BIO ABBAUBARES, WASSERQUELLBA ES HYBRIDMATERIAL

Die Erfindung betrifft ein wasserquellbares Hybridmaterial umfassend eine strukturvernetzte Polymermatrix und darin gebundene anorganische

Feststoffteilchen, das eine verbesserte biologische Abbaubarkeit aufweist, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Wasserquellbare Hybridmaterialien, die eine Polymermatrix mit darin gebundenen anorganischen Feststoffteilchen aufweisen, sind aus dem Stand der Technik bekannt und werden beispielsweise in WO 03/000621 beschrieben. Solche wasserquellbare Hybridmaterialien können als Bodenhilfsstoff unter anderem in der Landwirtschaft zur Verbesserung der Wasserspeicherung und der Bodenstruktur eingesetzt werden. Die Polymerkomponente dieser Hybridmaterialien basiert meist auf

Acrylat(co)polymeren, die ein Vielfaches ihres Eigengewichts an Wasser oder wässrigen Flüssigkeiten unter Bildung von Hydrogelen aufnehmen können. Solche Polymere werden auch als Superabsorber bezeichnet. Superabsorber auf Polyacrylbasis sind zwar toxikologisch und ökotoxikologisch weitgehend unbedenklich, lassen sich allerdings praktisch nur schwer biologisch abbauen und können je nach Standortbedingung mehrere Jahrzehnte im Boden verbleiben.

In DE 40 29 591 und DE 40 29 592 wird vorgeschlagen, als Alternative zu den konventionellen Superabsorbern Polysaccharid-Acrylat-Systeme einzusetzen. Das US-Patent Nr. 6900171 beschreibt hauptsächlich lineare Polyacrylate, bei denen die biologische Abbaubarkeit durch Einbau elektronenreicher Zentren in das

Polymerrückgrat verbessert wurde. Allerdings sind all diese Systeme nur teilweise biologisch abbaubar. Hybridmaterialien, die eine Polymermatrix mit kohlenhydratbasierten

Struktureinlieiten enthalten sind aus WO 2009/059775 bekannt. Der

Polysaccharidanteilanteil wird nicht in die Hauptkette eingebaut, da sich in wässriger Lösung Saccharide nicht mit Acrylsäure in Acrylsäureester überführen lassen. Da jedoch nur der Saccharidanteil biologisch abbaubar ist, bleiben bei diesen Hybridmaterialien gerade die schwer biologisch abbaubaren Polyacrylsäure- Hauptketten erhalten.

In DE 42 07 465 wurde vorgeschlagen die biologische Abbaubarkeit von

Superab sorbern durch Einpolymerisation von modifizierten Naturstoffen wie Stärke, Cellulose oder Eiweißmolekülen zu verbessern. Diese Polymere können zwar vollständig biologisch abgebaut werden, jedoch ist ihre Herstellung sehr aufwendig.

Es besteht daher ein Bedarf an wasserquellbaren Hybridmaterialien, die biologisch abbaubar sind. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines wasserquellbaren Hybridmaterials, das während seines Gebrauchs beständig und nach Erfüllung seiner Aufgabe biologisch abbaubar ist.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines wasserquellbaren Hybridmaterials, das kontrolliert abgebaut werden kann. Es ist wünschenswert, den biologischen Abbau des wasserquellbaren Hybridmaterials gezielt steuern zu können.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines wasserquellbaren Hybridmaterials, dessen Abbauprodukte nicht toxisch für die Umwelt sind. Des Weiteren ist es wünschenswert, dass das wasserquellbare

Hybridmaterial überwiegend zu anorganischen Feststoffteilchen, Kohlendioxid und Wasser abgebaut wird.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines wasserquellbaren Hybridmaterials, das neben seiner biologischen Abbaubarkeit eine hervorragende Quellbarkeit aufweist. Es ist ebenfalls wünschenswert, das wasserquellbare Hybridmaterial hinsichtlich seiner physikalischen Eigenschaften, z.B. seines Wasseraufnahmevermögens, an die entsprechende Applikation anpassen zu können.

Es stellte sich ferner die Aufgabe, ein wasserquellbares Hybridmaterial zur

Verfügung zu stellen, welches z.B. das für Pflanzen notwendige Mineral- und Nährstoffangebot in einer ballaststoffhaltigen, vernetzten Polymermatrix so bereitstellt, dass die Wasser S eicherfähigkeit bzw. Quellfähigkeit des

Hybridmaterials nicht beeinträchtigt wird.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen gegeben.

Eine erfindungsgemäße Lösung besteht in einem wasserquellbaren Hybridmaterial, das eine bioabbaubare, vernetzte Polymermatrix und darin gebundene anorganische Feststoffteilchen umfasst, wobei die vernetzte Polymermatrix mindestens eine konstitutive Einheit A umfasst, wobei die Einheit A von einer olefinisch

ungesättigten Carbonsäure abgeleitet ist, sowie mindestens eine weitere konstitutive Einheit B, wobei die Einheit B geeignet ist, mindestens eine biologisch spaltbare Sollbruchstelle in die vernetzte Polymermatrix einzufügen, und wobei die vernetzte Polymermatrix mindestens eine biologisch spaltbare Sollbruchstelle in der

Hauptkette der Polymermatrix aufweist. Biologisch spaltbare Sollbruchstellen stellen Schwachstellen in der

strukturvernetzten Polymermatrix dar, an denen die Polymerkette bzw. die

Polymerstruktur unter Einwirkung von Umwelteinflüssen gespalten werden kann. Die Erfindung ermöglicht es, gezielt solche Sollbruchstellen in die Polymermatrix einzufügen. Je nach Art der verwendeten konstitutiven Einheit können die

Sollbruchstellen in die Hauptkette der strukturvernetzten Polymermatrix und/oder in die Vernetzungsbrücken der strukturvernetzten Polymermatrix eingefügt werden. Vorzugsweise sind sowohl in der Hauptkette als auch in den Vernetzungsbrücken Sollbruchstellen vorhanden. Diese Sollbruchstellen können beispielsweise funktionelle Gruppe sein, die hydrolyseempfindlich sind oder oxidativ abbaubar sind. Der oxidative Abbau kann z.B. durch Ozon hervorgerufen werden, das durch

Sonneneinstrahlung gebildet wird. Weitere Beispiele für solche Sollbruchstellen sind funktionelle Gruppen, an denen die strukturvernetzte Polymermatrix enzymatisch durch Mikroorganismen oder photochemisch unter Einfluss von Sonnenlicht gespalten werden kann. Durch die Zahl und Art der in die Polymermatrix eingefügten Sollbruchstellen kann die Abbaugeschwindigkeit des Hybridmaterials wunschgemäß eingestellt werden. Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird die bioabbaubare, strukturvernetzte

Polymermatrix vollständig aus synthetischen Monomeren hergestellt. Ein Vorteil vollständig synthetischer Materialien gegenüber Polymeren, die Naturstoffe wie Stärke oder Cellulose enthalten, liegt darin, dass sie mit definierter, konstanter Qualität produziert werden können, und so immer die gleiche chemische

Zusammensetzung und Abbaugeschwindigkeit sowie die gleichen physikalischen Eigenschaften aufweisen. Zudem erlaubt der Einsatz synthetischer Monomere eine breite Variation der Polymerstruktur und so eine gezielte Anpassung an die gewünschte Anwendung.

Kurze Beschreibung der Figuren Fig. 1 zeigt Beispiele für Sollbruchstellen in Polymersystemen und den biologischen Abbau solcher Polymersysteme.

Fig. 2 zeigt ein Beispiel einer Ringöffnung bei Copolymerisation einer Verbindung gemäß Formel (I) und einem Acrylsäuremonomer.

Unter„wasserquellbar" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Material verstanden, das bei Kontakt mit Wasser oder wässrigen Flüssigkeiten, wie z.B. Salzlösungen, Körperflüssigkeiten etc., oder anderen protisch-polaren

Lösungsmitteln, unter Aufnahme dieser Flüssigkeiten eine Vergrößerung seines Eigenvolumens, vorzugsweise jedoch nicht seiner chemischen Struktur, erfahrt. Das Quellverhalten des Hybridmaterials kann z.B. bestimmt werden durch Kontaktieren des trockenen oder feuchten Hybridmaterials mit einer ausreichenden Menge z.B. vollentsalzten Wassers, typischerweise bei Raumtemperatur von etwa 20-23 °C, bevorzugt 20°C, und Wiegen des abgetropften Materials nach bestimmten

Zeitabständen.

Der Begriff„strukturvernetzte Polymermatrix" bzw.„vernetzte Polymermatrix" bezeichnet vorliegend ein dreidimensional vernetztes Homo- oder Copolymer mit offener und/oder geschlossener Porenstruktur, welche die anorganischen

Feststoffteilchen vorzugsweise in gebundener Form, z.B. chemisch oder physikalisch gebunden und/oder in der Porenstruktur okkludiert, enthält. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe„strukturvernetzte Polymermatrix" und „vernetzte Polymermatrix" synonym verwendet. Die strukturvernetzte Polymermatrix ist aus zwei oder mehr verschiedenartigen Monomereinheiten zusammengesetzt, wobei mindestens ein kettenförmiges Polymer oder Copolymer, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung als„Hauptkette" bezeichnet wird, durch Monomer- oder Oligomereinheiten, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als

„Vernetzungsbrücken" bezeichnet werden, miteinander verknüpft ist.

Bevorzugt ist, dass die strukturvernetzte Polymermatrix bzw. das Hybridmaterial auch im wassergesättigten Zustand ihre bzw. seine Struktur im Wesentlichen behält. Die strukturvernetzte Polymermatrix bzw. das Hybridmaterial kann vorzugsweise Wasser bis zur Sättigungsgrenze aufnehmen, ohne dabei seine ursprüngliche Struktur zu verändern, d.h. die Polymermatrix bzw. das Hybridmaterial bildet unter

Wasseraufnahme kein flüssiges Hydrogel aus, wie dies bei reinen Superabsorbern üblicherweise der Fall sein kann. Der Ausdruck„darin gebundene" anorganische Feststoffteilchen bedeutet im

Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die anorganischen Feststoffteilchen chemisch und/oder physikalisch in der strukturvernetzten Polymermatrix gebunden oder eingebunden sind. Im Unterschied zu einer einfachen Mischung aus einem Polymer und Feststoffteilchen, können die erfindungsgemäß in der strukturvernetzten Polymermatrix gebundenen anorganischen Feststoffteilchen beispielsweise nicht aus der Polymermatrix ausgewaschen werden.

Der Begriff„konstitutive Einheit" beschreibt die kleinste, regelmäßig

wiederkehrende Einheit in einem Polymer, die den Aufbau des Polymers vollständig beschreibt. Der Ausdruck„wobei die konstitutive Einheit X von einer Verbindung gemäß Formel Y abgeleitet ist" bedeutet, dass in der Polymerisationsreaktion eine Verbindung gemäß Formel Y eingesetzt wird, um ein Polymer mit einer konstitutiven Einheit X zu erhalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe „konstitutive Einheit" und„Einheit" synonym verwendet. Unter einer„biologisch spaltbaren Sollbruchstelle" wird im Rahmen der

vorliegenden Erfindung eine funktionelle Gruppe verstanden, an der die

strukturvernetzte Polymermatrix unter Einwirkung von Umwelteinflüssen hydrolytisch, oxidativ oder enzymatisch abgebaut werden kann. Beispiele für solche biologisch spaltbaren Sollbruchstellen sind Ether-, Ester-, Thioester-, Carbonyl-, Peroxy-, Hydrazo- oder Ureylen-Gruppen sowie elektronenreiche Zentren wie z.B. Doppel- oder Dreifachbindungen. Beispiele für Umwelteinflüsse sind das Einwirken, von Feuchtigkeit, Sonneneinstrahlung, Ozon oder Enzymen, die von

Mikroorganismen produziert werden. Biologisch spaltbare Sollbruchstellen können sich in der Hauptkette der Polymermatrix und/oder in den Vernetzungsbrücken der Polymermatrix befinden. Vorzugsweise befinden sich biologisch spaltbare

Sollbruchstellen sowohl in der Hauptkette als auch in den Vernetzungsbrücken der Polymermatrix. Vorzugsweise ist die biologisch spaltbare Sollbruchstelle eine funktionelle Gruppe, die hydrolytisch oder ozonolytisch abgebaut werden kann, besonders bevorzugt hydrolytisch. Die Polymerkette wird dabei zunächst in kürzere Bruchstücke zerlegt und schließlich unter Umwelteinflüssen zu Endabbauprodukten abgebaut, die aus Kohlenstoffdioxid, Methan, Wasser oder anderen nichttoxischen Verbindungen bestehen können. Der biologische Abbau der vernetzten

Polymermatrix kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass zunächst die

Polymerketten unter Umweltbedingungen, vorzugsweise durch Hydrolyse, an den Sollbruchstellen in kürzere Ketten gespalten werden, und dann die kürzeren Ketten von Mikroorganismen zu C0 ₂ , Wasser und/oder Biomasse umgesetzt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der Ausdruck„geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Acyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen" die folgenden Reste umfassen:

Alkylreste können geradkettige, verzweigte oder zyklische, gegebenenfalls substituierte Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere niedrige Alkylreste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassen. Spezielle Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Dodecyl, Octadecyl und Cyclohexyl. Die Alkylreste können einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogene wie F, Cl und Br oder Acryloxy-, Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Cyano-, Epoxy-, Hydroxy-, Keto-, Methacryloxy-, Mercapto-, Phosphor säure-, Sulfonsäure- oder Vinylgruppen tragen.

Alkenyl- und Alkinylreste können geradkettige, verzweigte oder zyklische, gegebenenfalls substituierte Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere niedrige Alkylreste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umfassen. Spezielle Beispiele für

Alkenylreste sind Allyl, l-Methylprop-2-en-l-yl, 2-Methyl-prop-2-en-l-yl, But-2- en-l-yl, But-3-en-l-yl, l-Methyl-but-3-en-l-yl und l-Methyl-but-2-en-l-yl. Spezielle Beispiele für Alkinylreste sind Propinyl, But-2-in-l -yl, But-3-in-l-yl undl - Methyl-but-3 -in- 1 -yl .

Acylreste können gegebenenfalls substituierte Reste organischer Säuren, die formal durch Abspaltung einer OH-Gruppe aus der organischen Säure entstehen umfassen, beispielsweise Reste einer Carbonsäure oder Reste davon abgeleiteter Säuren wie der Thiocarbonsäure, gegebenenfalls N-substituierten Imino carbonsäuren oder die Reste von Kohlensäuremonoestern, gegebenenfalls N-substituierter Carbaminsäuren, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Phosphonsäuren, Phosphinsäuren. Die Acylreste können einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe der Halogene wie F, Cl und Br oder Acryloxy-, Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-,

Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Cyano-, Epoxy-, Hydroxy-, Keto-, Methacryloxy-, Mercapto-, Phosphorsäure-, Sulfonsäure- oder Vinylgruppen tragen.

Der Ausdruck„gegebenenfalls substituiert" weist daraufhin, dass die danach genannten Reste optional ein- oder mehrfach substituiert sein können. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxy oder Halogene, wie z.B. F, Cl, Br oder I.

Gewichtsprozentangaben sind, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, auf das Gesamtgewicht des trockenen Hybridmaterials, d.h. beispielsweise bei einem

Wassergehalt von unter etwa < 0, 1 Gew.-% und/oder nach 12 Stunden Trocknung des Materials, vorzugsweise bei etwa 40 °C, bevorzugt im Umluftofen, bezogen.

Alle hierin gemachten Zahlen-, Bereichs- und Eigenschaftsangaben sowie Parameter sind, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, grundsätzlich als beliebig miteinander kombinierbar zu verstehen.

Das wasserquellbare Hybridmaterial umfasst eine bioabbaubare, strukturvemetzte Polymermatrix und darin gebundene anorganische Feststoffteilchen, wobei die strukturvernetzte Polymermatrix mindestens eine konstitutive Einheit A umfasst, wobei die Einheit A von einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure abgeleitet ist, und mindestens eine weitere konstitutive Einheit B, wobei die Einheit B geeignet ist, mindestens eine biologisch spaltbare Sollbruchstelle in die strukturvernetzten Polymermatrix einzufügen. Des Weiteren kann die strukturvernetzte Polymermatrix eine zusätzliche, optionale konstitutive Einheit C umfassen. Die konstitutive Einheit A

Die konstitutive Einheit A ist von einer olefinisch ungesättigen Carbonsäure abgeleitet. Als Carbonsäure-Monomere zur Herstellung des erfindungsgemäßen vernetzten Copolymers eignen sich Carbonsäuren mit mindestens einer

Carboxylgruppe und mindestens einer olefmischen Doppelbindung. Vorzugsweise befindet sich eine Doppelbindung in der olefinisch ungesättigten Carbonsäure in a-ß- Stellung zu einer Carboxylgruppe. Hierdurch wird die Doppelbindung aktiviert und kann so leichter polymerisiert werden. Die Polymerisierbarkeit einer Doppelbindung kann auch durch eine Endstellung im Molekül erleichtert werden. Die

Doppelbindung kann sich aber auch an jeder anderen Position in dem olefinisch ungesättigten Carbonsäure-Monomer befinden. Zusätzlich kann das olefinisch ungesättigte Carbonsäure-Monomer weitere Doppelbindungen umfassen, die gegebenenfalls auch polymerisierbar sein können.

Geeignete olefinisch ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylacryl säure, cc-Chloracrylsäure, -Cyanacrylsäure, ß- Methylacrylsäure (Crotonsäure), α-Phenylacrylsäure, ß-Acryloxypropionsäure,

Sorbinsäure, -Chlorsorbinsäure, 2-Methyl-2-butensäure (Angelikasäure), Zimtsäure, p-Chlorzimtsäure, ß-Styrylacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure.

Vorzugsweise ist das olefinisch ungesättigte Carbonsäuremonomer ausgewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, besonders bevorzugt ist Acrylsäure. Es können auch Mischungen aus mehreren olefmisch ungesättigten

Carbonsäuremonom eren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymers eingesetzt werden.

Die olefinisch ungesättigten Carbons äure-Monomere können in einer Menge von 10 bis 99,99 Mol-% eingesetzt werden, bezogen auf den Gesamtgehalt der eingesetzten Monomere, z.B. in einer Menge von 50 bis 99 Mol-%, 60 bis 98 Mol-% oder von 70 bis 97 Mol-%. Vorzugsweise werden die olefinisch ungesättigten Carbonsäure- Monomere in einer Menge von 80 bis 96 Mol-% oder auch von 88 bis 99 Mol-%, bezogen auf den Gesamtgehalt der eingesetzten Monomere eingesetzt. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das vernetzte Copolymer 10 bis 99 Mol-% der konstitutiven Einheit A, bezogen auf die

Gesamtmenge der konstitutiven Einheiten des vernetzten Copolymers, vorzugsweise 50 bis 99 Mol-%, 60 bis 98 Mol-% oder von 70 bis 97 Mol-%, und besonders bevorzugt 80 bis 96 Mol-%. Die olefinisch ungesättigten Carbonsäure-Monomere können in der

Reaktionsmischung zumindest teilweise neutralisiert werden, und so der pH-Wert, der Polymerisationsverlauf und letztlich die Struktur des erfindungsgemäßen Hybridmaterials geeignet modifiziert werden. Vorzugsweise werden etwa maximal 80 %, z.B. etwa 60 bis 80%, und in beispielhaften Ausführungsformen maximal 40% der Säuregruppen der Monomere neutralisiert. Die (Teil)neutralisation kann durch basische Feststoffteilchen und/oder durch Zusatz mindestens einer basischen Substanz, z.B. ein Erdalkali- und/oder Alkalihydroxid, Kalk, Alkylamine, oder Salmiakgeist, vorgenommen werden. Beispielsweise kann KOH oder NaOH verwendet werden. Vorzugsweise erfolgt die (Teil)neutralisation mit KOH. Die konstitutive Einheit B Zur Erzeugung von biologisch spaltbaren Sollbruchstellen in die Hauptkette der strukturvernetzten Polymermatrix kann die Polymermatrix mindestens eine konstitutive Einheit B umfassen, die von einer Verbindung gemäß Formel (I) abgeleitet ist wobei X und Y jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend -O-, -S-, -N= und -NR ^a -, wobei R Wasserstoff oder geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Acyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,

R ¹ ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Wasserstoff und geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Acyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

R ² und R ³ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend -CO-, -COO-, -O-CO-O-, -CONR ^b -, -HC=CH-, -O-, -S-, -SO-, -S0 ₂ -, - CH ₂ - und -CHR ^C -, wobei R ^b Wasserstoff oder geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Acyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R° Wasserstoff , Hydroxy, Halogen oder geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Acyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und

R ⁴ entweder nicht vorhanden ist, wobei in diesem Fall R ² und R ³ über eine Einfachoder Doppelbindung verknüpft sind, oder ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend geradkettiges oder verzweigtes gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Alkenylen oder Alkinylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei diese durch -CO-, -COO-, -O-CO- O-, -CONR ^d -, -SiH ₂ -, -O-, -S-, -SO- oder -S0 ₂ - Gruppen unterbrochen sein können, wobei R ^d Wasserstoff oder geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches,

gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Acyl mit 1 bis 20

Kohlenstoffatomen ist.

Geeignete Verbindungen gemäß Formel (I) sind beispielsweise 2-Methylen- 1 ,3- dioxalan, 2-Methylen-l, 3-dioxepan, 2-Methylen-4,7-dihydro-l,3-dioxepin, 6- Methylen-l,l l-dioxa-5,7-diazacyclohexadecan-12,16-dion, 2-Methylen- 1,3, 6- triazocan, 2-Methylen- 1 ,3 ,5,7-dioxadiazocan, 2-Methylen-l ,3-dioxacycloundecan- 4,11-dion, 2-Methylen-l ,3,8,11 -tetraazacyclopentadecan-9,10-dion, 3-Methylen- l ,2,4,5-tetrazecan-6,10-dion, 2-Methylen-l, 3,6-dioxathiocan-6,6-dioxid, (Z) 2- Methyl en-l ,3-dioxepin-4,7-dion, 2-Methylen-l, 3, 6-dioxathiocan-6,6-oxid, 2-

Methylen- 1 ,3,7,10-tetraoxacyclotridecan, 2-Methylen- 1 ,3 -diazonan, 2-Methylen- 1,3,6-dioxasilocan, 2-Methylen-l ,3-dioxecan-4-on, 6,6-dimethyl-2-methylen- 1,3,6- dioxasilocan oder Mischungen derselben. Vorzugsweise ist die Verbindung gemäß Formel (I) 2-Methyl en- 1 ,3 -dioxalan, 2-Methylen-l, 3-dioxepan oder 2-MethyIen-4,7- dihydro- 1 ,3-dioxepin oder Mischungen derselben.

Bei der Copolymerisation mit olefinisch ungesättigten Carbonsäure-Monomeren gehen die Verbindungen der Formel (I) eine Ringöffnung unter ß -Bindungsspaltung ein, so dass folgende konstitutive Einheit B innerhalb der Polymerkette erhalten wird:

Je nachdem welche Bedeutung X hat, kann X über eine Einfach- oder

Doppelbindung mit dem C-Atom verknüpft sein. Ein Beispiel für eine Ringöffhung bei der Copolymerisation von Acrylsäure und 2-Methylen-l,3-dioxalan ist in Fig. 2 dargestellt.

Optional kann die Verbindung gemäß Formel (I) weitere polymerisierbare

Doppelbindungen enthalten, die bei der Copolymerisation mit dem olefinisch ungesättigten Carbonsäure-Monomer gegebenenfalls zusätzliche

Vernetzungsbrücken zwischen den Hauptketten der Polymermatrix ausbilden können.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die

strukturvernetzte Polymermatrix 0,1 bis 50 Mol-% der konstitutiven Einheit B, die von einer Verbindung der Formel (I) abgeleitet ist, bezogen auf die Gesamtmenge der konstitutiven Einheiten der strukturvernetzten Polymermatrix, vorzugsweise 0,5 bis 40 Mol-%, 1 bis 30 Mol-% oder von 2 bis 20 Mol-%, und besonders bevorzugt 5 bis 15 Mol-%.

Durch den Einbau von Verbindungen gemäß Formel (I) in die strukturvernetzte Polymermatrix können in der Hauptkette der Polymermatrix Sollbruchstellen erzeugt werden, die sich hydrolytisch abbauen lassen.

Gemäß einer anderen Ausführungsform ist die konstitutive Einheit B von einer Verbindung gemäß Formel (II) abgeleitet,

wobei m eine ganze Zahl > 0 ist, und R ⁵ bis R ¹⁰ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Halogen und geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Acyl mit 1 bis 20

Kohlenstoffatomen, -OR ^e , -COOR ^e , -NR ^* , -C-O- C j und -S0 ₃ R ^e , wobei R ^e jeweils Wasserstoff oder geradkettiges, verzweigtes oder zyklisches, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Acyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

Gemäß einer Ausführungsform ist m eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 oder zwischen 1 und 8. Vorzugsweise ist m eine ganze Zahl zwischen 2 und 6.

Geeignete Verbindungen gemäß Formel (II) sind beispielsweise Alken- Verbindungen mit 2 bis 6 konjugierten Doppelbindungen. Spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel (II) sind Isopren, Dimethylbutadien, Butadien, Chloropren, Cyclohexadien, Butadiencarboxylsäure oder Butadiendicarboxylsäure. Es können auch Mischungen aus mehreren Verbindungen gemäß Formel (II) zur Herstellung des

erfindungsgemäßen Hybridmaterials eingesetzt werden. Die Verbindungen gemäß Formel (I) oder (II) können in einer Menge von 0,01 bis 50 Mol-% eingesetzt werden, bezogen auf den Gesamtgehalt der eingesetzten Monomere, z.B. in einer Menge von 0,1 bis 40 Mol-%, 1 bis 30 Mol-% oder von 2 bis 20 Mol-%. Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel (I) oder (II) in einer Menge von 5 bis 1 Mol-% oder auch 1 bis 12 Mol-%, bezogen auf den Gesamtgehalt der eingesetzten Monomere, eingesetzt.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die

strukturvemetzte Polymermatrix 0,1 bis 50 Mol-% der konstitutiven Einheit B, die von einer Verbindung der Formel (II) abgeleitet ist, bezogen auf die Gesamtmenge der konstitutiven Einheiten der strukturvernetzten Polymermatrix, vorzugsweise 0,5 bis 40 Mol-%, 1 bis 30 Mol-% oder von 2 bis 20 Mol-%, und besonders bevorzugt 5 bis 15 Mol-%. Durch den Einbau von Verbindungen gemäß Formel (II) in die strukturvernetzte Polymermatrix können in der Hauptkette der Polymermatrix zusätzlich

Sollbruchstellen erzeugt werden, die sich ozonolytisch abbauen lassen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Verhältnis zwischen der mindestens einen konstitutiven Einheit A und der mindestens einen konstitutiven Einheit B, die geeignet ist Sollbruchstellen in die Hauptkette der Polymermatrix einzufügen, zwischen 100: 1 und 2:1, vorzugsweise zwischen 50:1 und 3:1, mehr bevorzugt zwischen 35: 1 und 5:1, noch mehr bevorzugt zwischen 15:1 und 5:1 und besonders bevorzugt bei etwa 10:1. Hierdurch werden die Hauptketten der strukturvernetzten Polymermatrix unter Einwirkung von Umwelteinflüssen, vorzugsweise hydrolytisch, in Bruchstücke mit vorzugsweise solchen Kettenlängen zerlegt, die von Mikroorganismen besonders gut verstoffwechselt werden können.

Gemäß einer Ausführungsform wird das Verhältnis zwischen der mindestens einen Einheit A und der mindestens einen Einheit B, die geeignet ist Sollbruchstellen in die Hauptkette der Polymermatrix einzufügen, so ausgewählt, dass die Hauptketten der strukturvernetzten Polymermatrix unter Einwirkung von Umwelteinflüssen, vorzugsweise hydrolytisch, in Bruchstücke mit einer Molmasse zwischen 500 und 6000, vorzugsweise zwischen 600 und 3000, mehr bevorzugt zwischen 700 und 1500 und besonders bevorzugt zwischen 800 und 1000 gespalten werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die strukturvernetzte Polymermatrix mindestens zwei Einheiten B, wobei die erste Einheit B geeignet ist, mindestens eine biologisch spaltbare Sollbruchstelle in die Hauptkette der strukturvernetzten Polymermatrix einzufügen, und die zweite Einheit B geeignet ist, mindestens eine biologisch spaltbare Sollbruchstelle in die Vernetzungsbrücken der strukturvernetzten Polymermatrix einzufügen.

Zur Erzeugung von biologisch spaltbaren Sollbruchstellen in den

Vernetzungsbrücken der strukturvernetzten Polymermatrix kann die Polymermatrix mindestens eine zweite konstitutive Einheit B umfassen, die von einer Verbindung gemäß Formel (III) abgeleitet ist

H _x CR _(4-x)

(ΠΙ), wobei x gleich 0, 1 oder 2 ist und

R ^{1 1} jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Resten der Formel (IV)

wobei n eine ganze Zahl > 0 ist,

Z ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend -O- und -NH-,

R ¹² ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend geradkettiges oder verzweigtes gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Alkenylen, Alkinylen oder Arylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R ¹³ Wasserstoff oder Methyl ist.

Gemäß einer Ausführungsform ist x gleich 2.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 oder zwischen 1 und 8. Vorzugsweise ist n eine ganze Zahl zwischen 2 und 4.

Geeignete Verbindungen gemäß Formel (III) sind beispielsweise Adipinsäure-bis-[2- (2-methylacryloxy)-ethyl]ester, Fumarsäure-bis-[2-(2-methylacryloxy)-ethyl]ester, Itaconsäure-bis-[2-(2-methylacryloxy)-ethyl]ester und Maleinsäure-bis-[2-(2- methylacryloxy)-ethyl] ester.

Biologisch spaltbare Sollbruchstellen in den Vernetzungsbrücken der

strukturvernetzten Polymermatrix können alternativ oder zusätzlich durch mindestens eine zweite konstitutive Einheit B erzeugt werden, die von einer Verbindung gemäß Formel (V) abgeleitet ist

wobei R jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Resten der

Formel (IV)

wobei n eine ganze Zahl > 0 ist,

Z ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend -O- und -NH-,

12

R ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend geradkettiges oder verzweigtes gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Alkenylen, Alkinylen oder Arylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und

R ¹³ Wasserstoff oder Methyl ist.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 oder zwischen 1 und 8, Vorzugsweise ist n eine ganze Zahl zwischen 2 und 4. Beispiele für Verbindungen der Formel (V) sind ort zo-Phthalsäure-bis-[2-(2- methyIacryloxy)-ethyl]ester, Isophthalsäure- bis-[2-(2-methylacryloxy)-ethyl]ester oder Terephthalsäure-bis-[2-(2-methylacryloxy)-ethyl]ester.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die zweite konstitutive Einheit B von der Verbindung Terephthalsäure-bis-[2-(2-methylacryloxy)-ethyl] ester abgeleitet.

Die Verbindungen gemäß Formel (III) und/oder (V) können in einer Menge von 0,0001 bis 10 Mol-% eingesetzt werden, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomere, z.B. in einer Menge von 0,001 bis 8 Mol-%, 0,01 bis 5 Mol-% oder von 0,1 bis 5 Mol-%. Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel (III) und/oder (V) in einer Menge von 0,1 bis 2 Mol-%, bezogen auf den Gesamtgehalt der eingesetzten Monomere, eingesetzt.

Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das vernetzte Copolymer 0,0001 bis 10 Mol-% der zweiten Einheit B, bezogen auf die

Gesamtmenge der konstitutiven Einheiten des vernetzten Copolymers, vorzugsweise 0,001 bis 8 Mol-%, 0,01 bis 5 Mol-% oder von 0,1 bis 5 Mol-%, und besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Mol-%.

Durch den Einbau von Verbindungen gemäß Formel (III) und/oder (V) in die strukturvemetzte Polymermatrix können in den Vernetzungsbrücken der

Polymermatrix zusätzlich Sollbruchstellen erzeugt werden, die sich hydrolytisch abbauen lassen.

Gemäß einer Ausführungsform umfasst die strukturvernetzte Polymermatrix mindestens zwei Einheiten B, wobei die erste Einheit B von einer Verbindung der Formel (I) abgeleitet ist und die zweite Einheit B von einer Verbindung der Formel (III) und/oder (V) abgeleitet ist. Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst die strukturvernetzte Polymermatrix mindestens zwei Einheiten B, wobei die erste

Einheit B von einer Verbindung der Formel (II) abgeleitet ist und die zweite Einheit B von einer Verbindung der Formel (III) und/oder (V) abgeleitet ist. Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst die strukturvernetzte Polymermatrix mindestens drei Einheiten B, wobei die erste Einheit B von einer Verbindung der Formel (I) abgeleitet ist, die zweite Einheit B von einer Verbindung der Formel (II) und die dritte Einheit B von einer Verbindung der Formel (III) und/oder (V) abgeleitet ist.

Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform beträgt die Gesamtmenge der

Verbindungen, von denen sich jeweils eine konstitutive Einheit B ableitet, 0,01 bis 60 Mol-%, 0,1 bis 48 Mol-% oder 0,5 bis 24 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 12 Mol-%, bezogen auf den Gesamtgehalt der eingesetzten Monomere. Vernetzer

Die Hauptketten der strukturvernetzten Polymermatrix sind durch

Vernetzungsbrücken miteinander verknüpft. Die Vernetzungsbrücken können durch geeignete Vernetzter erzeugt werden.

Beispiele für geeignete Vernetzer sind Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen oder Verbindungen mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung und mindestens einer weitere funktionelle Gruppe, die gegenüber Säuregruppen reaktiv ist. Geeignet sind beispielsweise Mono-, Di- und Polyester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure, Mono-, Di- und Polyester von mehrwertigen Alkoholen wie von Butandiol, Hexandiol,

Polyethylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin und Polyglycerin, sowie von den daraus resultierenden oxalkylierten Homologen, z.B.

Butandioldiacrylat, ferner auch die Ester dieser Säuren mit Allylalkohol und seinen oxalkylierten Homologen. Weitere Beispiele sind N-Diallylacrylamid,

Di allylphthalat, Tri allyl citrat, Trimonoallyl -polyethyl englykolethercitrat,

Allyl acrylamid sowie Allylether von Di-und Polyolen und deren Oxethylate.

Geeignet sind ferner beispielsweise auch Diamine und deren Salze mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Substituenten wie etwa Di-und Triallylamin und Tetraallylammoniumchlorid. Insbesondere eignen sich 1 ,4-Butandioldiacrylat (BDDA), Methylenbisacrylamid und Allylmethacrylat (ALMA).

Gemäß einer Ausführungsfomi ist die strukturvernetzte Polymermatrix mit einem Vernetzer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Butandiolacrylat,

Methylenbisacrylamid und Allylmethacrylat vernetzt.

Der Vernetzer kann in einer Menge von 0,00001 bis 10 Mol-% eingesetzt werden, bezogen auf den Gesamtgehalt der eingesetzten Monomere, z.B. in einer Menge von 0,0001 bis 8 Mol-%, 0,001 bis 5 Mol-% oder von 0,01 bis 3 Mol-%, vorzugsweise wird dieser in einer Menge von 0, 1 bis 2 Mol-% eingesetzt.

Gemäß einer Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung enthält die

strukturvernetzte Polymermatrix 0,0001 bis 10 Mol-% konstitutive Einheiten, die Vernetzungsbrücken zwischen den Hauptketten der Polymermatrix bilden, bezogen auf die Gesamtmenge der konstitutiven Einheiten der strukturvernetzten

Polymermatrix, vorzugsweise 0,0001 bis 8 Mol-%, 0,001 bis 5 Mol-% oder von 0,01 bis 3 Mol-%, und besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Mol-%.

Die optionale konstitutive Einheit C

Zusätzlich kann das bioabbaubare, vernetzte Copolymer mindestens eine weitere optionale konstitutive Einheit C umfassen.

Die zusätzliche, optionale konstitutive Einheit C kann sich beispielsweise in der Hauptkette der vernetzten Polymermatrix befinden und sich von Verbindungen wie Acrylnitrilen oder Acrylamiden ableiten. Geeignete Acrylnitrile sind beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethylacrylnitril oder Chloracrylnitril. Geeignete

Acrylsäureamide sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N-Methacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid und N-Ethylacrylamid. Andere geeignete weitere, optionale konstitutive Einheiten können sich beispielsweise von Verbindungen wie Styrol, Ethen, Propen, Buten oder Methyl (meth)acrylat ableiten. Bevorzugt sind substituierte N-Acrylamide oder N,N-di substituierte Acrylamide, Die Verbindung, von der sich die konstitutive Einheit C ableitet, kann in einer Menge von 0 bis 20 Mol-% eingesetzt werden, bezogen auf den Gesamtgehalt der eingesetzten Monomere, z.B. in einer Menge von 0,0001 bis 8 Mol-%, 0,001 bis 5 Mol-% oder von 0,01 bis 3 Mol-%, vorzugsweise wird sie in einer Menge von 0,1 bis 2 Mol-% eingesetzt. Gemäß einer Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung enthält das vernetzte Copolymer 0 bis 20 Mol-% der konstitutiven Einheit C, bezogen auf die

Gesamtmenge der konstitutiven Einheiten des vernetzten Copolymers, vorzugsweise 0,0001 bis 8 Mol-%, 0,001 bis 5 Mol-% oder von 0,01 bis 3 Mol-%, und besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Mol-%. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis der Summe aus der mindestens einen konstitutiven Einheit A und der mindestens einen konstitutiven Einheit C zu der mindestens einen konstitutiven Einheit B, die geeignet ist

Sollbruchstellen in die Hauptkette der strukturvemetzten Polymermatrix einzufügen, in der strukturvernetzten Polymermatrix zwischen 100: 1 und 2: 1, vorzugsweise zwischen 50: 1 und 3:1, mehr bevorzugt zwischen 35: 1 und 5:1, noch mehr bevorzugt zwischen 15: 1 und 5:1 und besonders bevorzugt bei etwa 10:1. Hierdurch werden die Hauptketten der strukturvernetzten Polymermatrix unter Einwirkung von

Umwelteinflüssen, vorzugsweise hydrolytisch, in Bruchstücke mit solchen

Kettenlängen zerlegt, die von Mikroorganismen besonders gut verstoffwechselt werden können.

Gemäß einer Ausführungsform wird das Verhältnis zwischen der Summe aus der mindestens einen Einheit A und der mindestens einen Einheit C gegenüber der mindestens einen konstitutiven Einheit B, die geeignet ist Sollbruchstellen in die Hauptkette der Polymermatrix einzufügen, so ausgewählt, dass die Hauptketten der strukturvernetzten Polymermatrix unter Einwirkung von Umwelteinflüssen, vorzugsweise hydrolytisch, in Bruchstücke mit einer Molmasse zwischen 500 und 6000, vorzugsweise zwischen 600 und 3000, mehr bevorzugt zwischen 700 und 1500 und besonders bevorzugt zwischen 800 und 1000 gespalten werden.

Die strukturvernetzte Polymermatrix der vorliegenden Erfindung kann 10 bis 99,99 Mol-% der Verbindung umfassen, von der sich eine konstitutive Einheit A ableitet, und 0,01 bis 50 Mol-% der Verbindung, von der sich eine konstitutiven Einheit B ableitet, jeweils bezogen auf den Gesamtgehalt der eingesetzten

Monomere. Vorzugsweise umfasst die strukturvernetzte Polymermatrix der vorliegenden Erfindung 80 bis 99,9 Mol-% der Verbindung, von der sich eine konstitutive Einheit A ableitet, und 0,1 bis 40 Mol-% der Verbindung, von der sich eine konstitutive Einheit B ableitet, jeweils bezogen auf den Gesamtgehalt der eingesetzten Monomere. In einer weiteren Ausführungsform umfasst die

strukturvernetzte Polymermatrix zusätzlich 0,001 bis 5 Mol-% der Verbindung, von der sich eine konstitutive Einheit C ableitet, bezogen auf den Gesamtgehalt der eingesetzten Monomere. Bevorzugte Zusammensetzungen umfassen beispielweise 88 bis 99 Mol-% der Verbindung, von der sich eine konstitutive Einheit A ableitet, 1 bis 12 Mol-% der Verbindung, von der sich eine konstitutive Einheit B ableitet, sowie 0,1 bis 5 Mol-% der Verbindung, von der sich eine konstitutive Einheit C ableitet, bezogen auf den Gesamtgehalt der eingesetzten Monomere. Weitere bevorzugte Zusammensetzungen umfasst beispielweise 88 bis 99 Mol-% der Verbindung, von der sich eine konstitutive Einheit A ableitet, 1 bis 12 Mol-% der Verbindung, von der sich eine konstitutive Einheit B ableitet, 0,1 bis 5 Mol-% der Verbindung, von der sich eine konstitutive Einheit C ableitet, und 0,00001 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 0, 1 bis 1 Mol-% Vernetzer. bezogen auf den Gesamtgehalt der eingesetzten Monomere. Die Mengen der oben genannten Verbindungen werden so ausgewählt, dass die Gesamtmenge 100 Mol-% beträgt.

Gemäß einer Ausfuhrungsform enthält die strukturvernetzte Polymermatrix der vorliegenden Erfindung 10 bis 99,99 Mol-% der Einheit A, und 0,01 bis 50 Mol-% der Einheit B, jeweils bezogen auf den Gesamtgehalt der konstitutiven Einheiten der strukturvernetzen Polymermatrix. Vorzugsweise umfasst die strukturvernetzte Polymermatrix der vorliegenden Erfindung 80 bis 99,9 Mol-% der Einheit A, und 0,1 bis 40 Mol-% der Einheit B, jeweils bezogen auf den Gesamtgehalt der konstitutiven Einheiten der strukturvernetzen Polymermatrix. In einer weiteren Ausführungsform umfasst die strukturvernetzte Polymermatrix zusätzlich 0,001 bis 5 Mol-% der Einheit C, bezogen auf den Gesamtgehalt der konstitutiven Einheiten der

strukturvernetzen Polymermatrix. Bevorzugte Zusammensetzungen umfassen beispielweise 88 bis 99 Mol-% der Einheit A, 1 bis 12 Mol-% der Einheit B ableitet, sowie 0,1 bis 5 Mol-% der Einheit C, jeweils bezogen auf den Gesamtgehalt der konstitutiven Einheiten der strukturvernetzen Polymermatrix. Weitere bevorzugte Zusammensetzungen umfassen beispielweise 88 bis 99 Mol-% der Einheit A, 1 bis 12 Mol-% der Einheit B ableitet, 0,1 bis 5 Mol-% der Einheit C, sowie 0.00001 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol-%, der konstitutiven Einheit, die

Vernetzungsbrücken zwischen den Hauptketten der Polymermatrix bildet, jeweils bezogen auf den Gesamtgehalt der konstitutiven Einheiten der strukturvernetzen Polymermatrix. Die Mengen der oben genannten konstitutiven Einheiten werden so ausgewählt, dass die Gesamtmenge 100 Mol-% beträgt. Die anorganischen Feststoffteilchen

In der bioabbaubaren, strukturvernetzten Polymermatrix des wasserabsorbierenden Hybridmaterials sind anorganische Feststoffteilchen gebunden. Vorzugsweise sind die anorganischen Feststoffteilchen in die strukturvernetzte Polymermatrix chemisch und/oder physikalisch (ein)gebunden, z.B. in der Porenstruktur dauerhaft okkludiert, d.h. im Wesentlichen nicht vollständig auswaschbar.

Das Gewichts Verhältnis von Polymermatrix zu den anorganischen Feststoffteilchen kann zwischen 99: 1 und 1 :99, vorzugsweise zwischen etwa 90:10 bis 10:90 oder zwischen etwa 70:30 bis etwa 30:70 liegen. In bevorzugten Ausführungsformen liegt der Anteil an anorganischen Feststoffteilchen bei mindestens etwa 30 Gew.-% oder 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 60 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens etwa 70 oder sogar mindestens 80 Gew.-%. Der Polymeranteil kann bei mindestens etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 10 Gew.-% oder mindestens etwa 20 Gew.-% oder mindestens etwa 30 Gew.-% liegen. Je nach gewünschter Anwendung kann der Anteil an anorganischen Feststoffen bzw.

Polymer auch von den vorgenannten Werten abweichen.

Die anorganischen Feststoffteilchen können geeignet zerkleinerte Mineralstoffe oder Schlacken oder Gesteinsmehle umfassen. Geeignete anorganische Feststoffteilchen sind beispielsweise ausgewählt aus Basalt, Bentonit, Bims, Calcit,

Carbonatgesteinen, Diabas, Dolomit, Eifelgold, Eruptivgesteinen, wie z.B.

Lavagesteinsmehl, Feldspat, gemahlenem Glas, Gläsern, Glimmer, Gneis,

Grauwacke, Kieselerden, Kieselgur, Kieselsäure, Kreide, Lavagesteinen, Magnesit, Metalloxidgesteinen, Meteoritengesteinen, Montmorillonit, Pyrit, Quarz, Quarzsand, Sand, Schiefer, Sedimentgesteinen, Silikatgesteinen, Sulfatgesteinen, Tonen, Tongesteinen, Trass, Tuffen, Vulkanaschen, Vulkangesteinen sowie Mischungen davon. Das wasserabsorbierende Hybridmaterial kann nur eine Art von anorganischen Feststoffteilchen oder Mischungen aus mehreren Arten von anorganischen

Feststoffteilchen enthalten. Beispielsweise kann das wasserabsorbierende

Hybridmaterial mindestens zwei oder mindestens drei Arten von anorganischen Feststoffteilchen enthalten.

Gemäß einer Ausführungsfonri enthält das wasserabsorbierende Hybridmaterial eine Mischung aus Sand, Bentonit und Eifelgold als anorganische Feststoffteilchen.

Die Partikelgröße der anorganischen Feststoffteilchen kann den

Polymerisationsablauf und damit die Schwammstruktur des erfindungsgemäßen Hybridmaterials beeinflussen. Beispielsweise kann der Mahlgrad so gewählt werden, dass die eingesetzten anorganischen Feststoffpartikel eine Partikelgröße von größer als 2000 μηι aufweisen, z.B. eine Partikelgröße größer als 1000 μπι, vorzugsweise größer als 500 μιη und besonders bevorzugt größer als 250 μπι auf. Gemäß einer Ausführungsform liegen die Partikel großen der anorganischen Füllstoffpartikel im Bereich von 10 μιτι bis 2000 μιη, insbesondere 10 μιη bis 1000 μιη, vorzugsweise 20 μηι bis 500 μιη, besonders bevorzugt 50 μιη bis 250 μπ). Gemäß einer weiteren Ausführungsform liegen mindestens 90 %, vorzugsweise mindestens 95 %, bevorzugt mindestens 99 %, der anorganischen Füllstoffpartikel innerhalb der vorgenannten Wertebereiche. In Ausführungsformen, in denen die anorganischen Feststoffteilchen gleichzeitig eine mineralische Nährstoffquelle für Pflanzen darstellen, kann der Mahlgrad so gewählt werden, dass die Partikelgröße der anorganischen Feststoffteilchen unter 200 μπι, vorzugsweise unter 100 μπι liegt.

In bestimmten Ausfuhrungsformen der Erfindung kann das Hybridmaterial als anorganische Feststoffteilchen beispielsweise Tonmaterialien wie Bentonit,

Montmorillonit, Phyllosilikate, Zeolithe, etc. umfassen. Diese Tonmaterialien können z.B. die Eigenschaft besitzen, selbst geringe Flüssigkeitsmengen aufzunehmen und Kationen zu binden. Sie können daher zur Festigkeit und zum Quellungsverhalten des Hybridmaterials beitragen. Ihre Partikelgrößen können beispielsweise zwischen etwa 100 bis 8000 μηι liegen, vorzugsweise zwischen 300 und 5000 μιη. Ihr Mengenanteil kann beispielsweise zwischen etwa 5 Gew.-% und 60 Gew.-% liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hybridmaterials im trockenen Zustand.

Andere, im erfindungsgemäßen Hybridmaterial vorzugsweise zugesetzte, anorganische Feststoffe wie Feldspat oder Sand wirken vor allem auch

produktbeschwerend und können damit eine wichtige Funktion erfüllen.

Beispielsweise kann hierdurch ein Auf- und Ausschwemmen des erfindungsgemäßen Hybridmaterials aus dem Untergrund verhindert werden.

Weitere optionale Bestandteile

Das erfindungsgemäße Hybridmaterial kann zusätzlich in untergeordneter Menge weitere feste, gegebenenfalls fein gemahlene, anorganische oder organische

Zusatzstoffe enthalten. Beispielsweise kann das erfmdungsgemäße Hybridmaterial wasserlösliche und/oder in Wasser gelöste anorganische Zusatzstoffe ausgewählt aus mindestens einem aus Alkalisiiikat, Kaliwasserglas, Natriumwasserglas, Alkalihydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Kieselsäure, Alkaliphosphat, Alkalinitrat,

Erdalkalihydrogenphosphat, Phosphorsäure, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Eisenoxide, Eisensalze, insbesondere Fe(II)-Salze, und/oder Borsäure umfassen.

Gemäß einer Ausführungsform werden dem erfindungsgemäßen Hybridmaterial zusätzlich Düngemitteln aus der Gruppe konventioneller K-, N-, P- Düngemittel und/oder Spurenelementen wie Eisen, Zink etc. hinzugefügt, die eine optimale Nährstoffquelle für Pflanzen darstellen, und so beispielsweise in landwirtschaftlichen bzw. botanischen Anwendungen die Bodenstruktur und das Bodenklima erheblich verbessern können.

Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Hybridmaterials können weiter modifiziert bzw. verbessert werden, wenn diesem zusätzlich wasserlösliche oder in Wasser gelöste, oder auch feste, gegebenenfalls fein zerkleinerte, wasserunlösliche organische Zusatzstoffe zugesetzt werden. Geeignete organische Zusatzstoffe sind z.B. Harnstoff, Harnsäure, z.B. zur C0 ₂ -Entwicklung während der Polymerisation und/oder als düngende Stickstoffquelle, Guanidin, z.B. als Düngemittel,

Huminsäuren, Kompost, Glykol, Glycerin, Polyethylenglykol, Polysaccharide, Stärke, Stärkederivate, Zellulose, Holz, Stroh, Torf, Altpapier, chromfreies Leder und Recyclinggranulat aus Holz oder Kunststoff, oder Kunststoffgranulat, Faserstoffe oder Vliesstoffe, z.B. zur Modifizierung der physikalischen Eigenschaften je nach gewünschtem Verwendungszweck.

In bestimmten Ausführungsformen können die erfindungsgemäßen

Hybridmaterialien Mikroorganismen wie Algen, Bakterien, Hefen, Pilze, Pilzsporen und dergleichen, z.B. zur Nährstoffversorgung, enthalten. Auch Farbstoffe,

Geruchsstoffe, können zugesetzt werden, z.B. zur Verbesserung der sensorischen Eigenschaften. Es besteht auch die Möglichkeit, dem Hybridmaterial Fungizide, Pestizide, Herbizide und dergleichen zuzusetzen, um z.B. eine aerosolfreie, umweltschonende Einbringung der Wirkstoffe wurzelnah, gegebenenfalls mit Depotwirkung, oder eine langsame, gegebenenfalls kontrollierte Freisetzung zu realisieren.

Herstellung des bioabbaubaren, wasserquellbaren Hvbridmaterials

Das wasserquellbare Hybridmaterial der vorliegenden Erfindung kann durch bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann die Polymerisation in wässriger Lösung als Gelpolymerisation durchgeführt werden. Die Polymerisation kann als radikalische Polymerisation durchgeführt werden, wobei sie durch einen Radikalbildner initiiert wird.

Geeignete Radikalbildner sind beispielsweise Peroxidverbindungen, organische Peroxide, Redox-Systeme, Azoinitiatoren oder Photoinitiatoren. Beispiele für Peroxid Verbindungen sind Kaliumperoxomonosulfat, Kaliumperoxodisulfat oder Wasserstoffperoxid. Beispiele für organische Peroxide sind Benzoylperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid. Beispiele für Azoinitiatoren sind 2,2'-Azobis[2-(2- imidazoHn-2-yl)propan]dihydrochlorid (VA-044) oder Azobisisobutyronitril (AIBN). Beispiele für Photoinitiatoren sind Benzoin, Benzoinether, Benzil,

Acetophenonderivate und Gemische davon. Beispiele für Redox-Systeme sind Kaliump eroxo di sul fat Natriumdisul fid oder

Wasserstoffperoxid/Hydroxylaminchlorid, hierbei wird vorzugsweise das

Oxidationsmittel vorgelegt.

Vorzugsweise wird als Radikalbildner aliumperoxodisulfat/Natriumdisulfid und 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid (VA-044) oder

Azobisisobutyronitril (AIBN) verwendet.

Der Radikalbildner kann in einer Menge von 0,001 bis 5 Mol-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Monomeren, eingesetzt werden.

Die Polymerisationsreaktion kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise protisch-polare Lösungsmittel, wie Wasser, wässrige Lösungen, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Alkylamine,

Tetrahydrofuran, Dioxan, und beliebige Mischungen davon. Vorzugsweise wird Wasser verwendet. Ferner können diese protisch-polaren Lösungsmittel

gegebenenfalls auch in Mischungen mit aprotischen und/oder unpoiaren

Lösungsmitteln verwendet werden, gegebenenfalls unter Zusatz von Tensiden, Emulgatoren oder anderen amphiphilen Stoffen, um eine möglichst homogene Reaktionsmischung zu erhalten. Der Reaktionslösung können neben den Monomeren und dem Radikalbildner gegebenenfalls noch weitere Additive, z.B. Tenside, zugesetzt werden.

Gemäß einer Ausführungsform können bei der Gelpolymerisation in wässriger Lösung zusätzlich Cyclodextrine eingesetzt werden. Geeignete Cyclodextrine sind beispielsweise a-, ß- oder γ- Cyclodextrine oder Cyclodextrin-Derivate wie

CAVASOL ^® oder C AVAMAX ^® . Besonders geeignet sind ß-Cyclodextrine wie beispielsweise HPBCD (Hydroxypropyl-ß-cyclodextrin), HEBCD (Hydroxyethyl-ß- cyclodextrin), DIMEB (Heptakis(2,6-dimethyl)-ß-cyclodextrin), TRIMEB

(Heptakis(2,3,6-trimethyl)-ß-cyclodextrin), EPC (mit Epichlorhydrin vernetztes Cyclodextrin), HP-ß-cyclodextrin, HE-ß-cyclodextrin oder per-Ac-ß-Cyclodextrin. Vorzugsweise werden methyliertes ß-Cyclodextrin oder methylierte Cyclodextrine wie TRIMEB, DIMEB, RAMEB verwendet. Besonders bevorzugt ist das statistisch methylierte RAMEB-Cyclodextrin (randomly methylated beta cyclodextrine).

Die Cyclodextrine können in einer Menge von 0,001 bis 15 Mol-%, 0,01 bis 12 Mol-% oder 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Monomeren eingesetzt werden, vorzugsweise in einer Menge von 0,4 bis 8 Mol-%.

Die Polymerisationstemperatur hängt von der Art des eingesetzten Radikalbildners ab und kann beispielsweise zwischen 4 und 150°C liegen. Bevorzugt wird die mittlere Reaktionstemperatur der Polymerisationsreaktion zwischen etwa 50°C und 130°C gehalten, vorzugsweise von etwa 60 bis 110°C, insbesondere von etwa 70 bis 100°C. Die Starttemperatur der Reaktionsmischung kann zwischen etwa 4°C und etwa 40°C, vorzugsweise bei etwa 10°C bis etwa 25°C, besonders bevorzugt bei 8 bis 12 °C eingestellt werden.

Die Polymerisation kann in einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden.

Beispiele für geeignete Schutzgase sind Stickstoff oder Argon. Die Polymerisation kann jedoch auch unter Raumluft durchgeführt werden. Die Ausgangsverbindungen können nach verschiedenen Verfahren umgesetzt werden. Beispielsweise können die anorganischen Feststoffteilchen vorgelegt werden und anschließend die Monomere und/oder polymerisierbaren Komponenten zugesetzt werden. Gemäß einer Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung eines bioabbaubaren, wasserquellbaren Hybridmaterials die folgenden Schritte: a) Bereitstellen einer wässrigen, Erdalkalicarbonat- und/oder Kohlendioxid- haltigen Aufschlämmung aus anorganischen Feststoffteilchen, wobei der pH- Wert der Reaktionsmischung gleich oder größer als 7 ist, b) Zugabe von mindestens einem olefinisch ungesättigten Carbonsäure- Monomer, von dem sich eine konstitutive Einheit A ableitet, und mindestens einem weiterem Monomer, von dem sich eine konstitutive Einheit B ableitet, in die

Aufschlämmung, wobei Kohlendioxid freigesetzt und eine Schaumentwicklung ausgelöst wird, und c) Starten der Polymerisationsreaktion nach Beendigung der

Schaumentwicklung.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird in Schritt a) der Aufschlämmung zusätzlich zur Vermeidung von Verklumpungen ein oxidierend wirkender

Katalysator zugesetzt. Gemäß einer alternativen Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung eines bioabbaubaren, wasserquellbaren Hybridmaterials die folgenden Schritte: a) Bereitstellen einer wässrigen Aufschlämmung aus anorganischen

Feststoffteilchen und säureneutralisierenden Alkalisubstanzen, wobei der pH-Wert der Reaktionsmischung gleich oder größer als 7 ist, b) Zugabe von mindestens einem olefinisch ungesättigten Carbonsäure- Monomer, von dem sich eine konstitutive Einheit A ableitet, und mindestens einem weiterem Monomer, von dem sich eine konstitutive Einheit B ableitet, in die

Aufschi ämmung und c) Starten der Polymerisationsreaktion.

Auf diese Weise werden üblicherweise neutrale oder schwach alkalische Erzeugnisse mit stabiler Schwammstruktur erhalten, die im pH-neutralen Zustand ähnlich wie die Superabsorber große Mengen von Wasser absorbieren. Beispiele für solche

Herstellungsverfahren sind in der WO 03/000621 beschriebenen. Alternativ können auch die Monomere und/oder polymerisierbaren Komponenten vorgelegt werden und anschließend die anorganischen Feststoffteilchen zugesetzt werden.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform umfasst das Verfahren zur Herstellung eines bioabbaubaren, wasserquellbaren Hybridmaterials die folgenden Schritte: a) Bereitstellen einer Reaktionsmischung umfassend mindestens ein olefinisch ungesättigtes Carbonsäure-Monom er, von dem sich eine konstitutive Einheit A ableitet, mindestens ein weiteres Monomer, von dem sich eine konstitutive Einheit B ableitet, und mindestens ein geeignetes Lösungsmittel, wobei der pH-Wert der Reaktionsmischung kleiner als 7 ist, b) Zugabe von anorganischen Feststoffteilchen in die Reaktionsmischung, c) und Starten der Polymerisationsreaktion.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird nach Schritt b) und vor dem Starten der Polymerisationsreaktion gemäß Schritt c) ein Vernetzter zugegeben. Geeignete Vernetzer sind beispielsweise Verbindungen der Formel (III) oder (V) oder

Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen, wie beispielsweise Monomere, von denen sich eine konstitutive Einheit C mit zwei polymerisierbaren Doppelbindungen ableitet. Der Vernetzer kann jedoch auch vor oder zusammen mit den anorganischen Feststoffteilchen zugesetzt werden.

Es hat sich gezeigt, dass ein Vorlegen der olefmisch ungesättigten Carbonsäure- Monomere und das anschließende Zugeben der anorganischen Feststoffteilchen in dieser Reihenfolge vorteilhaft für die Entstehung einer im Wesentlichen homogenen Schwammstruktur des resultierenden Materials sein kann. Die Polymerisation verläuft gleichmäßiger als bei den herkömmlichen Verfahren und führt zu Produkten mit einer deutlich verbesserten Anfangsquellung, d.h. die nach diesem Verfahren hergestellten Hybridmaterialien quellen nach Wasserzugabe sehr schnell auf und erreichen zu einem frühen Zeitpunkt ihre maximale Wasseraufhahme.

Polymerisationsreaktionen olefmisch ungesättigter Carbonsäure-Monomere sind typischerweise exotherm, weshalb beispielsweise bei den konventionellen

Superabsorber-Herstellungsverfahren die Reaktion bei möglichst niedrigen

Temperaturen (typischerweise um 4°C) gestartet wird und nachfolgend die

Reaktionswärme kontinuierlich abgeführt wird, um die Temperatur möglichst niedrig zu halten. In einer beispielhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass durch geeignetes Steuern der Polymerisationsreaktion eine zumindest teilweise Verdampfung des Lösungsmittels bewirkt werden kann, so dass unter Volumenvergrößerung relativ zum Volumen der Reaktionsmischung ein

schwammartiges, wasserquellbares Hybridmaterial umfassend eine strukturvernetzte Polymermatrix und darin gebundene anorganische Feststoffteilchen erhalten wird. Dieses Hybridmaterial weist insbesondere ein hervorragendes Quellungsverhalten auf, insbesondere eine deutlich schnellere anfängliche Wasseraufnahme bei exzellenter mechanischer Stabilität im gesättigten Zustand.

Ferner wurde gefunden, dass durch Vorlage der Monomere und/oder

polymerisierbaren Komponenten bei pH-Werten unter 7 und anschließende Zugabe der anorganischen Feststoffteilchen unter anderem eine verbesserte Bindung der

Mineralstoffe in der schwammartigen Polymermatrix erreicht werden kann, ohne das Quellungsverhalten nachteilig zu beeinflussen. Dies ist selbst dann möglich, wenn die anorganischen Feststoffteilchen, wie beispielsweise Eruptivgesteine, einen hohen Spurenelement- bzw. Elektrolytgehalt aufweisen, der in herkömmlichen Verfahren typischerweise zu Polymerisationsverzögerungen und einer anderen Materialstruktur führt, welche üblicherweise ein langsames Anfangsquell verhalten aufweisen.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann der pH -Wert der

Reaktionsmischung, die die Monomere und/oder polymerisierbaren Komponenten enthält, vor Zugabe der anorganischen Feststoffteilchen kleiner als 7 sein.

Vorzugsweise liegt der pH- Wert unter 6,8, besonders bevorzugt unter 6,5, insbesondere unter pH 6 oder unter pH 5. Beispielsweise kann der pH-Wert der Reaktionsmischung, die die Monomere und/oder polymerisierbaren Komponenten enthält, vor Zugabe der anorganischen Feststoffteilchen etwa zwischen pH 0 und pH 6, zwischen pH 1 und 5 oder zwischen pH 2 und 4 liegen. Die Wasserabsorbierbarkeit der strukturvernetzten Polymermatrix wird nicht nur stark von den ausgewählten Verbindungen, deren Zusammensetzung oder dem Vernetzungsgrad beeinfiusst, sondern auch von dem Neutralisationsgrad des Polymers. Der Neutralisationsgrad gibt an, wie viele der in dem Polymer

vorhandenen Säuregruppen durch eine Base neutralisiert wurden. Die Angabe 30% Neutralisationsgrad bedeutet demnach, dass 30% der vorhandenen Säuregruppen neutralisiert sind. Im Allgemeinen ist die Wasserabsorbierbarkeit dann am stärksten, wenn die in dem Polymer enthaltenen Carboxylgruppen zu 75% neutralisiert sind. Durch Verwendung basischer Feststoffteilchen in geeigneter Menge können die in der Reaktionsmischung enthaltenen Monomere zumindest teilweise neutralisiert werden, und so der pH-Wert, der Polymerisationsverlauf und letztlich die Struktur des erfindungsgemäßen Hybridmaterials geeignet modifiziert werden. Vorzugsweise werden etwa maximal 80 %, z.B. etwa 50 bis 80% oder 60 bis 80%, und in beispielhaften Ausfühningsformen maximal 40% der Säuregruppen der Monomere neutralisiert. Alternativ oder zusätzlich zur Verwendung von basischen

Feststoffteilchen kann gegebenenfalls eine Teilneutralisation oder pH-Wert

Einstellung durch Zusatz mindestens einer basischen Substanz, z.B. ein Erdalkali- und/oder Alkalihydroxid, Kalk, Alkylamine, oder Salmiakgeist, vorgenommen werden. Vorzugsweise wird KOH verwendet.

Durch geeignete Homogenisierungsmaßnahmen, beispielsweise Rühren, werden die Feststoffteilchen in der Reaktionsmischung im Wesentlichen gleichmäßig verteilt, wobei das Rühren vorzugsweise auch während der Polymerisation fortgesetzt wird. Zur Förderung der Ausbildung einer porösen Schwammstruktur des Hybridmaterials kann die Polymerisationsreaktion beispielsweise, wie in EP 2168990 beschrieben, so gesteuert werden, dass sich das Hybridmaterial unter Volumenvergrößerung relativ zum Volumen der Reaktionsmischung bildet. Vorzugsweise wird insbesondere die Reaktionswärme durch geeignete Maßnahmen kontrolliert. Beispielsweise kann durch Steuern der Polymerisationsreaktion eine Volumenvergrößerung relativ zum Volumen der Reaktionsmischung vor Einsetzen der Polymerisationsreaktion von mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 20%, insbesondere mindestens 50%, und besonders bevorzugt mindestens 100% bewirkt werden.

In bestimmten beispielhaften Ausführungsformen der Erfindung können, z.B.

zusammen mit den anorganischen Feststoffteilen, zusätzlich organische

Feststoffteilchen wie oben aufgelistet in die Reaktionsmischung eingemischt werden, wodurch diese auch in der Polymermatrix gebunden werden. Bevorzugte Beispiele hierfür können mindestens einen organischen Stoff aus der Gruppe der

Mikroorganismen, Bakterien Pilze, Algen, Hefen, Fungizide, Pestizide, Herbizide, Zellulose, Stärke, Derivate von Stärken, Kunststoffe oder Polysaccharide, Holz, Stroh, Torf, Altpapier, chromfreies Leder und Recyclinggranulat, Kunststoff granulat, Faserstoffe oder Vliesstoffe oder Mischungen davon umfassen.

Darüber hinaus kann der Reaktionsmischung mindestens ein wasserlöslicher, wasserquellbarer und/oder in Wasser gelöster Zusatzstoff wie oben aufgelistet zugesetzt werden. Bevorzugte Beispiele hierfür können Alkali silikat,

Kaliumwasserglas, Natriumwasserglas, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid,

Harnstoff oder Mischungen davon umfassen.

Nachbehandlung des wasserquellbaren Hybridmaterials

Bei den Herstellungsverfahren, bei denen die anorganischen Feststoffteilchen in einer neutralen oder alkalischen Aufschlämmung vorgelegt werden, kann es notwendig sein, das erhaltene Hybridmaterial nachträglich weiter zu neutralisieren. Als

Neutralisationsmittel kann beispielsweise Erdalkali- und/oder Alkalihydroxid, Kalk, Alkylamine, oder Salmiakgeist, vorzugsweise KOH, verwendet werden.

Des Weiteren kann bei den Herstellungsverfahren, bei denen die anorganischen Feststoffteilchen in einer neutralen oder alkalischen Aufschlämmung vorgelegt werden, eine Nachvernetzung notwendig sein. Beispielsweise kann das erhaltene Produkt in einem Mischer mit einem Nachvemetzungsmittel besprüht werden.

Geeignete Nachvernetzungsmittel sind beispielsweise Lösungen von Al ³⁺ - Verbindungen in Wasser oder von langkettigen Diolen oder langkettigen Diaminen in organischen Lösungsmitteln. Beispiele für Nachvernetzungsmittel sind

Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Propylenglykol, Diethanolamin, Triethanolamin oder Polyoxypropylen. Die

Nachvernetzungsmittel können in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 20 Mol-%, 0,01 bis 10 Mol-% oder 0,1 bis 5 Mol-% bezogen auf den Gesamtgehalt der eingesetzten Monomere eingesetzt werden.

Die Nachvernetzungsreaktion kann bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, z.B. bei 40, 60, 80 oder 100°C. Im Anschluss an die Nachvernetzungsreaktion kann das erhaltene Produkt nochmals getrocknet und gesiebt werden.

Im Gegensatz dazu ist bei den Herstellungsverfahren, bei denen die Monomere und/oder polymerisi erbaren Komponenten bei einem pH- Wert unter 7 vorgelegt werden, eine Nachbehandlung, wie z.B. eine Nachvernetzung, Neutralisierung und dergleichen, üblicherweise nicht erforderlich, d.h. das nach diesem sauren

Herstellungsverfahren erhaltene Hybridmaterial kann in einer Form erhalten werden, die für die nachfolgend beschriebenen Anwendungszwecke unmittelbar geeignet ist.

Das wasserquellbare Hybridmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch geeignete Auswahl der Bestandteile und/oder geeignete Verfahrenskontrolle im Wesentlichen frei von Monomerrückständen erhalten werden, was jedoch nicht immer der Fall sein muss. Insbesondere bei Anwendungen im landwirtschaftlichen Bereich ist es jedoch vorteilhaft, dass der nach der Polymerisation gegebenenfalls noch im Produkt verbliebene, geringe Restmonom ergehalt jegliche Gefährdung natürlichen Lebens ausschließt. Nach konventionellen Verfahren im Bereich der Superabsorber können die Polymerisate nach der Herstellung einer Intensivtrocknung unterzogen werden, um Monomerrückstände zu entfernen. Dabei liegen die

Trocknungstemperaturen typischerweise weit oberhalb der Siedetemperatur der Acrylsäure (Kp: 142°C), im Allgemeinen oberhalb 170°C. Zwangsläufig ist unter diesen Bedingungen auch die Gefahr einer beginnenden Produktzersetzung vorhanden. Gemäß einer bestimmten beispielhaften Ausführungsform der Erfindung kann daher zur Verminderung bzw. Entfernung des Restmonomergehaltes im Hybridmaterial ein Reinigungsverfahren angewandt werden, wie es in EP 2168990 beschrieben ist. Danach kann das Hybridmaterial thermisch oder chemisch nachbehandelt werden, etwa durch Erhitzen des Hybridmaterials im Umluftofen, oder, insbesondere bevorzugt, mit Heißdampf bei Temperaturen von etwa 100 bis etwa 150°C, gegebenenfalls unter Druck. Mit diesem in EP 2168990 beschriebenen

Reinigungsverfahren lassen sich alle polycarboxylathaltigen Produkte mit einem Anteil von Acrylsäure, also auch die Hybridmaterialien wie in dieser Erfindung beschrieben, vorzugsweise ohne Total trocknung, in ihrem Restmonomergehalt auf ein Niveau mindern, das eine Gefährdung des natürlichen Lebens ausschließt oder zumindest minimiert. Gemäß einer Ausführungsform ist das wasserquellbare Hybridmaterial im

Wesentlichen frei von Alkalisilikat und/oder im Wesentlichen frei von

Restmonomeren. Erfindungsgemäß wird unter Begriff„im Wesentlichen frei von Restmonomeren" ein Material verstanden, welches einen Restmonomergehalt von weniger als 2000 ppm, z.B. weniger als 1000 ppm, vorzugsweise weniger als 500 ppm und besonders bevorzugt weniger als 300 ppm, gegebenenfalls sogar weniger als 100 ppm oder weniger als 50 ppm aufweist.

Durch die in EP 2168990 beschriebene Wasserdampfbehandlung kann auch die Wasseraufnahmekapazität des erfindungsgemäßen Hybridmaterials nachträglich gesteigert werden. Die in EP 2168990 beschriebenen Nachbehandlungsschritte können beim

Hybridmaterial darüber hinaus alternativ oder zusätzlich auch zur Nachvernetzung, zur Teilhydrolyse und/oder einfach zur Trocknung bzw. zur Einstellung eines definierten Restfeuchtegehaltes des Hybridmaterials angewendet werden.

Das Hybridmaterial kann nach seiner Herstellung im wässrigen Medium einen Restfeuchtegehalt bei 20°C von mindestens etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des restfeuchten Materials, vorzugsweise bis zu etwa 60 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 20 bis 40 Gew.-%, insbesondere etwa 35 Gew.-% aufweisen. Dieser kann durch partielle Trocknung den gewünschten Erfordernissen entsprechend eingestellt werden.

Durch seine herstellungsbedingte, schwammartige Struktur weist das

erfindungsgemäße Hybridmaterial für eine Vielzahl von Anwendungen vorteilhafte mechanische Eigenschaften auf. Gemäß einer Ausfuhrungsform kann das

Hybridmaterial nach einer Stunde Lufttrocknung des Hybridmaterials bei 40°C eine Shore A Härte (nach DIN 53505) von mindestens etwa 25, bevorzugt etwa 30 bis 50, aufweisen. Im fabrikationsfeuchten Zustand unmittelbar nach Herstellung,

Feuchtegehalt etwa 30-40 Gew.-%, kann das Hybridmaterial zusätzlich oder alternativ eine Shore A Härte (DIN 53505) von mindestens etwa 15, vorzugsweise etwa 20 bis 30, aufweisen. Ferner kann das Hybridmaterial, im gesättigten Zustand nach Lagerung des Materials über 24 Stunden in vollentsalztem Wasser, zusätzlich oder alternativ noch eine Shore A Härte (DIN 53505) von mindestens etwa 1 , vorzugsweise etwa 2 bis 10, aufweisen. Das spezifische Gewicht des Hybridmaterials liegt, in Abhängigkeit von den verwendeten Feststoffteilchen und/oder polymeren Bestandteilen, bei mindestens 0,3 g cm ³ , vorzugsweise zwischen etwa 0,3 und 0,9 g cm ³ , bevorzugt zwischen etwa 0,4 und 0,7 g/cm ³ .

Das erfindungsgemäße wasserquellbare Hybridmaterial unterscheidet sich durch seine Herstellung und Zusammensetzung von herkömmlichen Materialien. Es besitzt insbesondere eine hohe Quellbarkeit und ist im ungetrockneten, restfeuchten Zustand beispielsweise mit Humus direkt vergleichbar. Beim Quellungsprozess in wässrigen Flüssigkeiten kann aufgrund der Zunahme des Porenvolumens ein Saugeffekt eintreten, der eine über die Absorptionsfähigkeit der Polymermatrix hinaus gehende Flüssigkeitsaufnahrne bewirken kann.

Das erfindungsgemäße Hybridmaterial weist gemäß einer beispielhaften

Ausführungsform der Erfindung ein zeitabhängiges Quellverhalten bei Raumtemperatur, d.h. etwa 20 bis 22°C, auf, welches einer Wasseraufnahme von mindestens dem 7,5-fachen des Eigengewichts des trockenen Hybridmaterials innerhalb einer Stunde entspricht, vorzugsweise mindestens dem 10-fachen, bevorzugt dem 12,5-fachen, besonders bevorzugt mindestens dem 15-fachen des Eigengewichts des trockenen Hybridmaterials innerhalb der ersten Stunde. Nach 2 Stunden kann die Wasseraufnahme des Hybridmaterials bei mindestens dem 10- fachen des Eigengewichts des trockenen Hybridmaterials liegen, vorzugsweise mindestens dem 12,5-fachen, bevorzugt dem 15-fachen, besonders bevorzugt mindestens dem 17,5-fachen des Eigengewichts des trockenen Hybridmaterials. Nach 3 Stunden kann die Wasseraufnahme des Hybridmaterials bei mindestens dem 12,5-fachen des Eigengewichts des trockenen Hybridmaterials liegen, vorzugsweise mindestens dem 15-fachen, bevorzugt dem 17,5-fachen, besonders bevorzugt mindestens dem 20-fachen des Eigengewichts des trockenen Hybridmaterials. Die Wasseraufnahme des Hybridmaterials nach 24 h liegt mindestens beim 15-fachen, vorzugsweise beim 20-fachen, bevorzugt mindestens dem 25-fachen, besonders bevorzugt mindestens dem 30-fachen des Eigengewichts des trockenen

Hybridmaterials, und kann mehr als das 50 fache betragen, wobei die

Schwammstruktur des Materials erhalten bleibt; das erfindungsgemäße

Hybridmaterial nimmt keine Gelkonsistenz an. Das erfindungsgemäß hergestellte, wasserquellbare Hybridmaterial liegt in der Regel in Form von Blöcken oder größeren Stücken vor und kann vor der weiteren

Verwendung zerkleinert werden. Geeignet sind alle konventionellen

Zerkleinerungs verfahren.

Beispielsweise können die Blöcke oder großen Stücke so zerschnitten werden, dass Scheiben, Matten oder kleinere Blöcke entstehen. Gemäß einer Ausführungsform können aus den so erhaltenen Matten durch weiteres Zerschneiden oder Stanzen die verschiedensten Formen erreicht werden. So können beispielsweise Vierkantstäbchen hergestellt werden, die den Pflanzenwurzeln nachträglich den für das Wachstum notwendigen Mineral- und Düngerbedarf liefern, wenn sie in deren Nahrungsbereich gesteckt werden. Es kann aber auch eine Häckselmaschine eingesetzt werden, womit die Herstellung von erdartigen Krumen beliebig einstellbarer Partikelgröße direkt möglich ist, die in Aussehen und Beschaffenheit an Humus angepasst sein können. Im herstellungsfrischen Zustand kann noch eine gewisse Klebrigkeit vorhanden sein, die dazu genutzt werden kann, weitere Feststoffe zuzumischen und die

verschiedensten Formen und Gebilde durch einfaches Zusammenpressen der Krumen zu erzeugen.

Verwendung des wasserquellbaren Hybridmaterials Das erfindungsgemäße Hybridmaterial kann als Bodenhilfsstoff, beispielsweise in Granulat- oder Krumenform, vielfältig eingesetzt werden. Beispielsweise kann es in geeigneter Menge in Erde, Sand, Humus, Torf und dergleichen eingemischt durch sein Wasseraufnahme- und Speichervermögen die Keimung, das Wachstum und die Kultivierung von Pflanzen fördern, und so auch bei der Zumischung in ungünstige Erdböden bei schlechten Witterungsverhältnissen gute Pflanzresultate ergeben.

Durch die poröse, schwammartige Struktur des Hybridmaterials der vorliegenden Erfindung kann die Bodenkapillarität verbessert und gleichzeitig die Bodenqualität durch die Anwesenheit fein gemahlener Mineralien, insbesondere fein gemahlenem Sand, positiv beeinflusst werden. Außerdem stellt der Mineral stoffgehalt der Hybridmaterialien eine Beschwerung des Produkts dar, so dass z.B. ein

Aufschwimmen bei hoher Bodennässe verhindert werden kann. Nebenbei erlaubt es zusätzlich eine Einschränkung der Bewässerungsintervalle und ist daher besonders in regenarmen Anbaugebieten nutzbringend. Eine besonders bevorzugte Anwendung des erfindungsgemäßen Hybridmaterials liegt in der Beimischung in Böden in ariden Regionen zur Wasserspeicherung. Es ist möglich, das erfindungsgemäße Hybridmaterial auch alleine zur

Pflanzenaufzucht zu verwenden. Eine besondere Ausfuhrungsform hierfür ist der Einsatz der Erzeugnisse in Pflanzbehältern, die mit einem Wasserreservoir verbunden sind, beispielsweise durch Kapillarstäbe, aus denen sich die

Produktschwämme das Wasser holen, das ihnen durch die Pflanzenwurzeln genommen wird.

Das erfindungsgemäße Hybridmaterial kann auf Grund seiner außergewöhnlichen Eigenschaft und Taschenstruktur als Trägermaterial für die unterschiedlichsten Fest- und Flüssigprodukte dienen. Es kann also nicht nur als Wasserspeicher und

Nährstoffquelle, sondern auch als Depotmaterial zur umweltschonenden Einbringung von Fungiziden, Herbiziden, Pestiziden, etc. genutzt werden, indem es vor Einsatz in dem Boden mit den entsprechenden Stoffen beschickt wird.

Beispielsweise sind die Krumen des erfmdungsgemäßen Hybridmaterials mit ihren Poren und Taschen als Trägerstoff für die verschiedensten Feststoffe hervorragend geeignet. Gemäß einer Aus führungs form kann das Hybridmaterial nachträgliche mit Rizinusschrot abgemischt werden, der bei der Rizinusölgewinnung anfällt und zu den festen Düngemitteln zählt. In alternativen Ausführungsformen kann anstelle von Rizinusschrot auch Rapsschrot, ein Restprodukt der Rapsölproduktion, verwendet werden. Mischungen dieser und weiterer Olgewinnungsschrotrückstände sind selbstverständlich auch verwendbar.

Das erfindungsgemäße Hybridmaterial kann auch als Gülleabsorber bzw.

Einstreumaterial in der Tierhaltung verwendet werden. Beispielsweise kann das Hybridmaterial mit Holzmehl oder Holzspänen kombiniert werden, das anschließend getrocknet als„Tierstreu" für die Tierhaltung, z.B. bei Huftieren, genutzt werden kann.

Durch die stark unregelmäßige Struktur des zerkleinerten Produktes besteht auch die Möglichkeit Krumen des erfindungsgemäßen Polymermaterials nachträglich mit feinstkörnigen, oftmals staubenden, synthetischen Polymerpartikeln auszurüsten, deren Verwendung in reiner Form normalerweise problematisch ist.

Gewebe oder Vliese lassen sich rieselfrei ausrüsten und überall dort einsetzen wo wasserabsorbierende Produkte gebunden und/oder fixiert werden müssen. Hierzu zählen Hangbegrünungen, Beilagen für den Warentransport und Sacheinlagen.

Diese Krumen-haltigen Gewebe und Vliese können zusätzlich mit schwimmfähigen Natur- und Kunststoffen ausgestattet werden, und so beispielsweise in

Feuchtgebieten wie Pflanzenzucht, Reisanbau oder auch zur Insektenbekämpfung bei entsprechender Ausrüstung eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Hybridmaterial kann auch im Hygienebereich verwendet werden, beispielsweise im Kosmetik- oder Wellnessbereich, wobei z.B. das

Hybridmaterial als Bestandteil von Fangopackungen, Moor- oder Schlammbädern, oder für Mineralpackungen wie mineralstoffhaltige Gesichts- oder Körpermasken genutzt werden kann. Aufgrund seines hohen spezifischen Gewichts und seiner Wasseraufnahme- und Quellfähigkeit kann das wasserquellbare Hybridmaterial darüber hinaus in

Dichtungsanwendungen verwendet werden, etwa als Zusatzstoff in Systemen zur Bohrlochabdichtung z.B. in Erdölbohrungen, als Bestandteil in Sandsäcken für die Deichreparatur oder -erhöhung, als Kabelschutzmittel, um das zerstörerische

Eindringen von Meerwasser in die Kabel zu verhindern, oder auch als Füllmasse von elastischen Schläuchen, um bei Mauerdurchbrüchen, die für Rohr- und

Kabelverlegungen notwendig sind, wirksame Abdichtungen gegenüber Grund- und Regenwasser herbeizuführen zu können. Ausführungs beispiele

Die Quellfähigkeit der hergestellten Copolymere ist definiert als die Aufnahme von Flüssigkeit in Gramm pro Gramm Eigengewicht des Hybridmaterials im

getrockneten Zustand und wird in g/g angegeben. Die Bestimmung der

Quellfähigkeit erfolgte mittels eines modifizierten Teebeuteltests. Als Prüflösung wurde vollentsalztes Wasser (VE- Wasser) verwendet.

Der Teebeuteltest wird wie folgt durchgeführt: 1 g der Probe (Originalzustand) wird in einen Teebeutel mit einer Größe von 80x120 mm gegeben und der Teebeutel verschlossen. Anschließend wird er vollständig in ein Becherglas eingetaucht, das mit VE- Wasser gefüllt ist. Nach der vorgesehenen Zeit, z.B. nach 24 Stunden, wird der Teebeutel entnommen, 30 Minuten an einem Glasstab abtropfen gelassen und ausgewogen. Die vom Produkt aufgenommene Menge Wasser ergibt sich dann als Differenz des Teebeutelgewichtes vor und nach dem Quellvorgang, wobei noch das vom reinen Teebeutel aufgenommene Wasser berücksichtigt werden muss. Unter Berücksichtigung des Wassergehaltes des eingesetzten Produktes lässt sich die Quellfähigkeit des trockenen Produkts bestimmen. Die angegebenen

Quellfähigkeiten beziehen sich immer auf das trockene Produkt.

Der Restmonomergehalt wird mittels HPLC bestimmt und bezieht sich immer auf das trockene Produkt. Die Bestimmung der Viskosität wurde mittels eines HAAKE MARS II-Rheometers (Thermo Fisher Scientific Inc.) bei einer Temperatur von 23 °C durchgeführt. Als Sensor wurde PP35 Ti (Kegel -Platte- Aufbau) verwendet und das Trägheitsmoment betrug 1.676· 10 ^"6 kg/m ² . Betspiel 1: Polymerisation von Acrylsäure mit Adipinsäure-bis-[2-(2-methyl- acryloyloxy)-ethyl]ester

In einem 500 ml Becherglas werden 120 ml vollentsalztes Wasser (VE-Wasser) vorgelegt, 3,7 g Adipinsäure-bis-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]ester (1 mmol) zugegeben und gerührt. Anschließend werden 72 g Acrylsäure (1 ,0 mol) hinzugefügt. Danach werden 85 g Sand L60, 23 g Bentonit und 85 g Eifelgold und anschließend 48 g (0,4 Mol) 33%-ige Natronlauge zugegeben. Der

Neutralisationsgrad beträgt 40%. Die Reaktionsmischung wird verrührt und auf 10°C abkühlen. Die Reaktion wird durch Zugabe von 1,3 g Natriumperoxodisulfat gelöst in 10 ml Wasser und 0,1 g Natriumdisulfit gelöst in 2 ml VE-Wasser gestartet. Das Temperaturmaximum der Reaktion wird nach ca. 5 min erreicht. Nach dem

Abkühlen der Reaktionsmischung wird das Produkt entnommen und zerkleinert.

Der Restmonomergehalt liegt unter 1000 ppm.

Die Quellfähigkeit des trockenen Produkts in VE- Wasser, gemessen nach 24 h Quellung, beträgt 49 g/g.

Hydrolytischer Abbau

In einem 50 ml Kolben werden 100 mg des Produkts vorgelegt und mit einer 10%igen KOH-Lösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 24 h unter Rückfluss bei einer Ölbadtemperatur von 100°C erhitzt. Am darauffolgenden Tag ist das Produkt vollständig gelöst und am Boden haben sich die Feststoffe abgesetzt. Beispiel 2: Polymerisation von Acrylsäure mit Adipinsäure-bis-[2-(2-methyl- acryloyloxy)~ethyl]ester

In einem 50 ml Zweihalskolben werden 5,24 g RAMEB-CD (4 mmol) in 120 ml VE- Wasser gelöst. Anschließend werden 3,7 g Adipinsäure-bis-[2-(2-methyl- acryioyloxy)-ethyi]ester (1 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für 2 h gerührt, bis sich der Diester löst. Daraufhin werden 72 g Acrylsäure (1,0 mol) hinzugefügt und 80 g Eis zugeben. Danach werden zu der Reaktionsmischung 85 g Sand, 85 g Eifelgold und 23 g Bentonit gegeben und die Reaktionsmischung verrührt. Anschließend werden zu der Reaktionsmischung langsam 36,4 g (0,3 Mol) 33 %-ige Natronlauge zugeben und deren Temperatur auf 10 °C eingestellt. Der

Neutralisationsgrad beträgt 30 %. Die Reaktionsmischung wird für 15 min mit Argon gespült. Durch Zugabe von 1,3 g Natriumperoxodisulfat gelöst in 10 ml VE- Wasser und 0,1 g Natriumdisulfit gelöst in 2 ml VE-Wasser wird die Reaktion gestartet. Nach 30 min ist die Reaktion bereits beendet, da die Reaktionsmischung hoch viskos wird. Das erhaltene Produkt wird zerkleinert und getrocknet.

Die Quellfähigkeit des trockenen Produkts in VE-Wasser, gemessen nach 24 h Quellung, beträgt nach 105 g g.

Hydrolytischer Abbau

In einem 50 ml Kolben werden 100 mg des Produkts vorgelegt und mit einer

10%igen KOH-Lösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 24 h unter Rückfluss bei einer Ölbadtemperatur von 100°C erhitzt. Nach 24 h ist das Produkt vollständig gelöst und am Boden haben sich die Feststoffe abgesetzt. Beispiel 3: Polymerisation von Acrylsäure mit Adipinsäure-bis-[2-(2-methyl- acryloyloxy)-ethyl]ester

In einem 500 ml Becherglas werden 120 ml VE-Wasser vorgelegt, 3,7 g

Adipinsäure-bis-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]ester (1 mmol) zugegeben und gerührt. Daraufhin werden 72 g Acrylsäure (1,0 mol) hinzugefugt.

Danach werden 100 g Sand L60, 31 g Bentonit und 75 g Eifelgold und anschließend 48 g (0,4 Mol) 33%-ige Natronlauge zugegeben. Die Reaktionsmischung wird gerührt und dann auf 10°C abgekühlt. Durch Zugabe von 1,3 g

Natriumperoxodisulfat gelöst in 10 ml VE- Wasser und 0,1 g Natriumdisulfit gelöst in 2 ml VE-Wasser wird die Reaktion gestartet. Nach ca. 5 min erreicht die

Reaktionsmischung ihr Temperaturmaximum. Nach dem Abkühlen wird das Produkt entnommen und zerkleinert.

Der Restmonomergehalt liegt unter 1000 ppm.

Die Quellfähigkeit des trockenen Produkts in VE-Wasser, gemessen nach 24 h Quellung, beträgt 79 g/g.

Hydrolytischer Abbau

In einem 50 ml Kolben werden 100 mg des Produkts vorgelegt und mit einer 10%igen KOH-Lösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 24 h unter Rückfluss bei einer Ölbadtemperatur von 100°C erhitzt. Am darauffolgenden Tag ist das Produkt vollständig gelöst und am Boden haben sich die Feststoffe abgesetzt. Beispiel 4; Polymerisation von Acrylsäure mit Adipinsäure-bis-[2-(2-methyl- acryloyloxy)-ethyl]ester und 2-Methylen-l,3-dioxalan

In einem 500 ml Becherglas werden 120 ml VE- Wasser vorgelegt, 3,7 g

Adipinsäure-bis-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]ester (1 mmol) und 12 g 2- Methylen- 1 ,3 -dioxalan (140 mmol) zugegeben und gerührt.

Die weitere Herstellung und Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Die Quellfähigkeit des trockenen Produkts in VE-Wasser, gemessen nach 24 h Quellung, beträgt 20,4 g/g.

Hydrolytischer Abbau In einem 50 ml Kolben werden 100 mg des Produkts vorgelegt und mit einer

10%igen KOH-Lösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 24 h unter Rückfluss bei einer Ölbadtemperatur von 100°C erhitzt. Nach 24 h ist das Produkt vollständig gelöst und am Boden haben sich die Feststoffe abgesetzt.

Beispiel 5: Polymerisation von Acrylsäure mit Adipinsäure-bis-[2-(2-methyl- acryloyloxy)-ethyl]ester, 2-Methylen-l,3-dioxalan und Buntandioldiacrylat

In einem 500 ml Becherglas werden 120 ml VE- Wasser vorgelegt, 3,7 g

Adipinsäure-bis-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]ester (1 mmol), 12 g 2-Methylen- 1 ,3-dioxalan (140 mmol) und 0, 15 g Buntandioldiacrylat (0,8 mmol) zugegeben und gerührt. Die weitere Herstellung und Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Die Quellfähigkeit des trockenen Produkts in VE- Wasser, gemessen nach 24 h Queilung, beträgt 66 g/g. Hydro lyrischer Abbau

In einem 50 ml Kolben werden 100 mg des Produkts vorgelegt und mit einer 10%igen KOH-Lösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 24 h unter Rückfluss bei einer Ölbadtemperatur von 100°C erhitzt. Nach 24 h ist das Produkt vollständig gelöst und am Boden haben sich die Feststoffe abgesetzt.

Beispiel 6: Polymerisation von Acrylsäure mit Adipinsäure-bis-[2-(2-methyl- acryloyloxy)-ethyl]ester, 2-Methylen~l,3-dioxalan und Buntandioldiacrylat

In einem 500 ml Becherglas werden 120 ml VE-Wasser vorgelegt, 3,7 g

Adipinsäure-bis-[2-(2-methyl-acryloyloxy)-ethyl]ester (1 mmol), 24 g 2-Methylen- 1 ,3-dioxalan (280 mmol) und 0, 15 g Buntandioldiacrylat (0,8 mmol) zugegeben und gerührt.

Die weitere Herstellung und Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Die Quellfähigkeit des trockenen Produkts in VE-Wasser, gemessen nach 24 h Quellung, beträgt 76 g g. Hydrolytischer Abbau

In einem 50 ml Kolben werden 100 mg des Produkts vorgelegt und mit einer 10%igen KOH-Lösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 24 h unter Rückfluss bei einer Ölbadtemperatur von 100°C erhitzt. Nach 24 h ist das Produkt vollständig gelöst und am Boden haben sich die Feststoffe abgesetzt. Beispiel 7: Vergleich der hydrolytischen Abbaubarkeit des erfindungsgemäßen Hybridmaterials und eines Vergleichshybridmaterials

Probe A (Stand der Technik): Kommerziell erhältliches Hybridmaterial aus mit Butandiolacrylat-vernetzter Acrylsäure und Gesteinsmehl Probe B (erfindungsgemäß): Hybridmaterial gemäß Beispiel 6 Hydrolytischer Abbau

In einem 50 ml Kolben werden 100 mg der Probe vorgelegt und mit einer 10%igen KOH-Lösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird für 4 h auf 80°C erhitzt.

Anschließend wird die Viskosität der Probe bestimmt. Ergebnisse der Viskositätsmessung

Probe A: 0,03 mPa-s

Probe B: 0,008 mPa-s

Das erfindungsgemäße Hybridmaterial (Probe B) zeigt eine signifikant geringere Viskosität im Vergleich zu dem Hybridmaterial des Stands der Technik (Probe A), das keine bioabbaubare Polymermatrix aufweist. Die geringere Viskosität der Probe B im Vergleich zur Probe A zeigt, dass das erfindungsgemäße Hybridmaterial gut hydrolytisch abbaubar ist.