Blockcopolymere umfassend eine Polyalkylenoxideinheit sowie mindestens eine terminale Polyalkylenimineinheit

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Blockcopolymere, welche einen zentralen, geradkettigen oder verzweigten Polyalkylenoxidblock sowie mindestens einen terminal angeordnete PoIy- alkyleniminblöcke umfassen, ein Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung als Haftvermittler und Härter sowie modifizierte Blockcopolymere der genannten Art, bei denen die Polyalkyleniminblöcke zusätzliche funktionelle Gruppen aufweisen.

Es ist bekannt, Polyethylenimin mit Alkylenoxiden zu alkoxylieren. Hierbei werden Blockcopolymere erhalten, bei denen ein zentrales Polyethylenimin-Molekül mit einer Vielzahl von terminalen Polyalkylenoxidseitenketten substituiert ist.

EP-A 0 541 018, EP-A 0 784 645 und WO 98/12235 offenbaren mit Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid alkoxylierte Polyethylenimine sowie Verwendung zum Spalten von Emulsionen. EP-A 221 774 und EP-A 222 557 offenbaren alkoxylierte Polyethylenimine sowie deren Verwendung für Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen.

Es ist weiterhin aus DE 34 04 538 bekannt, Polyethylenimin mit bifunktionellen Alkylie- rungsmitteln wie beispielsweise ß,ß-Dichlordiethylether umzusetzen, wobei teilweise vernetztes Polyethylenimin erhalten wird.

Copolymere mit einem inversen Aufbau zu den geschilderten Produkten, d.h. einem einzigen Polyalkylenoxidblock, welcher mit einem oder mehreren terminalen, unver- netzten Polyethyleniminblöcken verbunden ist, sind bislang nicht bekannt.

Aufgabe der Erfindung war es, neuartige Blockcopolymere zur Verfügung zu stellen.

Dementsprechend wurden Blockcopolymere gefunden, welche genau einen, geradkettigen oder verzweigten Polyalkylenoxidblock sowie mindestens einen terminal angeordneten Polyalkyleniminblock aufweisen, wobei die Blockcopolymere die allgemeine Formel (I)

aufweisen, und die Reste R ¹ , R ² , X sowie n und m die folgende Bedeutung haben:

n: eine natürliche Zahl von mindestens 1 ,

R ¹ : ein n-wertiger Kohlenwasserstoffrest, welcher n bis 20 n Kohlenstoffatome aufweist,

R ² : unabhängig voneinander ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, m(n): eine Zahl von mindestens 1 , wobei die Summe m über alle Zahlen m(n) eines Blockcopolymers mindestens 2 ergibt,

X: ein Polyalkyleniminrest der allgemeinen Formel (II)

wobei die R ³ , R ⁴ , R ⁵ die folgende Bedeutung haben:

R ³ : unabhängig voneinander 1 ,2-Alkylenreste der allgemeinen Formel -CH2-CH(R ⁶ )-, wobei R ⁶ für Wasserstoff oder einen d- bis C4-Alkylrest steht, R ⁴ : unabhängig voneinander ein Rest der Formel (III)

oder ein Rest R ⁷ , wobei R ⁷ für Wasserstoff oder einen d- bis Cio-Alkylrest steht,

R ⁵ : unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Rest der Formel (III),

wobei die Indices x und y jeweils mindestens den Wert von 1 aufweisen, und die Gesamtzahl z aller im Blockcopolymer vorhandenen Alkylenimineinheiten der Formeln (II) und (III) 2 n bis 30000 beträgt.

Weiterhin wurden ein Verfahren zur Herstellung derartiger Blockcopolymere durch Umsetzung von Polyetheraminen mit Alkyleniminen sowie die Verwendung derartiger Blockcopolymere als Haftvermittler, zum Beschichten von Oberflächen, als benrt- zungshilfsmittel oder Härter in Epoxyharzen gefunden.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wurden modifizierte Blockcopolymere gefunden, bei denen die terminalen Polyalkyleniminblöcke zusätzliche funktionelle Gruppen aufweisen.

Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere umfassen einen zentralen, geradkettigen oder verzweigten Polyalkylenoxidblock sowie mindestens einen terminal angeordnete Polyalkyleniminblöcke. Die Struktur lässt sich in allgemeiner Form mit AX _n wiedergeben, wobei A den Polyalkylenoxidblock, X die Polyalkyleniminblöcke und n deren Anzahl darstellt. Es kann sich beispielsweise um linerare Blockcopolymere der allgemeinen Formel A-X oder X-A-X handeln, oder um verzweigte Blockcopolymere der allgemeinen Formel AX3, AX ₄ oder AX5. Je nach der Art des Blockes A können die Blockco- polymere beispielsweise sternförmig aufgebaut sein, eine langgestreckte Form haben oder kammartig aufgebaut sein.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere weisen die allgemeine Formel (I)

auf. Hierbei ist ein n-wertiger Kohlenwasserstoffrest R ¹ mit n Resten der allgemeinen Formel -(O-R ² -) _m (n)-X verbunden, wobei n für eine natürliche Zahl von mindestens 1 , insbesondere von 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5 und ganz besonders bevorzugt 2 oder 3 steht.

Der n-wertige Kohlenwasserstoffrest weist hierbei n bis 20 n, bevorzugt n bis 10 n und besonders bevorzugt n bis 5 n Kohlenstoffatome auf. Es kann sich um einen linearen, verzweigten oder cylischen aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff- rest handeln, wobei ein nichtcyclischer Rest bei n > 2 naturgemäß verzweigt sein muss.

Beispiele einwertiger Reste umfassen Alkylreste wie Methyl-, Ethyl, Propyl-, Butylreste oder Phenylreste sowie die gesättigte und einfach oder mehrfach ungesättigte Reste von Fettalkoholen. Beispiele zweiwertiger Reste R ¹ umfassen Alkylenreste wie

1 ,2-Ethylen-, 1 ,2-Propylen-, 1 ,3-Propylen-, 1 ,2-Butylen-, 1 ,4-Butylen-, 1 ,6-Hexylen- oder 1 ,8-Octylenreste, aromatische Reste wie 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylenreste oder von Bisphenol A abgeleitete Reste -(CeI-U)-C(CHsMCeI-U)-. Bei einem zweiwertigen Rest R ¹ können in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der Alkylenrest R ² und der Rest R ¹ identisch sein.

Beispiele dreiwertiger Reste umfassen insbesondere Reste Alkan-triyl-Reste, beispielsweise solche der Formeln (a) oder (b).

wobei R ¹⁴ für eine Alkylgruppe, bevorzugt eine Ethylgruppe steht.

Beispiele vierwertiger Reste umfassen insbesondere Alkan-tetryl-Reste, beispielsweise solche der Formeln (c) oder (d).

Die Reste R ¹ sind mit insgesamt m Alkoxyeinheiten -O-R ² - verbunden, mit der Maßgabe, dass nicht mehr als eine Alkoxyeinheit mit einem Kohlenstoffatom des Restes R ¹ verbunden ist. Bei den Resten R ² handelt es sich jeweils unabhängig voneinander um Alkylenreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele derartiger Reste umfassen 1 ,2-Ethylen-, 1 ,2-Propylen-, 1 ,3-Propylen-, 1 ,2-Butylen- oder 1 ,4-Butylenreste. Bevor- zugt handelt es sich um 1 ,2-Ethylen- und/oder 1 ,2-Propylenreste, besonders bevorzugt um 1 ,2-Propylenreste, d.h. Reste der allgemeinen Formel -CH2-CH(CH3)-

Die Zahl m(n) gibt jeweils die durchschnittliche Zahl von Alkylenoxideinheiten pro Grup- pe-(O-R ² -)m(n)-X an, wobei m(n) jeweils mindestens 1 beträgt und wobei die Summe m über alle Zahlen m(n) eines Blockcopolymers, d.h. die Gesamtzahl aller Alkylenoxideinheiten (O-R ² -)- eines Blockcopolymers der Formel (I), mindestens 2 ergibt. Bei den Zahlen m(n) bzw. m handelt es sich in bekannter Art und Weise um Durchschnittswerte für den jeweiligen Alkoxylierungsgrad.

Bei der terminalen Gruppe X handelt es sich um einen Polyalkyleniminrest der allgemeinen Formel (II)

Hierbei stehen die Reste R ³ jeweils unabhängig voneinander für 1 ,2-Alkylenreste der allgemeinen Formel -CH2-CH(R ⁶ )-, wobei R ⁶ für Wasserstoff oder einen d- bis C ₄ -Al- kylrest steht. Bevorzugt steht R ⁶ für Wasserstoff oder Methyl und besonders bevorzugt für Wasserstoff, d.h. bei R ³ handelt es sich bevorzugt um eine 1 ,2-Ethylengruppe.

Der Rest R ⁴ steht hier jeweils für einen Rest der Formel

oder einen Rest R ⁷ , wobei R ⁷ für Wasserstoff oder einen d- bis Cio-Alkylrest steht. Bevorzugt steht R ⁷ für Wasserstoff, d.h. bevorzugt steht R ⁴ für Wasserstoff oder einen Rest der Formel

Bei den Resten R ⁵ in den Formeln (II) und (III) handelt es sich unabhängig voneinander jeweils um Wasserstoff oder einen Rest der Formel (III). Der Rest X kann also Verzweigungen aufweisen und die Reste (III) können wiederum selbst verzweigt sein. In der Regel handelt es sich bei X um einen verzweigten Rest, wobei es sich in der Regel bei mindestens 20% aller Stickstoffatome im Rest X um tertiäre Stickstoffatome han- delt, also mit anderen Worten um Verzweigungen aufweisende Stickstoffatome.

Die Indices x und y in den Formeln weisen jeweils mindestens den Wert von 1 auf. Die Gesamtzahl z aller im Blockcopolymer vorhandenen Alkylenimineinheiten der Formeln (II) und (III) beträgt 2 n bis 30000, bevorzugt 3 n bis 10000, bevorzugt 4 n bis 5000, besonders bevorzugt 5 n bis 1000.

Bevorzugt wird bei den erfindungsgemäßen Blockcopolymere die Gesamtzahl m der Alkylenoxideinheiten und die Gesamtzahl der Alkylenimineinheiten z so gewählt, dass das Verhältnis z / m > 1 ist, d.h. die Anzahl der Alkylenimineinheiten im Blockcopoly- mer ist gleich oder größer als die Zahl der Alkylenoxideinheiten -(O-R ² -) im Blockcopolymer.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um bei den Blockcopolymeren (I) um Blockcopolymere der allgemeinen Formel (Ia)

wobei R ¹ für einen d- bis Cio-Alkyrest, bevorzugt einen Methyl- oder Ethylrest steht, und R ² für einen 1 ,2-Propylenrest. Die Gesamtzahl m(1) der Alkoxyeinheiten beträgt bei dieser bevorzugten Ausführungsform 2,5 bis 80, bevorzugt 2,5 bis 40 und besonders bevorzugt 2,5 bis 10. Die Reste X sind aus Ethylenimineinheiten aufgebaut, d.h.

R ³ ist 1 ,2-Ethylen. Die durchschnittliche Zahl der Ethylenimineinheiten in der Gruppe X (in diesem Falle identisch mit der Gesamtzahl z) beträgt 5 bis 50.

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um bei den Blockcopolymeren (I) um Blockcopolymere der allgemeinen Formel (Ib)

wobei R ¹ und R ² jeweils für 1 ,2- Propylenreste stehen. Die Gesamtzahl m der Alkoxy- einheiten (d.h. die Summe aus m(1) und m(2)) beträgt bei dieser bevorzugten Ausführungsform 2,5 bis 80, bevorzugt 2,5 bis 40 und besonders bevorzugt 2,5 bis 10. Die Reste X sind aus Ethylenimineinheiten aufgebaut, d.h. R ³ ist 1 ,2-Ethylen. Die durchschnittliche Zahl der Ethylenimineinheiten pro Gruppe X (d.h. die Summe aus x und y)) beträgt 5 bis 50, und entsprechend beträgt im Blockcopolymer der Formel (Ib) die Ge- samtzahl z aller Ethylenimineinheiten 10 bis 100.

In einer dritten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Blockcopolymeren (I) um Blockcopolymere der Formel (Ic) oder (Id).

Die Gesamtzahl m der Alkoxyeinheiten (d.h. die Summe aus m(1), m(2) und m(3)) beträgt bei dieser dritten bevorzugten Ausführungsform 2,5 bis 100, bevorzugt 5 bis 100. Die Reste X sind aus Ethylenimineinheiten aufgebaut, d.h. R ³ ist 1 ,2-Ethylen. Die

durchschnittliche Zahl der Ethylenimineinheiten pro Gruppe X (d.h. die Summe aus x und y)) beträgt 5 bis 50, und entsprechend sind im Blockcopolymer der Formeln (Ic) oder (Id) insgesamt 15 bis 150 Ethylenimineinheiten vorhanden.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere sind ausgehend von Polyetheraminen der allgemeinen Formel (IV)

herstellbar, wobei die Reste R ¹ , R ² , R ⁷ , m und n die oben definierte Bedeutung haben. Derartige Polyetheramine lassen sich in bekannter Art und Weise herstellen, indem man Mono-, Di- oder Polyalkohole der allgemeinen Formel R ¹ (OH) _n zunächst mit Alky- lenoxiden R ² O zu alkoxylierten Alkoholen der allgemeinen Formel (IVa)

umsetzt. Die terminalen OH-Gruppen können anschließend mittels einer reduktiven Aminierung in Aminogruppen übergeführt werden. Die Herstellung von Polyetheraminen der Formel (IV) ist dem Fachmann prinzipiell bekannt, und derartige Polyetheramine sind auch kommerziell erhältlich (z.B. Fa. Huntsman, Fa. BASF). In der obigen Formel (IV) steht R ⁷ bevorzugt für Wasserstoff, d.h. die Polyethermine weisen primäre Aminogruppen auf. Es können aber auch Polyetheramine eingesetzt werden, welche als R ⁷ Alkylgruppen aufweisen.

In einem zweiten Syntheseschritt werden die Polyetheramine (IV) mit mindestens 2 n Einheiten Alkylenimin, bevorzugt Ethylenimin und/oder Propylenimin, besonders bevorzugt Ethylenimin eingesetzt. Hierdurch werden die terminalen Aminogruppen in Po- lyalkxyleniminogruppen X übergeführt. Die Polymerisation von Alkyleniminen, insbesondere Ethylenimin zu Polyalkyleniminen ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Sie wird unter Säurekatalyse durchgeführt. Hierzu kann man beispielsweise das Polyethe- ramin gelöst in Wasser vorlegen, mit der Säure versetzen, auf Temperaturen > 80 ⁰ C erwärmen und anschließend die gewünschte Menge einer wässrigen Lösung des Alky- lenimins zutropfen. Die Zutropfgeschwindigkeit sollte hierbei so langsam sein, dass zugegebenes Alkylenimin jeweils möglichst vollständig mit den bereits vorhandenen Aminfunktionen reagieren kann, um die Bildung von Polyethylenimin als Nebenprodukt möglichst zu unterdrücken. Der Endpunkt der Reaktion kann beispielsweise mithilfe

eines Preußmann-Tests bestimmt werden. Die erhaltene Lösung des Polymers kann direkt als solche verwendet werden. Es ist selbstverständlich möglich, das Polymer hieraus als Feststoff zu isolieren oder die Lösung zu reinigen, beispielsweise mittels Ultrafiltration.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere können beispielsweise als Haftvermittler, zur Beschichtung von Oberflächen, als Benetzungshilfsmittel oder als Härter für Epoxyhar- ze verwendet werden. Bei Blockcopolymeren, welche darüber hinaus im wesentlichen Polypropylenoxid- oder Polybutylenoxideinheiten umfassen, handelt es sich darüber hinaus um amphiphile Moleküle.

Die Polyalkyleniminblöcke der erfindungsgemäßen Blockcopolymere können weiterhin modifiziert werden, indem man die unmodifizierten Blockcopolymere mit mindestens einem Funktionalisierungsreagenz, welches zur Reaktion mit Aminogruppen befähigt ist umsetzt. Hierbei entstehen modifizierte Blockcopolymere, welche jeweils das gleiche Grundgerüst aufweisen, wie die als Ausgangsmaterial verwendeten Blockcopolymere, aber bei denen der Polyalkyleniminblock mit zusätzlichen Gruppen modifiziert ist. Die modifizierten Blockcopolymere weisen also genau einen geradkettigen oder verzweigten Polyalkylenoxidblock sowie mindestens einen terminal angeordneten mo- difizierten Polyalkyleniminblock auf. Durch eine derartige Modifizierung lassen sich die Eigenschaften der Polyalkyleniminblöcke verändern und somit an die Erfordernisse bestimmter Anwendungen anpassen.

Als Funktionalisierungsreagenzien kommen grundsätzlich all diejenigen in Frage, wel- che auch zur Modifizierung von Polyalkyleniminen, insbesondere Polyethylenimin eingesetzt werden können.

Die unmodifizierten Blockcopolymere können beispielsweise mit üblichen Quaternisie- rungsreagenzien umgesetzt werden. Hierdurch entstehen modifizierte Blockcopolyme- re, deren Polyalkylenblöcke über quaternäre N-Atome verfügen, also ionischen Charakter aufweisen. Beispiele für Quaternisierungsreagenzien umfassen Alkylhalogenide oder Arylalkylhalogenide wie beispielsweise Methylhalogenide oder Benzylhalogenide sowie andere, insbesondere stark methylierend wirkende Reagenzien wie beispielsweise Dimethylsulfat.

Bevorzugt handelt es sich um modifizierte Blockcopolymere der allgemeinen Formel (V)

die Reste R ¹ , R ² , m und n die oben definierte Bedeutung haben und X ² für einen modifizierten Polyalkyleniminrest steht. Die modifizierten Reste X ² können durch nachträgliche Funktionalisierung der Reste X eines Blockcopolymers (I) erhalten werden.

Die modifizierten Reste X ² weisen die allgemeine Formel (VI) auf,

wobei R ³ die oben definierte Bedeutung hat.

Die Reste R ⁸ stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, d- bis Cio-Alkyl-, eine Gruppe R ¹⁰ oder einen Rest der Formel (VII)

und die Reste R ⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Gruppe R ¹⁰ oder einen Rest der Formel (VII). In den Formeln (VI) und (VII) haben jeweils x, y sowie die davon abgeleiteten Größen z und z / m die oben definierte Bedeutung.

Die modifizierten Gruppen X ² unterscheiden sich von den unmodifizierten Gruppen X dadurch, dass im Rest X Wasserstoffatome der primären und sekundären Aminogrup- pen durch Reste R ¹⁰ oder durch d- bis Cio-Alkylgruppen ersetzt werden.

Erfindungsgemäß handelt es sich bei wenigstens einer der in einem modifizierten Blockcopolymer (V) vorkommenden Gruppen R ⁸ und/oder R ⁹ um eine Gruppe R ¹⁰ . In der Regel beträgt das Verhältnis der Anzahl der Substituenten R ¹⁰ bezüglich der Gesamtzahl der aller vorhandenen Substituenten R ⁸ und R ⁹ 1 bis 99 %, bevorzugt 10 bis 90 % und besonders bevorzugt 20 bis 80 %.

R ¹⁰ steht hierbei für eine Gruppe ausgewählt aus einer Gruppe der allgemeinen Formel -(CH2-)ι-R ¹¹ , einer Gruppe der allgemeinen Formel -C(O)NH-R ¹⁴ oder einer Gruppe einer Gruppe der allgemeinen Formel -C(O)-R ¹⁴ .

In obiger Formel steht I für 1 oder 2 steht und R ¹¹ für eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -COOH, -PO3H2, -SO3H, -OH oder mindestens eine Ether- einheit umfassenden Gruppen. Die funktionelle Gruppe R ¹¹ ist also über eine oder zwei Methylengruppen als Abstandshalter an das Stickstoffatom gebunden. Es kann sich selbstverständlich auch um Salze der genannten Säuregruppen handeln.

Bei R ¹⁴ handelt es sich um einen aliphatischen und/oder aromatischen, bevorzugt einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den funktionellen Gruppen R ¹⁰ um funktionelle Gruppen ausgewählt aus der Gruppe VOn-CH ₂ COOH, -CH ₂ -CH ₂ -COOH, -CH ₂ -CH ₂ -PO ₃ H ₂ , -CH ₂ -CH ₂ -PO ₃ H ₂ bzw. Salzen davon oder um Alkoxygruppen der allgemeinen Formel -(CH ₂ CH(R ¹² )-O-) _Z -R ¹³ , wobei es sich bei R ¹² unabhängig voneinander um Wasserstoff, d- bis C ₄ -AIkVl oder Phenyl, bei R ¹³ um einen Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten, aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und bei z um eine Zahl von 1 bis 500 bevorzugt 2 bis 250 und besonders bevorzugt 5 bis 150 handelt.

Die bevorzugten modifizierten Blockcopolymere (V) in Analogie zu aus dem Gebiet der Polyethyleniminchemie bekannten Methoden hergesellt werden. Mit Alkoxygruppen modifizierte Blockcopolymere können beispielsweise hergestellt werden, indem die unmodifizierten Blockcopolymere vorlegt und mit Alkylenoxiden umsetzt. Entsprechende Prozeduren sind beispielsweise von DE 22 27 546 oder EP 784 645 offenbart. Gruppen der Formeln -CH ₂ -CH ₂ -COOH, -CH ₂ -CH ₂ -PO ₃ H ₂ oder -CH ₂ -CH ₂ -SO ₃ H können durch Umsetzung der Blockcopolymers mit Acrylsäure, Vinylphosphonsäure oder Vinylsulfonsäure eingeführt werden. Gruppen der Formel -CH ₂ -COOH können beispielsweise durch Umsetzen mit Chloressigsäure, und Gruppen -CH ₂ -PO ₃ H ₂ können durch Umsetzen mit Formaldehyd oder Derivaten davon sowie phosphoriger Säure unter Säurekatalyse erhalten werden. Einzelheiten hierzu sind beispielsweise in

WO 98/14621 , Seite 10, Zeile 42 bis Seite 1 1 , Zeile 19 dargestellt, d- bis Cio-Alkyl- gruppen können in prinzipiell bekannter Art und Weise durch Umsetzung mit Alkylhalo- geniden erhalten werden.

Gruppen der allgemeinen Formel -C(O)NH-R ¹⁴ lassen sich durch Umsetzung mit Iso- cyanaten OCN-R ¹⁴ und Gruppen der allgemeinen Formel -C(O)-R ¹⁴ durch Umsetzung mit entsprechenden Carbonsäuren R ¹⁴ -COOH, beziehungsweise reaktiven Derivaten davon, wie beispielsweise Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäurehalogeniden erhalten.

Durch die Modifizierung mit Gruppen R ¹⁰ lassen sich die Eigenschaften der Reste X ² im Vergleich zu unmodifizierten Resten ändern. Durch eine einfache Alkylierung wird

beispielsweise der Rest X ² hydrophober als X, während die Einführung von Säuregruppen die Basizität des Restes herabsetzt.

Die modifizierten Blockcopolymere können beispielsweise auch als Haftvermittler ver- wendet werden. Alkoxylierte Produkte eignen sich insbesondere als Emulsionsspalter, beispielsweise zum Spalten von Rohöl-Wasser-Emulsionen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

A) Herstellung der erfindungsgemäßen Blockcopolymere

Eingesetzte Polyetheramine:

In den nachfolgenden Synthesevorschriften sind alle Prozentangaben Gewichtsprozent. Der vollständige Ethylenimin-Umsatz wurde durch Preußmann-Test (R. Preußmann, Arzneimittel-Forschung 1969, 19, 1059-1073.) bestimmt. Die Bestimmung der Aminzahl wurde durch potentiometrische Titration gemäß DIN 53176 vorgenommen.

Beispiel 1 :

In einem 1 L-Vierhalskolben mit Tropftrichter, Intensivrührer und Rückflußkühler werden 64,1 g Polyetheramin A1 vorgelegt, mit 50 g vollentsalztem Wasser verdünnt und auf 0 ⁰ C gekühlt. Danach tropft man vorsichtig 54,8 g Schwefelsäure (25 %) hinzu. Die Vorlage wird auf 95 ⁰ C erwärmt. Ab einer Innentemperatur von 60 ⁰ C werden innerhalb von 1 h nach und nach 400 g Ethyleniminlösung (60 % Ethylenimin in Wasser) zugetropft. Die Reaktion verläuft stark exotherm. Die Reaktion wird nach negativem Preußmann-Test abgeschlossen.

Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Beispiel 2:

In einem 1 L-Vierhalskolben mit Tropftrichter, Intensivrührer und Rückflußkühler werden 64,2 g Polyetheramin A1 vorgelegt, mit 50 g vollentsalztem Wasser verdünnt und auf 0 ⁰ C gekühlt. Danach tropft man vorsichtig 54,8 g Schwefelsäure (25 %) hinzu. Die Vorlage wird auf 95 ⁰ C erwärmt. Ab einer Innentemperatur von 60 ⁰ C werden innerhalb von 1 h nach und nach 200 g Ethyleniminlösung (60 % Ethylenimin in Wasser) zugetropft. Die Reaktion verläuft stark exotherm. Die Reaktion wird nach negativem Preuß- mann-Test abgeschlossen.

Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Beispiel 3:

In einem 1 L-Vierhalskolben mit Tropftrichter, Intensivrührer und Rückflußkühler werden 32,1 g Polyetheramin A1 vorgelegt, mit 25 g vollentsalztem Wasser verdünnt und auf 0 ⁰ C gekühlt. Danach tropft man vorsichtig 27,4 g Schwefelsäure (25 %) hinzu. Die Vorlage wird auf 95 ⁰ C erwärmt. Ab einer Innentemperatur von 60 ⁰ C werden innerhalb von 1 h nach und nach 400 g Ethyleniminlösung (60 % Ethylenimin in Wasser) zuge- tropft. Die Reaktion verläuft stark exotherm. Die Reaktion wird nach negativem Preußmann-Test abgeschlossen. Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Beispiel 4:

In einem 1 L-Vierhalskolben mit Tropftrichter, Intensivrührer und Rückflußkühler werden 81 ,8 g Polyetheramin A2 vorgelegt, mit 50 g vollentsalztem Wasser verdünnt und auf 0 ⁰ C gekühlt. Danach tropft man vorsichtig 54,8 g Schwefelsäure (25 %) hinzu. Die Vorlage wird auf 95 ⁰ C erwärmt. Ab einer Innentemperatur von 60 ⁰ C werden innerhalb von 1 h nach und nach 400 g Ethyleniminlösung (60 % Ethylenimin in Wasser) zugetropft. Die Reaktion verläuft stark exotherm. Die Reaktion wird nach negativem Preußmann-Test abgeschlossen. Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Beispiel 5:

In einem 1 L-Vierhalskolben mit Tropftrichter, Intensivrührer und Rückflußkühler werden 53,4 g Polyetheramin A2 vorgelegt, mit 40 g vollentsalztem Wasser verdünnt und auf 0 ⁰ C gekühlt. Danach tropft man vorsichtig 35,8 g Schwefelsäure (25 %) hinzu. Die Vorlage wird auf 95 ⁰ C erwärmt. Ab einer Innentemperatur von 60 ⁰ C werden innerhalb von 1 h nach und nach 400 g Ethyleniminlösung (60 % Ethylenimin in Wasser) zuge-

tropft. Die Reaktion verläuft stark exotherm. Die Reaktion wird nach negativem Preußmann-Test abgeschlossen. Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 1 : Eigenschaften der erhaltenen Blockcopolymere

B) Anwendungstechnische Versuche

B1 ) Behandlung von Metalloberflächen

Polyethylenimin wird u.a. als Haftvermittler eingesetzt. Hierzu muss es auf Oberflächen, insbesondere Metalloberflächen in möglichst dünner Schicht (typischerweise 0,5 bis 1 μm) beschichtbar sein.

Allgemeine Arbeitsvorschrift

Für die Tests wurden Prüfbleche aus Baustahl St 1.0037 eingesetzt. Die Stahlbleche wurden in einer alkalischen Reinigungslösung (Ridoline ^® C72, Fa. Henkel) für 10-20 Sekunden getaucht, sofort mit vollentsalztem Wasser abgespült und anschließend mit Stickstoff getrocknet.

Es wurde jeweils eine 5 %ige wässrige Lösung des betreffenden Blockcopolymers bzw. der zu Vergleichszwecken verwendeten proben eingesetzt. Die wässrigen Lösun- gen wurden jeweils homogenisiert und in ein Tauchbad gefüllt.

Die Prüfbleche wurden einmalig für 10 Sekunden in das Tauchbad getaucht anschließend 60 Minuten bei Zimmertemperatur und 60 Minuten bei 120 ⁰ C getrocknet. Die Schichtdicke betrug jeweils etwa 0,5 - 1 μm. Die beschichteten Prüfbleche zeigten kei- ne Veränderungen hinsichtlich der Farbe und des metallischen Glanzes im Vergleich mit dem unbehandelten Prüfblech.

Die Qualität der Beschichtung wurde weiterhin nach zwei Kriterien beurteilt.

Zur Beurteilung der Vollständigkeit der Beschichtung wurde visuell die Flächenbedeckung des Films in abgeschätzt (% abgedeckte Fläche bzgl. der Gesamtoberfläche des Metalls).

Weiterhin wurde der Randabstand bestimmt. Diese Größe bezieht sich darauf, dass sich die auf eine Oberfläche eines Werkstückes aufgebrachte Beschichtung häufig nicht bis zur Kante des Werkstückes erstreckt, sondern ein mehr oder weniger großer Abstand zwischen der Kante und dem Beschichtungsfilm bestehen bleibt. Dieser Abstand wird als Randabstand bezeichnet. Dass ein Teil des Werkstückes unbedeckt bleibt, ist aus verständlichen Gründen höchst unerwünscht. Der Effekt ist umso bedeutender, je kleiner die aufgetragene Menge bzw. die Schichtdicke des eingesetzten Films ist. Zur Bestimmung des Randabstandes wurde der Abstand des Polymerfilms auf dem Blech von der Blechkante an insgesamt 20, jeweils 2 cm voneinander entfernten Messstellen ermittelt und daraus der Mittelwert errechnet.

Zu Vergleichszwecken wurden handelsübliches Polyethylenimin mit 800 g/mol und 25000 g/mol sowie Polypropylenglykol mit 300 g/mol eingesetzt.

Die Ergebnisse der Beschichtungsversuche sind in Tabelle 1 zusammen gestellt.

Tabelle 1 : Versuchsergebnisse, Netzverhalten auf Stahlblechen

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere ziehen gut auf Stahloberflächen auf und verhalten sich trotz der Polypropylenglykolblöcke ähnlich wie reine Polyethylenimine. Mit einem reinen Polypropylenglykol wurde hingegen ein sehr großer Randabstand und ein deutlich geringerer Flächenbedeckungsgrad erzielt.

B2) Verwendung als Benetzungshilfsmittel

Benetzungshilfsmittel sind Stoffe, die die Grenzflächenspannung von Wasser oder anderen Flüssigkeiten so weit herabsetzen, dass diese Flüssigkeiten in poröse Körper eindringen und diese unter Verdrängung der Luft benetzen und durchtränken können. Als Benetzungshilfsmittel werden üblicherweise Tenside verwendet.

In den folgenden Versuchen wurde die Verwendung der erfindungsgemäßen Blockco- polymere als Benetzungshilfsmittel für Zement untersucht. Beim Anmischen von Ze- ment ist eine möglichst schnelle Benetzung des Zements mit Wasser erwünscht.

Gleichzeitig ist es aber unerwünscht, dass zugesetzte Benetzungshilfsmittel dazu führen, dass die Zementmasse schäumt.

Allgemeine Versuchsvorschrift:

In ein Reagenzglas (Durchmesser 1 cm) wurden 44 g Zement (Portlandzement PZ 35F) gefüllt (ergibt eine Füllhöhe von 14 cm) und mit jeweils 10 ml einer 0,1 % igen Lösung der zu testenden Substanzen in Wasser überschichtet. Es wurde jeweils die Zeit bis zur vollständigen Aufnahme der 10 ml in der Zementschicht bestimmt. Mit einem Lineal wurde weiterhin die Eindringtiefe der Lösung in die Zementschicht in Abhängigkeit der Zeit vermessen.

Zum Vergleich wurden vollentsalztes Wasser ohne Zusatz von Hilfsmitteln sowie drei verschiedene Lösungen handelsüblicher Tenside verwendet.

Die Ergebnisse sind in Tabellen 2 und 3 zusammengestellt.

Tabelle 2: Zeit bis zur vollständigen Aufnahme der 10 ml in der Zementschicht

σ)

Tabelle 3: Test des Benetzungsverhaltens von Zement Tensid 1 : Fettalkoholalkoxylat Tensid 2: ethoxylierter Ci3-Oxoalkohol (8 Ethoxyeinheiten)

B3) Bestimmung des Schäumvermögens

Die Bestimmung des Schäumvermögens wurde gemäß dem Lochscheiben - Schlagverfahren (DIN EN 12728) durchgeführt.

Als Maß für das Schäumvermögen gilt das Volumen des unter den Bedingungen dieser Prüfvorschrift erzeugten Schaumes.

Geräte: Messzylinder (1000 ml)

Lochscheiben - Schaumstempel (Lochscheibendurchmesser: ca. 5,5 cm)

Durchführung:

Es wird eine Lösung aus 10 g/l der zu prüfenden Substanz in vollentsalztem Wasser hergestellt und 200 ml davon in den Messzylinder eingefüllt. Der Schaum wird durch 30- maliges (jeweilsi s) Schlagen mit dem Schaumstempel erzeugt. Das Schaumvolumen wird sofort nach Beendigung des Versuchs sowie nochmals weitere 30 Sekunden nach Beendigung des Schiagens gemessen.

Auswertung:

1.) ml Schaum = [Gesamtvolumen (Schaum + Lösung)] - 200 ml (Probelösung) 2.) Schaumvolumen bezogen auf das Schaumvolumen einer Vergleichslösung:

V ₂ /Vr 100 = Vs

Vs =Schaumvolumen in %, bezogen auf das Schaumvolumen der Vergleichslösung Vi =Schaumvolumen der Vergleichslösung in ml V2 =Schaumvolumen der Probelösung in ml

Zu Vergleichszwecken wurden 3 handelsübliche Tenside eingesetzt, sowie ein Gemisch aus einem erfindungsgemäßen Blockcopolymer und einem Tensid eingesetzt.

Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.

Tabelle 4: Testergebnisse Schaumverhalten

Bewertung der Versuchsreihen B2 und B3:

Alle Polymere und die oberflächenaktiven Tenside sind in der Anfangszeit von < 30sec signifikant schneller netzend als Wasser alleine. Die Polymere zeigen eine bessere Durchdringung über den ganzen Zeitkorridor. Die 10 ml Lösung werden bei den Polymeren gemäß den Beispielen 1 , 2, 4 und 5 schneller aufgenommen.

Die Schäumversuche zeigen, dass die erfindungsgemäßen Blockcopolymere im Ge- gensatz zu Tensiden nicht schäumen. Unerwünschtes Schäumen von Zementmischungen wird somit vermieden. Sie sind aber keine Schaumdämpfer, wie man an dem Gemisch aus Tensid und Blockcopolymer sieht.