Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft biologisch abbaubare Polyester Ql mit einem Molekulargewicht (M _n ) im Bereich von 6000 bis 60000 g/mol, einer Viskositätszahl im Bereich von 30 bis 350 g/ml (gemessen in o-Dichlorbenzol/Phenol (Gew.-Verhältnis 50/50) bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Polyester Ql bei einer Temperatur von 25°C) und einem Schmelzpunkt im Bereich von 50 bis 170°C, erhältlich durch Reaktion einer Mischung bestehend im we¬ sentlichen aus

(al) von 95 bis 99,9 Gew.-% eines Polyesters Pl, erhältlich durch Reaktion einer Mischung, bestehend im wesentlichen aus

(bl) einer Mischung, bestehend im wesentlichen aus

35 bis 95 mol-% Adipinsäure oder esterbildende Derivate davon oder Mischungen davon,

5 bis 65 mol-% Terephthalsäure oder esterbildende

Derivate davon oder Mischungen davon, und

0 bis 5 mol-% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung, wobei die Summe der einzelnen Moiprozentangaben 100 mcl-t beträgt, und

(b2) einer DihydroxyVerbindung, ausgewählt aus der Gruppe be¬ stehend aus C -Cg-Alkandiolen und C;- C;c-Cycloalkandio- len, wobei man das Molverhältnis von (bl) zu (b2) im Be- reich von 0,4:1 bis 1,5:1 wählt,

mit der Maßgabe, daß die Polyester Pl ein Molekulargewicht (M _n ) im Bereich von 5000 bis 50000 g/mol, eine Viskositätszahl im Bereich von 30 bis 350 g/ml (gemessen in o-Dichlorbenzol/Phenol (Gew.- Verhältnis 50/50) bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Poly¬ ester Pl bei einer Temperatur von 25 ^C C) und einen Schmelzpunkt im Bereich von 50 bis 170°C aufweisen, und mit der weiteren Maßgabe, daß man von 0 bis 5 mol-%, bezogen auf die Molmenge der einge¬ setzten Komponente (bl) , einer Verbindung D mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen zur Herstellung der Polyester Pl einsetzt,

(a2) von 0,1 bis 5 Gew.-% eines Divinylethers Cl und

(a3) von 0 bis 5 mol-%, bezogen auf Komponente (bl) aus der Herstellung von Pl, Verbindung D.

Des weiteren betrifft die Erfindung weitere Polymere und biolo¬ gisch abbaubare thermoplastische Formmassen gemäß ünteransprüche, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung zur Herstellung biologisch abbaubarer Formkörper sowie Klebstoffe, biologisch abbaubare Formkörper, Schäume und Blends mit Stärke, erhältlich aus den erfindungsgemäßen Polymeren bzw. Formmassen.

Polymere, die biologisch abbaubar sind, d.h. die unter Umweltein¬ flüssen in einer angemessenen und nachweisbaren Zeitspanne zer- fallen, sind seit einiger Zeit bekannt. Der Abbau erfolgt dabei in der Regel hydrolytisch und/oder oxidativ, zum überwiegenden Teil jedoch durch die Einwirkung von Mikroorganisman wie Bakte¬ rien, Hefen, Pilzen und Algen. Y.Tokiwa und T. Suzuki (Nature, Bd. 270, S. 76-78, 1977) beschreiben den enzymatischen Abbau von aliphatischen Polyestern, beispielsweise auch Polyester auf der Basis von Bernsteinsäure und aliphatischer Diole.

In der EP-A 565,235 werden aliphatische Copolyester, enthaltend [-NH-C(0)0-]-Gruppen ("Urethan-Einheiten") , beschrieben. Die Copolyester der EP-A 565,235 werden durch Umsetzung eines Prä¬ polyesters - erhalten durch Umsetzung von im wesentlicher. Bernsteinsäure und eines aliphatischen Diols - mit einem Diiso- cyanat, bevorzugt Hexamethylendiisocyana , erhalten. Die Umset¬ zung mit einem Diisocyanat ist gemäß der EP-A 565,235 erforder- lieh, da durch die Polykondensation alleine nur Polymere mit solchen Molekulargewichten erhalten werden, die keine befriedi¬ genden mechanischen Eigenschaften aufweisen. Von entscheidendem Nachteil ist die Verwendung von Bernsteinsäure oder deren Ester¬ derivate zur Herstellung der Copolyester, weil Bernsteinsäure bzw. deren Derivate teuer und in nicht genügender Menge auf dem Markt verfügbar sind. Außerdem werden bei Verwendung von Bernsteinsäure als einziger Säurekomponente die daraus herge¬ stellten Polyester nur extrem langsam abgebaut.

Eine Kettenverlängerung kann nach der EP-A 534,295 vorteilhaft auch durch Umsetzung mit Divinylethern erzielt werden.

Aus der WO 92/13019 sind Copolyester auf Basis überwiegend aroma¬ tischer Dicarbonsäuren und aliphatischer Diole bekannt, wobei mindestens 85 mol-% des Polyesterdiolrestes aus einem Terephthal- säurerest bestehen. Durch Modifikationen wie den Einbau von bis zu 2,5 Mol-% Metallsalze der 5-Sulfoisophthalsäure oder kurz-

kettigen Etherdiol-Segmenten wie Diethylenglycol wird die Hydro- philie des Copolyesters gesteigert und die Kristallinität vermin¬ dert. Hierdurch soll gemäß der WO 92/13019 ein biologischer Abbau der Copolyester ermöglicht werden. Nachteilig an diesen Copolye- stern ist jedoch, daß ein biologischer Abbau durch Mikroorganis¬ men nicht nachgewiesen wurde, sondern lediglich das Verhalten ge¬ genüber Hydrolyse in kochendem Wasser oder in manchen Fällen auch mit Wasser von 60°C durchgeführt wurde.

Nach Angaben von Y.Tokiwa und T.Suzuki (Nature, Bd. 270, S. 76-78, 1977 oder J. of Appl. Polymer Science, Bd. 26, S. 441-448, 1981) ist davon auszugehen, daß Polyester, die weitge¬ hend aus aromatischen Dicarbonsäure-Einheiten und aliphatischen Diolen aufgebaut sind, wie PET (Polyethylenterephthalat) und PBT (Polybutylenterephthalat), enzymatisch nicht abbaubar sind. Dies gilt auch für Copolyester, die Blöcke, aufgebaut aus aromatischen Dicarbonsäureeinheiten und aliphatischen Diolen, enthalten.

Witt et al. (Handout zu einem Poster auf dem International Work- Shop des Royal Institute of Technology, Stockholm, Schweden, vom 21.bis 23.04.94) beschreiben biologisch abbaubare Copolyester auf der Basis von 1, 3-Propandiol, Terephthalsäureester und Adipin- oder Sebazinsäure. Nachteilig an diesen Copolyestern ist, daß da¬ raus hergestellte Formkörper, insbesondere Folien, unzureichende mechanische Eigenschaften aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, biologisch, d.h. durch Mikroorganismen, abbaubare Polymere bereitzustellen, die diese Nachteile nicht aufweisen. Insbesondere sollten die erfindungsgemäßen Polymere aus bekannten und preiswerten Monomer¬ bausteinen herstellbar und wasserunlöslich sein. Des weiteren sollte es möglich sein, durch spezifische Modifikationen wie Kettenverlängerung, Einbau von hydrophilen Gruppen und verzwei¬ gend wirkenden Gruppen, maßgeschneiderte Produkte für die ge- wünschten erfindungsgemäßen Anwendungen zu erhalten. Dabei sollte, um die Zahl der Anwendungsgebiete nicht einzuschränken, der biologische Abbau durch Mikroorganismen nicht auf Kosten der mechanischen Eigenschaften erreicht werden.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Polymere und thermoplastischen Formmassen gefunden.

Des weiteren wurden Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwen¬ dung zur Herstellung biologisch abbaubarer Formkörper und Kleb- Stoffe sowie biologisch abbaubare Formkörper, Schäume, Blends mit

Stärke und Klebstoffe, erhältlich aus den erfindungsgemäßen Poly¬ meren und Formmassen, gefunden.

Die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyester Ql sind charakterisiert durch ein Molekulargewicht (M _n ) im Bereich von 6000 bis 60000, vorzugsweise von 8000 bis 50000, besonders bevor¬ zugt von 10000 bis 40000 g/mol, durch eine Viskositätszahl im Be¬ reich von 30 bis 350, vorzugsweise von 50 bis 300 g/ml (gemessen in o-Dichlorbenzol/Phenol (Gew.-Verhältnis 50/50) bei einer Konzentration von 0,5 Gew.% Polyester Ql bei einer Temperatur von 25°C) , und einen Schmelzpunkt im Bereich von 50 bis 170 °C, vor¬ zugsweise von 60 bis 160 °C.

Die Polyester Ql erhält man erfindungsgemäß, indem man eine Mischung zur Reaktion bringt, bestehend im wesentlichen aus

(al) von 95 bis 99,9, vorzugsweise von 96 bis 99,8, besonders bevorzugt von 97 bis 99,65 Gew.-% eines Polyester Pl,

(a2) von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0 , 2 bis 4, besonders bevor¬ zugt von 0,35 bis 3 Gew.-% eines Divinylethers Cl und

(a3) von 0 bis 5, vorzugsweise von 0 bis 4 mol-%, bezogen auf Komponente(bl) aus der Herstellung von Pl, einer Ver- bindung D.

Bevorzugte Polyester Pl sind charakterisiert durch ein Molekular¬ gewicht (M- ) im Bereich von 5000 bis 50000, vorzugsweise von 600C bis 45000, besonders bevorzugt von 8000 bis 35000 g/mol, eine Viskositätszahl im Bereich von 30 bis 350, vorzugsweise von 50 bis 300 g/ml (gemessen in o-Dichlorbenzol/Phenol (Gew.-Verhältnis 50/50) bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Polyester Pl bei einer Temperatur von 25 ^σ C) und einen Schmelzpunkt im Bereich von 50 bis 170, vorzugsweise von 60 bis 160°C.

Die Polyester Pl erhält man in der Regel, indem man eine Mischung, bestehend im wesentlichen aus

(bl) einer Mischung, bestehend im wesentlichen aus

35 bis 95, vorzugsweise von 45 bis 80 mol-% Adipinsäure oder esterbildende Derivate davon, insbesondere die Di-Ci-Ce-alkylester wie Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Dipentyl- und Dihexyladipat, oder deren Mischungen, bevorzugt Adipinsäure und Dimethyladipat, oder Mischungen davon,

5 bis 65, vorzugsweise 20 bis 55 mol-%, Terephthalsäure oder esterbildende Derivate davon, insbesondere die Di-Ci-Cβ-alkylester wie Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Dipentyl- oder Dihexylterephthalat, oder deren Mischungen, bevorzugt Terephthalsäure und Dimethyltereph- thalat, oder Mischungen davon, und

0 bis 5, vorzugsweise von 0 bis 3, besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 mol-% einer sulfonatgruppenhaltigen Ver- bindung,

wobei die Summe der einzelnen Molprozentangaben 100 mol-% be¬ trägt, und

(b2) einer Dihydroxyverbindung, ausgewählt aus der Gruppe be¬ stehend aus C -C ₆ ~Alkandiolen und Cs-Cic-Cycloalkandiolen,

wobei man das Molverhältnis von (bl) zu (b2) im Bereich von 0,4:1 bis 1,5:1, vorzugsweise von 0,6:1 bis 1,1:1 wählt, zur Reaktion bringt.

Als sulfonatgruppenhaltige Verbindung setzt man üblicherweise ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz einer sulfonatgruppenhaltigen Dicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate ein, bevorzugt Alkalimetallsalze der 5-Sulphoisophthalsäure oder deren Mischungen, besonders bevorzugt das Natriumsalz.

Als Dihydroxyverbindungen (b2) setzt man erfindungsgemäß eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C ₂ -C _f -Alkar.- diolen und C ₅ -C;o-Cycloalkandioler., wie Ethylenglykci, 1,2-, 1, 3-Propandiol, 1,2-, 1,4-Butandiol, 1, 5-Pentandioi oder 1, 6-Hexandiol, insbesondere Ethylenglykol, 1, 3-Propandiol und 1, 4-Butandiol, Cyclopentandiol, 1, 4-Cyclohexandiol, 1,2-Cyclo- hexandimethanol, 1, -Cyclohexandimethanol, sowie Mischungen da- raus, ein.

Des weiteren kann man von 0 bis 5, vorzugsweise von 0,05 bis 4 mol-%, bezogen auf die Komponente (bl), mindestens einer Ver¬ bindung D mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen zur Herstellung der Polyester Pl einsetzen.

Die Verbindungen D enthalten bevorzugt drei bis zehn funktionelie Gruppen, welche zur Ausbildung von Esterbindungen fähig sind. Be¬ sonders bevorzugte Verbindungen D haben drei bis sechs funktic- nelle Gruppen dieser Art im Molekül, insbesondere drei bis sechs

Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen. Beispielhaft seien ge¬ nannt:

Weinsäure, Citronensäure, Äpfelsäure; Tri ethylolpropan, Trimethylolethan; Pentaerythrit; Polyethertriole; Glycerin; Trimesinsäure; Trimellitsäure, -anhydrid;

Pyromellitsäure, -dianhydrid und Hydroxyisophthalsäure.

Beim Einsatz von Verbindungen D, die einen Siedepunkt unterhalb von 200°C aufweisen, kann bei der Herstellung der Polyester Pl ein Anteil vor der Reaktion aus dem Polykondensationsgemisch ab- destillieren. Es ist daher bevorzugt, diese Verbindungen in einer frühen Verfahrensstufe wie der Umesterungs- bzw. Veresterungs¬ stufe zuzusetzen, um diese Komplikation zu vermeiden und um die größtmögliche Regelmäßigkeit ihrer Verteilung innerhalb des Poly- kondensats zu erzielen.

Im Falle höher als 200°C siedender Verbindungen D können diese auch in einer späteren Verfahrensstufe eingesetzt werden.

Durch Zusatz der Verbindung D kann beispielsweise die Schmelz¬ viskosität in gewünschter Weise verändert, die Schlagzähigkeit erhöht und die Kristallinität der erfmaungsgemäßen Polymere bzw. Formmassen herabgesetzt werden.

Die Herstellung der biologisch abbaubaren Polyester Pl ist grund¬ sätzlich bekannt (Sorensen und Campbell, "Preparative Methods of Polymer Chemistry", Interscience Publishers, Inc., New York, 1961, Seiten 111 bis 127; Encyl. of Polym. Science and Eng., Bd. 12, 2. Ed., John Wiley S Sons, 1988, S. 1 bis 75; Kunststoff- Handbuch, Band 3/1, Carl Hanser Verlag, München, 1992, S. 15 bis 23 (Herstellung von Polyestern) ; WO 92/13019; EP-A 568,593; EP-A 565,235; EP-A 28,687), so daß sich nähere Angaben hierüber erübrigen.

So kann man beispielsweise die Umsetzung von Dimethylestern der Komponente (bl) mit' der Komponente (b2) ("Umesterung") bei Tempe¬ raturen im Bereich von 160 bis 230°C in der Schmelze bei Atmosphä¬ rendruck vorteilhaft unter Inertgasatmosphäre durchführen.

Vorteilhaft wird bei der Herstellung des biologisch abbaubaren Polyesters Pl ein molarer Überschuß der Komponente (b2) , bezogen auf die Komponente bl, verwendet, beispielsweise bis zum 2 l/2fa- chen, bevorzugt bis zum l,67fachen.

Üblicherweise erfolgt die Herstellung des biologisch abbaubaren Polyesters Pl unter Zugabe von geeigneten, an sich bekannten Katalysatoren wie Metallverbindungen auf der Basis folgender Ele¬ mente wie Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co, Zr, V, Ir, La, Ce, Li, und Ca, bevorzugt metallorganische Verbindungen auf der Basis dieser Me¬ talle wie Salze organischer Säuren, Alkoxide, Acetylacetonate und ähnliches, insbesondere bevorzugt auf Basis von Zink, Zinn und Titan.

Bei Verwendung von Dicarbonsäuren oder deren Anhydride als Kompo¬ nente (bl) kann deren Veresterung mit Komponente (b2) vor, gleichzeitig oder nach der Umesterung stattfinden. In einer be¬ vorzugten Ausführungsform verwendet man das in der DE-A 23 26 026 beschriebene Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyalkylen- terephthalate.

Nach der Umsetzung der Komponenten (bl) und (b2) wird in der Re¬ gel unter vermindertem Druck oder in einem Inertgasstrom, bei¬ spielsweise aus Stickstoff, bei weiterem Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 180 bis 260 ^C C die Polykondensation bis zum gewünschten Molekulargewicht durchgeführt .

Um unerwünschte Abbau- und/oder Nebenreaktionen zu vermeiden, kann man in dieser Verfahrensstufe gewünschtenfalls auch Stabili- satoren zusetzen. Solche Stabilisatorer. sind beispielsweise die in der EP-A 13 461, US 4,328,049 oder in B. Fortunato et al. , Po¬ lymer Vol. 35, Nr. 18, S. 4006 bis 4010, 1994, Butterworth-Heine- mann Ltd., beschriebene Phosphor-Verbindungen. Diese können zum Teil auch als Deaktivatoren der oben beschriebenen Katalysatoren wirken. Beispielhaft seien genannt: Organophosphite, phosphonige Säure und phosphorige Säure. Als Verbindungen, die nur als Stabi¬ lisatoren wirken seien beispielhaft genannt: Trialkylphosphite, Triphenylphosphit, Trialkylphosphate, Triphenylphosphat und Toco- pherol (Vitamin E; beispielsweise als Uvinul ^® 2003AO (BAS?) er- hältlich) .

Bei der Verwendung der biologisch abbaubaren Copolymere, bei¬ spielsweise im Verpackungsbereich z.B. für Nahrungsmittel, ist es in der Regel wünschenswert, den Gehalt an eingesetztem Katalysa- tor so gering als möglich zu wählen sowie keine toxischen

Verbindungen einzusetzen. Im Gegensatz zu anderen Schwermetallen wie Blei, Zinn, Antimon, Cadmium, Chrom etc. sind Titan- und

Zinkverbindungen in der Regel nicht toxisch ("Sax Toxic Substance Data Book", Shizuo Fujiyama, Maruzen, K.K., 360 S. (zitiert in EP-A 565,235), siehe auch Römpp Chemie Lexikon Bd. 6, Thieme Ver¬ lag, Stuttgart, New York, 9. Auflage, 1992, S. 4626 bis 4633 und 5136 bis 5143). Beispielhaft seien genannt: Dibutoxydiacetoaceto- xytitan, Tetrabutylorthotitanat und Zink(II)-acetat.

Das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu biologisch abbaubaren Polyester Pl liegt üblicherweise im Bereich von 0,01:100 bis 3:100, vorzugsweise von 0,05:100 bis 2:100, wobei bei hochaktiven Titanverbindungen auch kleinere Mengen eingesetzt werden können wie 0,0001:100.

Der Katalysator kann gleich zu Beginn der Reaktion, unmittelbar kurz vor der Abtrennung des überschüssigen Diols oder gewünschtenfalls auch in mehreren Portionen verteilt während der Herstellung der biologisch abbaubaren Polyester Pl eingesetzt werden. Gewünschtenfalls können auch verschiedene Katalysatoren oder auch Gemische davon eingesetzt werden.

Als Divinylether Cl kann man nach bisherigen Beobachtungen alle üblichen und kommerziell erhältlichen Divinylether einsetzen. Be¬ vorzugt setzt man Divinylether ein, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus 1, 4-Butandiol-Divinylether, 1, 6-Hexandiol- Divinylether, 1, -Cyclohexandimethanol-Div nylethe .

Die üblicherweise kationisch katalysierte 'r.seti r. aer Fclyester Pl mit dem Divinylether Cl erfolgt vorzugsweise ir. aer Ξ r.r.eize, wobei darauf zu achter, ist, daß möglichst ieir.e Nerer.reait:lor.er. auftreten, die zu einer Vernetzung oder Gelπla r. f r.rer. kenne-. In einer besonderen Ausführungsform führt rr.ar. die Reaktion übli¬ cherweise bei Temperaturen im Bereich ven 90 bis 23C, vorzugs¬ weise von 100 bis 200°C durch, wobei die Zugabe des Divinylethers vorteilhaft in mehreren Portionen oder kontinuierlich erfolgt.

Gewünschtenfalls kann man die Umsetzung der Polyesters Pl mit dem Divinylether Cl auch in Gegenwart von gängigen inerten Lösemit¬ teln wie Toluol, Methylethylketon, Tetrahydrofuran ("THF") oder Essigsäureethylester oder deren Mischungen durchführen, wobei man die Reaktionstemperatur in der Regel im Bereich von 80 bis 200, vorzugsweise von 90 bis 150 ^C C wählt.

Die Umsetzung mit dem Divinylether Cl kann diskontinuierlich oder kontinuierlich beispielsweise in Rührkesseln, Reaktionsextrudern oder über Mischköpfe durchgeführt werden.

Man kann bei der Umsetzung der Polyester Pl mit den Divinylethern Cl auch gängige Katalysatoren einsetzen, die aus dem Stand der Technik bekannt sind (beispielsweise die in der EP-A 534,295 be¬ schriebenen) . Beispielhaft seien genannt: organische Carbonsäuren wie Oxalsäure, Weinsäure und Zitronensäure, wobei wiederum bevor¬ zugt darauf zu achten ist, daß die eingesetzten Verbindungen mög¬ lichst nicht toxisch sind.

Obwohl das theoretische Optimum für die Reaktion von Pl mit Divinylether Cl bei einem Molverhältnis der Vinylether-Funktion zu Pl-Endgruppe (bevorzugt sind Polyester Pl mit überwiegend Hy- droxy-Endgruppen) von 1:1 liegt, kann die Umsetzung ohne techni¬ sche Probleme auch bei Molverhältnissen von 1:3 bis 1,5:1 durch¬ geführt werden. Bei Molverhältnissen von >1:1 kann gewünschten- falls während der Umsetzung oder auch nach der Umsetzung die Zu¬ gabe eines Kettenverlängerungsmittels, ausgewählt aus den Kompo¬ nenten (b2) , bevorzugt ein C -C ₆ ~Diol, erfolgen.

Die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polymere Tl sind cha- rakterisiert durch ein Molekulargewicht (M _n ) im Bereich von 10000 bis 100000, vorzugsweise von 11000 bis 80000, vorzugsweise von 11000 bis 50000 g/mol, eine Viskositätszahl im Bereich von 30 bis 450, vorzugsweise von 50 bis 400 g/ml (gemessen in o-Dichlorben¬ zol/Phenol (Gew.-Verhältnis 50/50) bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Polymer Tl bei einer Temperatur von 25 ^C C) und einen Schmelzpunkt im Bereich von 50 bis 235, vorzugsweise von 60 bis 235=C.

Die biologisch abbaubaren Polymere Tl erhält man erfindungsgemäß, indem man einen Polyester Q2 mit

(dl) 0,1 bis 5, vorzugsweise von 0,2 bis 4, besonders bevor¬ zugt von 0,3 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf den Polyester Q2, Divinylether Cl sowie mit

(d2) 0 bis 5, vorzugsweise von 0 bis 4 mol-%, bezogen auf Kom¬ ponente (bl) aus der Herstellung von Polyester Q2 über den Polyester Pl, Verbindung D zur Reaktion bringt.

Auf diese Weise wird üblicherweise eine Kettenveriängerung er¬ reicht, wobei die erhaltenen Polymerketten vorzugsweise eine

Blockstruktur aufweisen.

Bevorzugte biologisch abbaubare Polyester Q2 sind charakterisiert durch ein Molekulargewicht (M _n ) im Bereich von 5000 bis 100000, vorzugsweise von 8000 bis 80000, durch eine Viskositätszahl im Bereich von 30 bis 450, vorzugsweise von 50 bis 400 g/ml (gemes-

sen in o-Dichlorbenzol/Phenol (Gew.-Verhältnis 50/50) bei einer Konzentration von 0,5 Gew.% Polyester Q2 bei einer Temperatur von 25°C) , und einen Schmelzpunkt im Bereich von 50 bis 235, vorzugs¬ weise von 60 bis 235°C.

Die Polyester Q2 erhält man im allgemeinen, indem man eine Mischung zur Reaktion bringt, bestehend im wesentlichen aus

(cl) Polyester Pl,

(c2) 0,01 bis 50, vorzugsweise von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf (cl) , Hydroxycarbonsäure Bl,

wobei die Hydroxycarbonsäure Bl definiert ist durch die For- mein Ia oder Ib

HO—[ C(O)— ^l G—0— ] _P H - [-C(O) G 0— ] _r -

Ia Ib

in der p eine ganze Zahl von 1 bis 1500, vorzugsweise von 1 bis 1000 und r 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1 und 2, bedeute."., und G für einen Rest steht, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen, -(CH ) _P -, wobei n eine ganze Zahl v:r. 1, 2, 3, 4 oder 5, vorzugsweise 1 und 5, bedeutet, -..<?) ^■■ - .:.- - iri.HCH., we¬ bei R für Methyl oder Ethyl steht, una

(c3) 0 bis 5, vorzugsweise von C bis . z .. - , : ::αe:. a f Kom¬ ponente (bl) aus der Herstellung ver. Fl, Verc aung _ .

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man als Hydroxycarbon¬ säure Bl ein: Glycolsäure, D-, L-, D,L-Milchsäure, 6-Hydroxyhe- xansäure, deren cyclische Derivate wie Glycolid (1, -Dioxan-2, 5- dion) , D-, L-Dilactid (3, 6-dimethyl-l, -dioxan- 2,5-dion), p-Hy- droxybenzoesäure sowie Oligomere und Polymere wie 3-Polyhydroxy- buttersäure, Polyhydroxyvaleriansäure, Polylactid (beispielsweise als EcoPLA ^® (Fa. Cargill) erhältlich) sowie eine Mischung aus 3-Polyhydroxybuttersäure und Polyhydroxyvaleriansäure (letzteres ist unter dem Namen Biopol ^® von Zeneca erhältlich) .

Die Umsetzung der Polyester Pl mit der Hydroxycarbonsäure Bl gewünschtenfalls in Gegenwart der Verbindung D erfolgt vorzugs- weise in der Schmelze bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 260°C unter Inertgasatmosphäre, gewünschtenfalls auch unter ver¬ mindertem Druck. Man kann sowohl diskontinuierlich als auch kon-

tinuierlich, beispielsweise in Rührkesseln oder (Reaktions-)Ex¬ trudern, arbeiten.

Die Umsetzung kann gewünschtenfalls durch Zugabe an sich bekann- ter Umesterungskatalysatoren (siehe die weiter oben bei der Her¬ stellung der Polyester Pl beschriebenen) beschleunigt werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft Polyester Q2 mit Block¬ strukturen gebildet aus den Komponenten Pl und Bl: bei Verwendung cyclischer Derivate von Bl (Verbindungen Ib) können bei der Um¬ setzung mit dem biologisch abbaubaren Polyester Pl durch eine so¬ genannte "ringöffnende Polymerisation", ausgelöst durch die End¬ gruppen von Pl, in an sich bekannter Weise Polyester Q2 mit Blockstrukuren erhalten werden (zur "ringöffnenden Polymerisa- tion" siehe Encycl. of Polym. Science and Eng. Bd. 12, 2.Ed., John Wiley & Sons, 1988, S. 36 bis 41) . Die Reaktion kann man gewünschtenfalls unter Zusatz üblicher Katalysatoren wie den be¬ reits weiter oben beschriebenen Umesterungskatalysatoren durch¬ führen, insbesondere bevorzugt ist Zinn-octanoat (siehe auch En- cycl. of Polym. Science and Eng. Bd. 12, 2.Ed., John Wiley & Sons, 1988, S. 36 bis 41) .

Bei Verwendung von Komponenten Bl mit höheren Molekulargewichten, beispielsweise mit einem p von größer als IC (zehr.), kennen durch Umsetzung mit den Polyestern Pl in Rührkesseln oder Extrudern, die gewünschten Blockstrukturen durch die Wahl αer eaktiens- bedingungen wie Temperatur, Verweilze t, 2usat; vc-. 'rester nσs- katalysatoren wie den oben genannten err.älter. weraer.. £t ist a c J. of Appl. Polym. Sei., Vol. 32, S. 6191 eis H Z ^~ . :.-.-. .le, . Sons, 1986 sowie aus Makromol. Chemie, Vel. _ - ^' i , Z . 211 es 311-, 1970 bekannt, daß bei der Umsetzung vor. Polyesterr. n αer Schmelze aus einem Blend durch Umesterungsreaktioner. zunächst Blockcopolymere und dann statistische Copolymere erhalten werden können.

Die Herstellung der Polymere Tl erfolgt in der Regel analog zur Herstellung der Polyester Ql.

Die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polymere T2 sind cha- rakterisiert durch ein Molekulargewicht (M _n ) im Bereich von 10000 bis 100000, vorzugsweise von 11000 bis 80000, besonders bevorzugt von 11000 bis 50000 g/mol, eine Viskositätszahl im Bereich von 30 bis 450, vorzugsweise von 50 bis 400 g/ml (gemessen in o-Dichlor¬ benzol/Phenol (Gew.-Verhältnis 50/50) bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Polymer T2 bei einer Temperatur von 25 °C) und einen

Schmelzpunkt im Bereich von 50 bis 235, vorzugsweise von 60 bis 235°C.

Die biologisch abbaubaren Polymere T2 erhält man erfindungsgemäß durch Umsetzung des Polyesters Ql mit

(el) 0,01 bis 50, vorzugsweise von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den Polyester Ql, der Hydroxycarbonsäure Bl sowie mit

<e2) 0 bis 5, vorzugsweise von 0 bis 4 mol-%, bezogen auf Kom¬ ponente (bl) aus der Herstellung von Polyester Ql über den Polyester Pl, Verbindung D,

wobei man zweckmäßig analog zur Umsetzung von Polyester Pl mit Hydroxycarbonsäure Bl zum Polyester Q2 verfährt .

Die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polymere T3 sind cha¬ rakterisiert durch ein Molekulargewicht (M _n ) im Bereich von 10000 bis 100000, vorzugsweise von 11000 bis 80000 g/mol, eine Viskositätszahl im Bereich von 30 bis 450, vorzugsweise von 50 bis 400 g/ml (gemessen in o-Dichlorbenzol/Phenol (Gew.-Verhältnis 50/50) bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Polymer T3 bei einer Temperatur von 25 °C) und einem Schmelzpunkt im Bereich von 50 bis 235, vorzugsweise von 60 bis 235°C.

Die biologisch abbaubaren Polymere T3 erhält man erfindungsgemäß, indem man (fl) Polyester P2, oder (f2) einer Mischung bestehenα im wesentlichen aus Polyester Pl und 0,01 bis 50, vorzugsweise von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den Polyester Pl, Hydroxy- carbonsäure Bl, oder (f3) einer Mischung, bestenend im wesentli¬ chen aus Polyestern Pl, die eine unterschiedliche Zusammensetzung voneinander aufweisen, mit

0,1 bis 5, vorzugsweise von 0,2 bis 4, besonders bevorzugt von 0,3 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Poly¬ ester, Divinylether Cl sowie

mit 0 bis 5, vorzugsweise von 0 bis 4 mol-%, bezogen auf die je¬ weiligen Molmengen an Komponente (bl), die zur Herstellung der eingesetzten Polyester (fl) bis (f3) eingesetzt wurden, Ver¬ bindung D, zur Reaktion bringt, wobei man die Umsetzungen zweck¬ mäßig analog zur Herstellung der Polyester Ql aus den Polyestern Pl und den Divinylethern Cl vornimmt.

Bevorzugte biologisch abbaubare Polyester P2 sind charakterisiert durch ein Molekulargewicht (M _n ) im Bereich von 5000 bis 80000, vorzugsweise von 6000 bis 45000, besonders vorzugsweise von 10000

bis 40000 g/mol, eine Viskositätszahl im Bereich von 30 bis 450, vorzugsweise von 50 bis 400 g/ml (gemessen in o-Dichlorbenzol/ Phenol (Gew.-Verhältnis 50/50) bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Polyester P2 bei einer Temperatur von 25°C) und einen Schmelzpunkt im Bereich von 50 bis 235, vorzugsweise von 60 bis 235°C aufweisen.

Die biologisch abbaubaren Polyester P2 erhält man im allgemeinen, indem man eine Mischung zur Reaktion bringt, bestehend im wesent- liehen aus

(gl) einer Mischung, bestehend im wesentlichen aus

20 bis 95, bevorzugt von 25 bis 80, besonders bevorzugt von 30 bis 70 mol-% Adipinsäure oder esterbildende Derivate davon oder Mischungen davon,

5 bis 80, bevorzugt von 20 bis 75, besonders bevorzugt von 30 bis 70 mol-% Terephthalsäure oder esterbildende Derivate davon oder Mischungen davon, und

0 bis 5, bevorzugt von 0 bis 3, besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 mol-% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung,

wobei die Summe der einzelnen Molprozentangaben 100 mol- be¬ trägt,

(g2) Dihydroxyverbindung (b2) ,

wobei man das Molverhältnis von (gl) zu (αl! ir Eer^.rr. v:r. 0,4:1 bis 1,5:1, vorzugsweise von 0,6:1 bis 1,1:1 wählt,

(g3) von 0,01 bis 100, vorzugsweise von 0,1 bis 80 Gew.-%, be¬ zogen auf Komponente (gl), einer Hydroxycarbonsäure Bl, und

(g4) von 0 bis 5, vorzugsweise von 0 bis 4, besonders bevor¬ zugt von 0,01 bis 3,5 mol-%, bezogen auf Komponente (gl) , Verbindung D.

Besonders bevorzugt für die Herstellung von Polyester P2 sind die niedermolekularen und cyclischen Derivate der Hydroxycarbonsäure Bl.

Die Herstellung der biologisch abbaubaren Polyester P2 erfolgt zweckmäßig analog zur Herstellung der Polyester Pl, wobei die Zu¬ gabe der Hydroxycarbonsäure Bl sowohl zu Anfang der Umsetzung als auch nach der Veresterungs- bzw. Umesterungsstufe erfolgen kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man Polyester P2 ein, deren wiederkehrende Einheiten statistisch im Molekül verteilt sind.

Man kann jedoch auch Polyester P2 einsetzen, deren Polymerketten Blockstrukturen aufweisen. Solche Polyester P2 sind im allgemei¬ nen zugänglich durch entsprechende Wahl, insbesondere des Moleku¬ largewichts, der Hydroxycarbonsäure Bl. So erfolgt nach bisheri¬ gen Beobachtungen im allgemeinen bei Verwendung einer hochmoleku- laren Hydroxycarbonsäure Bl, insbesondere mit einem p von größer als 10, nur eine unvollständige Umesterung, beispielsweise auch in Gegenwart der oben beschriebenen Deaktivatoren (siehe J.of Appl. Polym. Sc. Vol. 32, S. 6191 bis 6207, John Wiley & Sons, 1986, und Makrom. Chemie, Vol. 136, S. 311 bis 313, 1970). Gewünschtenfalls kann man die Umsetzung auch in Lösung mit den bei der Herstellung der Polymeren Tl aus den Polyestern Q2 und den Divinylethern Cl genannten Lösungsmitteln durchführen.

Die biologisch abbaubaren thermoplastischen Formmassen T4 erhält man erfindungsgemäß, indem man in an sich bekannter Weise, bevor¬ zugt unter Zusatz üblicher Additive wie Stabilisatoren, Verarbei¬ tungshilfsmitteln, Füllstoffen etc. (siehe J. of Appl. Polym. Sc, Vcl. 32, S. 6191 bis 6207, John Wiley & Sons, 1986; WO 92/0441; EP 515,203; Kunststoff-Handbuch, Bd. 3/1, Carl Hanser Verlag München, 1992, S. 24 bis 28)

(hl) 99,5 bis 0,5 Gew.-. Polyester Ql mit

(h2) 0,5 bis 99,5 Gew.-% Hydroxycarbonsäure Bl mischt.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man hochmolekulare Hydroxycarbonsäuren Bl wie Polycaprolacton oder Polylactid (z.B. EcoPLA ^® ) oder Polyglykolid oder Polyhydroxyalkanoate wie 3-Poly- hydroxybuttersäure, Polyhydroxyvaleriansäure sowie eine Mischung aus 3-Polyhydroxybuttersäure und Polyhydroxyvaleriansäure

(z.B. Biopol®) mit einem Molekulargewicht (M ) im Bereich von 10000 bis 150000, vorzugsweise von 10000 bis 100000 g/mol ein.

Aus WO 92/0441 und EP-A 515,203 ist es bekannt, daß hochmolekula- res Polylactid ohne Zusätze von Weichmachern für die meisten An¬ wendungen zu spröde ist . In einer bevorzugten Ausführungsform kann man ein Blend ausgehend von 0,5 bis 20, vorzugsweise von 0,5

bis 10 Gew.-% Polyester und 99,5 bis 80, vorzugsweise von 99,5 bis 90 Gew.-% Polylactid herstellen, das eine deutliche Verbesse¬ rung der mechanischen Eigenschaften, beispielsweise eine Erhöhung der Schlagzähigkeit, gegenüber reinem Polylactid aufweist.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft ein Blend, er¬ hältlich durch Mischen von 99,5 bis 40, vorzugsweise von 99,5 bis 60 Gew.-% Polyester Ql und von 0,5 bis 60, vorzugsweise von 0,5 bis 40 Gew.-% einer hochmolekularen Hydroxycarbonsäure Bl, beson- ders bevorzugt Polylactid, Polyglycolid, Polycaprolacton und Pio- lyhydroxybuttersäure. Solche Blends können vollständig biologisch abgebaut werden und weisen nach den bisherigen Beobachtungen sehr gute mechanische Eigenschaften auf.

Nach bisherigen Beobachtungen erhält man die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen T4 bevorzugt dadurch, daß man kurze Mischzeiten einhält, beispielsweise bei einer Durchführung des Mischens in einem Extruder. Durch Wahl der Mischparameter, ins¬ besondere der Mischzeit und gewünschtenfalls der Verwendung von Deaktivatoren, sind auch Formmassen zugänglich, die überwiegend Blendstrukturen aufweisen, d.h., daß der Mischvorgang so gesteu¬ ert werden kann, daß zumindest teilweise auch Umesterungs- reaktionen stattfinden können.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann man 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 30 Mol-% der Adipinsäure, oder ihrer ester¬ bildende Derivate oder deren Mischungen, durch mindestens eine andere aliphatische C ₄ -C:c ^_ oder cycloaliphatische C=-C:;-Dicarbon- säure oder Dimerfettsäure wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure oαer Sebazinsäure oαer ein Esterderivat wie deren Di-C.-Cβ-alkylester oder deren Anhydride wie Bernsteinsäureanhydrid, oder deren Mischungen, ersetzen, be¬ vorzugt Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Sebacinsäure, Di¬ merfettsäure und Di-Ci-Ce-alkylester wie Dimethyl-, Diethyl-, Di- n-propyl-, Diisobutyl-, Di-n-pentyl-, Dineopentyl-, Di-n-hexyl- ester davon, insbesondere Dimethylbernsteinsäureester.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform betrifft den Einsatz als Komponente (bl) die in der EP-A 7445 beschriebene Mischung aus Bernsteinsäure, Adipinsäure und Glutarsäure sowie deren

C-_-C ₆ -Alkylester, insbesondere der Dimethylester und Diisobutyle- ster.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann man 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 40 Mol-% der Terephthalsäure oder ihrer ester¬ bildende Derivate, oder deren Mischungen durch mindestens eine andere aromatische Dicarbonsäure wie Isophthalsäure, Phthalsäure

oder 2, 6-Naphthalindicarbonsäure, bevorzugt Isophthalsäure, oder ein Esterderivat wie einen Di-Ci-Cε-alkylester, insbesondere den Dimethylester, oder deren Mischungen, ersetzen.

Allgemein sei angemerkt, daß man die unterschiedlichen erfindungsgemäßen Polymere wie üblich aufarbeiten kann, indem man die Polymere isoliert, oder, insbesondere, wenn man die Polyester Pl, P2, Q2 und Ql weiter umsetzen möchte, indem man die Polymere nicht isoliert, sondern gleich weiterverarbeitet.

Die erfindungsgemäßen Polymere kann man durch Walzen, Streichen, Spritzen oder Gießen auf Beschichtungsunterlagen aufbringen. Be¬ vorzugte Beschichtungsunterlagen sind solche, die kompostierbar sind oder verrotten wie Formkörper aus Papier, Cellulose oder Stärke.

Die erfindungsgemäßen Polymere können außerdem zur Herstellung von Formkörpern verwendet werden, die kompostierbar sind. Als Formkörper seien beispielhaft genannt: Wegwerfgegenstände wie Ge- schirr, Besteck, Müllsäcke, Folien für die Landwirtschaft zur

Ernteverfrühung, Verpackungsfolien und Gefäße für die Anzucht von Pflanzen.

Des weiteren kann man die erfindungsgemäßen Polymere in an sich bekannter Weise zu Fäden verspinnen. Die Fäden kann man gewünschtenfalls nach üblichen Methoden verstrecker., streckzwir¬ nen, streckspulen, streckschären, streckschlichten und Strecktex¬ turieren. Die Verstreckung zu sogenanntem Glattgarn kanr. dabei i ein und demselben Arbeitsgang (fully drawπ yarr. oder fully crier.- ted yarn) , oder in einem getrennten Arbeitsgang erfolger.. Das Streckschären, Streckschlichten und die Strecktexturierung führt man im allgemeinen in einem vom Spinnen getrennten Arbeitsgang durch. Die Fäden kann man in an sich bekannter Weise zu Fasern weiterverarbeiten. Aus den Fasern sind dann Flächengebilde durch Weben, Wirken oder Stricken zugänglich.

Die oben beschriebenen Formkörper, Beschichtungsmittel und Fäden etc. können gewünschtenfalls auch Füllstoffe enthalten, die man während des Polymerisationsvorganges in irgendeiner Stufe oder nachträglich, beispielsweise in eine Schmelze der erfindungs¬ gemäßen Polymere einarbeiten kann.

Bezogen auf die erfindungsgemäßen Polymere kann von 0 bis 80 Gew.-% Füllstoffe zusetzen. Geeignete Füllstoffe sind beispiels- weise Ruß, Stärke, Ligninpulver, Cellulosefasern, Naturfasern wie Sisal und Hanf, Eisenoxide, Tonmineralien, Erze, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat und Titandioxid. Die Füllstoffe kön-

nen zum Teil auch Stabilisatoren wie Tocopherol (Vitamin E) , or¬ ganische Phosphorverbindungen, Mono-, Di- und Polyphenole, Hydro- chinone, Diarylamine, Thioether, UV-Stabilisatoren, Nukleierungs- mittel wie Talkum sowie Gleit- und Formtrennmittel auf Basis von Kohlenwasserstoffen, Fettalkoholen, höheren Carbonsäuren, Metall¬ salzen höherer Carbonsäuren wie Calcium- und Zinkstearat, und Montanwachsen enthalten. Solche Stabilisatoren etc. sind in Kunststoff-Handbuch, Bd. 3/1, Carl Hanser Verlag, München, 1992, S. 24 bis 28 ausführlich beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Polymere können außerdem durch den Zusatz von organischen oder anorganischen Farbstoffen beliebig einge¬ färbt werden. Die Farbstoffe können im weitesten Sinne auch als Füllstoff angesehen werden.

Ein besonderes Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Polymere betrifft die Verwendung als kompostierbare Folie oder einer kom¬ postierbaren Beschichtung als Außenlage von Windeln. Die Außen¬ lage der Windeln verhindert wirksam den Durchtritt von Flüssig- keiten, die im Innern der Windel vom Fluff und Superabsorbern, bevorzugt von bioabbaubaren Superabsorbern, beispielsweise auf Basis von vernetzter Polyacrylsäure oder vernetztem Polyacryl- amid, absorbiert werden. Als Innenlage der Windel kann man ein Faservlies aus einem Cellulosematerial verwenden. Die Außenlage der beschriebenen Windeln ist biologisch abbaubar und damit kom¬ postierbar. Sie zerfällt beim Kompostieren, so daß die gesamte Windel verrottet, während mit einer Außenlage aus beispielsweise Polyethylen versehene Windeln nicht ohne vorherige Zerkleinerung oder aufwendige Abtrennung der Polyethyienfolie kompostiert wer- den können.

Eine weitere bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere und Formmassen betrifft die Herstellung von Klebstoffen in an sich bekannter Weise (siehe beispielsweise Encycl. of Polym. Sc. and Eng. Vol.l, "Adhesive Compositions", S. 547 bis 577). Analog zur Lehre der EP-A 21042 kann man die erfindungsgemäßen Polymere und Formmassen auch mit geeigneten klebrigmachenden thermo¬ plastischen Harzen, bevorzugt Naturharzen, nach dort beschriebe¬ nen Methoden verarbeiten. Analog zur Lehre der DE-A 4,234,305 kann man die erfindungsgemäßen Polymere und Formmassen auch zu lösungsmittelfreien KlebstoffSystemen wie Hot-melt-Folien weiter¬ verarbeiten.

Ein weiteres bevorzugtes Anwendungsgebiet betrifft die Herstel- lung vollständig abbaubarer Blends mit Stärkemischungen (bevor¬ zugt mit thermoplastischer Stärke wie in der WO 90/05161 be¬ schrieben) analog zu dem in der DE-A 42 37 535 beschriebenen Ver-

fahren. Die erfindungsgemäßen Polymere und thermoplastischen Formmassen lassen sich nach bisherigen Beobachtungen auf Grund ihrer hydrophoben Natur, ihren mechanischen Eigenschaften, ihrer vollständigen Bioabbaubarkeit, ihrer guten Verträglichkeit mit thermoplastischer Stärke und nicht zuletzt wegen ihrer günstigen Rohstoffbasis vorteilhaft als synthetische Blendkomponente ein¬ setzen.

Weitere Anwendungsgebiete betreffen beispielsweise die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere in landwirtschaftlichem Mulch, Verpackungsmaterial für Saatgut und Nährstoffe, Substrat in Klebefolien, Babyhöschen, Taschen, Bettücher, Flaschen, Kartons, Staubbeutel, Etiketten, Kissenbezüge, Schutzkleidung, Hygienear¬ tikel, Taschentücher, Spielzeug und Wischer.

Eine weitere Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere und Form¬ massen betrifft die Herstellung von Schäumen, wobei man im allge¬ meinen nach an sich bekannten Methoden vorgeht (siehe EP-A 372,846; Handbook of Polymeric foams and Foam Technology, Hanser Publisher, München, 1991, S. 375 bis 408). Üblicherweise wird dabei das erfindungsgemäße Polymere bzw. Formmasse zunächst aufgeschmolzen, gewünschtenfalls unter Zugabe von bis zu 5 Gew.-% Verbindung D, bevorzugt Pyromellitsäuredianhydrid und Trimellit- säureanhydrid, dann mit einem Treibmittel versetzt und die so erhaltene Mischung durch Extrusion vermindertem Druck ausgesetzt, wobei die Schäumung entsteht .

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Polymere gegenüber bekannter, bioabbaubaren Polymere liegen in einer günstiger. Roπstcffbasiε mit gut verfügbaren Ausgangsstoffen wie Adipinsäure, Terephthal¬ säure und gängigen Diolen, in interessanten mechanischen Eigen¬ schaften durch Kombination von "harter." (durch die aromatischen Dicarbonsäuren wie beispielsweise Terephthalsäure) und "weichen" (durch die aliphatischen Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Adipinsäure) Segmenten in der Polymerkette und der Variation der Anwendungen durch einfache Modifizierungen, in einem guten Abbau¬ verhalten durch Mikroorganismen, besonders im Kompost und im Bo¬ den, und in einer gewissen Resistenz gegenüber Mikroorganismen in wäßrigen Systemen bei Raumtemperatur, was für viele Anwendungsbe- reiche besonders vorteilhaft ist. Durch den statistischen Einbau der aromatischen Dicarbonsäuren der Komponenten (bl) in verschie¬ denen Polymeren wird der biologische Angriff ermöglicht und damit die gewünschte biologische Abbaubarkeit erreicht.

Besonders vorteilhaft an den erfindungsgemäßen Polymere ist, daß durch maßgeschneiderte Rezepturen sowohl biologisches Abbauver¬ halten und mechanische Eigenschaften für den jeweiligen Anwen¬ dungszweck optimiert werden können.

Des weiteren können je nach Herstellverfahren vorteilhaft Poly¬ mere mit überwiegend statistisch verteilten Monomerbausteinen, Polymere mit überwiegend Blockstrukturen sowie Polymere mit über¬ wiegend Blendstruktur oder Blends erhalten werden.

Beispiele

Enzym-Test

Die Polymere wurden in einer Mühle mit flüssigem Stickstoff oder Trockeneis gekühlt und fein gemahlen (je größer die Oberfläche des Mahlguts, desto schneller der enzymatische Abbau) . Zur eigentlichen Durchführung des Enzym-Tests wurden 30 mg fein gemahlenes Polymerpulver und 2 ml einer 20 mmol wäßrigen K HP0 / KH ₂ P0 -Pufferlösung (pH-Wert: 7,0) in ein Eppendorfreagenzgefäß (2 ml) gegeben und 3 h bei 37°C auf einem Schwenker equilibriert Anschließend wurden 100 units Lipase aus entweder Rhizopus arrhi- zus, Rhizopus delemar oder Pseudomonas pl. zugesetzt und 16 h bei 37°C unter Rühren (250 rpm) auf dem Schwenker inkubiert. Danach wurde die Reaktionsmischung durch eine Millipore -Membran

(0,45 μm) filtriert und der DOC (dissolved organic carbon) des Filtrats gemessen. Analog dazu wurden je eine DCC-Messung nur mit Puffer und Enzym (als Enzymkontrolle) und eine nur mit Puffer und Probe (als Blindwert) durchgeführt.

Die ermittelten ΔDOC-Werte (DOC(Probe + Enzym) -DOC (Enzymkon¬ trolle)-DOC (Blindwert) ) können als Maß für die enzymatische Abbaubarkeit der Proben angesehen werden. Sie sind jeweils im Vergleich zu einer Messung mit Pulver von Polycaprolacton Tone P 787 (Union Carbide) dargestellt. Bei der Bewertung ist darauf zu achten, daß es sich nicht um absolut quantifizierbare Daten handelt. Auf den Zusammenhang zwischen Oberfläche des Mahlguts und Schnelligkeit des enzymatischen Abbaus wurde weiter oben bereits hingewiesen. Des weiteren können auch die Enzymakti- vitäten schwanken.

Die Molekulargewichte wurden mittels Gelpermeationschromato- graphie (GPC) gemessen:

stationäre Phase: 5 MIXED B-Polystyrolgelsäulen (7,5x300 mm,

PL-gel 10 μ) der Fa. Polymer Laboratories; Temperierung: 35°C.

mobile Phase: Tetrahydrofuran (Fluß: 1,2 ml/min)

Eichung: Molgewicht 500-10000000 g/mol mit PS-Eichkit der Fa. Polymer Laboratories.

Im Oligomerbereich Ethylbenzol/l,3-Diphenylbutan/l,3, 5-Triphenyl- hexan/1,3, 5, 7-Tetraphenyloktan/l,3,5,7, -Pentaphenyldekan

Detektion: RI (Brechungsindex) Waters 410

UV (bei 254 nm) Spectra Physics 100

Die Bestimmungen der Hydroxyl-Zahl (OH-Zahl) und Säure-Zahl (SZ) erfolgten nach folgenden Methoden:

(a) Bestimmung der scheinbaren Hydroxyl-Zahl Zu ca. 1 bis 2 g exakt eingewogener Prüfsubßtanz wurden 10 ml Toluol und 9,8 ml Acetylierungsreagenz (s.u.) gegeben und 1 h bei 95°C unter Rühren erhitzt. Danach wurden 5 ml dest. Wasser zugeführt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 50 ml Tetrahydrofuran (THF) zugesetzt und mit ethanolischer KOH- Maßlösung gegen Wendepunkt potentiographisch titriert.

Der Versuch wurde ohne PrüfSubstanz wiederholt (Blindprobe) .

Die scheinbare OH-Zahl wurde dann aufgrund folgender Formel ermittelt:

scheinb. OH-Zahl c-t-56, 1- (V2-V1) /m (in mg KOH/g) wobei c = Stoffmengenkonzentration der ethanol. KOH-Maßlösung in mol/1, t Titer der ethanol. KOH-Maßlösung m = Einwaage in mg der Prüfsubstanz VI = Verbrauch der Maßlösung mit Prüfsubstanz in ml V2 = Verbrauch der Maßlösung ohne Prügsubstanz in ml

bedeuten.

Verwendete Reagenzien: ethanol. KOH-Maßlösung, c - 0,5 mol/1, Titer 0,9933 (Merck, Art.Nr. 1.09114)

Essigsäureanhydrid p.A. (Merck, Art.Nr. 42) Pyridin p.A. (Riedel de Haen, Art.-Nr 33638) Essigsäure p.A. (Merck, Art.Nr. 1.00063) Acetylierungsreagenz: 810 ml Pyridin, 100 ml

Essigsäureanhydrid und 9 ml

Essigsäure Wasser, deionisiert THF und Toluol

(b) Bestimmung der Säurezahl (SZ)

Ca. 1 bis 1,5 g PrüfSubstanz wurden exakt eingewogen und mit 10 ml Toluol und 10 ml Pyridin versetzt und anschließend auf 95°C erhitzt. Nach dem Lösen wurde auf Raumtemperatur abge¬ kühlt, 5 ml Wasser und 50 ml THF zugegeben und mit 0,1 N ethanol. KOHMaßlösung titriert.

Die Bestimmung wurde ohne Prüfsubstanz wiederholt (Blind¬ probe)

Die Säure-Zahl wurde dann aufgrund folgender Formel er¬ mittelt :

SZ = c-t-56,1- (V1-V2) /m (in mg KOH/g) wobei c -Stoffmengenkonzentration der ethancl. KOH- Maßlösung in mol/1, t = Titer der ethanol. KOH-Maßlösung m = Einwaage in mg der Prüfsubstanz

VI •= Verbrauch der Maßlösung mit Prüfsubstanz in ml V2 = Verbrauch der Maßlösung ohne Prüfsubstanz in ml bedeuten.

Verwendete Reagenzien:

ethanol. KOH-Maßlösung, c = 0,1 mol/1, Titer = 0,9913 (Merck, Art. r. 9115)

Pyridin p.A. (Riedel de Haen, Art.Nr. 33638) Wasser, deionisiert THF und Toluol

(c) Bestimmung der OH-Zahl

Die OH-Zahl ergibt sich aus der Summe der scheinbaren OH-Zahl und der SZ:

OH-Zahl - scheinb. OH-Zahl + SZ

Verwendete Abkürzungen :

DOC: dissolved organic carbon

DMT: Dimethylterephthalat

PCL: Polycaprolacton ^® Tone P 787 (Union Carbide)

PMDA: Pyromellitsäuredianhydrid

SZ: Säurezahl

TBOT: Tetrabutylorthotitanat

VZ: Viskositätszahl (gemessen in o-Dichlorbenzol/Phenol

(Gew.-Verhältnis 50/50) bei einer Konzentration von

0,5 Gew.-% Polymer bei einer Temperatur von 25°C

"Schmelztemperatur" = Temperatur, bei der ein maximaler endothermer Wärmefluß auftritt (Extremum der

DSC-Kurven) T _c Glasübergangstemperatur (midpoint der DSC-Kurven)

Die DSC-Messungen wurden mit einem DSC-Gerät 912+Thermal Analyzer 990 der Fa. DuPont durchgeführt. Die Temperatur- und Enthalpieka¬ librierung erfolgte in üblicher Weise. Die Probeneinwaage betrug typischerweise 13 mg. Heiz- und Kühlraten betrugen - außer wenn anders vermerkt - 20 K/min. Die Proben wurden unter folgenden Bedingungen vermessen: 1. Aufheizender Lauf an Proben im Anliefe¬ rungszustand, 2. Schnelles Abkühlen aus der Schmelze, 3. Auf¬ heizender Lauf an aus der Schmelze abgekühlten Proben (Proben aus 2) . Die jeweils zweiten DSC-Läufe dienten dazu, nach Einprägen einer einheitlichen thermischen Vorgeschichte, einen Vergleich zwischen den verschiedenen Proben zu ermöglichen.

Beispiel 1 - Herstellung eines Polyesters P l

(a ) 4672 kg 1 , 4 Butandiol, 7000 kg Adipinsäure und 50 g :mn- dioctoat wurden in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 230 bis 240°C zur Reaktion ge¬ bracht. Nach Abdestillieren der Hauptmenge des bei der Umset¬ zung gebildeten Wassers, wurden 10 g TBOT zur Reaktionsmi¬ schung gegeben. Nachdem die Säurezahl unter den Wert 1 gesun¬ ken ist, wurde unter vermindertem Druck überschüssiges 1, 4-Butandiol solange abdestilliert, bis eine OH-Zahl von 56 erreicht war.

(b) 362 g des Polyesters aus Bsp. Ia, 234 g DMT, 340 g 1,4-Butan- diol und 1 g TBOT wurden in einen Dreihalskolben gegeben und unter Stickstoffatmosphäre mit langsamen Rühren auf 180 ^C C er¬ hitzt. Dabei wurde das während der Umesterungsreaktion gebil¬ dete Methanol abdestilliert. Innerhalb von 2 h wurde unter Erhöhung der Rührgeschwindigkeit auf 230°C erhitzt und nach einer weiteren Stunde noch 0,4 g 50 gew.-%ige wäßrige phosp-

hörige Säure zugegeben. Innerhalb von 1 h wurde der Druck auf 5 mbar abgesenkt und bei 240°C noch 1 h < 2 mbar gehalten, wobei das im Überschuß eingesetzte 1,4-Butandiol ab¬ destillierte.

OH-Zahl: 13 mg KOH/g

SZ-Zahl: <1 mg KOH/g

VZ: 58 g/ml

10 GPC: (UV-Detektion, 200-300.000 MG-Bereich) Mn: 11600/Mw: 29892 (g/mol) T _m : 88°C (DSC, Anlieferungszustand), T _g : -42°C

Beispiel 2 - Herstellung eines Polyesters Ql

15

300 g des Produktes aus Bsp. Ib wurden auf 170°C abgekühlt und 4,3 g 1, 4-Butandioldivinylether in 4 Portionen innerhalb von 1 h zugegeben. Durch diese Kettenverlängerung wurde das Molekularge¬ wicht erhöht (s. GPC-Werte), was zu einer deutlichen Erhöhung der 20 Schmelzviskosität führte.

GPC: (UV, 300-800.000 MG-Bereich) Mn: 15793/Mw:60459 (g/mol)

Beispiel 3 - Herstellung eines Polyesters Ql

25 360,4 g des Polyesters aus Bsp. Ia, 227,2 g DMT, 340 g 1,4-Butan- diol, 6,5 g Pyromellitsäuredianhydrid, 1,0 g TBOT und 0,4 g 50 gew.-%ige wäßrige phosphorige Säure wurden analog zu Bsp. 2 umgesetzt, wobei die Zugabe von PMDA bereits zu Anfang αer Umset¬ zung erfolgte.

30

OH: 19 mg KOH/g

SZ: 1, 1 mg KOH/g

VZ: 80,1 g/ml

T~: 89 ⁼ C, T ₌ : -43 ^C C (DSC, Anlieferungszustand)

35

Dann wurden 300 g der Schmelze auf 170 ^C C abgekühlt und 2,06 g 1, 4-Butandioldivinylether in 4 Portionen innerhalb von 1 h zuge¬ geben. Durch diese Kettenverlängerung wurde das Molekulargewicht erhöht (s. GPC-Werte), was zu einer deutlichen Erhöhung der 40 Schmeizviskosität führte.

GPC: (UV, 300-800.000 MG-Bereich) Mn: 10954/Mw: 164.250 (g/mol)

.Enzym-Test mit Rhizopus arrhizus, Δ DOC: 700 mg/1 zum Vergleich mit PCL: Δ DOC: 3240 mg/1. 45