Titre de l'invention : Compositions bitumineuses comprenant des particules de zéolithe et du CO ₂ piégé, procédés et utilisations associés

Domaine Technique

[0001] La présente invention concerne le domaine technique des bitumes. Plus précisément, elle concerne des compositions bitumineuses permettant de piéger du CO ₂ , et, par conséquent, offrant la possibilité de réduire les quantités de CO ₂ émises dans l’atmosphère. L'invention concerne également les procédés de préparation de telles compositions, ainsi que leurs utilisations dans le domaine routier et dans le domaine industriel.

Technique antérieure

[0002] Le CO ₂ est un gaz à effet de serre. Ainsi, l’émission de CO ₂ dans l’atmosphère contribue au réchauffement climatique. Pour agir en faveur du développement durable et réduire le réchauffement climatique, des solutions sont recherchées pour réduire la quantité de CO ₂ relargué dans l’atmosphère. Des moyens permettant de capter le CO ₂ produit par diverses activités humaines présentent donc un grand intérêt.

[0003] La demanderesse a tenté de piéger du CO ₂ dans des compositions bitumineuses, mais les essais réalisés présentés dans les exemples montrent que le CO ₂ a tendance à être relargué, après piégeage dans le bitume, et qu’il existe un réel challenge à pouvoir stabiliser une partie du CO ₂ qui peut être stocké dans le bitume, afin que ce dernier puisse au moins être partiellement stocké à long terme dans le bitume.

[0004] Dans ce contexte, la demanderesse propose de nouvelles compositions bitumineuses permettant de stocker de manière durable du CO ₂ , des procédés pour l’obtention de telles compositions et leurs utilisations dans les domaines routiers et industriels.

Exposé de l’invention

[0005] L’invention a pour objet une composition bitumineuse comprenant une base bitume, des particules de zéolithe et du CO ₂ piégé dans ladite composition bitumineuse. En particulier, le CO ₂ piégé représente de 0,2 à 3 % en masse (% massique), de préférence de 0,2 à 2 % en masse, et préférentiellement de 0,2 à 0,8 % en masse, de la masse de la base bitume.

[0006] Dans le cadre de l’invention, il a été constaté que lorsque des particules de zéolithe étaient incorporées à une composition bitumineuse, celle-ci pouvait alors également comprendre du CO ₂ volontairement incorporé dans cette dernière, sans qu’intervienne un relargage total du CO ₂ incorporé, dont une partie reste piégée dans la composition bitumineuse. Le CO ₂ qui reste piégé représente notamment de 0,2 à 3 % en masse, de préférence de 0,2 à 2 % en masse, et préférentiellement de 0,2 à 0,8 % en masse, de la masse de la base bitume de la composition bitumineuse.

[0007] En général, le CO ₂ piégé représente de 0,2 à 2 % en masse, de préférence de 0,2 à 1 ,5 % en masse, et préférentiellement de 0,2 à 0,8 % en masse, par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse.

[0008] De manière avantageuse, les particules de zéolithe incorporées dans la composition bitumineuse représentent 0,1 à 10 % en masse, de préférence de 1 à 8 % en masse, et préférentiellement de 3 à 7 % en masse, de la masse de la base bitume de la composition bitumineuse.

[0009] En particulier, dans les compositions bitumineuses selon l’invention, les particules de zéolithe sont des particules d’une zéolithe choisie parmi les faujasites, notamment CBV 400, CBV 760 et 13X et les LTA, de préférence la zéolithe est une LTA 5A. Alors même que la taille des pores des zéolites LTA est plus faible, il a été constaté dans les exemples, qu’en utilisant de telles zéolithes, et notamment la zéolithe LTA 5A, il était possible d’obtenir plus rapidement une stabilisation de la quantité de CO ₂ incorporée dans la composition bitumineuse.

[0010] Selon des modes de réalisation particuliers, les particules de zéolithe incorporées dans la composition bitumineuse ont une surface spécifique déterminée selon la méthode BET de 20 à 600 g/m2, de préférence de 50 à 400 g/m2.

[0011] En particulier, dans le cadre de l’invention, il a été constaté que lorsque des particules de zéolithe étaient incorporées à une base bitume, il était alors possible d’incorporer du CO ₂ dans la composition, et ce avec une certaine stabilité dans le temps. En effet, même si tout de suite après l’incorporation de CO ₂ , une partie de ce dernier a tendance à se redissiper dans l’atmosphère ambiant ; au bout d’un certain temps, ce relargage cesse, ce qui se matérialise par une stabilisation de la masse de la composition bitumineuse obtenue. Ainsi, la stabilité de la masse de la composition bitumineuse rend compte du fait que la quantité de CO ₂ piégé dans ladite composition est stabilisée. Les inventeurs ont mis en évidence, dans le cadre de l’invention, que cette stabilisation intervenait alors qu’une partie significative de la masse de CO ₂ initialement incorporée est encore piégée au sein de la composition bitumineuse. Dans le cadre de l’invention, on parle indifféremment de CO ₂ piégé ou de CO ₂ incorporé. Il faut entendre, par CO ₂ piégé ou CO ₂ incorporé, que ledit CO ₂ a été incorporé au sein de la composition bitumineuse et reste présent au sein de cette dernière, en particulier sous la forme CO ₂ initiale qui a diffusée au sein de la composition bitumineuse. Quelle que soit la forme sous laquelle le CO ₂ est présent, dans le cadre de l’invention, lorsqu’il est question de masse de CO ₂ , il s’agit de la masse de CO ₂ incorporé, même si ce dernier pourrait se trouver, dans la composition bitumineuse, sous une forme qui a réagi avec l’un des composés présents. Dans le cadre de l’invention, lorsqu’il est question de CO ₂ piégé ou incorporé dans ladite composition bitumineuse, il s’agit en particulier de CO ₂ provenant de l’extérieur, également nommé CO ₂ exogène.

[0012] De manière avantageuse, la masse de la composition bitumineuse selon l’invention est stable à 25°C et sous 1013,25 hPa,sur une période Ps (période d’évaluation de la stabilité). La période Ps sera, de préférence, d’au moins 5 heures, de préférence d’au moins 10 heures, préférentiellement d’au moins 20 heures, de manière encore plus préférée d’au moins 25 heures. Typiquement, la stabilité pourra être évaluée sur une période Ps de 5 à 24 heures, et en particulier de 24 heures. La définition de la période Ps qui vient d’être donnée est valable pour toute la présente description de l’invention. La masse de la composition bitumineuse est considérée comme stable sur une période Ps donnée, si cette masse ne diminue pas de plus de 2%, de préférence si cette masse ne diminue pas de plus de 1 %, et préférentiellement ne diminue pas de plus de 0,5 %, et encore plus préférentiellement ne diminue pas de plus de 0,05 % par rapport à la masse initiale de la composition, c’est-à-dire sa masse au début de la période considérée. La stabilité d’une composition telle qu’elle est à un instant donné t peut donc être évaluée, en mesurant la masse de cette dernière à cet instant t, puis à l’instant t + la période d’évaluation Ps. En d’autres termes, la masse d’une composition bitumineuse est qualifiée de stable, si la masse m _Ps de la composition bitumineuse à la fin de la période d’évaluation Ps (Ps=5 à 100 heures, notamment = 5 ou 10 heures) est supérieure ou égale à sa masse m _o au début de la période d’évaluation (t=0) - 2%, de préférence est supérieure ou égale à m ₀ - 1 %, est supérieure ou égale à m ₀ - 0,5 %, et encore plus préférentiellement est supérieure ou égale à m ₀ - 0,05 %.

[0013] Dans le cadre de l’invention, la stabilité de la masse de la composition bitumineuse est évaluée, en laissant une composition bitumineuse, à 25°C et sous pression atmosphérique (c’est-à-dire sous une pression de 1013,25 hPa). Dans ces conditions, l’atmosphère dans laquelle se trouve la composition bitumineuse n’a aucune influence. Cependant, typiquement, la stabilité est évaluée sous air ambiant.

[0014] En particulier, le CO ₂ a été piégé dans la composition bitumineuse, suite à une étape de piégeage, notamment réalisée en plaçant ladite base bitume modifiée par incorporation de particules de zéolithe (dite base bitume modifiée), dans une enceinte sous pression de CO ₂ , qui peut être suivie d’une étape de relargage d’une partie du CO ₂ piégée, jusqu’à ce que la masse de la composition bitumineuse obtenue se stabilise, cette stabilisation pouvant intervenir immédiatement, ou après une étape de relargage notamment, de 10 heures ou plus après la fin de l’étape de piégeage, notamment 15 à 30 heures après la fin de l’étape de piégeage.

[0015] En particulier, l’incorporation du CO ₂ , lors de cette étape de piégeage, est réalisée en plaçant la base bitume modifiée incorporant des particules de zéolithe, dans une enceinte sous pression de CO ₂ , l’enceinte étant maintenue à une température allant de 10 à 200 °C, de préférenceallant de 20 à 160 °C, et préférentiellement allant de 25 à 160°C, voire allant de 80 à 160°C, la pression de CO ₂ étant notamment choisie dans la gamme allant de 5.10 ³ à 8.10 ⁴ hPa, de préférence dans la gamme allant de 5.10 ³ à 5.10 ⁴ hPa, et préférentiellement dans la gamme allant de 1 .10 ⁴ à 3.10 ⁴ hPa. La température d’incorporation a une influence sur la stabilité observée du CO ₂ piégé. En particulier, le piégeage est réalisé jusqu’à saturation de la composition en CO ₂ . Il a été constaté par les inventeurs, que si l’incorporation se faisait à une température plus élevée, la stabilisation du CO ₂ pouvait être immédiate, alors que si l’incorporation se faisait à des températures plus basses, une étape de relargage pouvait se produire.

[0016] En particulier, selon une première variante de mise en oeuvre, l’incorporation du CO ₂ est réalisée en plaçant la base bitume modifiée, dans une enceinte sous pression de CO ₂ , l’enceinte étant maintenue à une température allant de 100 à 150 ° C, typiquement égale à 120 ° C, la pression de CQ étant notamment choisie dans la gamme allant de 5.10 ³ à 8.10 ⁴ hPa, de préférence dans la gamme allant de 5.10 ³ à 5.10 ⁴ hPa, et préférentiellement dans la gamme allant de 1 .10 ⁴ à 3.10 ⁴ hPa et typiquement à une pression égale à 2,1 10 ⁴ hPa. Dans ce cas, la stabilisation de la masse de CO ₂ piégé est immédiate. En particulier, le piégeage est réalisé jusqu’à saturation de la composition en CO ₂ .

[0017] Selon une deuxième variante de mise en oeuvre, l’incorporation du CO ₂ est réalisée en plaçant la base bitume modifiée, dans une enceinte sous pression de CO ₂ , l’enceinte étant maintenue à une température inférieure à 100 °C, notamment à une température appartenant à la gamme allant de 20 à 50 °C, typiquement égale à 25 °C, la pression de CQ étant notamment choisie dans la gamme allant de 5.10 ³ à 8.10 ⁴ hPa, de préférence dans la gamme allant de 5.10 ³ à 5.10 ⁴ hPa, et préférentiellement dans la gamme allant de 1 .10 ⁴ à 3.10 ⁴ hPa et typiquement égale à 2,1 10 ⁴ hPa, et la composition bitumineuse issue de cette incorporation est ensuite soumise à une étape de relargage d’une partie du CO ₂ piégé, à l’issue de laquelle la masse de la composition bitumineuse est stable. En particulier, le piégeage est réalisé jusqu’à saturation de la composition en CO ₂ .

[0018] Quel que soit le mode d’incorporation, une fois la stabilisation de la masse de la composition bitumineuse obtenue, cette dernière reste stable, si la composition bitumineuse est maintenue à 25 °C et sous pression àmosphérique.

Typiquement, dans le cadre de l’invention, les compositions bitumineuses, comprenant une base bitume dans laquelle des particules de zéolithe ont été incorporées, ont une masse qui est stable à 25°C etsous 1013,25 hPa, sur une période Ps. En d’autres termes, sur la période Ps, la masse de la composition ne diminue pas de plus de 2%, de préférence ne diminue pas de plus de 1 %, et préférentiellement ne diminue pas de plus de 0,5 %, et encore plus préférentiellement ne diminue pas de plus de 0,05 % par rapport à la masse initiale de la composition, au début de la période Ps considérée. Une composition bitumineuse selon l’invention a une masse stable, alors qu’elle a une quantité de CO ₂ qui a été incorporée dans la composition bitumineuse et qui reste piégée dans ladite composition bitumineuse. Cette quantité de CO ₂ , qui peut être qualifiée de stabilisée, représente de 0,2 à 3 % en masse, de préférence de 0,2 à 2 % en masse, et préférentiellement de 0,2 à 0,8 % en masse, de la masse de la base bitume. La quantité de CO ₂ peut être déterminée par pesée.

[0019] Dans le cadre de l’invention, les masses peuvent être déterminées par pesée, avec une balance de précision, en particulier à 0,0001 g près (par exemple une Balance Sartorius Practum 224-1 S). En particulier, les pesées sont réalisées à 25 °C et sous pression atmosphérique (1013,25 hPa).

[0020] Les compositions bitumineuses selon l’invention peuvent être obtenues en plaçant une composition bitumineuse d’origine (qui comprend un ou plusieurs bitumes en tant que base bitume, des particules de zéolithe, voire un ou plusieurs autres constituants) sous une pression de CO ₂ . La composition bitumineuse d’origine comprend, de préférence, tous les composants de la composition bitumineuse souhaitée, à l’exception du CO ₂ . En particulier, l’incorporation de CO ₂ est effectuée en plaçant une telle composition bitumineuse d’origine dans une enceinte sous pression de CO ₂ , l’enceinte étant maintenue à une température allant de 10 à 200 °C, de préférenceallant de 20 à 160 °C, et préférentiellement allant de 25 à 160°C, voire allant de 80 à 160°C, la pression de CO ₂ étant notamment choisie dans la gamme allant de 5.10 ³ à 8.10 ⁴ hPa (équivalent à 5-80 bars), de préférence dans la gamme allant de 5.10 ³ à 5.10 ⁴ hPa (équivalent à 5-50 bars), et préférentiellement dans la gamme allant de 1 .10 ⁴ à 3.10 ⁴ hPa (équivalent à 10-30 bars). La masse de CO ₂ incorporé dans une composition bitumineuse, correspond à la différence entre la masse de ladite composition bitumineuse et la masse de la même composition bitumineuse d’origine. La masse de CO ₂ incorporé peut être suivie au cours du temps, en suivant la masse de la composition bitumineuse. A l’issue de l’étape de piégeage du CO ₂ , notamment si le piégeage est réalisé jusqu’à saturation de la composition en CO ₂ , comme expliqué précédemment en fonction de la température utilisée lors de l’étape de piégeage, lorsque la composition bitumineuse obtenue comprenant du CO ₂ piégé est, ensuite, stockée à 25 °C et sous pression atmosphérique, il peut il y avoir une phase de relargage d’une partie du CO ₂ incorporé, qui se traduit par une perte de masse de la composition. Puis, ce relargage, s’il a lieu, cesse, alors même qu’une partie du CO ₂ reste piégée dans la composition bitumineuse. Cette stabilisation du CO ₂ incorporé dans la composition bitumineuse se matérialise par une stabilisation de la masse de la composition bitumineuse. C’est, en particulier, ces compositions bitumineuses stabilisées qui font l’objet de l’invention.

[0021 ] Ainsi, la période Ps sur laquelle la masse de la composition bitumineuse selon l’invention est stable peut démarrer immédiatement après l’étape de piégeage du CO ₂ , ou après une phase de relargage Pr, lors de laquelle une partie du CO ₂ piégé est relarguée de la composition bitumineuse.

[0022] Cette phase de relargage Pr se produit, en particulier, si l’étape de piégeage du CO ₂ est réalisée à une température inférieure à 100 °C, notamment à une température appartenant à la gamme allant de 20 à 50 °C, typiquement à une température égale à 25 °C, et en particulier en utilsant une pression en CO ₂ précédemment mentionnée. La phase de relargage Pr est, le plus souvent de 10 heures au moins et typiquement de 15 à 30 heures, après la fin de l’étape de piégeage du CO ₂ . La définition de la période Ps qui vient d’être donnée est valable pour toute la présente description de l’invention. La fin de l’étape de piégeage du CO ₂ correspond, notamment, au moment où la composition bitumineuse ne se trouve plus sous une pression de CO ₂ . Durant cette phase de relargage Pr succédant l’étape de piégeage du CO ₂ , la composition bitumineuse pourra être placée à 25°C et sous une pression de 1013,25 hPa. Il est également possible que la composition bitumineuse soit soumise à un chauffage pendant cette phase de relargage Pr, ce qui aura pour effet d’accélérer le relargage d’une partie du CO ₂ et donc de réduire la durée de la phase de relargage. La phase de relargage Pr terminée, le CO ₂ restant reste piégé au sein de la composition bitumineuse, dans des conditions dites standard de stockage (à 25 °C et sous 1013,25 hPa), ce qui se traduit par une stabilisation de la masse de la composition bitumineuse. La masse de la composition bitumineuse s’entend comme la masse de tous les composants présents (en particulier la base bitume, les particules de zéolithe, et les autres composants éventuellement présents) mais également du CO ₂ piégé dans la composition bitumineuse lorsque la masse de celle-ci est mesurée.

[0023] Ainsi, dans le cadre de l’invention, il a été constaté que l’incorporation de particules de zéolithe dans une composition bitumineuse, permettait de piéger de manière pérenne, une quantité de CO ₂ dans ladite composition de bitume. En particulier, l’incorporation de particules de zéolithe dans une composition bitumineuse est préalable à l’étape de piégeage du CO ₂ . De manière surprenante, dans le cadre de l’invention, il a été démontré que les particules de zéolithe, bien que emprisonnées dans la composition bitumineuse, avaient une capacité de piégeage de CO ₂ .

[0024] De plus, d’autres compositions bitumineuses intégrant d’autres composants connus pour être poreux et absorbants les gaz, tels que des argiles (notamment décrites dans la demande WO 2019/122670), ne permettent pas un piégeage satisfaisant du CO ₂ . Les essais réalisés présentés dans les exemples ont montré que, dans ce cas, un relargage du CO ₂ , après son piégeage, intervenait sur une longue période.

[0025] Ainsi, l’invention propose à la fois des compositions qui permettent un stockage suffisant du CO ₂ pour présenter un intérêt dans la lutte contre l’effet de serre et le réchauffement climatique et qui soient satisfaisantes, en termes de performance les rendant utilisables dans les domaines d’application routiers et industriels.

[0026] Selon un autre de ses objets, l’invention concerne un procédé de préparation d’une composition bitumineuse comprenant les étapes successives suivantes : a) obtention d’une base bitume modifiée, comprenant l’incorporation de particules de zéolithe à une base bitume, ladite incorporation étant suivie ou accompagnée d’un mélange, de préférence, sous chauffage à une température appartenant à la gamme allant de 90 à 230 °C, de préférence à la gamme allant de 120 à 200 °C, et préférentiellement à la gamme allant de 120 à 180°C, b) piégeage de CO ₂ dans la base bitume modifiée à une teneur massique représentant, notamment de 0,4 à 6 % en masse, de préférence de 0,4 à 4 % en masse, et préférentiellement de 0,4 à 2 % en masse, et de manière encore plus préférée de 0,6 à 1 ,5% en masse, de la masse de la base bitume. [0027] De manière alternative, l’invention concerne un procédé de préparation d’une composition bitumineuse comprenant les étapes successives suivantes : a) obtention d’une base bitume modifiée, comprenant l’incorporation de particules de zéolithe à une base bitume, ladite incorporation étant suivie ou accompagnée d’un mélange, de préférence, sous chauffage à une température appartenant à la gamme allant de 90 à 230 °C, de préférence à la gamme allant de 120 à 200 °C, et préférentiellement à la gamme allant de 120 à 180 °C, b) piégeage de CO ₂ dans la base bitume modifiée à une teneur massique représentant de 0,2 à 6 % en masse, de préférence de 0,2 à 4 % en masse, et préférentiellement de 0,2 à 2 % en masse, et plus préférentiellement de 0,2 à

1 ,5% en masse, de la masse de la base bitume.

[0028] L’invention a également pour objet un procédé de préparation d’une composition bitumineuse comprenant les étapes successives suivantes : a) obtention d’une base bitume modifiée, comprenant l’incorporation de particules de zéolithe, ladite incorporation étant suivie ou accompagnée d’un mélange, de préférence, sous chauffage à une température appartenant à la gamme allant de 90 à 230 °C, de préférence à la gamme allant de 120à 200 °C, et préférentiellement à la gamme allant de 120 à 180 ° Q b) piégeage de CO ₂ dans la base bitume modifiée jusqu’à saturation en CO ₂ .

[0029] En particulier, dans les procédés selon l’invention, l’incorporation/piégeage du CO ₂ est réalisé en plaçant la base bitume modifiée, dans une enceinte sous pression de CO ₂ , l’enceinte étant maintenue à une température allant de 10 à 200 ° C, de préférence allant de 20 à 160 ° C, et préféentiellement allant de 25 à 160 °C, voire allant de 80 à 160 °C, la pression de © ₂ étant notamment choisie dans la gamme allant de 5.10 ³ à 8.10 ⁴ hPa, de préférence dans la gamme allant de 5.10 ³ à 5.10 ⁴ hPa, et préférentiellement dans la gamme allant de 1 .10 ⁴ à 3.10 ⁴ hPa.

[0030] Selon un premier mode de réalisation, le piégeage du CO ₂ est réalisé en plaçant la base bitume modifiée, dans une enceinte sous pression de CO ₂ , l’enceinte étant maintenue à une température allant de 100 à 150 °C, typiquement égale à 120°C, la pression de CQ étant notamment choisie dans la gamme allant de 5.10 ³ à 8.10 ⁴ hPa, de préférence dans la gamme allant de 5.10 ³ à 5.10 ⁴ hPa, et préférentiellement dans la gamme allant de 1 .10 ⁴ à 3.10 ⁴ hPa et typiquement égale à 2,1 10 ⁴ hPa. Dans un tel cas, la quantité de CO ₂ piégée dans la composition obtenue est tout de suite stabilisée.

[0031 ] Selon un deuxième mode de réalisation, le piégeage du CO ₂ est réalisé en plaçant la base bitume modifiée, dans une enceinte sous pression de CO ₂ , l’enceinte étant maintenue à une température inférieure à 100 °C, notamment à une température dans la gamme allant de 20 à 50 °C, typiquement égale à 25 °C, la pression de CO ₂ étant notamment choisie dans la gamme allant de 5.10 ³ à 8.10 ⁴ hPa, de préférence dans la gamme allant de 5.10 ³ à 5.10 ⁴ hPa, et préférentiellement dans la gamme allant de 1 .10 ⁴ à 3.10 ⁴ hPa et typiquement égale à 2,1 10 ⁴ hPa, la composition bitumineuse issue de l’étape b) étant ensuite soumise à une étape de relargage d’une partie du CO ₂ piégé, à l’issue de laquelle la masse de la composition bitumineuse est stable et/ou la quantité de CO ₂ piégée dans la composition obtenue est stabilisée.

[0032] De manière avantageuse, dans les procédés selon l’invention, à l’étape a), la masse de particules de zéolithe incorporée représente de 0,1 à 10 % en masse, de préférence de 1 à 8 % en masse, et préférentiellement de 3 à 7 % en masse, de la masse de base bitume.

[0033] Par ailleurs, de manière préférée, lors de l’obtention de la base bitume modifiée, le mélange est réalisé sous une agitation de 100 à 1000 rpm (rotations par minute), de préférence de 100 à 600 rpm, et préférentiellement de 150 à 500 rpm et/ou avec un temps d’agitation supérieur ou égal à 1 heure, notamment de 1 à 5 heures.

[0034] Selon des modes de réalisation particuliers des procédés selon l’invention, lors de l’étape a), un ou plusieurs polymères choisis parmi les polymères oléfiniques et les élastomères, notamment parmi les élastomères réticulables, est(sont) également incorporé(s) dans la base bitume, le(s)dit(s) polymère(s) étant de préférence introduit(s) à raison de 0,1 à 12% en masse, de préférence de 0,3 à 10 % en masse, et préférentiellement de 0,5 à 7 % en masse, de la masse de la base bitume.

[0035] En particulier, ladite étape de relargage lorsqu’elle est présente, ou plus généralement le procédé selon l’invention au final, conduit à une quantité de CO ₂ piégé dans la composition bitumineuse, représentant de 0,2 à 3 % en masse, de préférence 0,2 à 2 % en masse, et préférentiellement de 0,2 à 0,8 % en masse, de la masse de la base bitume.

[0036] L'invention a également pour objet les compositions bitumineuses susceptibles d’être obtenues, selon les procédés de l’invention, et ce quelle que soit leur variante de réalisation.

[0037] Dans les compositions selon l’invention, quelle que soit la variante de réalisation, la base bitume représente au moins 75 % en masse, de préférence au moins 80 % en masse et préférentiellement au moins 85 % en masse de la masse totale de la composition bitumineuse.

[0038] Les compositions bitumineuses selon l’invention trouvent différentes applications. Aussi, l’invention a également pour objet :

- l’utilisation d'une composition bitumineuse selon l’invention, pour préparer un revêtement d'étanchéité, une membrane ou une couche d'imprégnation ; ainsi que les procédés de préparation d’un tel revêtement d'étanchéité, d’une telle membrane ou d’une telle couche d'imprégnation ;

- les liants bitumineux comprenant une composition bitumineuse selon l’invention ;

- l’utilisation d'une composition bitumineuse selon l’invention, en tant que liant bitumineux dans un enrobé bitumineux comprenant une composition bitumineuse selon l’invention, des granulats, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques ; ainsi que les procédés de préparation d’un tel enrobé bitumineux ;

- l’utilisation d'une composition bitumineuse selon l’invention, en tant que liant bitumineux dans un asphalte comprenant une composition bitumineuse selon l’invention, et des charges minérales et/ou synthétiques ; ainsi que les procédés de préparation d’un tel asphalte ;

- ainsi que l’utilisation d'une composition bitumineuse selon l’invention, en tant que liant bitumineux dans un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid, une grave émulsion ou une couche de roulement, qui comprend une composition bitumineuse selon l’invention, des granulats et/ou des fraisats de recyclage ; ainsi que les procédés de préparation d’un tel enduit superficiel, enrobé à chaud, enrobé à froid, enrobé coulé à froid, d’une telle grave émulsion ou couche de roulement. [0039] Selon un aspect particulier, l’invention concerne un procédé de préparation d’un asphalte caractérisé en ce qu'il comprend le mélange à chaud d’une composition bitumineuse selon l’invention ou susceptible d’être obtenue selon un procédé selon l’invention, avec des charges minérales et/ou synthétiques. De manière avantageuse, le mélange à chaud avec la composition bitumineuse peut être réalisé à une température de 80 à 200 °C, de préférence de 80 à 180 °C et préférentiellement de 100 à 160 °C.

[0040] L’invention vise également l’utilisation de particules de zéolithe dans une composition bitumineuse dans laquelle du CO ₂ est incorporé, pour obtenir une stabilisation de la quantité de CO ₂ restant piégée au sein de ladite composition bitumineuse.

Bitume

[0041] L'invention concerne les compositions de bitume modifié par ajout d’au moins un additif ou adjuvant, également nommées compositions bitumineuses. Celles-ci peuvent comprendre un ou plusieurs bitumes. Le ou les bitumes présents dans les compositions bitumineuses selon l’invention sont nommés « base bitume » et constitue(nt) une teneur majoritaire de la composition, c’est-à-dire représente(nt) au moins 75% en masse, de la masse totale de la composition bitumineuse, et de préférence au moins 80%, voire au moins 85% et voire au moins 90% en masse de la masse totale de la composition bitumineuse. Parmi les bitumes utilisables selon l'invention, on peut citer tout d'abord les bitumes d'origine naturelle, ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d'asphalte naturel ou les sables bitumineux et les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut. Dans le cadre de l’invention, le ou les bitumes utilisés sont avantageusement choisis parmi les bitumes provenant du raffinage du pétrole brut, en particulier les bitumes contenant des asphaltènes ou des brais. Les bitumes peuvent être obtenus par des procédés conventionnels de fabrication des bitumes en raffinerie, en particulier par distillation directe et/ou distillation sous vide du pétrole. Ces bitumes peuvent être éventuellement viscoréduits et/ou désasphaltés et/ou rectifiés à l'air. Il est courant de procéder à la distillation sous vide des résidus atmosphériques provenant de la distillation atmosphérique de pétrole brut. Ce procédé de fabrication correspond, par conséquent, à la succession d'une distillation atmosphérique et d'une distillation sous vide, la charge alimentant la distillation sous vide correspondant aux résidus atmosphériques. Ces résidus sous vide issus de la tour de distillation sous vide peuvent être également utilisés comme bitumes. Il est également courant d'injecter de l'air dans une charge composée habituellement de distillats et de produits lourds provenant de la distillation sous vide de résidus atmosphériques provenant de la distillation du pétrole. Ce procédé permet d'obtenir un bitume soufflé, ou semi-soufflé ou oxydé ou rectifié à l'air ou rectifié partiellement à l'air. Différents bitumes obtenus par les procédés de raffinage peuvent être combinés dans les compositions selon l’invention, pour obtenir le meilleur compromis, en termes de performances techniques. Dans les procédés conventionnels de fabrication des compositions bitumineuses, on opère à des températures de fabrication comprises entre 90 °C et 230 °C, de préféence entre 120 °C et 200 °C, et sous agitation pendant une durée d'au moins 10 minutes, de préférence comprise entre 30 minutes et 10 heures, plus préférentiellement entre 1 heure et 6 heures. On entend par température de fabrication, la température de chauffage du ou des bitumes avant mélange avec les additifs, ainsi que la température de mélange. La température et la durée du chauffage varient selon la quantité de bitume utilisée et sont définies par la norme NF EN 12594. Les bitumes soufflés peuvent être fabriqués dans une unité de soufflage, en faisant passer un flux d'air et/ou d'oxygène à travers un bitume ou mélange de bitumes de départ. Cette opération peut être menée en présence d'un catalyseur d'oxydation, par exemple de l'acide phosphorique. Généralement, le soufflage est réalisé à des températures élevées, de l'ordre de 200 à 300 °C, pendant des durées relativement longues typiquement comprises entre 30 minutes et 2 heures, en continu ou par lots. La durée et la température de soufflage sont ajustées en fonction des propriétés visées pour le bitume soufflé et en fonction de la qualité du bitume de départ.

[0042] Parmi les bitumes utilisables selon l'invention, on peut également citer les bitumes de recyclage.

[0043] Les bitumes peuvent être des bitumes de grade dur (tels que les grades 10/20 et 20/30) ou de grade mou (tel que le grade 160/220) définis par la norme EN 12591. [0044] L’invention est particulièrement adaptée, aux cas où la base bitume est constituée d’un bitume de grade dur ou d’un mélange de bitumes de grade dur, en particulier choisi(s) parmi les bitumes de grade 35/50, 20/30 et 10/20.

[0045] Les bases bitume utilisables dans le cadre de l'invention ont, de préférence, une pénétrabilité, mesurée à 25°C selon la norme EN 1426, de 5 à 330 1/10 mm, de préférence entre 10 à 220 1 /10 mm, plus préférentiellement de 10 à 120 1 /10 mm. De manière bien connue, la mesure dite de « pénétrabilité à l'aiguille » est réalisée au moyen d'un test normalisé NF EN 1426 à 25°C (Pene). Cette caractéristique de pénétrabilité est exprimée en dixièmes de millimètre (dmm ou 1/10 mm). La pénétrabilité à l'aiguille, mesurée à 25°C, selon le test normalisé NF EN 1426, représente la mesure de la pénétration dans un échantillon de bitume, au bout d'un temps de 5 secondes, d'une aiguille dont le poids avec son support est de 100 g.

Particules de Zéolithe

[0046] Les zéolithes sont des minéraux cristallins, constitués d’aluminosilicates d’un métal alcalin ou alcalinoterreux. Les zéolithes présentent une structure tridimensionnelle microporeuse ou nanoporeuse avec des canaux interconnectés, dont la taille varie en fonction de la structure. Les zéolithes peuvent exister à l'état naturel ou bien avoir été modifiées ou préparées. Il existe différents types de zéolithes : trente-cinq zéolithes naturelles et plus d'une centaine de zéolithes de synthèse. Chaque type de zéolithe se caractérise par l'architecture et la taille de son réseau cristallin. Toutes peuvent être utilisées dans le cadre de l’invention.

[0047] A titre d’exemples de zéolithe particulièrement adaptées dans le cadre de l’invention, on peut citer les zéolithes A (également nommée LTA, pour « Linde type A >>), les faujasites (également FAU). Comme le montre la figure 1 qui représente la structure cristalline d’une zéolithe FAU selon l’axe [1 11 ], la structure de la faujasite consiste en un assemblage d’octaèdres tronqués réguliers (24 tétraèdres TO4) appelés cages sodalites ou 0. Chacune de ces cages est reliée à 4 cages sodalites voisines par l’intermédiaire de doubles cycles à 6 tétraèdres (prismes droits à base hexagonale, D6R). La figure 2 représente la structure cristalline d’une zéolithe LTA selon l’axe [1 11 ] et les cages/structures élémentaires qui la constituent.

[0048] A titre d’exemples de zéolithe A, on peut citer la LTA 5A. A titre d’exemples de faujasite, on peut citer la 13X, CBV 400 ou CBV 700.

[0049] La surface spécifique, déterminée par la méthode BET (Brunauer, Emmell et Teller), et la taille de pores des particules de zéolithe utilisées peuvent être déterminées, grâce aux isothermes d’adsorption et de désorption d’azote à 77K. La taille des pores des zéolithes peut être déterminée, de préférence, par la méthode BJH (Barrett-Joyner-Halenda). Dans le cas des zéolithes A, la taille des pores est de 4,3 Â et dans le cas des faujasites de 7,4 Â.

[0050] De telles zéolithes sont disponibles commercialement, notamment chez Sigma Aldrich.

[0051 ] De manière avantageuse, les particules de zéolithe utilisées, et en particulier les particules de zéolithe LTA 5A, faujasite 13X, CBV 400 ou CBV 700, présentent une surface BET de 20 à 600 g/m ² , de préférence de 50 à 400 g/m ² .

[0052] De manière avantageuse, les particules de zéolithe introduites représentent 0,1 à 10 % en masse, de préférence de 1 à 8 % en masse, et préférentiellement de 3 à 7 % en masse, par rapport à la masse de la base bitume présente dans la composition bitumineuse.

[0053] En général, les particules de zéolithe introduites représentent de 0,1 à 8% en masse, de préférence de 0,9 à 7 % en masse, et préférentiellement de 2,7 à 6,5 % en masse, par rapport à la masse totale de la composition bitumineuse.

[0054] Dans le cadre de l’invention, il a été démontré que la présence de telles particules de zéolithe dans les compositions bitumineuses selon l’invention permettait de stabiliser la masse de CO ₂ piégée dans lesdites compositions, et donc la masse desdites compositions également. La stabilisation intervient plus rapidement, en fonction du choix de la température d’incorporation du CO ₂ , dans la composition bitumineuse.

Autres composants/additifs éventuels

[0055] Les compositions bitumineuses selon l’invention peuvent, également, inclure un ou plusieurs polymères. En particulier, un polymère oléfinique et/ou un élastomère, notamment un élastomère réticulé ou réticulable, peu(ven)t être incorporé(s) dans les compositions bitumineuses selon l’invention.

[0056] Les compositions bitumineuses selon l’invention peuvent, en particulier, comprendre un ou plusieurs polymères oléfiniques notamment choisis parmi : (a1 ) les copolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'un monomère choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, comprenant de 50% à 99,7% en masse, de préférence de 60% à 95% en masse, plus préférentiellement 60% à 90% en masse d'éthylène;

(b1 ) les terpolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène, d'un monomère A choisi parmi l'acétate de vinyle, les acrylates d'alkyle en C1 à C6 et les méthacrylates d'alkyle en C1 à C6 et d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle ; en particulier lesdits terpolymères comprenant de 0,5% à 40% en masse, de préférence de 5 à 35% masse, plus préférentiellement de 10% à 30% en masse de motifs issus du monomère A et, de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs issus du monomère B, le reste étant formé de motifs issus de l'éthylène;

(c1 ) les copolymères résultant du greffage d'un monomère B choisi parmi l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle, sur un substrat polymérique ; en particulier le substrat polymérique est choisi parmi les polyéthylènes, notamment les polyéthylènes basse densité, les polypropylènes, les copolymères statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'acétate de vinyle et les copolymère statistiques ou séquencés, de préférence statistiques, d'éthylène et d'acrylate d'alkyle en C1 à C6 ou méthacrylate d'alkyle en C1 à C6, comprenant de 40% à 99,7% en masse, de préférence de 50% à 99% en masse d'éthylène ; de préférence lesdits copolymères greffés comprenant de 0,5% à 15% en masse, de préférence de 2,5% à 15% en masse de motifs greffés issus du monomère B.

[0057] Les compositions bitumineuses selon l’invention peuvent, en particulier, comprendre un ou plusieurs élastomères, notamment choisi(s) parmi les élastomères réticulés ou réticulables. Les élastomères réticulés seront introduits sous leur forme réticulable dans les compositions selon l’invention et réticulés in situ. De tels élastomères connus pour être incorporés dans une composition bitumineuse sont, notamment, les copolymères SB (copolymère à blocs du styrène et du butadiène), SBS (copolymère à blocs styrène-butadiène- styrène), SIS (styrène-isoprène-styrène), SBS* (copolymère à blocs styrène -butadiène- styrène en étoile), SBR (styrène-b-butadiène-rubber), EPDM (éthylène propylène diène modifié).

[0058] De manière avantageuse, la masse de polymère(s) oléfinique(s) et/ou d’élastomère(s) représente de 0,1 à 12% en masse, de préférence de 0,3 à 10 %, et préférentiellement de 0,5 à 7 % en masse, par rapport à la masse de la base bitume présente dans la composition bitumineuse.

[0059] Selon certains modes de réalisation particuliers, une composition bitumineuse selon l’invention comprend de 0,09% à 10% en masse, de préférence de 0,3% à 8% en masse et préférentiellement de 0,5 à 6% en masse, de polymère(s) oléfinique(s) et/ou d’élastomère(s), par rapport à la masse totale de ladite composition bitumineuse.

Compositions bitumineuses, également nommées compositions bitumineuses, selon l’invention

[0060] Bien qu’il ne soit pas exclu que les compositions bitumineuses selon l'invention comprennent, un ou plusieurs autres additifs, notamment choisis parmi ceux classiquement utilisés dans les compositions bitumineuses, de manière préférée, la base bitume, le CO ₂ piégé, les particules de zéolithe, voire le ou les élastomère(s) et/ou polymère(s) oléfinique(s) représentent au moins 90% en masse, de préférence au moins 95% en masse, voire 100% en masse de la masse totale de la composition bitumineuse.

[0061] Les différents composants de la composition bitumineuse sont dispersés dans la composition bitumineuse, et donc dans la base bitume.

[0062] Des exemples de compositions bitumineuses particulièrement préférées sont donnés ci-après. Les quantités préférées des différents composants présents dans les compositions selon l’invention sont données ci-après. Ces quantités pourront être utilisées indépendamment les unes des autres. Bien entendu, elles pourront être utilisées en combinaison et toutes les combinaisons possibles des gammes spécifiées ci-après sont envisagées dans le cadre de l’invention. A titre d’exemple, les gammes de % massique les plus larges données pour chacun des composants pourront être utilisées en combinaison, ou encore les gammes de % massique intermédiaires données pour chacun des composants pourront être utilisées en combinaison, ou encore les gammes de % massique les plus restreintes données pour chacun des composants pourront être utilisées en combinaison.

[0063] En particulier, l’invention concerne des compositions bitumineuses comprenant une base bitume modifiée par incorporation de particules de zéolithe et dans laquelle du CO ₂ a été incorporé et reste piégé. En d’autres termes, l’invention concerne des compositions bitumineuses comprenant une base bitume, des particules de zéolithe et du CO ₂ piégé.

[0064] En particulier, de telles compositions bitumineuses, comprennent une base bitume, modifiée par incorporation de (ou comprenant) :

- 0,1 à 10 % en masse, de préférence de 1 à 8 % en masse, et préférentiellement de 3 à 7 % en masse, par rapport à la masse de base bitume, de particules de zéolithe, et en particulier de particules d’une zéolithe choisie parmi les faujasites, notamment CBV 400, CBV 760 et 13X, et les LTA, de préférence, la zéolithe est une LTA 5A ;

- éventuellement, un ou plusieurs polymères choisis parmi les polymères oléfiniques et les élastomères, notamment parmi les élastomères réticulés ou réticulables, à raison de 0,5 à 12 % en masse, préférentiellement de 0,3 à 10 % en masse, et de manière encore plus préférée de 0,5 à 7 % en masse, de la masse de la base bitume,

- du CO ₂ piégé dans la dite composition, qui représente de 0,2 à 3 % en masse, de préférence 0,2 à 2 % en masse, et préférentiellement de 0,2 à 0,8 % en masse, par rapport à la masse de la base bitume.

[0065] Dans de telles compositions, de manière préférée, le ou les polymères présents, sont choisis parmi ceux spécifiquement décrits dans le cadre de la présente description.

[0066] Il est possible que de telles compositions comprennent un ou plusieurs autres additifs. Cependant, il est préférable que les composants sus-mentionnés et la base bitume constituent l’essentiel de la composition bitumineuse. Dans les compositions bitumineuses selon l’invention, la base bitume représente au moins 75% en masse, de la masse totale de la composition bitumineuse, et de préférence au moins 80%, voire au moins 85% et voire au moins 90% en masse de la masse totale de la composition bitumineuse. Ce % sera fonction de la présence ou non de polymères additionnels, notamment. Selon des modes de réalisation particuliers de compositions bitumineuses susmentionnées, la base bitume pourra être modifiée uniquement par l’incorporation des composants listés.

[0067] De manière avantageuse, ces compositions bitumineuses auront une masse qui reste stable à 25°C et sous 1013,25 hPa, sur ure période Ps d’au moins 5 heures, de préférence d’au moins 10 heures. Ce critère de stabilité est tel que précédemment défini dans le cadre de la présente description.

Préparation des compositions bitumineuses selon l’invention et procédé de préparation selon l’invention

[0068] Les compositions bitumineuses de l'invention peuvent être préparées en utilisant tout procédé connu de l'homme du métier, pour la préparation de compositions bitumineuses. En règle générale, ces procédés comprennent le mélange des composants et le chauffage du mélange. Le bitume peut être chauffé avant mélange. Habituellement, le bitume est chauffé avant mélange, et le ou les additifs est (sont) additionné(s) au bitume sans avoir été préalablement chauffé(s). Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on prépare, tout d’abord, une base bitume modifiée en mettant en contact :

- la base bitume ;

- la masse souhaitée de particules de zéolithe ;

- éventuellement un ou plusieurs autre(s) additif(s).

[0069] De manière classique, le mélange de la base bitume et des particules de zéolithe, voire du ou des autre(s) additif(s) présent(s), est réalisé à des températures allant de 90 à 230 ° C, de préférence alant de 120 à 200 ° C, et préférentiellement allant de 120 à 180 ° C.

[0070] Un tel mélange est réalisé sous agitation, notamment, pendant une durée de 5 minutes à 10 heures, de préférence de 10 minutes à 3 heures, préférentiellement de 10 à 90 minutes, et de manière encore plus préférée de 20 à 90 minutes. Le mélange peut être mis en oeuvre au moyen d'une agitation produisant un fort cisaillement ou d'une agitation produisant un faible cisaillement. En particulier, le mélange est réalisé sous une agitation de 100 à 1000 rpm (rotations par minute), de préférence de 100 à 600 rpm, et préférentiellement de 150 à 500 rpm. L'agitation est réalisée de manière à faciliter la dispersion et la bonne distribution des particules de zéolithe dans la base bitume. L’homme du métier ajustera le temps et la puissance de l’agitation, pour obtenir une répartition satisfaisante. Il a été constaté dans les exemples que des temps plus longs d’agitation pour réaliser la base bitume modifiée permettaient, ensuite, d’obtenir une quantité piégée de CO ₂ plus importante, à la fois à la fin du piégeage et également après la stabilisation, si celle-ci n’est pas immédiate. Aussi, un temps d’agitation supérieur ou égal à 1 heure, notamment de 1 à 5 heures, lors de la préparation de la base bitume modifiée sera privilégié.

[0071 ] Lorsqu’un un ou plusieurs polymères sont incorporés dans la base bitume, il(s) est(sont), de préférence, introduit(s) avant les particules de zéolithe, en particulier, pour des raisons pratiques. Néanmoins, une introduction après les particules de zéolithe pourrait, tout aussi bien, être mise en oeuvre.

[0072] De manière avantageuse, l’incorporation du CO ₂ au sein de la composition conduisant à son piégeage dans la composition bitumineuse est réalisée, après l’incorporation des particules de zéolithe. Ceci permet de maximiser l’action de la présence des particules de zéolithe, sur le piégeage du CO ₂ . Si un ou plusieurs autres composants sont incorporés, l’incorporation du CO ₂ au sein de la composition conduisant à son piégeage dans la composition bitumineuse est réalisée, de préférence, après cette incorporation des autres composants, également.

[0073] Un tel piégeage peut être réalisé en plaçant la base bitume modifiée contenant les particules de zéolithe, voire le ou les autres additifs, dans une enceinte sous pression de CO ₂ , l’enceinte étant maintenue à une température, généralement allant de 10 à 200 ° C, de préférence alant de 20 à 160 ° C, notamment de 25 à 160°C. La pression de CQ sera notamment choisie dans la gamme allant de 5.10 ³ à 8.10 ⁴ hPa (Hectopascal, correspondant à 5-80 bars), de préférence dans la gamme allant de 5.10 ³ à 5.10 ⁴ hPa, et préférentiellement dans la gamme allant de 1 .10 ⁴ à 3.10 ⁴ hPa. Le maintien dans ces conditions dans l’enceinte sous pression sera assuré pendant une durée, le plus souvent de 5 minutes à 100 heures. Cette durée sera adaptée, par l’homme du métier, en fonction notamment de la température choisie lors de l’incorporation du CO ₂ , de la pression de CO ₂ utilisée et de la quantité de CO ₂ souhaitée. Par exemple, l’incorporation du CO ₂ sera réalisée sur une durée de 5 à 50 heures, lorsqu’une température de 80 à 160 °C sera utilisée, et sur unedurée de 30 minutes à 5 heures lorsqu’une température de 10 à 40 °C sera utlisée, pour une pression identique. L’étape d’incorporation du CO ₂ peut être réalisée en présence ou non d’une agitation mécanique. Si une telle agitation est présente, la vitesse d’agitation peut, par exemple, varier entre 200 rpm et 6000 rpm (rotations par minute).

[0074] L’incorporation de CO ₂ est favorisée aux températures les plus basses. L’homme du métier sera, à même de jouer sur les 3 variables T°C/Pression et durée d’exposition de la composition à une pression de CO ₂ , pour obtenir une incorporation optimale de CO ₂ au sein de la composition, et notamment obtenir une saturation de la composition en CO ₂ . Cependant, la stabilisation de la quantité de CO ₂ intervient plus rapidement lorsque l’incorporation est réalisée à une température plus élevée.

[0075] En général, à l’issue de l’étape de piégeage du CO ₂ , le CO ₂ piégé représente de 0,4 à 6 % en masse, de préférence de 0,4 à 4 % en masse, et préférentiellement de 0,4 à 2 % massique, et plus préférentiellement de 0,6 à 1 ,5 % massique, de la masse de la base bitume. De manière alternative, à l’issue de l’étape de piégeage du CO ₂ , le CO ₂ piégé représente de 0,2 à 6 % en masse, de préférence de 0,2 à 4 % en masse, et préférentiellement de 0,2 à 2 % en masse, et plus préférentiellement de 0,2 à 1 ,5% en masse, de la masse de la base bitume.

[0076] Après une telle étape de piégeage du CO ₂ , il peut se produire une étape de relargage d’une partie du CO ₂ piégé, notamment en fonction de la température utilisée lors de l’étape de piégeage du CO ₂ .

[0077] De manière avantageuse, le piégeage du CO ₂ est réalisé en plaçant la base bitume modifiée, dans une enceinte sous pression de CO ₂ , l’enceinte étant maintenue à une température allant de 100 à 150 ° C, typiquement égale à 120 ° C, la pression de CO ₂ étant notamment choisie dans la gamme allant de 5.10 ³ à 8.10 ⁴ hPa, de préférence dans la gamme allant de 5.10 ³ à 5.10 ⁴ hPa, et préférentiellement dans la gamme allant de 1 .10 ⁴ à 3.10 ⁴ hPa et typiquement égale à 2,1 10 ⁴ hPa. Dans ce cas, la stabilisation du C0 ₂ piégé au sein de la composition est immédiate.

[0078] Selon une autre variante de mise en oeuvre, le piégeage du C0 ₂ est réalisé en plaçant la base bitume modifiée, dans une enceinte sous pression de CO ₂ , l’enceinte étant maintenue à une température allant de 20 à 50 °C, typiquement égale à 25 °C, la pression de CQ étant notamment choisie dans la gamme allant de 5.10 ³ à 8.10 ⁴ hPa, de préférence dans la gamme allant de 5.10 ³ à 5.10 ⁴ hPa, et préférentiellement dans la gamme allant de 1 .10 ⁴ à 3.10 ⁴ hPa et typiquement égale à 2,1 10 ⁴ hPa, la composition bitumineuse issue de l’étape b) étant ensuite soumise à une étape de relargage d’une partie du C0 ₂ piégé, à l’issue de laquelle la masse de la composition bitumineuse est stable.

[0079] L’étape ou phase de relargage Pr, lorsqu’elle est présente, est en général d’au moins 10 heures, le plus souvent de 15 à 30 heures, après la fin de l’étape de piégeage du CO ₂ . La fin de l’étape de piégeage du CO ₂ correspond, notamment, au moment où la composition bitumineuse ne se trouve plus sous une pression de CO ₂ . Ce relargage peut intervenir naturellement lorsque la composition bitumineuse est stockée à 25°C et sous1013,25 hPa. Une telle phase de relargage dans ces conditions dure typiquement au moins 10 heures, et notamment de 15 à 30 heures. Il est également possible que la composition bitumineuse soit soumise à un chauffage pendant cette phase de relargage Pr, ce qui aura pour effet d’accélérer le relargage d’une partie du CO ₂ et donc de réduire la durée de la phase de relargage. Pendant une telle phase de relargage, en général de 50 à 25% massique du CO ₂ initialement incorporé, et notamment de 40 à 30 % massique du CO ₂ initialement incorporé, peut être relargué, et conduit à un % massique de CO ₂ par rapport à la masse de la base bitume, qui reste encore au moins égal à 0,2 à 3 % en masse, de préférence de 0,2 à 2 % en masse, et préférentiellement de 0,2 à 0,8 %, de la masse de la base bitume. En effet, dans ce cas, il y a une perte du CO ₂ piégé, mais la masse incorporée initialement est plus importante, que lorsque le piégeage est réalisé à plus haute température. [0080] Le procédé de préparation terminé, voire la phase de relargage Pr terminée lorsqu’il y en a une, le CO ₂ restant reste piégé au sein de la composition bitumineuse, dans des conditions dites standard de stockage (à 25 °C et sous 1013,25 hPa), ce qui se traduit par une stabilisation de la masse de la composition bitumineuse. La masse de la composition bitumineuse s’entend comme la masse de tous les composants présents (en particulier la base bitume, les particules de zéolithe, et les autres composants éventuellement présents) mais également du CO ₂ piégé dans la composition bitumineuse lorsque la masse de celle-ci est mesurée.

[0081] L’invention concerne également les compositions bitumineuses susceptibles d’être obtenues par le procédé décrit dans le cadre de l’invention, et en particulier les compositions bitumineuses, qui peuvent être qualifiées de stabilisées, qui sont susceptibles d’être obtenues par le procédé selon l’invention, et à l’issue de l’étape de relargage d’une partie du CO ₂ piégé, lorsque le procédé selon l’invention en comprend une.

[0082] Les caractéristiques décrites dans les précédentes sections s’appliquent également aux procédés de préparation selon l’invention. Ainsi, les composants mis en jeu dans le procédé de préparation seront, de préférence, choisis, parmi ceux précédemment décrits et introduits dans des proportions permettant de conduire aux quantités données pour la description des compositions bitumineuses selon l’invention.

Utilisation et mise en œuvre des compositions bitumineuses selon l’invention

[0083] Diverses utilisations des compositions bitumineuses obtenues selon l'invention sont envisagées. En particulier, les compositions de bitume selon l'invention peuvent être utilisées en tant que liant bitumineux. Le liant bitumineux ou composition bitumineuse selon l'invention peut à son tour être employé(e) pour préparer une association avec des granulats, notamment routiers. S'agissant des applications routières, l'invention vise notamment des enrobés bitumineux comme matériaux pour la construction et l'entretien des corps de chaussée et de leur revêtement, ainsi que pour la réalisation de tous travaux de voirie. [0084] Par enrobé bitumineux, on entend, un mélange d'un liant bitumineux avec des granulats et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques. L'enrobé bitumineux comprend un liant bitumineux tel que décrit dans le cadre de l’invention, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques, de préférence choisies parmi des fines, du sable, des gravillons et des fraisats de recyclage. Les granulats sont des granulats minéraux et/ou synthétiques, notamment, des fraisats de recyclage, de dimensions supérieures à 2 mm, de préférence comprises entre 2 mm et 20 mm.

[0085] Aussi, l’invention a également pour objet un procédé de préparation d’un enrobé bitumineux comprenant le mélange à chaud d’une composition bitumineuse selon l’invention, avec des granulats, et éventuellement des charges minérales et/ou synthétiques.

[0086] Le liant bitumineux selon l’invention, peut, avantageusement être utilisé pour préparer un enduit superficiel, un enrobé à chaud, un enrobé à froid, un enrobé coulé à froid ou une grave émulsion. S'agissant des applications routières, l'invention vise également des asphaltes comme matériaux pour fabriquer et recouvrir des trottoirs.

[0087] Par asphalte, on entend, un mélange de liant bitumineux avec des charges minérales et/ou synthétiques. Un asphalte comprend une composition bitumineuse telle que décrite dans le cadre de l’invention et des charges minérales telles que des fines, du sable ou des gravillons et/ou des charges synthétiques. Les charges minérales sont constituées de fines (particules de dimensions inférieures à 0,063 mm), de sable (particules de dimensions comprises entre 0,063 mm et 2 mm) et éventuellement de gravillons (particules de dimensions supérieures à 2 mm, de préférence comprises entre 2 mm et 4 mm). Les asphaltes présentent 100% de compacité et sont principalement utilisés pour fabriquer et recouvrir des trottoirs, alors que les enrobés possèdent une compacité inférieure à 100% et sont utilisés pour fabriquer des routes. Contrairement aux enrobés, les asphaltes ne sont pas compactés au rouleau lors de leur mise en place. [0088] Aussi, l’invention a également pour objet un procédé de préparation d’un asphalte comprenant le mélange à chaud d’une composition bitumineuse selon l’invention, avec des charges minérales et/ou synthétiques.

[0089] Un autre aspect de l'invention concerne l'utilisation d'une composition de bitume dans diverses applications industrielles, notamment pour préparer un revêtement d'étanchéité, une membrane ou une couche d'imprégnation. S'agissant des applications industrielles des compositions bitumineuses, on peut citer la fabrication de membranes d'étanchéité, de membranes anti-bruit, de membranes d'isolation, des revêtements de surface, des dalles de moquette, des couches d'imprégnation.

[0090] L’incorporation de CO ₂ et des particules de zéolites n’affecte pas, de manière significative, la pénétrabilité à l'aiguille et la température bille anneau des compositions bitumineuses, ce qui les rend adaptées aux applications ci-dessus.

[0091] L’invention a également pour objet un procédé de préparation d’un asphalte comprenant le mélange à chaud, à une température de 80 à 200 °C, de préférence de 80 à 180 ° C et préférentiellement de 100 à 160 ° C, d’une composition bitumineuse selon l’invention ou susceptible d’être obtenue selon un procédé selon l’invention, avec des charges minérales et/ou synthétiques.

[0092] L’invention concerne également l’utilisation de particules de zéolithe dans une composition bitumineuse dans laquelle du CO ₂ est incorporé, pour obtenir une stabilisation de la quantité de CO ₂ restant piégée au sein de ladite composition bitumineuse.

[0093] Les caractéristiques décrites en lien avec la composition bitumineuse et/ou le procédé de préparation d’une composition selon l’invention s’appliquent aux utilisations, produits et procédés décrits dans la présente section. Aussi, pour obtenir la stabilisation de la quantité de CO ₂ restant piégée au sein de ladite composition bitumineuse, les composants et quantités tels que précédemment définis, et/ou les conditions d’incorporation et/ou de stockage seront, avantageusement, appliqués.

[0094] Les exemples ci-après, en référence aux Figures annexées, permettent d’illustrer l’invention, mais n’ont aucun caractère limitatif.

Brève description des dessins [0095] [Fig. 1 ] La figure 1 représente la structure cristalline d’une zéolithe FAU selon l’axe [1 1 1 ] et une cage 0 et la structure élémentaire D6R qui la constituent.

[0096] [Fig. 2] La figure 2 représente la structure cristalline d’une zéolithe LTA selon l’axe [1 1 1 ] et les cages/structures élémentaires qui la constituent.

[0097] [Fig. 3] La figure 3 représente l'évolution du % relatif de CO ₂ restant dans l'échantillon (% massique par rapport à la masse de CO ₂ en sortie du PAV - de l’anglais « Pressure Ageing Vessel ») en fonction du temps (h) écoulé à 25 °C après la sortie du PAV utilisé pour réaliser le piégeage du CO ₂ (= temps de stockage à 25 °C), pour les compositions 2 et 4 préparées dans les exemples et la base bitume non modifiée par incorporation de particules de zéolithe.

[0098] [Fig. 4] La figure 4 représente l'évolution du % relatif de CO ₂ restant dans l'échantillon (% massique par rapport à la masse de CO ₂ en sortie du PAV) en fonction du temps (h) écoulé à 25 °C après la sortiedu PAV utilisé pour réaliser le piégeage du CO ₂ (= temps de stockage à 25 °C), pour les compositions 5 à 8 préparées dans les exemples et la base bitume non modifiée par incorporation de particules de zéolithe.

[0099] [Fig. 5] La figure 5 représente l'évolution du % relatif de CO ₂ restant dans l'échantillon (% massique par rapport à la masse de CO ₂ en sortie du PAV) en fonction du temps écoulé à 25 °C après la sortie du PAV utilisé pour réaliser le piégeage du CO ₂ (h) (= temps de stockage à 25 °C), pour les compostions 8 (8- 25°C) et 9 (9-120°C) préparées dans les exemples ella base bitume non modifiée par incorporation de particules de zéolithe pour laquelle le piégeage du CO ₂ a été réalisé à 25 °C (bitume-25°C) ou 120 °C (bitura-120°C).

[0100] [Fig. 6] La figure 6 représente l'évolution du % massique de CO ₂ restant dans l'échantillon par rapport à la masse de base bitume, pour les compositions présentées sur la figure 5.

Exemples

Partie 1. Exemples de réalisation

[0101 ] Du bitume pur type 35/50 selon la norme EN 12591 provenant de la raffinerie de Feyzin (base bitume), d’après un processus de raffinage classique en voie directe a été modifié par incorporation de différentes zéolithes, puis piégeage de CO ₂ .

[0102] Les particules de zéolithe utilisées sont présentées dans le tableau 1 ci-après.

[0103] [Tableau 1 ]

[0104] Les bases bitume modifiées ont été obtenues dans les conditions suivantes :

- des particules de zéolithe ont été introduites dans la base bitume déjà chauffée à 160°C ;

- Température de mélange : 160 °C ;

- Vitesse d’agitation : 200 tours/min. (rpm pour rotation par minutes) ;

- Agitation pendant 30 minutes ou 1 heure.

Incorporation du C0 ₂ dans les bases bitume modifiées

[0105] Pour incorporer le CO ₂ dans les compositions bitumineuses, un dispositif PAV (modèle de l’appareil utilisé : PAV3 de la société ATS [Applied Test Systems]) a été utilisé. Ce dispositif est habituellement utilisé pour induire une oxydation du bitume, selon la norme NF EN 14769. Il simule le vieillissement oxydatif à long terme d’une composition de bitume, représentant une oxydation de plusieurs années sur route. Cet essai se pratique habituellement à une température de 100°C, à une pression de 21 bar (2,1 .10* hPa) et durant 20 heures en utilisant une bouteille d’air comprimé. Le bitume est introduit au sein du dispositif dans des coupelles contenant chacune 50 g de composition de bitume.

[0106] Dans le cadre de l’invention où une incorporation du CO ₂ dans une composition bitumineuse est souhaitée, au lieu d’utiliser une bouteille d’air comprimé comme pour les tests de vieillissement, une bouteille de CO ₂ pur (à 99%) a été utilisée et connectée au dispositif PAV. La base bitume, incorporant l’additif sélectionné, a été placée pendant 20 heures, à une température de 25 °C ou de 120°C, sous une pression de 21 ,1 CP hPa (21 bar) de CO ₂ , de manière à incorporer le CO ₂ dans la composition de bitume. A l’issue de ces 20 heures, le dispositif a été, tout de suite, remis à pression atmosphérique et les coupelles ont été immédiatement retirées.

Mesure de la teneur en C0 ₂ dans le bitume

[0107] La teneur en CO ₂ incorporée a été mesurée par pesée, avec une balance de précision (Balance Sartorius Practum 224-1 S), les coupelles contenant le bitume avant et après incorporation du CO ₂ par PAV (de l’anglais « Pressure Ageing Vessel »), comme détaillé ci-après, ont été pesées. Les mesures ont été réalisées à 25 °C et sous pression atmosphérique (1013,25 hP^). Après PAV sous air, il n’y a aucune différence avant et après la PAV. Après PAV sous CO ₂ , la différence de masse obtenue correspond donc à la masse de CO ₂ incorporée dans le bitume.

Etude de stabilité du piégeage du C0 ₂

[0108] La stabilité du piégeage du CO ₂ a été évaluée à l’issue de ces 20 heures de PAV, en maintenant la composition bitumineuse obtenue à température ambiante (25°C) et sous pression atmosphérique (1013,25 hPa) Les temps mentionnés, notamment de 5h et 24h correspondent au temps écoulé, après la fin de l’étape d’incorporation du CO ₂ , et démarrent donc dès la sortie des compositions bitumineuses étudiées du dispositif PAV utilisé pour l’incorporation du CO ₂ .

Evaluation des compositions bitumineuses

[0109] Les compositions bitumineuses ont été évaluées, après 24h de stockage à 25 °C. Les évaluations suivantes ont été réalisées par :

- la mesure de la pénétrabilité à l’aiguille à 25 °C (abréviation : Pene), selon la norme EN 1426, les résultats étant exprimés en 1/10 mm,

- la mesure de la température de ramollissement bille anneau (abréviation : TBA), selon la norme EN 1427, les résultats étant exprimés en °C,

- La TBA et la pénétrabilité de la composition 8 et du bitume pur, après incorporation de CO ₂ ont été mesurées, avant et après vieillissement.

1ère série d’essais : utilisation de différentes zéolithes et piégeage du CO ₂ à 25°C

[01 10] Les particules de zéolithe ont été introduites à raison de 3,1 % massique, par rapport à la masse de la base bitume. Dans ce cas, la durée de mélange pour l’incorporation des particules de zéolithe et l’obtention de la base bitume modifiée était de 30 minutes.

[0111] Les informations concernant les zéolithes utilisées et les résultats obtenus sont présentées dans le tableau 2 ci-après et sur la figure 3 (pour les compositions 2 et 4, en comparaison de la base bitume non modifiée par incorporation de zéolithe).

[0112] [Tableau 2]

[0113] Il apparait donc que la stabilisation de la quantité de CO ₂ intervient plus rapidement, dans le cas de la zéolithe LTA 5A. Ainsi, des essais complémentaires ont été menés avec cette zéolithe.

2ème série d’essais avec la zéolithe LTA 5A, en réalisant le piégeage du CO ₂ à 25 °C, avec différentes quantités de zéolithe etdifférents temps de mélange

[0114] Les particules de zéolithe ont été introduites à raison de 3,1 % ou 6,4 % massique, par rapport à la masse de la base bitume.

[0115] Le temps de mélange utilisé pour l’obtention de la base bitume modifiée a été modulé : 30 minutes ou 1 heure.

[0116] Les informations concernant les conditions de préparation et la quantité de CO ₂ piégée en sortie du PAV utilisé pour piéger le CO ₂ (en % massique par rapport à la masse de la base bitume) sont présentées dans le tableau 3 ci-après et révolution du % relatif de CO ₂ au cours du temps après la sortie du PAV utilisé pour piéger le CO ₂ est présentée sur la figure 4 (pour les compositions 2 et 4, en comparaison de la base bitume non modifiée par incorporation de zéolithe).

[01 17] [Tableau 3]

[01 18] * : non modifiée par incorporation de particules de zéolithe, mais ayant subi la même étape de piégeage du CO ₂ .

[01 19] Les résultats présentés sur la figure 4 montrent que l’augmentation de la quantité de zéolithe introduite permet d’augmenter la quantité de CO ₂ piégé, lorsqu’une stabilisation de la masse de la composition bitumineuse intervient.

[0120] L’augmentation du temps de mélange permet également d’augmenter la quantité de CO ₂ piégée et stabilisée dans la composition bitumineuse.

[0121 ] De la raffinerie jusqu’à son application, le bitume peut être manipulé et stocké à chaud, autour de 160 ° C. Par conséquent, la désorption à chaud a également été investiguée, pour les compositions 7 et 8. Pour cela, après environ 100h de stockage à 25 °C, après la fin de l’étape de piégeaçp du CO ₂ (la masse de la composition bitumineuse était donc stabilisée), un échantillon de celle-ci a été placé dans une microchambre, pendant 1 heure à 160 °C. La quantité de CO ₂ relarguée lors de l’expérience a été mesurée et correspondait à environ 12% (cas de la composition 8) et 16 % (cas de la composition 7) de la masse de CO ₂ piégée, avant cette phase de chauffage. 3ème série d’essais avec la zéolithe LTA 5A, en réalisant le piégeage du CO ₂ à 120°C

[0122] Les particules de zéolithe LTA 5A ont été introduites à raison de 6,4 % massique, par rapport à la masse de la base bitume. Le temps de mélange utilisé pour l’obtention de la base bitume modifiée était de 1 heure.

[0123] Le PAV pour le piégeage du CO ₂ a été réalisé à 120°C et comparé aux résultats obtenus avec la base bitume non modifiée et ceux de la composition 8, quant à l’évolution de la quantité de CO ₂ piégée, en fonction du temps de stockage à 25 °C, après la fin de l’étape de piégeaçp (sortie du PAV).

[0124] Le tableau 4 présente la quantité de CO ₂ piégée en sortie du PAV utilisé pour piéger le CO ₂ , en % massique, par rapport à la masse de la base bitume (% CO ₂ incorporé).

[0125] [Tableau 4]

[0126] * : non modifiée par incorporation de particules de zéolithe, mais ayant subi une étape de piégeage du CO ₂ .

[0127] La figure 5 et la figure 6 présentent l’évolution respectivement du % massique relatif de CO ₂ restant dans la composition (par rapport à la masse de CO ₂ piégée en sortie de PAV) et du % massique de CO ₂ piégé, par rapport à la masse de la base bitume, en fonction de la durée de stockage à 25 °C, après la sortie du PAV (étape de piégeage du CO ₂ ). Il apparait clairement sur ces figures, qu’une incorporation du CO ₂ à 120 °C permet, tout de suite, d’obtenir la stabilsation du CO ₂ piégé, même si la masse piégée résultant de l’étape de piégeage, et donc également la masse stabilisée, est moindre que dans le cas d’un piégeage réalisé à 25 °C. Evaluation de la composition 8

[0128] La TBA et la pénétrabilité de la composition 8 et du bitume pur, après et avant incorporation de CO ₂ ont été mesurées, avant et après vieillissement. Un vieillissement long-terme accéléré dans un récipient de vieillissement sous pression (PAV) (de l’anglais « Pressure Ageing Vessel »), en opérant à 100 °C et à 21 MPa de pression d’air a été réalisée. La durée de vieillissement utilisée était de 25 heures.

[0129] Les résultats sont présentés dans les tableaux 5 et 6 montrent que la présence des particules de zéolithe et le CO ₂ incorporé n’affectent pas les propriétés de la composition bitumineuse obtenue.

[0130] [Tableau 5] Essais comparatifs

[0132] A titre de comparaison, d’autres compositions bitumineuses modifiées avec un additif autre que des particules de zéolithe ont été soumises à la même étape de piégeage du CO ₂ . Les résultats présentés ont été obtenus dans les conditions suivantes :

- L’additif sélectionné a été introduit dans la base bitume déjà chauffée à 160 °C ;

- Température de mélange : 160 °C ;

- Vitesse d’agitation : 200 tours/min ;

- Agitation pendant 30 minutes ;

- La quantité d’additif était de 3,0% m/m par rapport à la masse totale de la base bitume modifiée obtenue, correspondant à 3,1 % m/m par rapport à la masse de la base bitume.

[0133] Les résultats obtenus, sur les compositions bitumineuses, après stockage pendant 5h ou 24h après l’étape de piégeage du CO ₂ sous PAV à 25 °C, sont présentés dans le Tableau 7. Ils montrent qu’avec les autres additifs, on est loin d’une stabilisation à 24h de la quantité de CO ₂ piégée, contrairement à ce qui est obtenu avec les particules de zéolithe dans le cadre de l’invention. En effet, dans le cas des particules de zéolithe, après 24h de stockage, au moins de 60 à 80% du CO ₂ piégé à 5h est encore piégé, ce qui met en évidence la stabilisation du CO ₂ , alors que dans les autres cas, après 24h de stockage moins de 60% du CO ₂ piégé à 5h est encore piégé.

[0134] [Tableau 7]

[0135] (a)aminé (PIBA03)