以下、本発明を詳細に説明する。

 本発明において、重合という語を共重合� ��意味で使うことがあり、重合体という語を� ��重合体の意味で使うことがある。

 本発明のカラートナー用バインダー樹脂� ��、カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)、グリ� ��ジル基含有ビニル樹脂(E)、およびこれらの� ��応物、ならびに離型剤を含有している。こ� ��ような樹脂を含有することで、定着性と耐� ��フセット性のバランスに優れたトナーとす� ��ことができる。さらに、カルボキシル基含� ��ビニル樹脂(C)とグリシジル基含有ビニル樹� ��(E)との反応物は、反応点の分子が比較的自� ��に運動できる。そのため、高分子量化が進� ��でも弾性が大きくなり過ぎず、適度な弾性� ��付与できる。さらに、離型剤を含有するこ� ��で、従来にない優れた光沢性と耐オフセッ� ��性とのバランスをトナーに付与することが� ��来る。

 また、本発明のカラートナー用バインダ� ��樹脂は、160℃における貯蔵弾性率G'が、測� �周波数6.28ラジアン/秒において、20Pa以上800Pa 未満であり、好ましくは30Pa以上700Pa未満、さ らに好ましくは50Pa以上600Pa未満である。ここ で、従来の一般的なモノクロ用粉砕トナーで は、低温定着性および耐ホットオフセット性 を両立する目的で、160℃より高温における貯 蔵弾性率を上げるように樹脂の設計がなされ ていた。しかし、高温で高弾性の場合、耐オ フセット性は良好になるが、光沢性が低下す るという問題がある。すなわち、一般的なモ ノクロ用粉砕トナーをカラートナーに用いた 場合、トナー定着の際に熱ロールなどで一時 的に平滑な表面を形成したとしても、樹脂弾 性に起因する表面の復元力により、印刷表面 に凹凸が発生してしまう。その結果、光沢性 が低下するという問題が生じる。特に、従来 のモノクロ用バインダー樹脂では、高分子成 分およびゲル分を多く含んでいるため、160℃ での弾性率が高くなり過ぎる。そのため、光 沢性が低減し、カラートナーに用いた場合に は光沢性が損なわれるという問題があった。 光沢性を得るためには、低弾性であることが 重要であり、本発明では、貯蔵弾性率G'を所� ��の範囲とすることにより、光沢性に優れた� ��ラートナー用バインダー樹脂を得ることが� ��きる。

 また、本発明のカラートナー用バインダ� ��樹脂は、バインダー樹脂中のテトラヒドロ� ��ラン(THF)可溶分が、ゲルパーミエーション� �ロマトグラフィー(GPC)により測定される分子 量分布において、分子量20,000以上40,000未満の 領域にメインピークを有し、好ましくは分子 量20,000以上37,000未満の領域にメインピークを 有する。本発明のバインダー樹脂では、メイ ンピークをこの領域に有することにより、ト ナーの光沢性および耐久性とその他の種々の 特性とのバランスが良好となる。トナーの耐 久性は低分子量成分のピーク分子量に大きく 影響される。ピーク分子量が低すぎるとトナ ーが脆くなりやすく、耐久性が悪化する傾向 にあり、高いと耐久性は向上する。しかし、 低分子量成分のピーク分子量が高すぎると、 トナーが硬くなり過ぎ、トナー生産時に粉砕 されにくくなる。その結果、生産性が低下す る可能性がある。さらには、溶融した時の貯 蔵弾性率や損失弾性率が高くなるため、定着 性や光沢性が損なわれることがある。このた めTHF可溶分が、上記範囲内であると、トナー を製造した際の耐久性の低下を防止し、光沢 性およびその他の種々の特性との良好なバラ ンスを得ることができる。

 さらに、本発明のカラートナー用バイン� ��ー樹脂は、融点60℃以上120℃以下の少なく� �も1種の離型剤を含む。該離型剤の含有量は� ��カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)、グリシ� ��ル基含有ビニル樹脂(E)、およびこれらの反� ��物の合計100質量%に対して、3.5質量%以上12質 量%以下であり、好ましくは4質量%以上10質量% 以下である。また、離型剤の融点は60℃以上1 20℃以下であり、さらには70℃以上115℃以下� �あることが好ましい。離型剤の含有量が少� �すぎる場合、ホットオフセットが発生しや� �くなり、さらには微細なオフセット現象が� �生することに起因すると考えられる光沢性� �低下が起こりやすくなる。一方、離型剤の� �有量が多すぎる場合、離型剤成分が樹脂ま� �はトナー中で凝集しやすくなる。その結果� �トナーを製造した際に、ワックスがトナー� �ら抜け落ちやすくなり、機内汚染や保存性� �低下を引き起こす可能性がある。さらには� �トナー生産時に機内付着し、生産性が低下� �ることがある。また、融点が低すぎる場合� �トナーの保存性が悪化することがある。融� �が高すぎる場合、離型剤成分の樹脂への相� �性が低下し、定着性が不足しやすくなる。� �らには樹脂弾性が高くなることにより、光� �性の低下が引き起こされる可能性がある。� �たがって、本発明のバインダー樹脂は、融� �および含有量が上記範囲内の離型剤を含む� �とにより、光沢性、耐オフセット性、保存� �、生産性、およびその他の種々の特性との� �好なバランスを得ることができる。

 上記離型剤は、バインダー樹脂中に分散� ��していることが好ましい。より好ましくは� ��上記離型剤は、平均径が1μm以下の状態でバ インダー樹脂中に微分散している。このよう に、低融点の離型剤を樹脂中に内添および微 分散させることにより、保存性やクリーニン グ性を維持しつつ、耐オフセット性をより向 上させることができる。

 本発明では、バインダー樹脂中のテトラ� ��ドロフラン(THF)可溶分の分子量2,000以下の領 域における含有量の積算値が、THF可溶分全体 に対して、好ましくは7.0質量%以下であり、� �り好ましくは6.5質量%以下である。また、か� ��る含有量の積算値の下限値は特に限定され� ��ものではないが、例えば、2質量%以上であ� �。本発明のバインダー樹脂は、低融点の離� �剤を内添する。低融点の離型剤は、分子量2, 000以下の低分子量成分に相溶化してバインダ ー樹脂全体が可塑化しやすい。相溶化の結果 、保存性の低下や機内汚染が起こりやすくな る。したがって、分子量2,000以下の低分子量� ��分は少ないほうが好ましい。低分子量成分� ��上記範囲内とすることで、低分子量成分と� ��型剤との相溶を防止することができる。そ� ��結果、トナーの保存性が向上し、機内汚染� ��防止することができる。

 本発明のカラートナー用バインダー樹脂は� ��重量平均分子量(Mw)が、好ましくは170,000以� �であり、より好ましくは40,000以上165,000以下� ��ある。重量平均分子量(Mw)が上記範囲内であ ることにより、定着性、トナーの生産性、お よび光沢性のバランスが良好なトナーが得ら れる。特に、Mwが大きすぎる場合、溶融した� ��ナーの弾性が大きくなり、光沢性が損なわ� ��やすくなるため、上記範囲内とすることが� ��ましい。
 また、本発明のカラートナー用バインダー� ��脂は、好ましくは重量平均分子量(Mw)/数平� �分子量(Mn)が5以上40以下であり、より好まし� ��は、6以上25以下である。Mw/Mnが上記範囲内� �あることにより、カラートナーの耐オフセ� �ト性と種々の特性とのバランスを優れたも� �とすることができる。

 さらに、本発明のカラートナー用バイン� ��ー樹脂は、バインダー樹脂中の残留揮発性� ��分の含有量が、好ましくは200ppm以下であり� ��より好ましくは190ppm以下である。また、残� ��揮発性成分の含有量の下限値は特に限定さ� ��るものではないが、例えば、10ppm以上であ� �。残留揮発性成分の含有量が多すぎると、� �融点の離型剤の相溶化をより促進させるこ� �によると考えられる保存性の低下や機内汚� �が起こり易くなる。したがって、残留揮発� �成分の含有量が前記範囲内であると、トナ� �の保存性およびクリーニング性が良好とな� �ため好ましい。また、上記範囲内とするこ� �で、トナー生産設備内へのトナー付着が抑� �られ、トナーの生産性も向上するため好ま� �い。さらには、トナーを印刷した際の臭気� �抑えられることも好ましい理由の一つであ� �。

 本発明のカラートナー用バインダー樹脂� ��、軟化点が130℃以下であり、好ましくは90� �以上、127℃以下であり、より好ましくは100� �以上、123℃以下である。カラートナーの場� �、貯蔵弾性率の制御に加えて軟化点の制御� �重要である。軟化点は荷重下での熱による� �脂の変形のしやすさを示しており、定着部� �通過するときの圧力と熱によるトナーの変� �しやすさの指標となる。よって、軟化点が� �いほど定着部を通過するときに印刷表面が� �滑化し、トナーの光沢性が向上しやすくな� �。軟化点が前記範囲内であると、光沢性お� �びカラートナー用途に適した種々の特性の� �ランスに優れたバインダー樹脂が得られる� �

 以下、さらに、本発明のカラートナー用� ��インダー樹脂に含まれるカルボキシル基含� ��ビニル樹脂(C)およびグリシジル基含有ビニ� ��樹脂(E)について詳細に説明する。

<カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)>
 カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)は、少な� ��とも1種のカルボキシル基含有単量体と、少 なくとも1種のスチレン系単量体と、少なく� �も1種のアクリル系単量体(メタクリル系単量 体も含む。以下同じ。)とを用いて公知の重� �方法を用いることによって得られる。

 本発明におけるカルボキシル基含有単量� ��としては、例えば、アクリル酸、メタクリ� ��酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル� ��、ケイヒ酸、フマル酸メチル、フマル酸エ� ��ル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、� ��マル酸オクチル、マレイン酸メチル、マレ� ��ン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイ� ��酸ブチル、マレイン酸オクチル等の不飽和� ��塩基酸のモノエステル類等が挙げられる。� ��ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、フ� ��ル酸、フマル酸メチル、フマル酸エチル、� ��マル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル� ��オクチルであり、特に好ましくはアクリル� ��、メタクリル酸である。

 本発明において使用されるスチレン系単� ��体としては、例えば、スチレン、p-メチル� �チレン、m-メチルスチレン、o-メチルスチレ� ��、p-メトキシスチレン、p-フェニルスチレン 、p-クロルスチレン、3,4-ジクロルスチレン、 p-エチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、p-n -ブチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、p-n- ヘキシルスチレン、p-n-オクチルスチレン、p- n-ノニルスチレン、p-n-デシルスチレン、p-n-� �デシルスチレン等が挙げられ、特に好まし� �は、スチレンである。

 本発明において使用されるアクリル系単� ��体としては、例えば、アクリル酸メチル、� ��クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア� ��リル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アク� ��ル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリ� ��、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフ� ��ル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリ� ��酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ジメチル� ��ミノメチル、アクリル酸ジメチルアミノエ� ��ル等のアクリル酸エステル類、メタクリル� ��メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル� ��プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ� ��酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル� ��メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベ� ��ジル、メタクリル酸フルフリル、メタクリ� ��酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロ� ��シブチル、メタクリル酸ジメチルアミノメ� ��ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等� ��メタクリル酸エステル類、アクリロニトリ� ��、アクリルアミド、メタクリロニトリル、� ��タクリルアミド、N置換アクリルアミド、N� �換メタクリルアミド等のアミド等が挙げら� �る。これらのうち、好ましくはアクリル酸� �ステル類、メタクリル酸エステル類、アク� �ロニトリル、メタクリロニトリルであり、� �に好ましくは、アクリル酸ブチル、メタク� �ル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリ� �酸ヒドロキシエチルである。

 本発明において、上記単量体の他に、フ� ��ル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、フマル� ��ジオクチル、マレイン酸ジメチル、マレイ� ��酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル等の不� ��和二塩基酸のジエステル類も単量体として� ��用することができる。

 本発明のカルボキシル基含有ビニル樹脂( C)において、単量体として、必要に応じて2個 以上の二重結合を有する架橋性モノマーを使 用してもよい。架橋性モノマーとしては、例 えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレ ン等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリ コールジアクリレート、1,3-ブチレングリコ� �ルジアクリレート、1,4-ブタンジオールジア� ��リレート、1,5-ペンタンジオールジアクリレ ート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート� �ネオペンチルグリコールジアクリレート、� �エチレングリコールジアクリレート、トリ� �チレングリコールジアクリレート、テトラ� �チレングリコールジアクリレート、ポリオ� �シエチレン(2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル )プロパンジアクリレート、ポリオキシエチ� �ン(4)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパ� �ジアクリレート等のジアクリレート化合物� �よびそれらのメタクリレート化合物、ペン� �エリスリトールトリアクリレート、トリメ� �ロールエタントリアクリレート、トリメチ� �ールプロパントリアクリレート、テトラメ� �ロールメタンテトラアクリレート等の多官� �架橋性モノマーおよびそれらのメタクリレ� �ト化合物等が挙げられる。これら架橋性モ� �マーを使用する場合は、架橋性モノマーの� �有量は、カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)� �に含まれる他のモノマー100質量%に対して0.5� ��量%未満であることが好ましい。架橋性モノ マーの含有量が多すぎると、後述するカルボ キシル基とグリシジル基との反応により架橋 体が生成しやすくなる。かかる架橋体の生成 を抑制し、高温での弾性が高くなることおよ び光沢性の低下を抑制するため、架橋性モノ マーの含有量は上記範囲内であることが好ま しい。

<グリシジル基含有ビニル樹脂(E)>
 また、グリシジル基含有ビニル樹脂(E)は、� ��なくとも1種のグリシジル基含有単量体と、 少なくとも1種の他の単量体とを用いて、公� �の重合方法を用いることにより得られる。� �リシジル基含有ビニル樹脂(E)を構成する単� �体としては、グリシジル基含有単量体のほ� �に、上述の単量体が挙げられる。

 グリシジル基含有ビニル樹脂(E)は、THF可� ��分が、GPCのクロマトグラムにおいて、好ま� ��くは分子量20,000以上80,000以下の領域にピー� ��を有し、より好ましくは30,000以上70,000以下� ��さらに好ましくは40,000以上60,000以下の領域� ��ピークを有する。また、グリシジル基含有� ��ニル樹脂(E)のエポキシ価は、0.003Eq/100g以上0 .022Eq/100g以下、より好ましくは0.004Eq/100g以上0 .015Eq/100g以下、さらに好ましくは0.006Eq/100g以� ��0.013Eq/100g以下である。バインダー樹脂にお� ��て、グリシジル基含有ビニル樹脂(E)の、ピ� ��ク分子量およびエポキシ価が上記下限値以� ��であると、トナーにした際の耐久性が良好� ��なり、現像維持特性が向上する。また、そ� ��と同時に、カルボキシル基含有ビニル樹脂( C)とグリシジル基含有ビニル樹脂(E)との反応� ��より、高分子量成分の分子量がより増大し� ��バインダー樹脂に適度な弾性を付与するた� ��、耐オフセット性能が良好となる。ピーク� ��子量が小さすぎたりエポキシ価が小さすぎ� ��場合には、バインダー樹脂の弾性が不足し� ��耐オフセット性の低下が発生することがあ� ��。一方で、ピーク分子量が大きすぎたりエ� ��キシ価が大きすぎる場合、バインダー樹脂� ��弾性が大きくなりすぎ、光沢性が悪化する� ��とがある。本発明においてエポキシ価は、� ��脂100g中に存在するエポキシ基のモル数であ り、その測定はJIS K-7236に準じて行うことが� ��きる。

 本発明におけるグリシジル基含有単量体� ��しては、アクリル酸グリシジル、アクリル� ��βメチルグリシジル、メタアクリル酸グリ� �ジル、メタアクリル酸βメチルグリシジルな どが挙げられ、好ましくはメタアクリル酸グ リシジル、メタアクリル酸βメチルグリシジ� ��である。

 グリシジル基含有ビニル樹脂(E)は、必ず� ��も1種のグリシジル基含有ビニル樹脂である 必要はなく、2種以上のグリシジル基含有ビ� �ル樹脂を使用してもよい。その場合、グリ� �ジル基含有ビニル樹脂(E)全体として上記特� �を満たしていることが好ましい。また、単� �の重合体を生成する際に、グリシジル基含� �単量体を重合途中に添加、もしくは重合初� �と後期に分けて添加することにより、グリ� �ジル基の分子内分布に幅を持たせることも� �能である。

 さらに、本発明のカルボキシル基含有ビニ� ��樹脂(C)は、高分子量ビニル樹脂(H)と低分子� ��ビニル樹脂(L)を含むことが好ましい。
 カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)における� ��分子量ビニル樹脂(H)と低分子量ビニル樹脂( L)との比率(H/L)は、カラートナーの光沢性に� �え、トナーの生産性、定着性、耐オフセッ� �性、耐久性等の総合バランスの観点から、10 /90~30/70であることが好ましく、より好ましく は、15/85~25/75である。高分子量ビニル樹脂(H)� ��比率が高い場合、トナーにした際の耐オフ� ��ット性および耐久性が向上する。一方、光� ��性向上の観点から、高分子量ビニル樹脂(H)� ��比率は一定以下であることが好ましい。し� ��がって、H/Lが上記範囲内であると、上記性� ��のバランスに優れたカラートナーを製造す� ��ことができる。

 カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)は、酸� ��が、好ましくは6mgKOH/g以上、30mgKOH/g以下で� �る、より好ましくは7mgKOH/g以上、28mgKOH/g以下 、さらに好ましくは8mgKOH/g以上、26mgKOH/g以下� ��ある。酸価が上記下限値以上であると、グ� ��シジル基含有ビニル樹脂(E)との反応により� ��バインダー樹脂に適度な弾性を付与でき、� ��ナーにした際の耐オフセット性が良好とな� ��。酸価が大きすぎる場合、バインダー樹脂� ��過剰な弾性を付与し、トナーにした際の光� ��性が損なわれることがある。そのため、酸� ��は上記範囲内であることが好ましい。

 <高分子量ビニル樹脂(H)>
 本発明において、カルボキシル基含有ビニ� ��樹脂(C)中に含まれる高分子量ビニル樹脂(H)� ��、THF可溶分が、GPCのクロマトグラムにおい� ��、好ましくは分子量150,000以上350,000未満の� �域にピークを有し、より好ましくは170,000以� ��320,000未満にピークを有する。ピーク分子量 が小さすぎる場合、グリシジル基含有ビニル 樹脂(E)との反応において十分に高分子量化せ ず、バインダー樹脂の弾性が不足する場合あ る。したがって、耐オフセット性の低下を抑 制するためには、ピーク分子量が上記下限値 以上であることが好ましい。また、ピーク分 子量が大きすぎる場合、グリシジル基含有ビ ニル樹脂(E)との反応により過剰に架橋構造を 形成しやすくなる。したがって、トナーにし た際の光沢性の低下を抑制するため、ピーク 分子量は上記上限値以下であることが好まし い。

 高分子量ビニル樹脂(H)は、好ましくは酸� ��(AVH)が10mgKOH/g以上26mgKOH/g以下である。酸価� �上記範囲内であると、光沢性と、トナーの� �着性、耐オフセット性等の特性とのバラン� �の面で好ましい。酸価が上記下限値以上で� �ると、後述するグリシジル基含有ビニル樹� �との反応により適度な弾性を付与でき、ト� �ーの耐オフセット性が良好となる。一方、� �価が上記上限値以下であると、グリシジル� �含有ビニル樹脂との反応が起きすぎて増粘� �すぎることを防止することができ、トナー� �定着温度域での損失弾性率が高くなりすぎ� �のを防止することができる。その結果、ト� �ーの光沢性が良好となる。なお、本発明に� �いて、酸価は、樹脂1gを中和するために必要 な水酸化カリウムのmg数である。

 高分子量ビニル樹脂(H)は、必ずしも単独� ��重合体である必要はなく、2種以上の高分子 量ビニル樹脂を使用してもよい。その場合、 高分子量ビニル樹脂(H)全体として上記特性を 満たしていることが好ましい。また、単独の 重合体を生成する際に、カルボキシル基含有 単量体を重合途中に添加、または重合初期と 後期とに分けて添加することにより、カルボ キシル基の分子内分布に幅を持たせることも 可能である。

 <低分子量ビニル樹脂(L)>
 本発明において、カルボキシル基含有ビニ� ��樹脂(C)中に含まれる低分子量ビニル樹脂(L)� ��、THF可溶分が、GPCのクロマトグラムにおい� ��、好ましくは分子量20,000以上40,000未満の領� ��にピークを有し、より好ましくは21,000以上3 6,000未満にピークを有する。ピーク分子量が� ��記下限値以上の場合、トナーのクリーニン� ��性、保存性や耐久性を良好に保つことがで� ��る。ピーク分子量が上記上限値以下の場合� ��定着性能を良好に保つことができる。

 低分子量ビニル樹脂(L)は、好ましくは酸� ��(AVL)が6mgKOH/g以上30mgKOH/g以下である。酸価(AV L)が上記範囲内であると、優れた耐久性、定� ��性能、光沢性および耐オフセット性能を発� ��する。ここで、トナーの耐久性の向上は、� ��分子量ビニル樹脂がグリシジル基含有ビニ� ��樹脂(E)と反応し、低分子量ビニル樹脂の分� ��量が増大することやカルボキシル基の水素� ��合に起因すると思われる。また、紙との親� ��性の向上による定着性能の向上が起こりや� ��くなる。また、酸価を上記範囲内とするこ� ��で、グリシジル基含有ビニル樹脂(E)と高分� ��量ビニル樹脂(H)との反応性が増大しすぎる� ��を防ぎ、トナーの光沢性の低下を防ぐこと� ��できる。

 低分子量ビニル樹脂(L)は、必ずしも単独� ��重合体である必要はなく、2種以上の低分子 量ビニル樹脂を使用しても構わない。そのと きには、低分子量ビニル樹脂(L)全体として、 上述の特性を満たしていることが好ましい。 また、単独の重合体を生成する際に、カルボ キシル基含有単量体を重合途中に添加、また は重合初期と後期に分けて添加することによ り、カルボキシル基の分子内分布に幅を持た せることも可能である。

 さらに、本発明のカラートナー用バイン� ��ー樹脂は、さらに、エチレン系炭化水素お� ��び/または共役ジエン系炭化水素由来の構成 単位の連鎖からなるブロックとスチレン由来 の連鎖からなるブロックとからなるブロック 共重合体、および/またはそれらの水素添加� �である水素添加ブロック共重合体を含有し� �もよい。これらのブロック共重合体および� �素添加ブロック共重合体の含有量は、前記� �ルボキシル基含有ビニル樹脂(C)100質量%に対� ��て、好ましくは0.05質量%以上0.6質量%以下で� ��り、より好ましくは0.1質量%以上0.5質量%以� �である。上記範囲内とすることでトナー保� �性や流動性などを損なうことなくバインダ� �樹脂内に離型剤を微分散する事ができる。� �れにより、クリーニング性の優れたトナー� �得やすくなる。

 これらのブロック共重合体を得るために� ��一般に、エチレン、プロピレン、1‐ブテン 、2-ブテン、イソブチレン、1-ペンテン、2-ペ ンテン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテ� �、2-メチル-2-ブテン、1-ヘキセン、2,3-ジメチ ル-2-ブテン等のエチレン系炭化水素、および ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系炭 化水素から選択される1種以上を使用してよ� �。これらを用いて公知のリビングアニオン� �合やリビングカチオン重合により生成させ� �ブロック共重合体の反応性基を利用し、さ� �にこれにスチレンをブロックさせる等の方� �で製造される。しかしながら、製造方法に� �限を受けるものではなく、従来公知のその� �の製造方法により製造されたものを使用し� �もよい。さらに、上記のブロック共重合体� �中には不飽和二重結合を有するものもある� �これらは公知の方法により不飽和二重結合� �水素とを反応させ、水素添加物として使用� �てもよい。

 上記ブロック共重合体としては、市販の� ��のとして、クレイトンポリマー社のクレイ� ��ン(スチレン-エチレン/ブチレン-スチレン系 ブロック共重合体(SEBS)、スチレン-ブタジエ� �-スチレン系ブロック共重合体、スチレン-イ ソプレン-スチレン系ブロック共重合体、ス� �レン-エチレン/プロピレン-スチレン系ブロ� �ク共重合体、スチレン-エチレン/プロピレン 系ブロック共重合体)、株式会社クラレ製セ� �トン(スチレン-エチレン/プロピレン系ブロ� �ク共重合体、スチレン-イソプレン系ブロッ� ��共重合体の水添物)、旭化成製タフプレン(� �チレン-ブタジエン系ブロック共重合体)等が 挙げられる。

 本発明において、カルボキシル基含有ビ� ��ル樹脂(C)およびグリシジル基含有ビニル樹� ��(E)の製造方法としては、溶液重合、塊状重� ��、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法� ��よびそれらの組み合わせが採用できる。分� ��量分布の調整や、高分子量ビニル樹脂(H)と� ��分子量ビニル樹脂(L)の混合性、カルボキシ� ��基やグリシジル基の分布調整の簡便さから� ��溶液重合、塊状重合、またはそれらの組み� ��わせが好適に採用される。

 カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)は、高� ��子量ビニル樹脂(H)と低分子量ビニル樹脂(L)� ��を、それぞれをあらかじめ単独で重合し、� ��れらを溶融状態もしくは溶液状態で混合し� ��得てよい。または、高分子量ビニル樹脂(H)� ��たは低分子量ビニル樹脂(L)の一方を単独で� ��合した後、そのビニル樹脂の存在下に他方� ��ビニル樹脂を重合して得てもよい。

 溶液重合に用いられる溶剤としては、ベン� ��ン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン� ��キュメン等の芳香族炭化水素が挙げられ、� ��独またはこれらの混合物を使用してよい。� ��ましくはキシレンが用いられる。
 低分子量ビニル樹脂(L)は、高分子量ビニル� ��脂(H)やグリシジル基含有ビニル樹脂(E)など� ��他の樹脂成分と比較して分子量2,000以下の� �分子量成分を多く含みやすい。よって、低� �子量ビニル樹脂(L)を溶液重合で製造する際� �は、分子量2,000以下の低分子量成分を低減さ せるために、構成モノマー100質量部に対して 溶剤は20質量部以上70質量部以下であること� �好ましく、さらには35質量部以上55質量部以� ��であることが好ましい。

 重合は、重合開始剤を用いて行ってもよ� ��、重合開始剤を用いずに、いわゆる熱重合� ��行ってもよい。重合開始剤としては通常、� ��ジカル重合開始剤として使用可能なものを� ��用することができる。例えば、2,2'-アゾビ� �イソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(4-メトキ シ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、ジメチル-2, 2'-アゾビスイソブチレート、1,1'-アゾビス(1-� ��クロヘキサンカーボニトリル)、2-(カーバモ イルアゾ)-イソブチロニトリル、2,2'-アゾビ� �(2,4,4-トリメチルペンタン)、2-フェニルアゾ- 2,4-ジメチル-4-メトキシバレロニトリル、2,2'- アゾビス(2-メチル-プロパン)などのアゾ系開� ��剤、メチルエチルケトンパーオキサイド、� ��セチルアセトンパーオキサイド、シクロヘ� ��サノンパーオキサイドなどのケトンパーオ� ��サイド類、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3, 5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(ブチ� �パーオキシ)シクロヘキサン、2-2-ビス(t-ブチ ルパーオキシ)ブタンなどのパーオキシケタ� �ル類、t-ブチルハイドロパーオキサイド、ク メンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラ� ��チルブチルハイドロパーオキサイドなどの� ��イドロパーオキサイド類、ジ-t-ブチルパー� ��キサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド� �ジ-クミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-� ��(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、α,α'-ビス(t -ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼンな� ��のジアルキルパーオキサイド類、イソブチ� ��ルパーオキサイド、オクタノイルパーオキ� ��イド、デカノイルパーオキサイド、ラウロ� ��ルパーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキサ� ��イルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ� ��イド、m-トルオイルパーオキサイドなどの� �アシルパーオキサイド類、ジ-イソプロピル� ��ーオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキ� ��ルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピ� ��パーオキシジカーボネート、ジ-2-エトキシ� ��チルパーオキシカーボネート、ジ-メトキシ イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ (3-メチル-3-メトキシブチル)パーオキシカー� �ネートなどのパーオキシジカーボネート類� �アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオ� �サイドなどのスルフォニルパーオキサイド� �、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチル� ��ーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオ� �シネオデカノエイト、クミルパーオキシネ� �デカノエイト、t-ブチルパーオキシ-2-エチル ヘキサノエイト、t-ブチルパーオキシラウレ� ��ト、t-ブチルパーオキシベンゾエイト、t-ブ チルパーオキシイソブロピルカーボネート、 ジ-t-ブチルジパーオキシイソフタレートなど のパーオキシエステル類等が例示できる。こ れらの開始剤は、単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。その種類および� �は反応温度、単量体濃度等により適宜選択� �きる。通常、重合開始剤は、用いる単量体10 0質量%当たり0.01~10質量%で使用される。

 本発明のバインダー樹脂は、上述の通り� ��少なくともカルボキシル基含有ビニル樹脂( C)とグリシジル基含有ビニル樹脂(E)を含有し� ��いる。耐オフセット性の観点から、カルボ� ��シル基含有ビニル樹脂(C)とグリシジル基含� ��ビニル樹脂(E)との比率(C/E)は質量比で好ま� �くは87/13~99/1、より好ましくは90/10~97/3である 。グリシジル基含有ビニル樹脂(E)の比率が高 すぎると、グリシジル基含有ビニル樹脂(E)の エポキシ価および分子量にもよるが、カルボ キシル基含有ビニル樹脂(C)との反応が進みす ぎる可能性がある。その結果、弾性率が高く なりすぎ、光沢性が低下する可能性がある。 また、グリシジル基含有ビニル樹脂(E)の比率 が低すぎる場合、カルボキシル基含有ビニル 樹脂(C)とグリシジル基含有ビニル樹脂(E)との 反応が不十分となり、耐オフセット性が低下 する可能性がある。

 カルボキシル基含有ビニル樹脂(C)とグリ� ��ジル基含有ビニル樹脂(E)とを反応させる方� ��としては、少なくとも1種のカルボキシル基 含有ビニル樹脂(C)と少なくとも1種のグリシ� �ル基含有ビニル樹脂(E)とを溶融状態で混合� �、反応させる方法が好ましい。このような� �法は、従来公知の方法を用いることができ� �。例えば、攪拌機付きの反応容器等に両樹� �を仕込み、加熱して溶融状態で反応させる� �法、または溶剤存在下で反応させ脱溶剤す� �方法等が採用できる。特に、2軸混錬機を用� ��る方法が好ましい。具体的には、カルボキ� ��ル基含有ビニル樹脂(C)およびグリシジル基� ��有ビニル樹脂(E)の粉体をヘンシェルミキサ� ��等で混合後、2軸混練機を用いて溶融混練、 反応させる方法、または溶融状態のカルボキ シル基含有ビニル樹脂(C)とグリシジル基含有 ビニル樹脂(E)とを2軸混練機にフィードして� �融混練、反応させる方法が挙げられる。溶� �混練、反応時の温度は、カルボキシル基含� �ビニル樹脂(C)およびグリシジル基含有ビニ� �樹脂(E)の種類によっても異なるが、140℃~210� ��、好ましくは150℃~200℃の範囲である。反応 温度が低すぎる場合、反応速度が低下する可 能性がある。その結果、反応が不十分となり 耐オフセット性が不十分となる可能性がある 。また、反応温度が高すぎる場合、解重合が 起きてバインダー樹脂中の残存揮発分や分子 量2,000以下の低分子量成分が増加する可能性� ��ある。その結果、保存性の低下や機内汚染� ��臭気の発生等の不具合を起こしやすくなる� ��

 2軸混練機を用いて溶融混練、反応させる 方法においては、2軸混練機に水を1MPa以上3MPa 以下、好ましくは1.7MPa以上2.3MPa以下の圧力で 、樹脂100質量部に対して0.5質量部以上2.5質量 部以下、好ましくは1.0質量部以上2.0質量部以 下で注入する。そして、圧入口より出口側に 設置した減圧口より、0.001~0.200MPa、好ましく� ��0.050~0.150MPaで減圧して水および揮発成分を� �去する方法が好ましい。なお、本発明にお� �て、圧力は特に断らない限りゲージ圧力、� �なわち真空を基準とした絶対圧力から大気� �を減じた値である。注入圧力を上記範囲内� �することで十分に水が樹脂に混合され、減� �した際に揮発成分が除去されやすくなる。� �た、水の注入量が少なすぎる場合、十分に� �発成分が除去できないことがある。一方、� �の注入量が多すぎる場合、樹脂中の水の分� �状態が悪化し、その結果、揮発成分が除去� �にくくなることがある。また、減圧圧力は� �記範囲内とすることで揮発成分を樹脂から� �分に除去できる。また、このような手法を� �いることにより、バインダー樹脂の残存揮� �分を200ppm以下にでき、かつ分子量2,000以下の 低分子量成分も同時に低減できるため好まし い。

 本発明のバインダー樹脂に含まれる離型� ��は、トナーにおける離型剤の分散を良化さ� ��る目的で、以下のように添加されることが� ��ましい。すなわち、カルボキシル基含有ビ� ��ル樹脂(C)の製造段階において、溶剤とエチ� ��ン系炭化水素および/または共役ジエン系炭 化水素由来の構成単位の連鎖からなるブロッ クとスチレン由来の連鎖からなるブロックと からなるブロック共重合体、および/または� �れらの水素添加物である水素添加ブロック� �重合体の共存下で離型剤を添加して脱溶剤� �行う。このようにして、離型剤を含有する� �ルボキシル基含有ビニル樹脂(C)を製造する� �とが好ましい。その後に、上述の溶融混練� �よび反応を行っても良好な離型剤の分散状� �を得ることができる。また、低分子量ビニ� �樹脂(L)の構成モノマー100質量%に対して、2質 量%以上13質量%以下の融点60℃以上120℃以下の 少なくとも1種の離型剤の存在下で、離型剤� �含有する低分子量ビニル樹脂(L)を重合し、� �れを用いて離型剤を含有するカルボキシル� �含有ビニル樹脂(C)を製造してもよい。かか� �方法は、離型剤の分散を向上させるうえで� �ましい方法である。また、離型剤を含有す� �低分子量ビニル樹脂(L)の重合の際、エチレ� �系炭化水素および/または共役ジエン系炭化� ��素由来の構成単位の連鎖からなるブロック� ��スチレン由来の連鎖からなるブロックとか� ��なるブロック共重合体、および/またはそれ らの水素添加物である水素添加ブロック共重 合体を含有させてもよい。

 このようにして得られた樹脂を冷却・粉� ��してトナー用バインダー樹脂とする。冷却� ��粉砕する方法は従来公知のいかなる方法も� ��用できる。また、冷却方法として、スチー� ��ベルトクーラー等を使用して急冷すること� ��可能である。

 本発明のカラートナーは、本発明のカラー� ��ナー用バインダー樹脂と、着色剤と、帯電� ��整剤とを少なくとも含有する。
 本発明のカラートナーは、従来公知の方法� ��よって製造される。好ましくは、本発明の� ��ラートナーは粉砕法により得られる。例え� ��、本発明のカラートナー用バインダー樹脂� ��着色剤、および帯電調整剤を少なくとも加� ��、必要であればその他の離型剤等の添加剤� ��加えて粉体混合機により充分に混合する。� ��の後、加熱ロール、ニーダー、またはエク� ��トルーダーといった混練機を用いて溶融、� ��練して各構成成分を充分に混合する。これ� ��冷却後、粉砕、分級を行う。通常4~15μmの範 囲の粒子を集め、粉体混合法により表面処理 剤をまぶしてトナーを得る。また、必要に応 じて、表面処理装置等により、トナーの球形 化処理をしてもよい。表面処理の方法として は、例えば、高温空気噴流中に流入させトナ ーを球形化する方法や機械的な衝撃によりト ナーの角を取る方法などが挙げられる。

 本発明のカラートナーは、JIS K-7121規格� �より求められるガラス転移温度(Tg)が45~75℃� �あることが好ましく、より好ましくは50~65℃ である。Tgが低すぎると、保存性が不足する� ��とがあり、Tgが高すぎると定着性が不足す� �ことがある。

 本発明のカラートナーは、光沢性とその� ��の性能バランスの観点から軟化点が125℃以� ��、さらには90℃以上、120℃以下であること� �好ましい。

 また、本発明のカラートナーは、測定周� ��数6.28ラジアン/秒において、160℃の貯蔵弾� �率G'が、好ましくは100Pa以上800Pa以下であり� �より好ましくは200Pa以上700Pa以下である。貯� ��弾性率G'が上記範囲内であることにより、� �沢性および種々の特性のバランスに優れた� �ラートナーが得られる。

 また、本発明のカラートナーは、テトラ� ��ドロフラン(THF)可溶分の分子量2,000以下の領 域における含有量の積算値が、THF可溶分全体 に対して、7.0質量%以下であることが保存性� �クリーニング性の観点から好ましい。

 <離型剤>
 本発明に用いることのできる離型剤として� ��、融点60℃以上120℃以下の条件を満たす従� �公知のものを使用することができる。例え� �、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプ� �ピレン、ポリオレフィン共重合体、ポリオ� �フィンワックス、パラフィンワックス、マ� �クロクリスタリンワックス、フィッシャー� �ロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワ� �クス、酸化ポリエチレンワックスのような� �肪族炭化水素系ワックスの酸化物、キャン� �リラワックス、カルナバワックス、木ろう� �ライスワックス、ホホバろうのような植物� �ワックス、蜜蝋、ラノリン、鯨ろうのよう� �動物系ワックス、オゾケライト、セレシン� �ペトロラタムのような鉱物系ワックス、モ� �タン酸エステル、カスターワックスのよう� �脂肪酸エステルを主成分とするワックス、� �酸カルナバワックスのような脂肪酸エステ� �を一部または全部を脱酸化したもの、さら� �、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン� �、またはさらに長鎖のアルキル基を有する� �鎖アルキルカルボン酸類のような飽和直鎖� �肪酸、ブラシジン酸、エレオステアリン酸� �バリナリン酸のような不飽和脂肪酸、ステ� �リルアルコール、エイコシルアルコール、� �ヘニルアルコール、カルナウビルアルコー� �、セリルアルコール、メリシルアルコール� �またはさらに長鎖のアルキル基を有する長� �アルキルアルコールのような飽和アルコー� �、ソルビトールのような多価アルコール、� �ノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウ� �ン酸アミドのような脂肪酸アミド、メチレ� �ビスステアリン酸アミド、エチレンビスカ� �リン酸アミド、エチレンビスラウリン酸ア� �ド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミ� �のような飽和脂肪酸ビスアミド、エチレン� �スオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビス� �レイン酸アミド、N,N'-ジオレイルアジピン酸 アミド、N,N'-ジオレイルセバシン酸アミドの� ��うな不飽和脂肪酸アミド、m-キシレンビス� �テアリン酸アミド、N,N'-ジステアリルイソフ タル酸アミドのような芳香族系ビスアミド、 ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシ ウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグ ネシウムのような脂肪酸金属塩、脂肪族炭化 水素系ワックスにスチレン系単量体やアクリ ル系単量体、カルボキシル基含有単量体、グ リシジル基含有単量体のようなビニル系単量 体を用いてグラフト化させたワックス、ベヘ ニン酸モノグリセリドのような脂肪族と多価 アルコールの部分エステル化物、植物性油脂 を水素添加することにより得られるヒドロキ シル基を有するメチルエステル化合物、さら にはエチレン重合法や石油系炭化水素の熱分 解によるオレフィン化法で得られる二重結合 を1個以上有する高級脂肪族炭化水素や石油� �分から得られるn-パラフィン混合物やエチレ ン重合法により得られるポリエチレンワック スやフィッシャートロプシュ合成法により得 られる高級脂肪族炭化水素などをホウ酸及び 無水ホウ酸の存在下で分子状酸素含有ガスで 液相酸化することにより得られる水酸基やエ ステル基やカルボキシル基などの官能基を有 するワックス、メタロセン触媒によって合成 されたポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ ブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリ ヘプタン、ポリオクテン、エチレン-プロピ� �ン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、ブ� ��ン-プロピレン共重合体や、長鎖アルキルカ ルボン酸と多価アルコールを縮合したり長鎖 アルキルカルボン酸のハロゲン化物と多価ア ルコールの反応にて得られるエステル基含有 ワックスなどが挙げられる。これらの離型剤 は単独または2種以上組み合わせて使用して� �よい。本発明のバインダー樹脂は、カルボ� �シル基含有ビニル樹脂(C)、グリシジル基含� �ビニル樹脂(E)、およびこれらの反応物の合� �100質量%に対して、3.5質量%以上12質量%以下の 離型剤を含有している。これらの離型剤はバ インダー樹脂製造時に添加される。しかしな がら、トナー製造の際に機能を損なわない範 囲で上記離型剤をさらに少量添加してもよい 。

 <帯電調整剤>
 本発明のカラートナーは、正帯電性または� ��帯電性を保持させるために帯電調整剤を含� ��することが好ましい。帯電調整剤としては� ��来公知のものを使用してよい。正帯電性の� ��電調整剤としては、例えば、ニグロシンお� ��び脂肪酸金属塩等による変性物;トリブチル ベンジルアンモニウム-1-ヒドロキシ-4-ナフト スルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテ トラフルオロボレートのような四級アンモニ ウム塩、およびこれらの類似体であるホスホ ニウム塩のようなオニウム塩およびこれらの レーキ顔料;トリフェニルメタン染料および� �れらのレーキ顔料(レーキ化剤としては、燐� ��ングステン酸、燐モリブデン酸、燐タング� ��テンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン� ��、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシ� ��ン化物など);高級脂肪酸の金属塩;ジブチル� ��オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジ� ��クロヘキシル錫オキサイドのようなジオル� ��ノ錫オキサイド;ジブチル錫ボレート、ジオ クチル錫ボレート、ジシクロヘキシル錫ボレ ートのようなジオルガノ錫ボレート類、グア ニジン化合物、イミダゾール化合物、イミダ ゾリウム塩類、さらにはジアルキルアミノア ルキル(メタ)アクリレートとスチレン系単量� ��と必要によりアクリル系単量体を共重合し� ��後にパラトルエンスルホン酸アルキルエス� ��ルで四級化する等の手法によって得られる� ��級アンモニウム塩基含有共重合体が挙げら� ��る。負帯電性の帯電調整剤としては、例え� ��、有機金属錯体、キレート化合物が有効で� ��り、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン� ��属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸金属� ��体、芳香族ジカルボン酸金属錯体、芳香族� ��ドロキシカルボン酸や芳香族モノカルボン� ��や芳香族ポリカルボン酸およびその金属塩� ��無水物やエステル類、ビスフェノールのよ� ��なビスフェノール誘導体があり、さらには� ��位中心金属がSc、Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn、およ びFeからなる群より選択され且つカチオンが� ��素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイ� ��ン、アンモニウムイオンから選択されるア� ��系金属化合物や、配位中心金属がCr、Co、Ni� ��Mn、Fe、Ti、Zr、Zn、Si、B、Ca、Mg、Sr、および Alからなる群より選択され且つカチオンが水� ��イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオ� ��、アンモニウムイオン、および脂肪族アン� ��ニウムからなる群より選択される芳香族ヒ� ��ロキシカルボン酸誘導体や芳香族ポリカル� ��ン酸誘導体の金属化合物(芳香族ヒドロキシ カルボン酸誘導体および芳香族ポリカルボン 酸は置換基としてアルキル基、アリール基、 シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキ シ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキ シカルボニル基、アリールオキシカルボニル 基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ ル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミ ド基、アミノ基、またはカルバモイル基を有 していてもよい)、スルホン酸基含有アクリ� �アミド系単量体とスチレン系単量体とアク� �ル系単量体との共重合体のようなスルホン� �基含有単量体を構成成分とする重合体など� �挙げられる。特に好ましいのは、Ca、Al、Zr� �Zn、Crからなる群より選択される少なくとも1 種を含有するサリチル酸系の金属化合物であ る。これらの帯電調整剤は単独で使用しても 2種以上を組み合わせて使用してもよい。帯� �調整剤の添加量は、帯電量とトナーの流動� �のバランスから、バインダー樹脂100質量%に� ��して、好ましくは0.05~10質量%、より好まし� �は0.1~5質量%、さらに好ましくは0.2~3質量%で� �る。また、添加方法としては、トナー内部� �添加、または外添する方法や、それらを組� �合わせたものが適用できる。

 <着色剤>
 本発明のカラートナーは、着色剤を含有す� ��。着色剤としては、従来公知の顔料および� ��料を使用することができる。顔料としては� ��えば、ミネラルファストイエロー、ネーブ� ��イエロー、ナフトールイエローS、ハンザイ エローG、パーマネントイエローNCG、タート� �ジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマ� �ントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、ベ� �ジジンオレンジG、パーマネントレッド4R、� �オッチングレッドカルシウム塩、エオシン� �ーキ、ブリリアントカーミン3B、マンガン紫 、ファストバイオレットB、メチルバイオレ� �トレーキ、コバルトブルー、アルカリブル� �レーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロ� �アニンブルー、ファーストスカイブルー、� �ンダンスレンブルーBC、クロムグリーン、ピ グメントグリーンB、マラカイトグリーンレ� �キ、ファイナルイエローグリーンG等が挙げ� ��れる。マゼンタ用着色顔料としては、C.I.ピ グメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10� ��11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23� ��30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51� ��52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83� ��87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、20 6、207、209、238、C.I.ピグメントバイオレット1 9、C.I.バットレッド1、2、10、13、15、23、29、3 5等が挙げられる。シアン用着色顔料として� �、C.I.ピグメントブルー2、3、15、15:1、15:2、1 5:3、16、17、C.I.アシッドブルー6、C.I.アシッ� �ブルー45又はフタロシアニン骨格にフタルイ ミドメチル基を1~5個置換した銅フタロシアニ ン顔料等が挙げられる。イエロー用着色顔料 としては、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4� ��5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、6 5、73、74、83、93、97、155、180、185、C.I.バット イエロー1、3、20等が挙げられる。黒色顔料� �しては、ファーネスブラック、チャンネル� �ラック、アセチレンブラック、サーマルブ� �ック、ランプブラックなどのカーボンブラ� �ク等が挙げられる。染料としては、C.I.ダイ� ��クトレッド1、C.I.ダイレクトレッド4、C.I.ア シッドレッド1、C.I.ベーシックレッド1、C.I.� �ーダントレッド30、C.I.ダイレクトブルー1、C .I.ダイレクトブルー2、C.I.アシッドブルー9、 C.I.アシッドブルー15、C.I.ベーシックブルー3� ��C.I.ベーシックブルー5、C.I.モーダントブル� ��7、C.I.ダイレクトグリーン6、C.I.ベーシック グリーン4、C.I.ベーシックグリーン6、ソルベ ントイエロー162等が挙げられる。これらの着 色剤は単独で使用しても2種以上を組み合わ� �て使用してもよい。着色剤のトナーへの添� �量は、バインダー樹脂100質量%に対して、0.05 ~20質量%が好ましく、より好ましくは0.1~15質� �%、さらに好ましくは0.2~10質量%である。

 また、本発明のカラートナーは、必要に� ��じて本発明の効果を阻害しない範囲におい� ��、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル� ��ポリエステル、ポリビニールブチラール、� ��リウレタン、ポリアミド、ロジン、重合ロ� ��ン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノー� ��樹脂、芳香族石油樹脂、塩ビ樹脂、スチレ� ��-ブタジエン樹脂、スチレン-エチレン-ブタ� ��エン-スチレンブロック共重合体、スチレン -(メタ)アクリル共重合体、クロマン-インデ� �樹脂、メラミン樹脂等を一部添加して使用� �てもよい。

 <表面処理剤>
 本発明のカラートナーは、トナーの表面に� ��して表面処理剤を添加することによって、� ��ナーとキャリア、あるいはトナー相互の間� ��該表面処理剤を存在させることが好ましい� ��表面処理剤を添加することにより、粉体流� ��性、保存性、帯電安定性、および環境安定� ��が向上され、かつさらに現像剤の寿命をも� ��上させることができる。表面処理剤として� ��、従来公知のものを使用することができる� ��例えば、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体� ��およびそれらの疎水化物などが挙げられる� ��シリカ微粉体は、湿式シリカ、乾式シリカ� ��乾式シリカと金属酸化物の複合体などが使� ��でき、さらに、これらを有機ケイ素化合物� ��で疎水化処理されたものが使用できる。疎� ��化処理は、例えば、ケイ素ハロゲン化合物� ��蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体� ��シラン化合物で処理し、有機ケイ素化合物� ��処理する方法などが挙げられる。疎水化処� ��に用いられるシラン化合物としては、例え� ��、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシ� ��ン、トリメチルクロルシラン、トリメチル� ��トキシシラン、ジメチルジクロルシラン、� ��チルトリクロルシラン、アリルジメチルク� ��ルシラン、アリルフェニルジクロルシラン� ��ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメ� ��ルジメチルクロルシラン、α―クロルエチ� �トリクロルシラン、β―クロルエチルトリク ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシ ラン、トリオルガノシリルメルカプタン、ト リメチルシリルメルカプタン、トリオルガノ シリルアクリレート、ビニルジメチルアセト キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ メチルジメトキシシラン、ジフェニルジエト キシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、1� �3-ジビニルテトラメチルジシロキサン、1、3- ジフェニルテトラメチルジシロキサンなどが 挙げられる。疎水化処理に用いられる有機ケ イ素化合物としては、例えば、ジメチルシリ コーンオイル、メチルフェニルシリコーンオ イル、α-メチルスチレン変性シリコーンオイ ル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ 素変性シリコーンオイルなどのシリコーンオ イル類が挙げられる。また、酸化チタン微粉 末にオイル処理したものや、0.03μm~1μmのビニ ル樹脂の微粒子なども使用してもよい。これ ら以外の表面処理剤として、ポリフッ化エチ レン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリ デンのような滑剤、酸化セリウム、炭化ケイ 素、チタン酸ストロンチウム、磁性粉、アル ミナ等の研磨剤、カーボンブラック、酸化亜 鉛、酸化アンチモン、酸化錫等の導電性付与 剤なども使用してもよい。さらには、表面処 理剤の形状として、粒径が100nm以下の小粒径� ��粒子、粒径が100nm以上の大粒径の粒子、八� �体状、六面体状、針状、繊維状など様々な� �状のものを使用してもよい。表面処理剤は� �独または2種以上を組み合わせて使用してよ� ��。該表面処理剤の添加量は、トナー100質量� ��中、好ましくは0.1~10質量部、より好ましく� ��0.1~5質量部である。

 <キャリア>
 本発明のカラートナーを二成分現像剤とし� ��使用する場合、キャリアとして従来公知の� ��のを使用できる。例えば、表面酸化または� ��酸化の鉄、コバルト、マンガン、クロム、� ��、亜鉛、ニッケル、マグネシウム、リチウ� ��、希土類のような金属およびそれらの合金� ��たは酸化物からなる個数平均粒径15~300μmの� ��子が使用できる。これらのキャリアはスチ� ��ン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系� ��脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂など� ��より表面コートされているものを使用して� ��よい。さらには、樹脂に磁性微粒子が分散� ��れてなる磁性微粒子分散型コアと該磁性微� ��子分散型コアの表面を被覆する被覆樹脂を� ��有する被服層とを有する磁性キャリアを使� ��してもよい。

 本発明により得られるカラートナーは、� ��知の種々の現像プロセスに用いることがで� ��る。例えば、限定されないが、カスケード� ��像法、磁気ブラシ法、パウダー・クラウド� ��、タッチダウン現像法、キャリアとして粉� ��法によって製造された磁性トナーを用いる� ��謂マイクロトーニング法、磁性トナー同士� ��摩擦帯電によって必要なトナー電荷を得る� ��謂バイポーラー・マグネチックトナー法等� ��挙げられる。また、本発明により得られる� ��ラートナーは、従来公知のファーブラシ法� ��ブレード法等の種々のクリーニング方法に� ��用いることができる。また、本発明により� ��られるカラートナーは、従来公知の種々の� ��着方法に用いることができる。具体的には� ��オイルレスヒートロール法、オイル塗布ヒ� ��トロール法、熱ベルト定着法、フラッシュ� ��、オーブン法、圧力定着法などが例示され� ��。また、電磁誘導加熱方式を採用した定着� ��置に使用してもよい。さらには中間転写工� ��を有する画像形成方法に用いてもよい。