L'invention concerne une composition de liant pour moulage par injection ainsi qu'une composition de moulage par injection (feedstock) destinée à la fabrication de pièces de forme métalliques ou céramiques

Dans la fabrication de matériaux durs pour la bijouterie et l'industrie horlogère, ou encore pour des applications techniques telles que le médical, l'électronique, la téléphonie, l'outillage, les plaquettes de coupe d'usinage, l'industrie des biens de consommation, et notamment en ce qui concerne des matériaux durs généralement désignés sous le nom générique de « céramiques » inorganiques, on met en œuvre des techniques de métallurgie des poudres. On appellera ici « céramique » le matériau de synthèse inorganique obtenu, quelle que soit la nature de ce matériau, saphir, rubis, diamant artificiel, glace saphir, céramique, micro-aimant, métal, alliage, ou autre.

Les matières premières de base sont de différente nature, de façon générale, et comportent au moins d'une part de la poudre de céramique et d'autre part des liants organiques, tels que résines ou matières plastiques ou similaires qui permettent l'injection et la bonne tenue du composant réalisé avec le mélange de l'ensemble des matières premières. D'autres additifs peuvent être incorporés au mélange. Ces matières premières peuvent également être de différentes textures: solide, pulvérulente, liquide, ou encore pâteuse. Le mélange peut en outre changer de structure au cours de son élaboration, en particulier, et non limitativement, quand des composants complémentaires d'une résine subissent une réaction de polymérisation. Le procédé global de fabrication d'un composant céramique inorganique comporte au moins les étapes suivantes :

- préparation des matières premières ;

- mélange(s) des matières premières, ou/et pré-mélange deux à deux (ou plus) si nécessaire ;

- malaxage d'homogénéisation ;

- granulation ;

- pressage, notamment dans une chambre de moulage, d'une quantité de poudre ou de granulés feedstock issue du malaxage et de la granulation, pour la réalisation d'une ébauche de composant. Ce pressage peut être réalisé par injection, sous pression, notamment dans un injecteur à vis comportant des moyens de mise en température de cette quantité de poudre ou de granulés feedstock issue du malaxage et de la granulation;

- étuvage de déliantage pour la combustion ou/et la dissolution de certains composants du mélange ;

- traitement thermique de l'ébauche en sortie de déliantage, pour le frittage donnant sa cohérence finale au composant fini. Ce traitement thermique entraîne un retrait dimensionnel, qui permet l'obtention d'un composant en cotes finies ;

- traitement de finition d'aspect du composant.

L'invention vise plus particulièrement à proposer un liant pour composition de moulage par injection optimisé facilitant le malaxage en métallurgie des poudres pour l'obtention de céramiques ou de métaux, de façon à obtenir une production de qualité très reproductible, avec un coefficient de retrait maîtrisé.

On connaît déjà, par exemple le brevet US 5145900, des matériaux thermoplastiques (feedstock) pour la fabrication de pièces moulées céramiques qui contiennent une poudre inorganique frittable et un liant organique polymérique, celui-ci étant essentiellement constitué d'un mélange de polyoxyméthylène et de copolymères de polyoxyméthylène et de polyoxolanes.

Ces feedstocks ont révélé toutefois de nombreux inconvénients, comme par exemple une fluidité insuffisante en moulage par injection, et des problèmes de tenue des pièces de formes moulées qui présentent des fissures et du feuilletage, ceci surtout lorsque la forme des pièces est complexe; ils sont en outre responsables de problèmes environnementaux dus à la nécessité d'utiliser des produits agressifs, tels que l'acide nitrique, plus particulièrement pour l'élimination finale de la phase organique. De plus, l'utilisation d'eau dans ce processus d'élimination du liant organique est problématique dans le cas où les feedstocks contiennent des matériaux métalliques qui risquent d'être oxydés.

En conséquence, le but de la présente invention consiste à fournir un liant pour composition de moulage qui obvie aux inconvénients susmentionnés, et plus particulièrement qui vise à améliorer l'homogénéité et la fluidité du feedstock pour permettre la fabrication de pièces métalliques ou céramiques de formes plus complexes, de réduire les temps de cycle en production, d'augmenter la résistance mécanique des corps verts et déliantés aux contraintes de production (manipulation et diverses opérations de reprise), et enfin qui supprime la nécessité d'utiliser des produits agressifs pour l'environnement pour l'élimination du liant organique, en remplaçant ceux-ci par des solvants non polluants pouvant être éliminés par simple traitement thermique.

A cet effet, l'invention a pour objet un liant pour composition de moulage par injection comprenant :

- de 35 à 54 % vol. D'une base polymérique,

- de 40 à 55 % vol. D'un mélange de cires ou un mélange de cire et d'huile de palme, - et environ 10% vol. D'un surfactant,

dans lequel la base polymérique contient des copolymères d'éthylène et d'acide méthacrylique ou acrylique, ou des copolymères d'éthylène comprenant un anhydride maléique ou un mélange de ces copolymères, ainsi que du polyéthylène, du polypropylène et une résine acrylique les quantités respectives des composants du liant étant telles qu'additionnées entre elles, elles ne dépassent pas les 1 00%.

De préférence, le liant de l'invention comprend de 2 à 7 % vol. d'un desdits copolymères ou de leurs mélanges, environ 25 % vol. de polyéthylène, de 2 à 15 % vol. de polypropylène et de 6 à 15% vol. de résine acrylique.

Selon une variante de l'invention, le liant pour composition de moulage par injection comprend :

- de 35 à 54% vol. d'une base polymérique,

- de 40 à 55 % vol. d'un mélange de cires ou un mélange de cire et d'huile de palme ,

- et environ 1 0% vol. d'un surfactant,

dans lequel la base polymérique contient 2 à 7%vol. d'un copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, environ 25 % vol. de polyéthylène, de 2 à 15 % vol. de polypropylène et de 6 à 15% vol. de résine acrylique les quantités respectives des composants du liant étant telles qu'additionnées entre elles, elles ne dépassent pas les 100%.

On notera que le choix de la quantité de copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle dans la gamme ci-dessus (2 à 7%vol.) est important pour réaliser des pièces vertes (pièces injectées avant déliantage et frittage) suffisamment rigides pour maintenir leur forme notamment au démoulage après l'injection, cet aspect étant d'autant plus important que les pièces sont de faible section. Typiquement une quantité de ce polymères de l'ordre de 15% ne permet pas d'obtenir une rigidité suffisante lors du démoulage pour des pièces vertes de faible section.

Selon un mode de réalisation préféré, le copolymère d'éthylène et d'acide méthacrylique ou acrylique contient de 3 à 10 % pds. de comonomère méthacrylique ou acrylique, le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle contient de 7 à 18 % pds. de comonomère acétate de vinyle, et le copolymère d'éthylène et d'anhydride est un copolymère statistique (random) d'éthylène et d'anhydride maléique ayant un point de fusion de 100 à 1 10 ^° C ou un copolymère de polyéthylène HD et d'un anhydride modifié ayant une point de fusion de 130 à 134Ό.

De préférence, la résine acrylique présente un poids moléculaire compris entre 50000 et 220000 et une viscosité inhérente de 0,21 à 0,83, et est choisie parmi le groupe comprenant les polymères méthacrylate d'isobutyle, de méthyle, d'éthyle et de N-butyle, et les copolymères méthacrylates d'isobutyle et de N-butyle et méthacrylates de méthyle et de N-butyle ou un mélanges de ces polymères et/ou copolymères. Par viscosité inhérente on entend la viscosité d'une solution contenant 0.25g de polymère dans 50 ml de chlorure de méthylène mesurée à 20 °C avec un viscosimètre Cannon-Fenske.

De manière avantageuse, la cire est une cire de Carnauba ou une cire de paraffine, ou une huile de palme, ou un mélange de ces éléments typiquement un mélange de cire de Carnauba et d'une cire de paraffine ou un mélange de cire de Carnauba et d'une huile de palme. Selon une autre caractéristique préférée, le surfactant est un NN'- éthylène-bis(stéaramide) ou un mélange d'acides stéarique et palmitique (stéarine), ou un mélange de ces éléments.

Selon une autre caractéristique, le surfactant et les résines acryliques sont solubles dans l'alcool isopropylique et/ou l'essence de térébenthine.

L'invention a également pour objet une composition de moulage par injection (feedstock) destinée à la fabrication de pièces de forme métalliques ou céramiques comprenant 76 à 96 % pds. d'une poudre inorganique et 4 à 24 % pds. de liant comprenant :

- de 35 à 54% vol. d'une base polymérique,

- de 40 à 55 % vol. d'un mélange de cires,

- et environ 10% vol. d'un surfactant,

dans lequel la base polymérique contient des copolymères d'éthylène et d'acide méthacrylique ou acrylique, ou des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, ou des copolymères d'éthylène comprenant un anhydride maléique ou un mélange de ces copolymères, ainsi que du polyéthylène, du polypropylène et une résine acrylique.

Selon une caractéristique particulière, la poudre inorganique de la composition de moulage par injection peut être choisie parmi l'ensemble comprenant une poudre d'oxyde, de nitrure, de carbure, de métal, ou un mélange de ces dites poudres et de préférence la poudre inorganique est choisie parmi l'ensemble comprenant une poudre d'alumine, une poudre d'oxyde de zirconium, une poudre de carbure de chrome, une poudre de carbure de titane ou une poudre de carbure de tungstène, une poudre de tungstène métallique ou de nitrure de silicium, une poudre d'acier inoxydable, une poudre de titane métallique ou une mélanges de ces poudres.

Selon des modes de réalisation préférés de la composition de moulage par injection , cette dernière contient en % poids :

• 76 à 88 % d'alumine et 12 à 24% de liant selon l'invention tel que défini plus haut, ou

• 76 à 88% d'alumine et 0.1 à 0.6% d'oxyde de magnésium et 1 2 à 24% de liant de l'invention, ou

• 58 à 86.5 % d'oxyde zirconium et 3.9 à 4.6% d'oxyde d'yttrium et 0.18 à 18.5% d'alumine et 9 à 22% de liant de l'invention, ou

• 61 .5 à 84% d'oxyde de zirconium et 3.9 à 4.6% d'oxyde d'yttrium et 0.2 à 9% d'alumine et 2 à 5.5% de pigments inorganique d'une liste comprenant de l'oxyde de fer, de l'oxyde de cobalt, de l'oxyde de chrome, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de manganèse, de l'oxyde de zinc ou d'un mélange des dits oxydes et de 9 à 22% de liant de l'invention, ou

· de 88 à 91 % de carbure de chrome ou de titane, et de 9 à 12% de liant de l'invention, ou

• de 93 à 96 % de carbure de tungstène ou de tungstène métallique et de 4 à 7% de liant de l'invention, ou

• de 78 à 85% de nitrure de silicium et de 15 à 22% de liant de l'invention.

La présente invention sera maintenant illustrée plus en détails par les exemples non limitatifs qui suivent.

Exemple 1

On mélange la partie polymérique du liant à une poudre d'oxyde zirconium noir (de type St. Gobain Zir Black) à une température d'environ 1 50°C pour former un prémix. A ce prémix sont ajoutés les cires et le surfactant, et la température est à nouveau augmentée jusqu'à environ 180 °C pour former une sorte de pâte homogène, laquelle est alors refroidie puis granulée jusqu'à solidification, puis conservée pour constituer le feedstock utilisable dans la fabrication d'une pièce de forme par injection selon une technique connue.

Cette technique comprend typiquement une opération de moulage par injection à chaud sous pression dans un moule avec cavités. La pièce est refroidie dans la cavité puis est éjectée du moule, l'ensemble du processus se produit à environ 180°C. La pièce verte est ensuite déliantée avant d'être frittée, Par le déliantage on élimine une partie du liant organique de la pièce pour ne laisser que suffisamment de liant pour maintenir la cohésion, ou en d'autres termes la forme moulée de la pièce verte. Le liant est typiquement extrait de la pièce verte par chauffage du solvant dans lequel la pièce est immergée. Lors de cette opération au moins 40% des composés du liant doivent se dissoudre. Avec le liant de l'invention, la pièce verte est typiquement plongée dans le solvant et chauffée à une température de l'ordre de 70 °C. A cette température, le mélange de cires et ou le mélange de cire et d'huile se décompose thermiquement alors que les surfactants et la résine acrylique sont dissous chimiquement. Une fois l'opération de déliantage terminée, la pièce poreuse. La pièce est ensuite placée dans un four haute température pour dans un premier temps éliminer le liant restant (typiquement à une température inférieure à 400°C), cette opération étant facilitée par la porosité laissée dans la pièce lors du déliantage, puis dans un deuxième temps fritter la pièce à haute température

Dans cet exemple, on a utilisé plus particulièrement 17,2 kg de la poudre de zircone (86 % pds.) et 2,8 kg du liant (env. 14% pds) ayant la composition volumique suivante:

- 24 % de polyéthylène HD

- 10 % de polypropylène

- 4 % de copolymère d'éthylène et d'acide méthacrylique (à 6,5 % pds. d'acide méthacrylique, par exemple du type "Nucrel (TM)" de DuPont)

- 10 % d'une résine polymère méthacrylate d'iso-butyle ayant un poids moléculaire de 195Ό00 (par exemple du type "Elvacite (TM) 2045" de Lucite International)

- 1 % d'une résine copolymère méthacrylate d'isobutyle et N-butyle ayant un poids moléculaire de 1 65Ό00 (par exemple du type "Elvacite (TM) 2046" de Lucite International)

- 1 1 % de cire Carnauba - 31 % d'une cire de paraffine (par exemple du type "Carisma 54 T (TM)" de Alpha Wax BV)

- 6 % de bis-stéaramide de N, N'-éthylène

- 3 % d'un mélange d'acides stéarique et palmitique (par exemple du type Stéarine Dubois).

Exemple 2

Le même type de feedstock que dans l'Exemple 1 ci-dessus est préparé en remplaçant l'oxyde de zirconium noir par de l'oxyde de zirconium blanc, et en utilisant des valeurs légèrement différentes des divers composants du liant, plus particulièrement:

- 26 % du polyéthylène HD

- 10% de polypropylène

- 4% de copolymère d'éthylène et d'acide méthacrylique

- 1 1 % de la résine "Elvacite 2045"

- 1 % de résine "Elvacite 2046"

- 1 1 % de cire de Carnauba

- 29 % de la cire de paraffine

- 8 % de la bis-stéaramide de N, N'-éthylène

Exemple 3

Toujours avec les mêmes composants du liant organique, avec des proportions volumiques légèrement différentes, d'autres feedstocks peuvent être préparés avec divers poudres céramiques ou métalliques, plus particulièrement de l'alumine, avec indice de retrait de 1 ,19 ou 1 ,30 (translucide), du carbure de chrome ou du carbure de titane, du carbure de tungstène (de différentes qualités) et du tungstène métallique, selon le Tableau suivant.

Al ₂ 0 ₃ Al ₂ 0 ₃ CW W

(transi.) CrC (90% pds)

Liant (% vol.)

(85-6% pds) (78-9% pds) TiC (89% pds) (94-94,5% pds) (94-5% pds)

Polyéthylène HD 26 28 24 25/25 26/25

Polypropylène 6 2 6 8/8 10/10

Copolymère ("Nucrel") 3,5 3 3 4/4 4/4

Résine "Elvacite 2045" 6 5 5 7/7 9/7

Résine "Elvacite 2046" 1 1 1 1/1 1/1

Cire de Carnauba 12 12 12 1 1/1 1 1 1/1 1

Cire de paraffine 35 39 39 34/37 29/32

Bix-stéréamide de

5,5 5 5 5/5 5/5 NN'-éthylène

Stéarine (Dubois) 5 5 5 5/2 5/5