%, Kautschukgehalt 30%, Schmelzindex bei 220°C und 10 kg = 6 ml/10 min und gewichtsmittlerer Durchmesser von 0, 35 am.

Beispiel 2 : ABS 2: Viskositätszahl der Matrix 80 ml/g, Acrylnitrilgehalt der Matrix 24%, Kautschukgehalt 40%, Schmelzindex bei 220°C und 10 kg = 3 ml/10 min und gewichtsmittlerer Durchmesser = 0,35 pm.

Beispie ! 3 : ABS 3: Viskositätszahl der Matrix 80 ml/g, Acrylnitrilgehalt der Matrix 35 Gew. -%, Kautschukgehalt 28%, Schmelzindex bei 220° und 10 kg = 4, 5 ml/10 min und gewichtsmittlerer Durchmesser von 0, 35 um.

Beispie ! 4 : ABS 4: Viskositätszahl der Matrix 80 ml/g, Acrylnitrilgehalt der Matrix 33 %, Kautschukgehalt 46 %, gewichtsmittlerer Durchmesser von 0, 35 um.

Beispie ! 5 : ABS 5 : Cycolac (R) GPX 3700 der Firma General Electric Plastics.

In sämtlichen Vergleichsbeispielen 1 bis 5 wurden glänzende Plattenoberflächen

erhalten.

In den weiteren Vergleichsbeispielen, 6 bis 10, wurde als erste thermoplastische Formasse eine Formasse ASA 2 aus 55 Gew. -% Polystyrolacrylnitril mit einer Viskositätszahl von 80 ml/g und einem Acrylnitrilgehalt von 35 % sowie 45 Gew. -% Butylacrylat-Pfropfkautschuk mit einer Teilchengröße von 0, 1) m eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis SAN:BA+DCPA betrug 40 : 60. Die Formasse wurde in derselben Weise wie ASA 1 hergestellt. In der erhaltenen ASA 2-Dispersion hatten mehr als 99 Zahlen-% der Teilchen einen Durchmesser < 0, 2) mi.

Die Formasse ASA 2 wurde anschließend mit jeder der oben aufgeführten zweiten Formmassen ABS 1 bis ABS 5 jeweils coextrudiert. In allen Beispielen 6 bis 10 waren die Oberflächen der coextrudierten Platten matt, zeigten aber Fließlinien.

Beispiele 11 bis 15 (erfindungsgemäß) Als erste Formasse (ASA 3) wurde ein Gemisch aus 55 Gew. -% Polystyrol- Acrylnitril mit einer Viskositätzahl von 60 ml/g und einem Acrylnitrilgehalt von 35 % sowie 45 Gew. -% Butylacrylat-Pfropfkautschuk hergestellt. Der Butylacrylat- Pfropfkautschuk war derselbe wie bei ASA 2. Die erste Formasse ASA 3 wurde anschließend der Reihe nach mit jeweils einer der oben aufgeführten Formmassen ABS 1 bis 5 als zweite Formmasse coextrudiert. In allen Beispielen 11 bis 15 wurden coextrudierte Platten erhalten, mit matten, von Fließlinien freien Oberflächen.