Verwendung von Acridinderivaten als Matrixmaterialien und/oder Elektronenblocker in OLEDs

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von (Hetero)Aryl-substituierten Acridinderivaten als Matrixmaterialien in einer Licht-emittierenden Schicht von organischen Leuchtdioden (OLEDs) und/oder als Elektronenblocker in OLEDs. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Licht-emittierende Schicht, die mindestens ein Emittermate- rial und mindestens ein Matrixmaterial enthält, wobei als Matrixmaterial mindestens ein (Hetero)Aryl-substituiertes Acridinderivat eingesetzt wird, sowie eine organische Leuchtdiode, die mindestens eine erfindungsgemäße Licht-emittierende Schicht und/oder eine Blockschicht für Elektronen, die die (Hetero)Aryl-substituierten Acridin- derivate gemäß der vorliegenden Anmeldung enthält, enthält und eine Vorrichtung ausgewählt aus stationären und mobilen Bildschirmen und Beleuchtungseinheiten, die mindestens eine erfindungsgemäße organische Leuchtdiode enthält.

In organischen Leuchtdioden (OLED) wird die Eigenschaft von Materialien ausgenutzt, Licht zu emittieren, wenn sie durch elektrischen Strom angeregt werden. OLEDs sind insbesondere interessant als Alternative zu Kathodenstrahlröhren und Flüssigkristalldisplays zur Herstellung von Flachbildschirmen. Aufgrund der sehr kompakten Bauweise und des intrinsisch niedrigen Stromverbrauchs eignen sich Vorrichtungen enthaltend OLEDs insbesondere für mobile Anwendungen, zum Beispiel für Anwendungen in Handys, Laptops, Digitalkameras, sowie zur Beleuchtung, usw.

Die Grundprinzipien der Funktionsweise von OLEDs sowie geeignete Aufbauten (Schichten) von OLEDs sind dem Fachmann bekannt und zum Beispiel in WO 2005/113704 und der darin zitierten Literatur genannt. Als Licht-emittierende Materialien (Emitter) können neben fluoreszierenden Materialien (Fluoreszenz-Emitter) phosphoreszierende Materialien (Phosphoreszenz-Emitter) eingesetzt werden. Bei den Phosphoreszenz-Emittern handelt es sich üblicherweise um metallorganische Komplexe, die im Gegensatz zu den Fluoreszenz-Emittern, die eine Singulett-Emission zeigen, eine Triplett-Emission zeigen (Triplett-Emitter) (M. A. Baldow et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4 - 6).

Aus quantenmechanischen Gründen ist bei der Verwendung der Triplett-Emitter (Phosphoreszenz-Emitter) eine bis zu vierfache Quanten-, Energie- und Leistungseffizienz möglich. Um die Vorteile des Einsatzes der metallorganischen Triplett-Emitter in die Praxis umzusetzen, ist es erforderlich, Device-Kompositionen bereitzustellen, die eine hohe operative Lebensdauer, eine hohe Stabilität gegenüber Temperaturbelastung und eine niedrige Einsatz- und Betriebsspannung aufweisen.

Solche Device-Kompositionen können zum Beispiel Matrixmaterialien enthalten, in denen der eigentliche Lichtemitter in verteilter Form vorliegt. Dabei hat die Auswahl des Matrixmaterials einen wesentlichen Einfluss unter anderem auf die Leuchtdichten- und Quantenausbeuten der OLEDs. Auch die Auswahl der weiteren Schichten, z. B. der Blockschicht für Elektronen, der OLEDs hat einen Einfluss auf die Performance der OLEDs, so dass es sinnvoll ist, z. B. die Blockschicht für Elektronen an den Lichtemitter anzupassen.

Im Stand der Technik werden zahlreiche verschiedene Materialien für den Einsatz in OLEDs vorgeschlagen. Unter den vorgeschlagenen Materialien sind auch (Hetero)Aryl- substituierte Acridinderivate, wobei der Einsatz von Acridinderivaten in verschiedenen Schichten der OLEDs offenbart ist.

So betrifft US 2004/0219386 A1 den Einsatz von heterogenen Spiroverbindungen in OLEDs, wobei diese als Licht-emittierende Schicht und/oder eine oder mehrere Ladungstransportschichten, oder als Wirtsmaterial (Matrixmaterial) für eine oder mehrere dieser Schichten eingesetzt werden können. Unter die Gesamtoffenbarung in US 2004/0219386 A1 fallen auch solche Spiroverbindungen, die Acridin-Einheiten aufwei- sen.

JP 2004/171986 A2 betrifft OLEDs, worin polycyclische Verbindungen in der Elektro- nentransportschicht oder als Matrixmaterial in der Licht-emittierenden Schicht eingesetzt werden. Bei den polycyclischen Verbindungen handelt es sich um Spiroverbin- düngen, wobei fast alle Beispielverbindungen Spirobifluorene betreffen. Unter anderem ist jedoch ein Beispiel erwähnt, worin ein spirocyclisches Acridinderivat offenbart ist. Dieses Acridinderivat ist am Stickstoff mit einer Methylgruppe substituiert und weist in der 9-Position eine aliphatische Spiroverknüpfung zu einem weiteren Acridinderivat auf. Die in JP 2004/171986 A2 genannten polycyclischen Verbindungen sind als Mat- rixmaterial für Triplett-Emitter geeignet.

EP 1 341 403 A1 betrifft organische Leuchtdioden, die spezielle spirocyclische organische Verbindungen enthalten. Bei den spirocyclischen organischen Verbindungen kann es sich unter anderem um ein Acridinderivat handeln, das am Stickstoffatom mit einer Methylgruppe substituiert ist und in 9-Position eine Spiroverknüpfung zu einem Fluorenyl-Rest aufweist. Die in EP 1 341 403 A1 offenbarten Spiroverbindungen werden bevorzugt in der Elektronentransportschicht bzw. Lochblockierschicht eingesetzt.

Neben den vorstehend genannten Spiroverbindungen ist der Einsatz von nicht- spirocyclischen Acridinderivaten in OLEDs ebenfalls im Stand der Technik bekannt.

So betrifft JP 06-293883 A Verbindungen, die in ihrer Licht-emittierenden Schicht tri- cyclische organische Verbindungen aufweisen. Gemäß der allgemeinen Definition in JP 06-293883 A kann es sich bei den Verbindungen um Acridinderivate handeln. In JP 06-293883 A werden jedoch keine Beispiele für geeignete Acridinderivate offenbart, sondern lediglich Acridonderivate.

JP 07-109449 A betrifft den Einsatz von Verbindungen mit einem tricyclischen Grundkörper in OLEDs. Die in JP 07-109449 A offenbarten Verbindungen weisen die gleiche Grundstruktur auf, wie die in JP 06-293883 A offenbarten Verbindungen. Sie werden gemäß JP 07-109449 A in der Licht-emittierenden Schicht eingesetzt. Zwar umfasst die in JP 07-109449 A offenbarte Grundstruktur auch Acridinderivate, jedoch sind keine Beispiele für geeignete Acridinderivate offenbart, sondern lediglich Beispiele für Acridonderivate.

JP 08-259937 A betrifft ein Elektronentransportmaterial für OLEDs, wobei es sich um ein in 9-Position mit zwei Triarylresten substituiertes Acridinderivat handeln kann. Der Einsatz der in JP 08-259937 A offenbarten Verbindungen als Matrixmaterialien ist in JP 08-259937 A nicht offenbart.

JP 10-338871 A betrifft den Einsatz der bereits in JP 08-259937 A offenbarten Verbindungen in der Licht-emittierenden Schicht als elektrolumineszierendes Material. Der Einsatz der in JP 10-338871 A offenbarten Acridinderivate als Matrixmaterial ist in JP 10-338871 nicht offenbart.

JP 09-310066 A betrifft spezielle Aminverbindungen, die in der Lochtransportschicht eines OLEDs eingesetzt werden können. Bei den Aminverbindungen gemäß JP 09-310066A kann es sich um Acridinderivate handeln. Dabei tragen die in JP 09-310066 A offenbarten Acridinderivate in ihrer 9-Position Alkylreste, zum Beispiel Methylgruppen.

JP 10-226785 A betrifft den Einsatz von speziellen Triarylaminverbindungen als Lo- chinjektions- oder Lochtransportmaterialien in organischen Leuchtdioden. Gemäß JP 10-226785 A können die Triarylaminverbindungen zu der Licht-emittierenden Schicht oder einer anderen Schicht (Lochinjektionsschicht oder Lochtransportschicht) des OLEDs gegeben werden. Bei den Triarylaminverbindungen gemäß JP 10-226785 A kann es sich unter anderem um Acridinderivate handeln, wobei diese in der 9- Position Alkylreste tragen, zum Beispiel Methylreste.

JP 2001-244076 A betrifft u. a. die Verwendung von über eine Arylgruppe verknüpften Bis-Acridinderivaten in organischen Leuchtdioden. Die in JP 2001-244076 A genannten Acridinderivate können unter anderem als Matrixmaterial in der Licht-emittierenden

Schicht eingesetzt werden. Es werden jedoch in JP 2001-244076 A keine konkreten Acridinderivate (sondern lediglich Acridonderivate) erwähnt.

Damit OLEDs mit besonders guten Eigenschaften bereitgestellt werden können, ist es erforderlich, die in den OLEDs eingesetzten Materialien zu optimieren. Dabei ist es unter anderem sinnvoll, die in der Licht-emittierenden Schicht eingesetzten Matrixmaterialien oder die in einer Blockschicht für Elektronen eingesetzten Materialien auf das eingesetzte Emittermaterial abzustimmen. Aufgabe der vorliegenden Anmeldung ist es daher, neuartige Matrixmaterialien für den Einsatz in der Licht-emittierenden Schicht in OLEDs sowie Elektronenblocker für den Einsatz in OLEDs bereitzustellen, die bevorzugt als Matrixmaterialien und/oder Elektronenblocker für Triplett-Emitter dienen. Die Matrixmaterialien und Elektronenblocker sollen leicht zugänglich sein und in Kombination mit dem (den) eigentlichen Emitter(n) gute Leuchtdichten und Quantenausbeuten in OLEDs bewirken.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von Acridinderivaten der allgemeinen Formel (I) als Matrixmaterialien in einer Licht-emittierenden Schicht und/oder Elektronenblocker in einer organischen Leuchtdiode a

worin bedeuten:

(Het)Ar ¹ , (Het)Ar ² unabhängig voneinander ein unsubstituierter oder substituierter Arylrest oder ein unsubstituierter oder substituierter Heteroarylrest;

R ¹ ein unsubstituierter oder substituierter Alkylrest, der linear oder verzweigt sein kann, ein unsubstituierter oder substituierter Cycloalkylrest, ein unsubstituierter oder substituierter Heterocycloalkylrest, ein unsubstituierter oder substituierter Arylrest, ein unsubstituierter oder substituierter Heteroarylrest;

FT 2, _D R3 unabhängig voneinander ein unsubstituierter oder substituierter Alkylrest, der linear oder verzweigt sein kann, ein unsubstituierter oder substituierter Cycloalkylrest, ein unsubstituierter oder substituierter Heterocycloalkylrest,

ein unsubstituierter oder substituierter Arylrest, ein unsubstituierter oder substituierter Heteroarylrest oder ein Silylrest;

n, m unabhängig voneinander 0, 1 , 2, 3 oder 4, wobei in dem Fall, wenn n bzw. m 0 sind, alle mit R ² bzw. R ³ substituierbaren Positionen des Acridin- Grundgerüsts Wasserstoff bedeuten;

eine optionale Brücke aus 0, 1 oder 2 Atomen, die die (Het)Ar ¹ und (Het)Ar ² -Gruppen kovalent miteinander verknüpft;

eine optionale Brücke aus 0, 1 oder 2 Atomen, die den Rest R ¹ kovalent mit einem der substituierbaren Kohlenstoffatome des Acridin-Gerüsts verknüpft.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel (I) werden in der Lichtemittierenden Schicht eines OLEDs gemeinsam mit dem eigentlichen Emitter eingesetzt. Bevorzugt ist der Emitter, der mit den Matrixmaterialien der Formel (I) gemeinsam in der Licht-emittierenden Schicht eines OLEDs eingesetzt wird, ein Triplett- Emitter. Des Weiteren können die Verbindungen der Formel (I) in einer Blockschicht für Elektronen eingesetzt werden, die bevorzugt in direkter Nachbarschaft (direktem Kontakt) zur Emitterschicht in den OLEDs vorliegt. Bei dem Emitter handelt es sich auch in diesem Fall bevorzugt um einen Triplett-Emitter.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der Acridinderivate der Formel (I) als Matrixmaterialien für Triplett-Emitter.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist des Weiteren die Verwendung der Acridinderivate der Formel (I) in einer Blockschicht für Elektronen, wobei die Blockschicht für Elektronen in einer OLED vorliegt und in direktem Kontakt zu der Emitterschicht der OLED steht, wobei die Emitterschicht einen Triplett-Emitter enthält. Somit ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der Acridinderivate der Formel (I) als Elektronenblocker für Triplett-Emitter.

Die Acridinderivate der Formel (I) zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass sie in Kombination mit dem (den) eigentlichen Emitter(n) in Form von Matrixmaterial und/oder in Form von Elektronenblockern gute Leuchtdichten und Quantenausbeuten bei Einsatz in der Emitterschicht von OLEDs aufweisen. Weiterhin sind Acridinderivate der Formel (I) gut verdampfbar und bilden stabile amorphe Filme. Sie lassen sich außerdem synthetisch gut an den verwendeten Emitter anpassen.

Wesentlich für den Einsatz von organischen Verbindungen als Matrixmaterialien und/oder Elektronenblocker, insbesondere für Triplett-Emitter, in organischen Leucht- Dioden ist die Energie des niedrigsten Triplettzustands. Diese weist in den erfindungs- gemäß verwendeten Acridinderivaten der Formel (I) im Allgemeinen mindestens 2,6 eV auf, bevorzugt beträgt die Energie des niedrigsten Triplettzustands von 2,6 bis 3,3 eV, besonders bevorzugt von 2,7 bis 3,0 eV. Die Energie des niedrigsten Triplettzustands ist definiert als kurzwelligster Peak der Triplett-Emission.

Die vorstehend genannten Reste (Het)Ar ¹ , (Het)Ar ² , R ¹ , R ² und R ³ sowie die vorstehend genannten optionalen Brücken können unsubstituiert oder substituiert sein. In dem Fall, dass die vorstehend genannten Gruppen unsubstituiert sind, sind alle substituierbaren Positionen mit Wasserstoffatomen besetzt. In dem Fall, dass die vorstehend genannten Gruppen substituiert sind, können die Gruppen unabhängig voneinander einen oder mehrere Substituenten tragen, wobei die maximale Anzahl an Substituen- ten sich aus der Anzahl der substituierbaren Positionen in den jeweiligen vorstehend genannten Gruppen ergibt. Bevorzugte Ausführungsformen bezüglich der Substitution der vorstehend genannten Reste sind nachstehend genannt.

Geeignete Substituenten sind Alkylreste, die linear oder verzweigt sein können, Cyclo- alkylreste, Heterocycloalkylreste, Alkoxyreste, Cyanogruppen, Aryl- oder Heteroaryl- carbonyloxy, Alkylcarbonyloxy, Silylreste, Arylreste oder Heteroarylreste. Bevorzugte Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkyl-, Heterocycloalkyl-, SiIyI-, Aryl- und Heteroarylreste sind nachstehend genannt.

Besonders bevorzugt werden die folgenden Reste als Substituenten eingesetzt: d- bis Cs-Alkylreste, die linear oder verzweigt sein können, bevorzugt d- bis C ₄ -Alkylreste, die linear oder verzweigt sein können, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl. Die Alkylreste können unsubsti- tuiert oder substituiert sein, wobei geeignete Substituenten bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Aryl, Alkoxy, Aryloxy und Halogen ausgewählt sind. Beispiele für als Substituenten geeignete substituierte Alkylreste sind CF ₃ , Phenoxymethyl und Benzyl. Weitere bevorzugte Substituenten sind C ₆ - bis Ci ₄ -Arylreste, die wiederum mit den für die Alkylreste genannten Substituenten substituiert oder unsubstituiert sein können, zum Beispiel Phenyl oder Biphenyl. Weitere bevorzugt geeignete Substituenten sind Heteroarylreste mit 5 bis 14 Ringatomen, die wiederum mit den vorstehend für die Alkylreste genannten Substituenten substituiert sein können oder unsubstituiert sein können. Bevorzugte Heteroarylreste sind Pyridyl, Pyrimidyl, Triazinyl, Oxadiazolyl, Benzofuryl, Dibenzofuryl, Benzothienyl, Dibenzothienyl, Carbazolyl, das über das N- Atom oder über eines seiner C-Atome mit dem Acridin-Grundgerüst verknüpft sein kann, Acridyl, das über das N-Atom oder über eines seiner C-Atome mit dem Acridin- Grundgerüst verknüpft sein kann, Phenothiazin-S,S-dioxidyl, das über das N-Atom

oder über eines seiner C-Atome mit dem Acridin-Grundgerüst verknüpft sein kann, sowie ggf. substituierte Imidazole und Benzimidazole, die über N oder C verknüpft sein können. Weitere bevorzugt geeignete Substituenten sind Alkoxy-Substituenten, wobei bevorzugte Alkylreste der Alkoxy-Substituenten bereits vorstehend unter den als Sub- stituenten geeigneten Alkylresten genannt sind. Besonders bevorzugt wird als Alkoxy- Substituent OCH ₃ eingesetzt. Weitere bevorzugte Substituenten sind Aryl- und Hetero- arylcarbonyloxy, wobei geeignete Arylreste und Heteroarylreste den vorstehend als Substituenten genannten Arylresten und Heteroarylresten entsprechen. Weitere bevorzugt als Substituenten geeignete Reste sind CN-Gruppen sowie Silylgruppen. Die als Substituenten genannten Reste können selbst wiederum einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der vorstehend genannten Gruppe tragen. Z.B. können die genannten Carbazolylreste mit Silylgruppen substituiert sein.

Wie bereits vorstehend erwähnt können die Alkylreste sowie die Alkylreste der Alko- xygruppen gemäß der vorliegenden Anmeldung sowohl geradkettig als auch verzweigt sein und weisen bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei den Alkylresten um Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl. Die Alkylreste können unsubstituiert oder substituiert sein, wobei bevorzugte Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Aryl, Alkoxy und Halogen. Weitere geeignete Substituenten der Alkylreste sind vorstehend genannt. Beispiele für geeignete substituierte Alkylreste sind CF ₃ , Benzyl und Phenoxymethyl.

Bei den Cycloalkylresten gemäß der vorliegenden Anmeldung handelt es sich bevor- zugt um C ₃ - bis Ci ₄ -Cycloalkylreste, das heißt Cycloalkylreste, die 3 bis 14 Kohlenstoffatome in ihrem Ringgerüst aufweisen. Besonders bevorzugt sind C ₅ - bis Ci ₀ - Cycloalkylreste. Die Cycloalkylreste können mono-, bi- oder polycyclisch sein. Bevorzugt handelt es sich bei den Cycloalkylresten um mono- oder bicyclische Cycloalkylreste, besonders bevorzugt monocyclische Cycloalkylreste. Wie bereits vorstehend erwähnt, können die Cycloalkylreste substituiert oder unsubstituiert sein. Geeignete Substituenten sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aryl, Alkoxy und Halogen. Weitere bevorzugt geeignete Substituenten wurden bereits vorstehend genannt. Beispiele für geeignete Cycloalkylreste sind monocyclische Cycloalkylreste wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclo- nonyl und Cyclodecyl sowie polycyclische Cycloalkylreste wie Decalinyl, Norbornanyl, Bornanyl oder Adamantyl.

Unter Heterocycloalkylresten sind Reste zu verstehen, die sich von den vorstehend genannten Cycloalkylresten dadurch unterscheiden, dass in dem cyclischen Alkyl- Grundgerüst mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist. Bevorzugte Heteroatome sind N, O und S. Das Heterocycloalkyl-Grundgerüst kann - wie das Cycloalkyl-Grundgerüst - an einer, mehreren oder allen substituierbaren Positionen

substituiert sein, wobei geeignete Substituenten dieselben sind, die bereits unter der Definition von Cycloalkyl genannt wurden. Die Zahl der Ringatome entspricht ebenfalls der bezüglich der Cycloalkylreste genannten Zahl der Kohlenstoffatome. Bevorzugte Heterocycloalkylreste sind stickstoffhaltige Reste wie Pyrrolidin-2-yl, Pyrrolidin-3-yl, Piperidin-2-yl, Piperidin-3-yl, Piperidin-4-yl.

Geeignete Halogensubstituenten sind Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Fluor, Chlor und Brom, besonders bevorzugt Fluor und Chlor, wobei Fluor ganz besonders bevorzugt ist.

Geeignete Alkoxygruppen leiten sich von den entsprechenden Alkylresten ab, wie sie vorstehend definiert wurden. Beispiele für geeignete Alkoxygruppen sind OCH ₃ , OC ₂ H ₅ , OC ₃ H ₇ und OC ₄ H ₉ . Dabei sind unter C ₃ H ₇ und C ₄ H ₉ sowohl die n-lsomere als auch die verzweigten Isomere wie iso-Propyl, iso-Butyl, sec-Butyl und tert-Butyl zu ver- stehen.

Als Aryl werden in der vorliegenden Anmeldung Reste bezeichnet, die von mono- oder polycyclischen Aromaten, bevorzugt mono-, bi- oder tricyclischen Aromaten, besonders bevorzugt mono- oder bicyclischen Aromaten abgeleitet sind und keine Ringhetero- atome enthalten. Sofern es sich nicht um monocyclische Systeme handelt, ist bei der Bezeichnung Aryl für den zweiten oder weiteren Ring auch die gesättigte Form (Perhydroform) oder die teilweise ungesättigte Form (beispielsweise Dihydroform oder Tetrahydroform), sofern die jeweiligen Formen bekannt und stabil sind, möglich. Das heißt, die Bezeichnung Aryl umfasst in der vorliegenden Anmeldung beispielsweise auch bicyclische Reste, in denen sowohl beide Reste aromatisch sind als auch bicycli- sche Reste, in denen nur ein Ring aromatisch ist. Beispiele für geeignete Arylreste sind: Phenyl, Naphthyl, Indanyl, 1 ,2-Dihydronaphthenyl, 1 ,4-Dihydronaphthenyl, Inde- nyl oder 1 ,2,3,4-Tetrahydronaphthyl. Besonders bevorzugt sind Phenyl oder Naphthyl, ganz besonders bevorzugt ist Phenyl.

Die Arylreste können unsubstituiert oder mit einem oder mehreren weiteren Resten substituiert sein. Geeignete weitere Reste sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Arylcarbonyloxy, Heteroaryl, Hydroxy, Amino und Halogen. Bevorzugte Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- und Halogenreste sowie geeignete weitere Substituenten sind bereits vorstehend genannt. Die Substitution der Arylreste ist unter anderem abhängig von ihrer Position in dem Acridin-Grundgerüst der Formel (I). Weitere in Abhängigkeit von ihrer Position substituierte Arylreste sind somit nachstehend bezüglich der Definitionen der einzelnen Substituenten an dem Acridin-Grundgerüst der Formel (I) genannt.

Geeignete Aryloxy- und Arylcarbonyloxy-Gruppen leiten sich von den entsprechenden Arylresten ab, wie sie vorstehend definiert wurden. Besonders bevorzugt sind Phenoxy und Phenylcarbonyloxy.

Geeignete Aminogruppen weisen die allgemeine Formel -NR'R" auf, wobei R' und R" Aryl bedeuten. Geeignete Arylreste, die jeweils gegebenenfalls substituiert sein können, sind vorstehend genannt. Beispiele für geeignete Aminogruppen sind Diarylami- nogruppen wie Diphenylamino.

Unter Heteroaryl sind mono-, bi- oder polycyclische heteroaromatische Gruppen zu verstehen, bevorzugt mono-, bi- oder tricyclische heteroaromatische Gruppen, die sich zum Teil vom vorstehend genannten Aryl ableiten lassen, in dem im Arylgrundgerüst mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist. Bevorzugte Hetero- atome sind N, O und S. Bevorzugte monocyclische Heteroarylreste sind abgeleitet von Pyridin, Pyrimidin und Triazin, wobei die Stickstoffatome in den Pyrimidin- und Triazin- Resten beliebig angeordnet sein können, Pyrrol, Furan, Thiophen, Imidazol und Oxadi- azol. Das Grundgerüst kann an einer, mehreren oder allen substituierbaren Positionen substituiert sein, wobei geeignete Substituenten die bezüglich der Definition von Aryl genannten Substituenten sind. Des Weiteren kann das monocyclische Heteroaryl- Grundgerüst mit einer oder zwei Arylgruppen anelliert sein, wobei bi- oder tricyclische Heteroarylreste gebildet werden. Geeignete bi- oder tricyclische Heteroarylreste sind Benzofuryl, Dibenzofuryl, Benzothienyl, Dibenzothienyl, Carbazolyl, Benzimidazolyl, Phenothiazin-S,S-dioxid-yl, Acridyl, wobei die Verknüpfung der Carbazolyl, Phenothia- zin-S,S-dioxid-yl sowie der Acridyl-Reste entweder über das N-Atom oder über eines der C-Atome der entsprechenden Reste erfolgen kann. Besonders bevorzugte Hetero- arylsubstituenten sind abhängig von der Position der Substituenten an dem Acridyl- Grundgerüst der Formel (I) und sind nachstehend bezüglich der Definitionen der einzelnen Reste des Acridyl-Grundgerüsts der Formel (I) genannt.

Unter Silylresten werden im Sinne der vorliegenden Anmeldung Arylsilylreste, Aryla- lyklsilylreste und Alkylsilylreste verstanden, wobei geeignete Aryl- und Alkylgruppen vorstehend genannt sind. Bevorzugte Arylgruppen in den Silylresten sind Cβ-Arylreste, die substituiert oder unsubstituiert sein können, besonders bevorzugt sind unsubstitu- ierte Phenylreste. Bevorzugte Alkylgruppen sind Ci-C ₈ -Alkylreste, besonders bevorzugt C-ι-C ₄ -Alkylreste, besonders bevorzugt Methyl- oder Ethylreste und ganz besonders bevorzugt Methylreste. Beispiele für bevorzugte Silylreste sind Triphenylsilyl, Diphe- nylmethylsilyl, Trimethylsilyl und Phenyldimethylsilyl.

Der Rest R ¹ ist ein unsubstituierter oder substituierter Alkylrest, der linear oder ver- zweigt sein kann, ein unsubstituierter oder substituierter Cycloalkylrest, ein unsubstituierter oder substituierter Heterocycloalkylrest, ein unsubstituierter oder substituierter

Arylrest oder ein unsubstituierter oder substituierter Heteroarylrest. Geeignete und bevorzugte Alkylreste, Cycloalkylreste, Heterocycloalkylreste, Arylreste, Heteroarylreste sowie geeignete Substituenten sind bereits vorstehend genannt. Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R ¹ um einen unsubstituierten oder substituierten d- bis Cs-Alkylrest, der linear oder verzweigt sein kann, besonders bevorzugt um einen unsubstituierten d- bis C ₄ -Alkylrest, der linear oder verzweigt sein kann; einen unsubstituierten oder substituierten Ce- bis C-u-Arylrest, besonders bevorzugt einen unsubstituierten oder substituierten Phenylrest oder einen unsubstituierten oder substituierten Biphenylrest; einen unsubstituierten oder substituierten Heteroarylrest mit 5 bis 14 Ringatomen, be- sonders bevorzugt einen unsubstituierten oder substituierten Pyridylrest, einen unsubstituierten oder substituierten Pyrimidylrest, einen unsubstituierten oder substituierten Benzofurylrest, einen unsubstituierten oder substituierten Dibenzofurylrest, einen unsubstituierten oder substituierten Benzothienylrest, einen unsubstituierten oder substituierten Dibenzothienylrest, einen unsubstituierten oder substituierten Carbazolylrest oder einen unsubstituierten oder substituierten Triazinrest. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Rest R ¹ ein unsubstituierter oder substituierter Arylrest, wobei bevorzugte Arylreste vorstehend genannt sind und geeignete Beispiele für Arylreste R ¹ nachstehend genannt sind. Geeignete Substituenten der vorstehend genannten bevorzugten Reste sind bereits vorstehend genannt. Beispiele für geeignete Reste R ¹ sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl sowie Reste der folgenden allgemeinen Formeln

worin bedeuten:

R ⁴ ein Substituent ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl, He- teroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Arylcarbonyloxy, SiIyI und Halogen, wobei bevorzugte Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Aryloxycarbonyloxy, SiIyI und Halogen-Gruppen vorstehend genannt sind. Ganz besonders bevorzugte Reste R ⁴ sind Methyl, Methoxy, CF ₃ , CN, SiIyI (bevorzugt Triphenylsilyl, Diphenylmethylsilyl, Phenyldimethylsilyl).

R ⁵ Alkyl, das substituiert oder unsubstituiert und verzweigt oder unverzweigt sein kann, bevorzugt d- bis C ₈ -Alkyl, besonders bevorzugt d- bis C ₄ - Alkyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, insbesondere bevorzugt Methyl, CF ₃ ;

Alkoxy, bevorzugt d- bis C ₄ -AIkOXy, besonders bevorzugt Methoxy; Cya- no, SiIyI; Arylcarbonyloxy, bevorzugt Phenylcarbonyloxy, Heteroarylcarbo- nyloxy, wobei bevorzugte Heteroarylgruppen vorstehend genannt sind, oder ein Rest der nachstehend genannten Formeln:

R ⁶ Wasserstoff, AI ky I, Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, wobei geeignete Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Heteroarylreste vorstehend genannt sind;

R' ein unsubstituierter oder substituierter Alkylrest, der linear oder verzweigt sein kann, ein unsubstituierter oder substituierter Cycloalkylrest, ein unsubstituierter oder substituierter Heterocycloalkylrest, ein unsubstituierter oder substituierter Arylrest, ein unsubstituierter oder substituierter Heteroaryl- rest, wobei geeignete Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Heteroarylreste vorstehend genannt sind;

o, p 0, 1 , 2, 3, 4, 5, bevorzugt 0, 1 , 2, 3, besonders bevorzugt 0 oder 1 ,

0, 1 , 2, 3, 4, bevorzugt 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1 ;

0, 1 , 2, 3, bevorzugt 0 oder 1 ;

t 0, 1 , 2, bevorzugt 2;

wobei in den Fällen, worin o, p, r, s oder t 0 bedeuten, die vorstehend genannten Grundgerüste an ihren substituierbaren Positionen Wasserstoffatome tragen und (Het)Ar ¹ und (Het)Ar ² die nachstehend genannten Bedeutungen aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform bedeuten in dem Rest R ¹ sowie in den unten genannten Resten (Het)Ar ¹ und (Het)Ar ² o, r und s 0, t 2 und p 1.

(Het)Ar ¹ und (Het)Ar ² bedeuten unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder substituierten Arylrest oder einen unsubstituierten oder substituierten Heteroarylrest.

Bevorzugt sind die Reste (Het)Ar ¹ und (Het)Ar ² unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus unsubstituierten oder substituierten C ₆ -Ci ₄ -Arylresten, bevorzugt unsubstituiertem oder substituiertem Phenyl oder unsubstituiertem oder substituiertem Biphenyl; und unsubstituierten oder substituierten Heteroarylresten mit 5 bis 14 Ringatomen, bevorzugt unsubstituiertem oder substituiertem Pyridyl, unsubstituiertem oder substituiertem Pyrimidyl, unsubstituiertem oder substituiertem Triazinyl, unsubstituiertem oder substituiertem Benzofuryl, unsubstituiertem oder substituiertem Benzothienyl, unsubstituiertem oder substituiertem Benzimidazolyl, unsubstituiertem oder substituiertem Dibenzofuryl, unsubstituiertem oder substituiertem Dibenzothienyl oder unsubstituiertem oder substituiertem Carbazolyl, wobei der Carbazolylrest über das Stickstoffatom oder eines seiner Kohlenstoffatome mit dem Acridin-Grundgerüst der Formel (I) verknüpft sein kann. Geeignete Substituenten der vorstehend genannten Reste (Het)Ar ¹ und (Het)Ar ² sind bereits vorstehend genannt.

Besonders bevorzugte Reste (Het)Ar ¹ und (Het)Ar ² sind unabhängig voneinander ausgewählt aus den nachfolgend dargestellten Resten:

wobei die Reste R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ sowie die Indices o, p, r, s und t die vorstehend bezüglich der Reste R ¹ genannten Bedeutungen aufweisen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Gruppen (Het)Ar ¹ und (Het)Ar ² in den Acridinderivaten der Formel (I) identisch.

R ² und R ³ bedeuten in den Acridinderivaten der Formel (I) unabhängig voneinander ein unsubstituierter oder substituierter Alkylrest, der linear oder verzweigt sein kann, ein unsubstituierter oder substituierter Cycloalkylrest, ein unsubstituierter oder substituierter Heterocycloalkylrest, ein unsubstituierter oder substituierter Arylrest oder ein unsubstituierter oder substituierter Heteroarylrest sowie ein Silylrest. Geeignete Alkyl- reste, Cycloalkylreste, Heterocycloalkylreste, Arylreste und Heteroarylreste sind vorstehend genannt. Geeignete Substituenten sind ebenfalls bereits vorstehend genannt. Bevorzugt bedeuten R ² und R ³ unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder substituierten Alkylrest, der linear oder verzweigt sein kann, einen unsubstituierten o- der substituierten Arylrest oder einen unsubstituierten oder substituierten Heteroarylrest. Besonders bevorzugt sind R ² und R ³ unabhängig voneinander d- bis C ₈ -Alkyl, das unsubstituiert oder substituiert und linear oder verzweigt sein kann, bevorzugt d- bis C ₄ -Alkyl, das linear oder verzweigt sein kann und unsubstituiert ist, zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl; unsubstitu- iertes oder substituiertes C ₆ - bis Ci ₄ -Aryl, bevorzugt unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, besonders bevorzugt unsubstituiertes Phenyl; unsubstituiertes oder substituiertes Heteroaryl mit 5 bis 14 Ringatomen, bevorzugt unsubstituiertes oder substituiertes Pyridyl, unsubstituiertes oder substituiertes Carbazolyl, besonders bevorzugt unsubstituiertes Pyridyl, unsubstituiertes oder mit d- bis C ₈ -Alkylresten und/oder Silylresten

substituiertes Carbazolyl oder SiIyI, bevorzugt Triphenylsilyl, Diphenylmethylsilyl, Phe- nyldimethylsilyl.

n und m sind in den Acridinderivaten der allgemeinen Formel (I) unabhängig voneinander 0, 1 , 2, 3 oder 4, wobei in dem Fall, wenn n bzw. m 0 sind, alle mit R ² bzw. R ³ substituierbaren Positionen des Acridingerüsts Wasserstoff bedeuten. Bevorzugt sind n und m unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1 , ganz besonders bevorzugt 0.

Das Symbol in den Acridinderivaten der Formel (I) stellt eine optionale Brücke aus 0, 1 oder 2 Atomen dar, die die Gruppen (Het)Ar ¹ und (Het)Ar ² kovalent miteinander verknüpft. Dabei bedeutet eine Brücke aus 0 Atomen, dass eine direkte Bindung zwischen den Gruppen (Het)Ar ¹ und (Het)Ar ² gebildet wird. Bei den die Brücke bildenden Atomen kann es sich um Kohlenstoffatome oder Heteroatome, zum Beispiel O, N oder S, handeln. Wenn die Brücke mehr als ein Atom enthält, kann es sich bei den Atomen entweder um Kohlenstoff- oder um Heteroatome handeln, so dass sowohl Brücken, die aus reinen Kohlenstoffatomketten (Alkylenbrücke) aufgebaut sind als auch Brücken, die neben Kohlenstoffatomen Heteroatome (Heteroalkylenbrücke) aufweisen, umfasst sind. Die Kohlenstoffatome oder optional die Heteroatome, zum Bei- spiel N, können mit Wasserstoffatomen, Alkylresten, zum Beispiel Cr bis C ₄ - Alkylresten, bevorzugt Methyl; oder Arylresten, z.B. C ₆ - bis Ci ₄ -Arylresten, bevorzugt Phenyl, substituiert sein. Des Weiteren kann es sich bei der Brücke um eine Alkeny- lengruppe handeln, wenn die Brücke mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweist. Diese Alkenylengruppe kann ebenfalls mit Wasserstoff oder den vorstehend genannten Resten substituiert sein. Bevorzugt ist eine Brücke, die 0 oder 1 Atom aufweist, wobei eine Brücke aus 1 Atom, ggf. ein Heteroatom aufweist. Besonders bevorzugt ist die Brücke aus Kohlenstoffatomen aufgebaut oder eine Bindung, ganz besonders bevorzugt ist eine aus einem oder mehreren Kohlenstoffatom(en) aufgebaute Brücke

Das Acridinderivat der allgemeinen Formel (I) kann des Weiteren eine optionale Brücke aufweisen, die 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1 , ganz besonders bevorzugt 1 Atom(e) aufweist, und die den Rest R ¹ kovalent mit einem der substituierbaren Kohlenstoffatome des Acridingerüsts verknüpft. Geeignete Brücken sind die bezüglich der a

Brücke genannten Brücken.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Acridinderivate der allgemeinen a

Formel (I) keine Brücke auf, das heißt, die Acridinderivate der Formel (I) sind besonders bevorzugt keine Spiroverbindungen. Es wurde gefunden, dass Acridinderivate der Formel (I), die keine Spiroverbindungen darstellen, eine gute Beständig- keit des amorphen Zustandes bei Betrieb einer OLED aufweisen.

Die Beständigkeit des amorphen Zustandes stellt ein wichtiges Kriterium für den Einsatz in OLEDs geeignete Matrixmaterialien dar. Die thermische Beanspruchung während des Betriebs einer OLED kann zu einem übergang des metastabilen amorphen Zustandes zum thermodynamisch stabilen Kristall führen. Dies hat weitreichende Konsequenzen für die Lebensdauer des Bauteils. Die Korngrenzen einzelner Kristallite stellen Fehlstellen dar, an denen der Transport von Ladungsträgern zum Erliegen kommt. Ebenso führt die mit der Kristallisation einhergehende Umstrukturierung der Schichten zu einem verminderten Kontakt der Schichten untereinander und mit den Elektroden. Dies führt beim Betrieb mit der Zeit letztlich zur Zerstörung der OLED. Es ist bekannt, dass die Stabilität des amorphen Zustandes in Spiroverbindungen besonders hoch ist. Es wurde gefunden, dass Acridinderivate der Formel (I), die keine Spiro- a

Verbindungen darstellen, das heißt, worin nicht vorliegt, eine gute Stabilität des amorphen Zustandes aufweisen und somit für den Einsatz als Matrixmaterialien und/oder Elektronenblockermaterialien in OLEDs gut geeignet sind.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die a

Acridinderivate der Formel (I) weder eine Brücke noch eine Brücke

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Acridinderivate der allgemeinen Formel (I), worin die Reste und Symbole unabhängig voneinander die folgenden Bedeutungen aufweisen:

(Het)Ar ¹ ,

(Het)Ar ² unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus un- substituierten oder substituierten C ₆ -Ci ₄ -Arylresten und unsubstituierten oder substituierten Heteroarylresten mit 5 bis 14 Ringatomen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus unsubstituiertem oder substitu- iertem Phenyl, unsubstituiertem oder substituiertem Biphenyl, unsubstituier-

tem oder substituiertem Pyridyl, unsubstituiertem oder substituiertem Pyri- midyl, unsubstituiertem oder substituiertem Triazinyl, unsubstituiertem oder substituiertem Benzofuryl, unsubstituiertem oder substituiertem Benzimida- zolyl, unsubstituiertem oder substituiertem Benzothienyl, unsubstituiertem oder substituiertem Dibenzofuryl, unsubstituiertem oder substituiertem Di- benzothienyl und unsubstituiertem oder substituiertem Carbazolyl, besonders bevorzugt Phenyl, das unsubstituiert ist, oder mit einem oder mehreren Resten ausgewählt aus CN, Phenylcarbonyloxy, Carbazolyl, das über das N-Atom oder über ein C-Atom mit dem Acridin-Grundgerüst verknüpft sein kann, Pyridyl, CF ₃ ,

substituiert ist; Pyridyl, Pyrimidyl, Triazinyl, Oxazolyl, Oxadiazolyl, das jeweils unsubstituiert oder mit Phenyl substituiert ist; Benzimidazolyl, das unsubstituiert oder mit Phenyl substituiert ist; Benzofuryl, Dibenzofuryl, Benzothienyl, Dibenzothienyl und Carbazolyl, das jeweils unsubstituiert oder mit Phenyl substituiert ist;

ein unsubstituierter oder substituierter CrC ₈ -Alkylrest, der linear oder verzweigt sein kann, bevorzugt ein unsubstituierter d- bis C ₄ -Alkylrest, der linear oder verzweigt sein kann; ein unsubstituierter oder substituierter Ce- bis Ci ₄ -Arylrest, bevorzugt ein unsubstituierter oder substituierter Phenyl- rest oder ein unsubstituierter oder substituierter Biphenylrest; ein unsubstituierter oder substituierter Heteroarylrest mit 5 bis 14 Ringatomen, bevorzugt ein unsubstituierter oder substituierter Pyridylrest, ein unsubstituierter oder substituierter Pyrimidylrest, ein unsubstituierter oder substituierter Benzofurylrest, ein unsubstituierter oder substituierter Benzothienylrest, ein unsubstituierter oder substituierter Dibenzofurylrest, ein unsubstituier-

ter oder substituierter Dibenzothienylrest oder ein unsubstituierter oder substituierter Carbazolylrest, der über das N-Atom oder über ein C-Atom mit dem Acridin-Grundgerüst der Formel (I) verknüpft sein kann; besonders bevorzugt bedeutet R ¹ Phenyl, das unsubstituiert ist oder mit einem mehreren Resten ausgewählt aus CH ₃ , CN, OCH ₃ , Carbazolyl, das über das N-Atom oder über ein C-Atom mit dem Acridin-Grundgerüst der Formel (I) verknüpft sein kann,

substituiert sein kann; Biphenyl, Benzofuryl oder ein Rest der Formeln

wobei (Het)Ar ¹ und (Het)Ar ² vorstehend definiert sind, und R' ein unsubstituierter oder substituierter Alkylrest, der linear oder verzweigt sein kann, ein unsubstituierter oder substituierter Cycloalkyl- rest, ein unsubstituierter oder substituierter Heterocycloalkylrest, ein unsubstituierter oder substituierter Arylrest, ein unsubstituierter oder substituierter Heteroarylrest ist;

ganz besonders bevorzugt ist R ¹ Phenyl, das unsubstituiert ist oder mit einem oder mehreren der vorstehend genannten Reste substituiert ist,

R 2^, _D R3 unabhängig voneinander ein unsubstituierter oder substituierter CrCs- Alkylrest, der linear oder verzweigt sein kann, bevorzugt ein unsubstituierter d-C ₄ -Alkylrest; ein unsubstituierter oder substituierter C ₆ - bis Ci ₄ - Arylrest, bevorzugt ein unsubstituierter oder substituierter Phenylrest oder ein unsubstituierter oder substituierter Biphenylrest; ein unsubstituierter oder substituierter Heteroarylrest mit 5 bis 14 Ringatomen, bevorzugt ein unsubstituierter oder substituierter Pyridylrest, bevorzugt ein unsubstituierter oder substituierter Carbazolylrest oder ein Silylrest, bevorzugt Triphe- nylsilyl, Diphenylmethylsilyl, Phenyldimethylsilyl; in einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen die Acridinderivate der Formel (I) jeweils keinen oder jeweils einen Rest R ² bzw. R ³ auf (n, m = 0,1 ), wobei, wenn n und m = 1 bedeuten, die Reste R ² und R ³ jeweils in para-Stellung zu dem N-Atom der Acridinderivate der Formel (I) angeordnet sind;

n, m 0, 1 , 2 oder 3, bevorzugt 0 oder 1 , besonders bevorzugt 0;

nicht vorhanden.

Geeignete Substituenten sowie weitere bevorzugte geeignete Alkylreste, Arylreste und Heteroarylreste sind vorstehend genannt.

Besonders bevorzugte Acridinderivate der Formel (I) weisen die folgenden Formeln auf:











Die Herstellung der Acridinderivate erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren, bzw. Verfahren, die von dem Fachmann bekannten Verfahren abgeleitet sind. Geeignete Herstellungsverfahren sind zum Beispiel in der in der Beschreibungseinleitung genannten Literatur angegeben.

Beispielsweise können die Acridinderivate der Formel (I) gemäß dem folgenden Schema 1 hergestellt werden:

Säure, z.B. konz. HCl

(I)

a) polar aprotisches Lösungsmittel, z.B. THF; Metallierungsreagenz, z.B. tert.-BuLi; tiefe Temperatur, z.B. -78°C

Schema 1

Die Reste und Symbole in Schema 1 haben die vorstehend bezüglich der Verbindungen der Formel I genannten Bedeutungen und HaI bedeutet Halogen, z.B. Fluor, Chlor, Brom, lod, bevorzugt Chlor oder Brom, besonders bevorzugt Brom.

Die Verfahrensschritte und Reaktionsbedingungen sowie geeignete polar aprotische Lösungsmittel zur Durchführung des in Schema 1 dargestellten Herstellungsverfahrens sind dem Fachmann bekannt.

In dem folgenden Schema 2 ist beispielhaft ein Verfahren zur Herstellung von 9,9-Di(4- (N-carbazolyl)-phenyl-N-phenyl-9,10-dihydroacridin dargestellt:

Schema 2

Die Acridinderivate der Formel (I) sind hervorragend für den Einsatz als Matrixmaterialien in der Licht-emittierenden Schicht in organischen Leuchtdioden sowie als Elektro- nenblocker in OLEDs geeignet. Insbesondere sind sie als Matrixmaterialien in der Licht-emittierenden Schicht geeignet, worin als Emitter-Verbindungen ein oder mehrere Triplett-Emitter eingesetzt werden, sowie als Elektronenblocker in einer der Lichtemittierenden Schicht eines OLEDs direkt benachbarten Blockschicht für Elektronen, wobei die Licht-emittierende Schicht einen oder mehrere Triplett-Emitter enthält.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine OLED enthaltend mindestens ein Acridinderivat der Formel (I) in der Licht-emittierenden Schicht neben mindestens einer Emitter-Verbindung, wobei es sich bevorzugt um mindestens einen Triplett-Emitter handelt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist des Weiteren eine OLED enthaltend mindestens ein Acridinderivat der Formel (I) in einer Blockschicht für Elektronen, wobei die Blockschicht für Elektronen bevorzugt in direktem Kontakt mit der Licht- emittierenden Schicht der OLED steht und die Licht-emittierende Schicht der OLED bevorzugt mindestens einen Triplett-Emitter enthält.

Es ist des Weiteren möglich, dass die Acridinderivate der Formel (I) sowohl als Matrixmaterial als auch als Elektronenblocker in einer OLED eingesetzt werden. Dabei handelt es sich bei den in einer OLED als Matrixmaterial sowie als Elektronenblocker eingesetzten Acridinderivaten der Formel (I) bevorzugt um unterschiedliche Acridinderiva- te der Formel (I).

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Licht-emittierende Schicht enthaltend mindestens eine Emitter-Verbindung und mindestens ein Matrixmaterial, wobei als Matrixmaterial mindestens ein Acridinderivat der Formel (I) eingesetzt wird. Bevorzugte Acridinderivate der Formel (I) sind bereits vorstehend genannt. Bei der mindestens einen Emitterverbindung handelt es sich bevorzugt um einen Triplett- Emitter. Geeignete Triplett-Emitter sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugte Triplett Emitter sind nachstehend genannt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine Blockschicht für Elektronen enthaltend mindestens ein Acridinderivat der Formel (I), wobei bevorzugte Acridinderivate der Formel (I) bereits vorstehend genannt sind.

Die Eignung der Acridinderivate der Formel (I) als Elektronenblocker- oder Matrixmate- rial ist u. a. abhängig von den elektronischen Verhältnissen in der OLED und dem Substitutionsmuster der Acridinderivate der Formel (I). Im Allgemeinen hat das Matrixmaterial eine stärkere Elektronenaffinität als das Elektronenblockermaterial. Die Elektrone- naffinittät kann über das Reduktionspotential z. B. in einer cyclovoltametrischen Messung bestimmt werden, wobei geeignete Messanordnungen dem Fachmann bekannt sind.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine OLED enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Licht-emittierende Schicht.

Die Verwendung der Acridinderivate der Formel (I) als Matrixmaterialien und/oder E- lektronenblocker soll hierbei nicht ausschließen, dass diese Verbindungen selbst auch Licht emittieren. Die erfindungsgemäß verwendeten Matrixmaterialien bzw. Elektronenblocker bewirken aber, dass im Normalfall bei Verbindungen, welche als Emitter in OLEDs eingesetzt werden, eine Zunahme der Leuchtdichte und Quantenausbeute ge- genüber sonst üblichen Matrixmaterialien bzw. Elektronenblockern erreicht wird.

Viele der bevorzugt eingesetzten Emitter-Verbindungen basieren auf Metallkomplexen, wobei z.B. die Komplexe der Metalle Ru, Rh, Ir, Pd, Pt Re, Os, Cu und Au, insbesondere die Komplexe der Metalle Ru, Rh, Ir, Pd und Pt, vor allem die Komplexe des Ir Bedeutung erlangt haben. Die erfindungsgemäß verwendeten Acridinderivate der Formel I sind besonders als Matrixmaterialien und/oder Elektronenblockermaterialien für

Emitter auf Basis solcher Metallkomplexe geeignet. Insbesondere sind sie für die Verwendung als Matrixmaterialien und/oder Elektronenblockermaterialien zusammen mit Komplexen des Ru, Rh, Ir, Pd und Pt, besonders bevorzugt für die Verwendung zusammen mit Komplexen des Ir geeignet.

Geeignete Metallkomplexe zur Verwendung zusammen mit den Acridinderivaten der Formel I als Matrixmaterialien und/oder Elektronenblockermaterialien in OLEDs sind z.B. in den Schriften WO 02/60910 A1 , US 2001/0015432 A1 , US 2001/0019782 A1 , US 2002/0055014 A1 , US 2002/0024293 A1 , US 2002/0048689 A1 , EP 1 191 612 A2, EP 1 191 613 A2, EP 1 211 257 A2, US 2002/0094453 A1 , WO 02/02714 A2, WO 00/70655 A2, WO 01/41512 A1 , WO 02/15645 A1 , WO 2005/019373 A2, WO 2005/1 13704 A2, WO 2006/1 15301 A1 , WO 2006/067074 A1 , WO 2006/056418, WO 2006/103874 A1 , WO 2005/123873 A1 und WO 2006/121811 A1 beschrieben.

Des Weiteren sind die blaues Licht emittierenden Iridiumkomplexe lridium(lll)bis[(4,6- di-fluorophenyl)pyridinato-N,C ² ]picolinat (Flrpic), das z.B. in S. Lamansky et al., J. Am. Soc. 2001 , 123, 4304 und C. Adachi et al., Appl. Phys. Lett. 2001 , 79, 2082 offenbart ist, und lridium(lll)bis(4',6'-difluorophenylpyridinato)tetrakis(1-py razolyl)borat (Flr6), das z.B. in R. J. Holmes et al., Appl. Phys. Lett. 2003, 83, 3818 offenbart ist, geeignet.

Weitere geeignete Metallkomplexe sind die kommerziell erhältlichen Metallkomplexe Tris(2-phenylpyridin)iridium(lll), lridium(lll)tris(2-(4-tolyl)pyridinato-N,C ² '), Iridi- um(lll)tris(1-phenylisochinolin), lridium(lll)bis(2-2'-benzo-thienyl)pyridinato-

N,C ³ ')(acetylacetonat), lridium(lll)bis(2-(4,6-difluorophenyl)pyridinato-N,C ² )picolinat, lridium(lll)bis(1-phenylisochinolin)(acetylacetaonat), lridium(lll)bis(di- benzo[f,h]chinoxalin)(acetylacetaonat) und lridium(lll)bis(2-methyldi- benzo[f,h]chinoxalin)(acetylacetonat).

Des Weiteren sind die folgenden kommerziell erhältlichen Materialien geeignet: Tris(dibenzoylacetonato)-mono(phenanthrolin)-europium(lll), Tris(dibenzoylmethan)- mono(phenanthrolin)europium(lll), Tris(dibenzoylmethan)-mono(5-aminophenan- throlin)europium(lll), Tris(di-2-naphthoylmethan)-mono(phenanthrolin)-europium(lll) ,

Tris(4-bromobenzoylmethan)-mono(phenanthrolin)-europium(l ll), Tris(di-biphenyl- methan)-mono(phenanthrolin)-europium(lll), Tris(dibenzoylmethan)-mono(4,7-diphenyl- phenanthrolin)-europium(lll), Tris(dibenzoylmethan)-mono(4,7-di-methylphenanthrolin)- europium(lll), Tris(dibenzoylmethan)-mono(4,7-dimethyl-phenanthrolin-disulf onsäure)- europium(lll)-dinatriumsalz, Tris[di(4-(2-(2-ethoxy-ethoxy)ethoxy)benzoylmethan)]- mono(phenanthrolin)-europium(lll) und Tris[di[4-(2-(2-ethoxyethoxy)ethoxy)benzoyl- methan)]mono-(5-aminophenanthrolin)-europium(lll).

Des Weiteren sind die folgenden Komplexe als Emittermaterialien zum gemeinsamen Einsatz mit den Acridinderivaten der Formel (I) in OLEDs geeignet:

Homoleptische Komplexe der allgemeinen Formel (II):

worin bedeuten:

X N, NH, NR ⁴ , CH, CR ⁴ , O oder S;

Y C oder N;

R ⁴ jeweils unabhängig ein Substituent ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Arylcarbonyloxy, SiIyI und Halogen, wobei bevorzugte Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Aryloxycarbonyloxy, SiIyI und Halogen-Gruppen vorstehend genannt sind. Ganz besonders bevorzugte Reste R ⁴ sind substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, wobei substituiertes Phenyl bevorzugt mit Alkylsubstituenten wie CrCs-, bevorzugt d- bis C ₄ -Alkylresten, die linear oder verzweigt sein können, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl substituiertes Phenyl bedeutet; Methyl; Methoxy; CF ₃ ; CN; SiIyI (bevorzugt Triphenylsilyl, Diphenyl- methylsilyl, Phenyldimethylsilyl);

M Ir, Rh, Pt, Pd oder Ru, bevorzugt Ir;

n ^* in Abhängigkeit von der Wertigkeit von M 2, 3 oder 4, bevorzugt - wenn M Ir bedeutet - 3;

r 0, 1 , 2, 3 oder 4, bevorzugt 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1 , wobei in den Fällen, wenn r 0 bedeutet, alle substituierbaren Positionen des Arylrests Wasserstoffatome tragen.

Bevorzugte homoleptische Komplexe der Formel (II) weisen die folgenden Strukturen auf:

worin bedeuten:

R ⁴ jeweils unabhängig ein Substituent ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Arylcarbonyloxy, SiIyI und Halogen, wobei bevorzugte Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Aryloxycarbonyloxy, SiIyI und Halogen-Gruppen vorstehend genannt sind. Ganz besonders bevorzugte Reste R ⁴ sind substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, wobei substituiertes Phenyl

bevorzugt mit Alkylsubstituenten wie CrCs-, bevorzugt d- bis C ₄ -Alkylresten, die linear oder verzweigt sein können, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl substituiertes Phenyl bedeutet; Methyl; Methoxy; CF ₃ ; CN; SiIyI (bevorzugt Triphenylsilyl, Diphenyl- methylsilyl, Phenyldimethylsilyl);

ALK ein Alkylrest, bevorzugt ein d- bis C ₄ -Alkylrest, der linear oder verzweigt sein kann, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl;

o 0, 1 , 2, 3, 4, 5, bevorzugt 0, 1 , 2, 3, besonders bevorzugt 0 oder 1 ,

r 0, 1 , 2, 3, 4, bevorzugt 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1 ;

s 0, 1 , 2, 3, bevorzugt 0 oder 1 ;

t 0, 1 , 2, bevorzugt 0 oder 1 ;

wobei in den Fällen, worin o, p, r, s oder t 0 bedeuten, die vorstehend genannten Grundgerüste an ihren substituierbaren Positionen Wasserstoffatome tragen.

Heteroleptische Komplexe der allgemeinen Formel (III):

worin die Symbole und Reste X, Y, M, R ⁴ und r jeweils unabhängig die bezüglich der allgemeinen Formel (II) genannten Bedeutungen aufweisen, und

n ^** in Abhängigkeit von der Wertigkeit von M 1 , 2 oder 3, bevorzugt - wenn M Ir be- deutet - 2;

ein monoanionischer bidentater Ligand, zum Beispiel Acetylacetonat und dessen Derivate, Picolinat und dessen Derivate, Schiffsche Basen, Aminosäuren sowie Liganden der folgenden allgemeinen Formeln:

X' unabhängig voneinander N oder CH bedeutet und R ⁴ die vorstehend genannten Bedeutungen aufweist.

Bevorzugte heteroleptische Komplexe der Formel (III) weisen die folgenden Strukturen auf:

worin die Reste und Indizes R ⁴ , o, r, s und t die vorstehend bezüglich der bevorzugten Verbindungen der Formel (II) genannten Bedeutungen aufweisen.

Homoleptische Komplexe der allgemeinen Formel (IV):

worin die Symbole und Reste X, Y, M, R ⁴ , n ^* und r jeweils unabhängig die bezüglich der allgemeinen Formel (II) genannten Bedeutungen aufweisen.

Bevorzugte homoleptische Komplexe der Formel (IV) weisen die folgenden Strukturen auf:

worin die Reste und Indizes R ⁴ , o, r, s und t die vorstehend bezüglich der bevorzugten Verbindungen der Formel (II) genannten Bedeutungen aufweisen.

Heteroleptische Komplexe der allgemeinen Formel (V):

worin die Symbole und Reste X, Y, M, R ⁴ , n ^** , r und jeweils unabhängig die bezüglich der allgemeinen Formel (III) genannten Bedeutungen aufweisen.

Bevorzugte heteroleptische Komplexe der Formel (V) weisen die folgenden Strukturen auf:

worin die Reste und Indizes R ⁴ , o, r, s und t die vorstehend bezüglich der bevorzugten Verbindungen der Formel (III) genannten Bedeutungen aufweisen.

Die Herstellung der vorstehend genannten Metallkomplexe erfolgt gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren. Die Stöchiometrien und Reaktionsbedingungen sind für den Fachmann auf Basis der vorstehend genannten Patentanmeldungen problemlos zu ermitteln.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Acridin- derivate der Formel (I) in der Licht-emittierenden Schicht als Matrixmaterial gemeinsam

mit Carbenkomplexen als Triplett-Emitter eingesetzt, d.h. besonders bevorzugte Triplett-Emitter sind Carbenkomplexe. Geeignete Carbenkomplexe sind dem Fachmann bekannt und in einigen der vorstehend genannten Anmeldungen und nachstehend genannt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Acridinderi- vate der Formel (I) als Elektronenblockermaterial gemeinsam mit Carbenkomplexen als Triplett-Emitter eingesetzt. Die Acridinderivate der Formel (I) können des Weiteren sowohl als Matrixmaterialien als auch als Elektronenblockermaterialien gemeinsam mit Carbenkomplexen als Triplett-Emitter eingesetzt werden.

Geeignete Metallkomplexe zur Verwendung zusammen mit den Acridinderivaten der Formel I als Matrixmaterialien und/oder Elektronenblockermaterialien in OLEDs sind somit z.B. auch Carben-Komplexe, wie sie in WO 2005/019373 A2, WO 2006/056418 A2 und WO 2005/113704 und in den älteren nicht vorveröffentlichten Europäischen Anmeldungen EP 06 1 12 228.9 und EP 06 1 12 198.4 beschrieben sind. Auf die Offen- barung der genannten WO- und EP-Anmeldungen wird hierbei explizit Bezug genommen und diese Offenbarungen sollen in den Inhalt der vorliegenden Anmeldung als mit einbezogen gelten. Insbesondere enthalten geeignete Metallkomplexe zur Verwendung zusammen mit den Acridinderivaten der Formel I als Matrixmaterialien und/oder Elektronenblockermaterialien in OLEDs Carbenliganden der nachfolgenden, unter anderem in WO 2005/019373 A2 offenbarten Strukturen (die Bezeichnung der im Folgenden verwendeten Variablen wurde aus der Anmeldung WO 2005/019373 A2 übernommen; im Hinblick auf die genauere Definition der Variablen wird ausdrücklich auf diese Anmeldung verwiesen):

worin bedeuten:

die Anbindungsstellen des Liganden an das Metallzentrum;

z, z gleich oder verschieden, CH oder N;

R ₅ 1"2, R 12' gleich oder verschieden, ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Alkenylrest, bevorzugt ein Alkyl- oder Arylrest oder jeweils 2 Reste R ¹² bzw. R ¹² bilden gemeinsam einen anellierten Ring, der gegebenenfalls mindestens ein He- teroatom, bevorzugt N, enthalten kann, bevorzugt bilden jeweils 2 Reste R ¹² bzw. R ¹² gemeinsam einen anellierten aromatischen C ₆ -Ring, wobei an diesen, bevorzugt sechsgliedrigen, aromatischen Ring gegebenenfalls ein oder mehrere weitere aromatische Ringe anelliert sein können, wobei jede denkbare Anellierung möglich ist, und die anellierten Reste wiederum substituiert sein können; oder R ¹² bzw. R ¹² bedeutet einen Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F; Alkoxy-, Aryloxy-,

Carbonyl-, Ester-, Aminogruppen, Amidresten, CHF ₂ , CH ₂ F, CF ₃ , CN, Thiogruppen und SCN;

t und t' gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, 0 bis 3, wobei, wenn t bzw. t' > 1 ist, die Reste R ¹² bzw. R ¹² gleich oder verschieden sein können, bevorzugt ist t bzw. t' 0 oder 1 , der Rest R ¹² bzw. R ¹² befindet sich, wenn t bzw. t' 1 ist, in ortho-, meta- oder para-Position zur Verknüpfungsstelle mit dem dem Carbenkohlenstoffatom benachbarten Stickstoffatom;

R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ ,

R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ und R ¹¹ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl oder ein Substituent mit Donor- oder Akzeptorwirkung, bevorzugt ausgewählt aus Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F, Alkoxyresten, Aryloxyresten, Carbonyl- resten, Esterresten, Aminresten, Amidresten, CH ₂ F-Gruppen, CHF ₂ -

Gruppen, CF ₃ -Gruppen, CN-Gruppen, Thiogruppen und SCN-Gruppen, bevorzugt Wasserstoff, Alkyl, Heteroaryl oder Aryl,

R ¹⁰ Alkyl, Aryl, Heteroaryl oder Alkenyl, bevorzugt Alkyl, Heteroaryl oder Aryl, oder jeweils 2 Reste R ¹⁰ bilden gemeinsam einen anellierten Ring, der gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, bevorzugt Stickstoff, enthalten kann, bevorzugt bilden jeweils 2 Reste R ¹⁰ gemeinsam einen anellierten a- romatischen Cβ-Ring, wobei an diesen, bevorzugt sechsgliedrigen, aromatischen Ring gegebenenfalls ein oder mehrere weitere aromatische Ringe anelliert sein können, wobei jede denkbare Anellierung möglich ist, und die anellierten Reste wiederum substituiert sein können; oder R ¹⁰ bedeutet einen Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F; Alkoxy-, Aryloxy-, Carbonyl-, Ester-, Aminogruppen, Amidresten, CHF ₂ , CH ₂ F, CF ₃ , CN, Thiogruppen und SCN

v 0 bis 4, bevorzugt 0, 1 oder 2, ganz besonders bevorzugt 0, wobei, wenn v

0 ist, die vier Kohlenstoffatome des Arylrests in Formel c, die gegebenenfalls mit R ¹⁰ substituiert sind, Wasserstoffatome tragen.

Insbesondere enthalten geeignete Metallkomplexe zur Verwendung zusammen mit den Acridinderivaten der Formel I als Matrixmaterialien und/oder Elektronenblockermateria- lien in OLEDs Ir-Carbenkomplexe der nachfolgenden, in WO 2005/019373 A2 offenbarten Strukturen:

wobei die Variablen die bereits vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen.

Weitere geeignete Metallkomplexe zur Verwendung zusammen mit den Acridinderiva- ten der Formel I als Matrixmaterialien und/oder Elektronenblockermaterialien in OLEDs sind insbesondere auch in WO 2006/056418 A2 offenbarte Strukturen (die Bezeichnung der im Folgenden verwendeten Variablen wurde aus der Anmeldung WO 2006/056418 A2 übernommen; im Hinblick auf die genauere Definition der Variablen wird ausdrücklich auf diese Anmeldung verwiesen):



worin M für Ru(III), Rh(III), Ir(III), Pd(II) oder Pt(II) steht, n für Ru(III), Rh(III) und Ir(III) den Wert 3, für Pd(II) und Pt(II) den Wert 2 annimmt und Y ² und Y ³ Wasserstoff, Me- thyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder tert.-Butyl bedeuten. Bevorzugt handelt es sich bei M um Ir(III) mit n gleich 3. Y ³ bedeutet vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder tert.-Butyl.

Weitere geeignete Metallkomplexe zur Verwendung zusammen mit den Acridinderiva- ten der Formel I als Matrixmaterialien und/oder Elektronenblockermaterialien in OLEDs sind insbesondere auch:

worin M für Ru(III), Rh(III), Ir(III), Pd(II) oder Pt(II) steht, n für Ru(III), Rh(III) und Ir(III) den Wert 3, für Pd(II) und Pt(II) den Wert 2 annimmt und Y ³ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder tert.-Butyl bedeuten. Bevorzugt handelt es sich bei M um

Ir(III) mit n gleich 3. Y ³ bedeutet vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder tert.-Butyl.

Weitere geeignete Metallkomplexe zur Verwendung zusammen mit den Acridinderiva- ten der Formel I als Matrixmaterialien und/oder Elektronenblockermaterialien in OLEDs sind insbesondere auch:

worin M für Ru(III), Rh(III) und insbesondere Ir(III), Pd(II) oder Pt(II) steht, n für Ru(III), Rh(III) und Ir(III) den Wert 3 und für Pd(II) und Pt(II) den Wert 2 annimmt.

Weitere geeignete Metallkomplexe zur Verwendung zusammen mit den Acridinderiva- ten der Formel I als Matrixmaterialien und/oder Elektronenblockermaterialien in OLEDs sind insbesondere auch:

worin M für Ru(III), Rh(III) und insbesondere Ir(III), Pd(II) oder Pt(II) steht, n für Ru(III), Rh(III) und Ir(III) den Wert 3 und für Pd(II) und Pt(II) den Wert 2 annimmt.

Des Weiteren kommen auch Komplexe mit verschiedenen Carbenliganden und/oder mit mono- oder dianionischen Liganden, die sowohl mono- als auch bidentat sein können, in Frage.

Anhand der nachfolgenden Tabelle seien schematisch Komplexe ML ^' (L ^" ) ₂ mit dreiwertigen Metallzentren und zwei verschiedenen Carbenliganden L ^' und L ^" genannt

wobei M beispielsweise für Ru(III), Rh(III) oder Ir(III), insbesondere Ir(III), und L ^' und L ^" beispielsweise für Liganden ausgewählt aus der Gruppe der Liganden L ¹ bis L ⁷

stehen, YY ²² Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder tert. -Butyl und Y ³ Me- thyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder teil. -Butyl. bezeichnet.

Ein Vertreter dieser Komplexe mit verschiedenen Carbenliganden (L ^' = L ⁴ mit Y ² = Wasserstoff und Y ³ = Methyl; L ^" = L ² mit Y ² = Wasserstoff und Y ³ = Methyl) ist beispielsweise:

Selbstverständlich können in den als Emitter in den Matrixmaterialien und/oder gemeinsam mit den Elektronenblockermaterialien der Formel I verwendeten Komplexen

dreiwertiger Metallzentren (etwa im Falle von Ru(III), Rh(III) oder Ir(III)) auch alle drei Carbenliganden verschieden voneinander sein.

Beispiele für Komplexe dreiwertiger Metallzentren M mit Liganden L (hier monoanioni- scher, bidentater Ligand) als "Zuschauerliganden" sind LML ^' L ^" , LM(LZ) ₂ und L ₂ ML ^' , worin M etwa für Ru(III), Rh(III) oder Ir(III), insbesondere Ir(III), steht, und L ^' und L ^" die zuvor aufgeführte Bedeutung besitzen. Für die Kombination von L ^' und L ^" in den Komplexen LML ^' L ^" ergibt sich hierbei:

Als Liganden L kommen vor allem das Acetylacetonat und dessen Derivate, das Picoli- nat, Schiffsche Basen, Aminosäuren sowie die in WO 02/15645 A1 genannten bidenta- ten monoanionischen Liganden in Frage; insbesondere sind das Acetylacetonat und Picolinat von Interesse. Im Falle der Komplexe L ₂ ML ^' können die Liganden L gleich oder verschieden sein.

Ein Vertreter dieser Komplexe mit verschiedenen Carbenliganden (L ^' = L ⁴ mit Y ² = Wasserstoff und Y ³ = Methyl; L ^" = L ² mit Y ² = Wasserstoff und Y ³ = Methyl) ist beispielsweise:

worin z ¹ und z ² im Symbol

für die beiden Zähne des Liganden L stehen. Y ³ bezeichnet Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder tert.-Butyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl oder iso- Propyl.

Weitere insbesondere als Emitter-Verbindungen geeignete Metallkomplexe zur Verwendung gemeinsam mit den Acridinderivaten der Formel I als Matrixmaterialien und/oder Elektronenblockermaterialien in OLEDs sind:

sowie

worin M für Ru(III), Rh(III), Ir(III), Pd(II) oder Pt(II) steht, n für den Fall, dass M Ru(III), Rh(III) und Ir(III) bedeutet, den Wert 3 und für den Fall, dass M Pd(II) und Pt(II) bedeutet, den Wert 2 annimmt und Y ² und Y ³ Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder tert.-Butyl bedeuten. Bevorzugt handelt es sich bei M um Ir(III) mit n gleich 3. Y ³ bedeutet vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder tert.-Butyl.

Des Weiteren sind die folgenden speziellen Metallkomplexe für den Einsatz in OLEDs, insbesondere als Emitter-Verbindungen, gemeinsam mit den Verbindungen der Formel I als Matrixmaterialien geeignet:

Die Herstellung der vorstehend genannten Carbenkomplexe erfolgt gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren. Die Stöchiometrien und Reaktionsbedingungen sind für den Fachmann auf Basis der vorstehend genannten Patentanmeldungen betreffend Carbenkomplexe und deren Herstellungsverfahren problemlos zu ermitteln. Zusätzlich sind im Beispielteil der vorliegenden Anmeldung Verfahren zur Herstellung einiger der vorstehend genannten Carbenkomplexe angegeben. Die nicht ausdrücklich in den Beispielen beschriebenen Carbenkomplexe können in Analogie zu den im Beispielteil be- schriebenen Verfahren hergestellt werden.

Wird mindestens ein Acridinderivat der Formel (I) gemeinsam mit einer Emitter- Verbindung, bevorzugt gemeinsam mit einem Triplett-Emitter, besonders bevorzugt gemeinsam mit einem Carben-Komplex als Triplett-Emitter, in der Licht-emittierenden Schicht eines OLEDs eingesetzt, beträgt der Anteil des mindestens einen Acridinderi- vats der Formel (I) in der Licht-emittierenden Schicht im Allgemeinen 50 bis 99 Gew.- %, bevorzugt 60 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 90 Gew.-%. Der Anteil der Emitter-Verbindung in der Licht-emittierenden Schicht beträgt im Allgemeinen 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, wo- bei die Anteile an dem mindestens einen Acridinderivat der Formel (I) und der mindestens einen Emitter-Verbindung im Allgemeinen 100 Gew.-% ergeben. Es ist jedoch auch möglich, dass die Licht-emittierende Schicht neben dem mindestens einen Acridinderivat der Formel (I) und der mindestens einen Emitter-Verbindung weitere Substanzen enthält, zum Beispiel weiteres Verdünnungsmaterial, wobei geeignetes Ver- dünnungsmaterial nachstehend genannt wird.

Organische Leuchtdioden (OLEDs) sind grundsätzlich aus mehreren Schichten aufgebaut, z. B.:

1. Anode

2. Löcher-transportierende Schicht

3. Licht-emittierende Schicht

4. Elektronen-transportierende Schicht

5. Kathode

Es sind auch von dem vorstehend genannten Aufbau verschiedene Schichtenfolgen möglich, die dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise ist es möglich, dass das OLED nicht alle der genannten Schichten aufweist, zum Beispiel ist ein OLED mit den Schichten (1 ) (Anode), (3) (Licht-emittierende Schicht) und (5) (Kathode) ebenfalls geeignet, wobei die Funktionen der Schichten (2) (Löcher-transprotierende Schicht) und (4) (Elektronen-transprotierende Schicht) durch die angrenzenden Schichten über- nommen werden. OLEDs, die die Schichten (1 ), (2), (3) und (5) bzw. die Schichten (1 ), (3), (4) und (5) aufweisen, sind ebenfalls geeignet.

Die Acridinderivate der Formel I können als Elektronen-blockierende Materialien und/oder Matrixmaterialien eingesetzt werden.

Die Acridinderivate der Formel I können dabei als alleiniges Matrixmaterial - ohne weitere Zusätze - in der Licht-emittierenden Schicht vorliegen. Es ist jedoch ebenfalls möglich, dass neben den erfindungsgemäß eingesetzten Acridinderivaten der Formel I weitere Verbindungen in der Licht-emittierenden Schicht vorliegen. Beispielsweise kann ein fluoreszierender Farbstoff anwesend sein, um die Emissionsfarbe des vorhandenen Emittermoleküls zu verändern. Des Weiteren kann ein Verdünnungsmaterial eingesetzt werden. Dieses Verdünnungsmaterial kann ein Polymer sein, zum Beispiel Poly(N-vinylcarbazol) oder Polysilan. Das Verdünnungsmaterial kann jedoch ebenfalls ein kleines Molekül sein, zum Beispiel 4,4'-N,N'-Dicarbazolbiphenyl (CBP = CDP) oder tertiäre aromatische Amine. Wenn ein Verdünnungsmaterial eingesetzt wird, beträgt der Anteil der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der Formel I in der Lichtemittierenden Schicht im Allgemeinen immer noch mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 100 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindungen der Formel I und Verdünnungsmittel.

Die einzelnen der vorstehend genannten Schichten des OLEDs können wiederum aus

2 oder mehreren Schichten aufgebaut sein. Beispielsweise kann die Löcher-trans- portierende Schicht aus einer Schicht aufgebaut sein, in die aus der Elektrode Löcher injiziert werden, und einer Schicht, die die Löcher von der Loch injizierenden Schicht weg in die Licht-emittierende Schicht transportiert. Die Elektronen-transportierende Schicht kann ebenfalls aus mehreren Schichten bestehen, zum Beispiel einer Schicht, worin Elektronen durch die Elektrode injiziert werden, und einer Schicht, die aus der Elektronen-injizierenden Schicht Elektronen erhält und in die Licht-emittierende Schicht transportiert. Diese genannten Schichten werden jeweils nach Faktoren wie Energie- niveau, Temperaturresistenz und Ladungsträgerbeweglichkeit, sowie Energiedifferenz der genannten Schichten mit den organischen Schichten oder den Metallelektroden ausgewählt. Der Fachmann ist in der Lage, den Aufbau der OLEDs so zu wählen, dass

er optimal an die erfindungsgemäß als Emittersubstanzen verwendeten organischen Verbindungen angepasst ist.

Um besonders effiziente OLEDs zu erhalten, sollte das HOMO (höchstes besetztes Molekülorbital) der Loch-transportierenden Schicht mit der Arbeitsfunktion der Anode angeglichen sein und das LUMO (niedrigstes unbesetztes Molekülorbital) der Elektro- nen-transportierenden Schicht sollte mit der Arbeitsfunktion der Kathode angeglichen sein.

Die Anode (1 ) ist eine Elektrode, die positive Ladungsträger bereitstellt. Sie kann zum Beispiel aus Materialien aufgebaut sein, die ein Metall, eine Mischung verschiedener Metalle, eine Metalllegierung, ein Metalloxid oder eine Mischung verschiedener Metalloxide enthält. Alternativ kann die Anode ein leitendes Polymer sein. Geeignete Metalle umfassen die Metalle der Gruppen Ib, IVa, Va und VIa des Periodensystems der EIe- mente sowie die übergangsmetalle der Gruppe Villa. Wenn die Anode lichtdurchlässig sein soll, werden im Allgemeinen gemischte Metalloxide der Gruppen IIb, INb und IVb des Periodensystems der Elemente (alte lUPAC-Version) eingesetzt, zum Beispiel Indium-Zinn-Oxid (ITO). Es ist ebenfalls möglich, dass die Anode (1 ) ein organisches Material, zum Beispiel Polyanilin enthält, wie beispielsweise in Nature, Vol. 357, Seiten 477 bis 479 (1 1. Juni 1992) beschrieben ist. Zumindest entweder die Anode oder die Kathode sollten mindestens teilweise transparent sein, um das gebildete Licht auskoppeln zu können.

Geeignete Lochtransportmaterialien für die Schicht (2) des erfindungsgemäßen OLEDs sind zum Beispiel in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technologie, 4. Auflage, Vol. 18, Seiten 837 bis 860, 1996 offenbart. Sowohl Löcher transportierende Moleküle als auch Polymere können als Lochtransportmaterial eingesetzt werden. üblicherweise eingesetzte Löcher transportierende Moleküle sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus tris-[N-(1-naphthyl)-N-(phenylamino)]triphenylamin(1-NaphDAT A), 4,4'-Bis[N- (1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl (α-NPD), N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3- methylphenyl)-[1 ,1 '-biphenyl]-4,4'-diamin (TPD), 1 ,1-Bis[(di-4-tolylamino)phenyl]- cyclohexan (TAPC), N,N'-Bis(4-methylphenyl)-N,N'-Bis(4-ethylphenyl)-[1 ,1 '-(3,3'- dimethyl)biphenyl]-4,4'-diamin (ETPD), Tetrakis-(3-methylphenyl)-N,N,N',N'-2,5- phenylendiamin (PDA), α-Phenyl-4-N,N-diphenylaminostyrol (TPS), p-(Diethylamino)- benzaldehyddiphenylhydrazon (DEH), Triphenylamin (TPA), Bis[4-(N,N-diethylamino)- 2-methylphenyl)(4-methyl-phenyl)methan (MPMP), 1-Phenyl-3-[p-(diethylamino)styryl]- 5-[p-(diethylamino)phenyl]pyrazolin (PPR oder DEASP), 1 ,2-trans-Bis(9H-carbazol-9- yl)cyclobutan (DCZB), N,N,N',N'-Tetrakis(4-methylphenyl)-(1 ,1 '-biphenyl)-4,4'-diamin (TTB), 4,4',4"-tris(N,N-Diphenylamino)triphenylamin (TDTA), Porphyrinverbindungen und Phthalocyaninen wie Kupferphthalocyanine. üblicherweise eingesetzte Löcher transportierende Polymere sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinyl- carbazolen, (Phenylmethyl)polysilanen und Polyanilinen. Es ist ebenfalls möglich, Lö-

eher transportierende Polymere durch Dotieren Löcher transportierender Moleküle in Polymere wie Polystyrol und Polycarbonat zu erhalten. Geeignete Löcher transportierende Moleküle sind die bereits vorstehend genannten Moleküle.

Weiterhin können die vorstehend als Emittermaterialien genannten Carben-Komplexe als Lochtransportmaterialien eingesetzt werden, wobei die Bandlücke des mindestens einen Lochtransportmaterials im Allgemeinen größer ist als die Bandlücke des eingesetzten Emittermaterials. Dabei ist unter Bandlücke im Sinne der vorliegenden Anmeldung die Triplett-Energie zu verstehen.

Geeignete Elektronentransportmaterialien für die Schicht (4) der erfindungsgemäßen

OLEDs umfassen mit oxinoiden Verbindungen chelatisierte Metalle wie Tris(8-chino- linolato)aluminium (AIq ₃ ), Verbindungen auf Phenanthrolinbasis wie 2,9-Dimethyl-4,7- diphenyl-1 ,10-phenanthrolin (DDPA = BCP) oder 4,7-Diphenyl-1 ,10-phenanthrolin (DPA) und Azolverbindungen wie 2,2',2"-(1 ,3,5-phenylen)tris-[1-phenyl-1 H- benzimidazol] (TPBI), 2-(4-Biphenylyl)-5-(4-t-butylphenyl)-1 ,3,4-oxadiazol (PBD) und 3- (4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-(4-t-butylphenyl)-1 ,2,4-triazol (TAZ). Dabei kann die Schicht (4) sowohl zur Erleichterung des Elektronentransports dienen als auch als Pufferschicht oder als Sperrschicht, um ein Quenchen des Excitons an den Grenzflächen der Schichten des OLEDs zu vermeiden. Vorzugsweise verbessert die Schicht (4) die Beweglichkeit der Elektronen und reduziert ein Quenchen des Excitons.

Von den vorstehend als Lochtransportmaterialien und Elektronentransportmaterialien genannten Materialien können einige mehrere Funktionen erfüllen. Zum Beispiel sind einige der Elektronen leitenden Materialien gleichzeitig Löcher blockende Materialien, wenn sie ein tief liegendes HOMO aufweisen.

Die Ladungstransportschichten können auch elektronisch dotiert sein, um die Transporteigenschaften der eingesetzten Materialien zu verbessern, um einerseits die Schichtdicken großzügiger zu gestalten (Vermeidung von Pinholes/Kurzschlüssen) und um andererseits die Betriebsspannung des Devices zu minimieren. Beispielsweise können die Lochtransportmaterialien mit Elektronenakzeptoren dotiert werden, zum Beispiel können Phthalocyanine bzw. Arylamine wie TPD oder TDTA mit Tetrafluor- tetraeyanchinodimethan (F4-TCNQ) dotiert werden. Die Elektronentransportmaterialien können zum Beispiel mit Alkalimetallen dotiert werden, beispielsweise AIq ₃ mit Lithium. Die elektronische Dotierung ist dem Fachmann bekannt und zum Beispiel in W. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., Vol. 94, No. 1 , 1 JuIy 2003 (p-dotierte organische Schichten); A. G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo. Appl. Phys. Lett, Vol. 82, No. 25, 23 June 2003 und Pfeiffer et al., Organic Electronics 2003, 4, 89 - 103 offen- bart.

Die Kathode (5) ist eine Elektrode, die zur Einführung von Elektronen oder negativen Ladungsträgern dient. Geeignete Materialien für die Kathode sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen der Gruppe Ia, zum Beispiel Li, Cs, Erdalkalimetallen der Gruppe IIa, zum Beispiel Calcium, Barium oder Magnesium, Metallen der Gruppe IIb des Periodensystems der Elemente (alte ILJPAC-Version), umfassend die Lanthaniden und Aktiniden, zum Beispiel Samarium. Des Weiteren können auch Metalle wie Aluminium oder Indium, sowie Kombinationen aller genannten Metalle eingesetzt werden. Weiterhin können Lithium enthaltende organometallische Verbindungen oder LiF zwischen der organischen Schicht und der Kathode aufgebracht werden, um die Betriebsspannung (Operating Voltage) zu vermindern.

Das OLED gemäß der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich weitere Schichten enthalten, die dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise kann zwischen der Schicht (2) und der Licht emittierenden Schicht (3) eine Schicht aufgebracht sein, die den Trans- port der positiven Ladung erleichtert und/oder die Bänderlücke der Schichten aneinander anpasst. Alternativ kann diese weitere Schicht als Schutzschicht dienen. In analoger Weise können zusätzliche Schichten zwischen der Licht emittierenden Schicht (3) und der Schicht (4) vorhanden sein, um den Transport der negativen Ladung zu erleichtern und/oder die Bänderlücke zwischen den Schichten aneinander anzupassen. Alternativ kann diese Schicht als Schutzschicht dienen.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße OLED zusätzlich zu den Schichten (1 ) bis (5) mindestens eine der im Folgenden genannten weiteren Schichten:

eine Loch-Injektionsschicht zwischen der Anode (1 ) und der Löchertransportierenden Schicht (2); eine Blockschicht für Elektronen zwischen der Löcher-transportierenden Schicht

(2) und der Licht-emittierenden Schicht (3); ~ eine Blockschicht für Löcher zwischen der Licht-emittierenden Schicht (3) und der Elektronen-transportierenden Schicht (4); eine Elektronen-Injektionsschicht zwischen der Elektronen-transportierenden

Schicht (4) und der Kathode (5).

Es ist jedoch auch möglich, dass das OLED nicht alle der genannten Schichten (1 ) bis (5) aufweist, zum Beispiel ist ein OLED mit den Schichten (1 ) (Anode), (3) (Lichtemittierende Schicht) und (5) (Kathode) ebenfalls geeignet, wobei die Funktionen der Schichten (2) (Löcher-transportiende Schicht) und (4) (Elektronen-transportierende Schicht) durch die angrenzenden Schichten übernommen werden. OLEDs, die die Schichten (1 ), (2), (3) und (5) bzw. die Schichten (1 ), (3), (4) und (5) aufweisen, sind ebenfalls geeignet.

Dem Fachmann ist bekannt, wie er (zum Beispiel auf Basis von elektrochemischen Untersuchungen) geeignete Materialien auswählen muss. Geeignete Materialien für die einzelnen Schichten sind dem Fachmann bekannt und z.B. in WO 00/70655 offenbart.

Des Weiteren kann jede der genannten Schichten des erfindungsgemäßen OLEDs aus zwei oder mehreren Schichten ausgebaut sein. Des Weiteren ist es möglich, dass einige oder alle der Schichten (1 ), (2), (3), (4) und (5) oberflächenbehandelt sind, um die Effizienz des Ladungsträgertransports zu erhöhen. Die Auswahl der Materialien für jede der genannten Schichten ist bevorzugt dadurch bestimmt, ein OLED mit einer hohen Effizienz und Lebensdauer zu erhalten.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen OLEDs kann nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Im Allgemeinen wird das erfindungsgemäße OLED durch aufeinander folgende Dampfabscheidung (Vapor deposition) der einzelnen Schichten auf ein geeignetes Substrat hergestellt. Geeignete Substrate sind zum Beispiel Glas oder Polymerfilme. Zur Dampfabscheidung können übliche Techniken eingesetzt werden wie thermische Verdampfung, Chemical Vapor Deposition und andere. In einem alternativen Verfahren können die organischen Schichten aus Lösungen oder Dispersionen in geeigneten Lösungsmitteln beschichtet werden, wobei dem Fachmann bekannte Be- Schichtungstechniken angewendet werden.

Im Allgemeinen haben die verschiedenen Schichten folgende Dicken: Anode (1 ) 500 bis 5000 A, bevorzugt 1000 bis 2000 A; Löcher-transportierende Schicht (2) 50 bis 1000 A, bevorzugt 200 bis 800 A, Licht-emittierende Schicht (3) 10 bis 1000 A, bevor- zugt 100 bis 800 A, Elektronen transportierende Schicht (4) 50 bis 1000 A, bevorzugt 200 bis 800 A, Kathode (5) 200 bis 10.000 A, bevorzugt 300 bis 5000 A. Die Lage der Rekombinationszone von Löchern und Elektronen in dem erfindungsgemäßen OLED und somit das Emissionsspektrum des OLED können durch die relative Dicke jeder Schicht beeinflusst werden. Das bedeutet, die Dicke der Elektronentransportschicht sollte bevorzugt so gewählt werden, dass die Elektronen/Löcher Rekombinationszone in der Licht-emittierenden Schicht liegt. Das Verhältnis der Schichtdicken der einzelnen Schichten in dem OLED ist von den eingesetzten Materialien abhängig. Die Schichtdicken von gegebenenfalls eingesetzten zusätzlichen Schichten sind dem Fachmann bekannt.

Durch erfindungsgemäßen Einsatz der Acridinderivate der Formel I als Matrixmaterialien in der Licht-emittierenden Schicht in OLEDs können OLEDs mit hoher Effizienz erhalten werden. Die Effizienz der erfindungsgemäßen OLEDs kann des Weiteren durch Optimierung der anderen Schichten verbessert werden. Beispielsweise können hoch effiziente Kathoden wie Ca oder Ba, gegebenenfalls in Kombination mit einer Zwischenschicht aus LiF, eingesetzt werden. Geformte Substrate und neue Löcher- transpor-tierende Materialien, die eine Reduktion der Operationsspannung oder eine

Erhöhung der Quanteneffizienz bewirken, sind ebenfalls in den erfindungsgemäßen OLEDs einsetzbar. Des Weiteren können zusätzliche Schichten in den OLEDs vorhanden sein, um die Energielevel der verschiedenen Schichten einzustellen und um E- lektrolumineszenz zu erleichtern.

Die erfindungsgemäßen OLEDs können in allen Vorrichtungen eingesetzt werden, worin Elektrolumineszenz nützlich ist. Geeignete Vorrichtungen sind bevorzugt ausgewählt aus stationären und mobilen Bildschirmen. Stationäre Bildschirme sind z.B. Bildschirme von Computern, Fernsehern, Bildschirme in Druckern, Küchengeräten sowie Reklametafeln, Beleuchtungen und Hinweistafeln. Mobile Bildschirme sind z.B. Bildschirme in Handys, Laptops, Digitalkameras, Fahrzeugen sowie Zielanzeigen an Bussen und Bahnen.

Weiterhin können die Acridinderivate der Formel I in OLEDs mit inverser Struktur als Matrixmaterial in der Licht-emittierenden Schicht eingesetzt werden. Der Aufbau von inversen OLEDs und die üblicherweise darin eingesetzten Materialien sind dem Fachmann bekannt.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.

Beispiele

A) Verfahren zur Herstellung von ausgewählten Carbenkomplexen

Ir(DBF-MIC) ₃ (V5)

1. + 1 ,5 Ag ₂ O/Acetonitril

2. + 1/2 [(μ-CI)lr(η ⁴ -1 , 5-cod)] ₂ , 1 ,4-Dioxan

(V5)

3.48 g (9.2 mmol) Imidazoliumiodid und 1.07 g (4.6 mmol) Silberoxid werden in 60 ml Acetonitril suspendiert und bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Anschließend wird die Suspension zur Trockene eingeengt, mit 100 ml 1 ,4-Dioxan aufgenommen und zu einer Lösung aus 0.62 g (0.92 mmol) [(μ -Cl)( η ⁴ -1 ,5-cod)lr] ₂ und 60 ml 1 ,4-Dioxan innerhalb von einer halben Stunde dosiert. Im Anschluss wird eine Stunde bei Raumtemperatur, zwei Stunden bei 70 ⁰ C und 18 Stunden unter Rückfluss gerührt. Nach dem

Abkühlen wird das Reaktionsgemisch zur Trockene eingeengt, mit Dichlormethan extrahiert und der Extrakt einer säulen-chromatographischen Aufreinigung (Eluent: 1. Methylenchlorid : Cyclohexan 2:1 zur Isolierung des Isomerengemisches und 2. Essigsäu- reethylester : Cyclohexan 1 :1 zur Trennung der Isomeren, Verhältnis der Isomeren im Reaktionsgemisch : mer/fac ca. 3/1 ) unterzogen. Man erhält ca. 0.61 g (35%) mer- Isomer und 0.1 g (6%) fac-lsomer als hellgelbes Pulver.

meridionales Isomer:

¹ H-NMR: (DMSO, 500 MHz): 8.40 (d. J= 2.0 Hz, 1 H, CH), 8.34 (d, J= 2.1 Hz, 1 H, CH), 8.22 (d, J = 2.1 Hz, 1 H, CH), 7.90 - 7.85 (m, 1 H, CH), 7.69 - 7.65 (m, 1 H, CH), 7.43 - 7.13 (m, 16H, CH), 6.75 (d, ³ J _H , _H = 7.5 Hz, 1 H, CH), 6.68 (d, ³ J _H , _H = 7.7 Hz, 1 H, CH), 6.56 (d, ³ J _H,H = 7.6 Hz, 1 H, CH), 3.13 (s, 3H, CH ₃ ), 3.05 (s, 3H, CH ₃ ), 2.99 (s, 3H, CH ₃ ).

faciales Isomer:

¹ H-NMR: (DMSO, 500 MHz): 8.28 (d, J= 1.95 Hz, 3H, CH), 7.88-7.89 (m, 3H, CH), 7.67-7.68 (m, 3H, CH), 7.43 - 7.12 (m, 12H, CH), 6.50 (d, J _H , _H = 7.5 Hz, 3H, CH), 3.14 (s, 9H, CH ₃ ).

[(PMIC) ₂ IrCI] ₂ (Ve)

(V6)

4.29 g (18.5 mmol) Silberoxid, 9.47g (33.1 mmol) Imidazoliumiodid und 3.56 g (10.1 mmol) Iridiumtrichloridtrihydrat werden in 350 ml 2-Ethoxyethanol suspendiert und 15 h bei 120 ⁰ C im Dunkeln gerührt. Danach entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum und extrahiert den Rückstand mit Methylenchlorid. Der Extrakt wird auf ca. ein Viertel seines Volumens eingeengt und mit Methanol versetzt. Der ausfallende Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 1.7 g [(PMIC) ₂ IrCI] ₂ (31 %).

¹ H-NMR: (CD ₂ CI ₂ , 500 MHz): δ = 7.59 (d, J = 2.3 Hz, 4H, CH), 7.17 (d, J = 1.7 Hz, 4H, CH), 6.99 (d, ³ J _H , _H = 7.2 Hz, 4H, CH), 6.73 (pt, ³ J _KH = 7.5 Hz, 4H, CH), 6.45 (pt, ³ J _H , _H = 7.9 Hz, 4H, CH), 6.09 (d, ³ J _H , _H = 7.3 Hz, 4H, CH), 3.91 (s, 12H, CH ₃ ).

(PMIC) ₂ lrpic (V7)

(V7)

Eine Lösung von 0.41 g (3.32 mmol) Picolinsäure in Methoxyethanol (30 ml) wird in- nerhalb von 10 min mit 3.32 ml Natronlauge (1 M, 3.32 mmol) versetzt und 15 min bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch innerhalb von 10 min zu einer Suspension von 0.9 g (0.83 mmol) [(PMIC) ₂ IrCI] ₂ in Methoxyethanol (80 ml) gegeben. Es wird 15 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 21 h am Rück- fluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Wasser (300 ml) ver- setzt. Der dabei entstandene Niederschlag wird abfiltriert, getrocknet und einer säu- lenchromatographischen Reinigung unterworfen (Eluent: Ethylacetat/ Methanol = 1/0.25). Man erhält 0.64 g (PMIC) ₂ IrPiC (61 %).

¹ H-NMR: (CD ₂ CI ₂ , 500 MHz): δ = 3.00 (s, 3H, CH ₃ ), 3.86 (s, 3H, CH ₃ ), 6.31-6.33 (m, 1 H, CH), 6.42-6.44 (m, 1 H, CH), 6.59-6.63 (m, 2H, CH), 6.83-6.88 (m, 2H, CH), 6.90- 6.91 (m, 1 H, CH), 6.98-6.99 (m, 1 H, CH), 7.08 (d, J = 7.8 Hz, 2H, CH), 7.21-7.24 (m, 1 H, CH), 7.46-7.47 (m, 2H, CH), 7.80-7.83 (dt, J = 7.7 Hz, J = 1.5 Hz, 1 H, CH), 7.92- 7.93 (m, 1 H, CH), 8.13-8.15 (m, 1 H, CH).

(PMIC) ₂ IrPiCOMe (V8)

(V8)

Eine Suspension von 0.68 g (4.44 mmol) 4-Methoxypicolinsäure in 70 ml 2- Methoxyethanol wird innerhalb von 10 min mit 4.44 ml Natronlauge (1 M, 4.44 mmol) versetzt. Es wird 15 min bei Raumtemperatur gerührt, bevor man das Gemisch langsam zu einer Suspension aus 1.2 g (1.1 1 mmol) [(PMIC) ₂ IrCI] ₂ und 80ml 2- Methoxyethanol gibt. Es wird 15 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 21 h am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Wasser (600 ml) versetzt. Der dabei entstandene Niederschlag wird abfiltriert, getrocknet und säulenchromatographisch gereinigt (Eluent: Ethylacetat/Methanol = 1/0.25). Man erhält 0. 93 g PMIC ₂ IrPiCOMe (64 %).

¹ H-NMR: (CD ₂ CI ₂ , 500 MHz): δ = 3.07 (s, 3H, CH ₃ ), 3.85 (s, 3H, CH ₃ ), 3.91 (s, 3H, CH ₃ ), 6.33 (dd, J = 7.3 Hz, J = 1.4 Hz, 1 H, CH), 6.42 (dd, J = 7.4 Hz, J = 1.4 Hz, 1 H, CH), 6.57-6.61 (m, 2H, CH), 6.74 (dd, J = 6.3 Hz, J = 2.9 Hz, 1 H, CH), 6.81-6.86 (m, 2H, CH), 6.92 (d, J = 2.1 Hz, 1 H, CH), 6.98 (d, J = 2.1 Hz, 1 H, CH), 7.07 (dd, J = 4.8 Hz, J = 1.3 Hz, 1 H, CH), 7.08 (dd, J = 4.6 Hz, J = 1.3 Hz, 1 H, CH), 7.46 (dd, J = 4.1 Hz, J = 2.1 Hz, 2H, CH), 7.65 (d, J = 6.2 Hz, 1 H, CH), 7.72 (d, J = 2.5 Hz, 1 H, CH).

(PMIC) ₂ lr(acac-F ₆ ) (V9)

(V9)

Eine Lösung von 0.22 g (0.2 mmol) [(PMIC) ₂ IrCI] ₂ in 60 ml Methylenchlorid wurden mit einer Lösung von 0.17 g (0.4 mmol) (cod)Ag(acac-F ₆ ) in 30 ml Methylenchlorid ver- setzt. Es wurde 2 h unter Rückfluss und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand säulenchromatographisch gereinigt (Eluent CH ₂ CI ₂ ). Man erhielt 0.28 g (96%) rotes Pulver.

¹ H-NMR: (CD ₂ CI ₂ , 500 MHz): δ = 7.50 (s, 2H), 7.11 (s, 2H), 7.03 (m, 2H), 6.81 (m, 2H), 6.56 (m, 2H), 6.19 (m, 2H), 5.98 (s, 1 H), 3.79 (s, 6H).

mer-Tris-[1-(4'-phenylsulfonylphenyl)-3-methylbenzimidazo l-2-yliden-C2,C2']- iridium(lll)(V10)

1-(4 '-Phenylsulfonphenyl)-benzimidazol

Zu einer Lösung von Benzimidazol (11.8 g, 0.10 mol) in DMF (500 mL) wird bei Raumtemperatur unter Stickstoff Natriumhydrid (60% in Mineralöl, 4.4 g, 0.11 mol) gegeben und 10 min gerührt. Die Mischung wird mit 4-Chlorphenyl-phenylsulfon (26.1 g, 0.10 mol) versetzt und 16 h bei 100 ⁰ C gerührt. Nach erneuter Zugabe von Natrium- hydrid (60% in Mineralöl, 2.0 g, 0.05 mol) bei Raumtemperatur wird die Mischung 16 h bei 130 ⁰ C gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die Mischung auf Eiswasser gegeben. Ausgefallenes Produkt wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Ausbeute: 91%.

¹ H-NMR (d ₆ -DMSO, 400 MHz): δ = 7.35 (m _c , 2H), 7.64-7.82 (m, 5H), 7.98 (d, 2H), 8.06 (d, 2H), 8.20 (d, 2H), 8.67 (s, 1 H).

1-(4'-Phenylsulfonphenyl)-3-methylbenzimidazolium-tetrafl uoroborat

Eine Lösung von 1-(4'-Phenylsulfonphenyl)-benzimidazol (6.7 g, 20 mmol) in Dichlormethan (100 mL) wird bei -10 ⁰ C mit Trimethyloxonium-tetrafluoroborat (3.3 g, 22 mmol) versetzt und 16 h unter Argon gerührt. Nach Zugabe von Ethanol wird der entstandene Niederschlag abfiltriert und mit kaltem Petrolether gewaschen. Ausbeute: 80%.

¹ H-NMR (d ₆ -DMSO, 400 MHz): δ = 4.17 (s, 3H), 7.67-7.83 (m, 5H), 7.94 (d, 1 H), 8.04- 8.12 (m, 4H), 8.15 (d, 1 H), 8.36 (d, 2H), 10.14 (s, 1 H).

mer-Tris-[1-(4'-phenylsulfonylphenyl)-3-methylbenzimidazo l-2-yliden-C2,C2']- iridium(lll)(V11)

Eine Suspension von 1-(4'-Phenylsulfonphenyl)-3-methylbenzimidazolium- tetrafluoroborat (4.4 g, 10 mmol) in Dioxan (10O mL) wird unter Argon bei

Raumtemperatur mit KHMDS (0.5 M in Toluol, 2OmL, 10 mmol) versetzt und 15 min gerührt. Nach Zugabe von 1 ,5-Cyclooctadien-iridium(l)chlorid-Dimer (0.7 g, 1 mmol) wird die Mischung 16 h unter Rückfluß gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der Niederschlag abfiltriert und mit Methyl-tert-butylether gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden zur Trockne eingeengt und säulenchromatographisch aufgereinigt (Aluminiumoxid, Dichlormethan, Butanon). Ausbeute: 56%.

¹ H-NMR (d ₆ -DMSO, 400 MHz): δ = 2.82 (s, 3H), 2.99 (s, 3H), 3.15 (s, 3H), 6.61 (d, 1 H), 6.98 (d, 1 H), 7.01 (d, 1 H), 7.30-7.72 (m, 27H), 8.09-8.16 (m, 3H), 8.35-8.44 (m, 3H).

Tris-[1-(4'- methoxycarbonylphenyl)-3-methylimidazol-2-yliden-C2,C2']-iri dium(lll)

1-(4 '-Methoxycarbonylphenyl)-imidazol

Eine Mischung von Imidazol (132 g, 1.9 mol), 4-Fluorbenzoesäuremethylester (170 ml_, 1.3 mol) und Kaliumcarbonat (357 g, 2.6 mol) in DMSO (200 ml_) wird 3 h bei 120 ⁰ C gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die Mischung auf Eiswasser gegeben. Ausgefallenes Produkt wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Ausbeute: 59%.

¹ H-NMR (d ₆ -DMSO, 400 MHz): δ = 3.89 (s, 3H), 7.17 (m _c , 1 H), 7.86 (d, 2H), 7.90 (m _c , 1 H), 8.08 (d, 2H), 8.44 (m _c , 1 H).

1-(4 '-MethoxycarbonylphenyiyS-methylimidazolium-iodid

Eine Lösung von 1-(4'-Methoxycarbonylphenyl)-imidazol (153 g, 0.76 mol) in THF/Methanol 1 :1 (600 ml_) wird mit Methyliodid (196 ml_, 2.27 mol) versetzt und 16 h bei Raumtemperatur unter Argon gerührt. Nach Aufkonzentartion der Lösung wird das ausgefallene Produkt abfiltriert und mit THF gewaschen. Ausbeute: 59%.

¹ H-NMR (d ₆ -DMSO, 400 MHz): δ = 3.90 (s, 3H), 3.95 (s, 3H), 7.94 (d, 2H), 7.98 (m _c , 1 H), 8.21 (d, 2H), 8.38 (m _c , 1 H), 9.89 (s, 1 H).

Tris-[1-(4'- methoxycarbonylphenyl)-3-methylimidazol-2-yliden-C2,C2']-iri dium(lll)

Eine Suspension von 1-(4'-Methoxycarbonylphenyl)-3-methylimidazolium-iodid (148.0 g, 431 mmol) und Silber(l)oxid (50.4 g, 216 mmol) in Dioxan (400 ml_) wird 16 h bei Raumtemperatur unter Argon gerührt. Die Mischung wird mit 1 ,5-Cyclooctadien- iridium(l)chlorid-Dimer (33.2 g, 43 mmol) versetzt und 16 h unter Rückfluß gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der Niederschlag abfiltriert und mit Dichlor- methan gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden zur Trockne eingeengt und säu- lenchromatographisch aufgereinigt (Aluminiumoxid, Essigester/Methanol 1 :1 ). Mischfraktionen, die das Produkt als mer- und fac-lsomer enthalten, werden zur Trockne eingeengt und in Aceton/Methanol 1 :1 gelöst. Die Lösung wird mit 1 M Salzsäure versetzt und 16 h unter Rückfluß gerührt. Das ausgefallene mer-lsomer wird abfiltriert und mit wenig Aceton gewaschen. Ausbeute: 45%.

mer-isomer: ¹ H-NMR (^ ₆ -DMSO, 400 MHz): δ = 2.89 (s, 3H), 2.96 (s, 3H), 2.99 (s, 3H), 3.60 (s, 3H), 3.67 (s, 3H), 3.69 (s, 3H), 7.12 (s, 1 H), 7.18 (s, 1 H), 7.24 (s, 1 H), 7.27 (s, 1 H), 7.29 (s, 1 H), 7.31 (s, 1 H),7.38-7.49 (m, 6H), 7.98 (s, 1 H), 8.04 (s, 1 H), 8.06 (s, 1 H).

fac-isomer: ¹ H-NMR (^ ₆ -DMSO, 400 MHz): δ = 3.00 (s, 9H), 3.60 (s, 9H), 7.06 (d, 3H), 7.21 (d, 3H), 7.43-7.51 (m, 6H), 7.99 (d, 3H).

lridium(lll)bis [(2-phenyl)-2-pyrazolinato-N,C ² )](1-phenyl-3-methyl-imidazolin-2-yliden- C,C ² (V12)

Die Verbindung (V12) wird in Analogie zu Beispiel 3 in US 2005/0260441 A1 hergestellt mit dem Unterschied, dass anstelle von [(F2ppz) ₂ lrCI] ₂ [(ppz) ₂ lrCI] ₂ eingesetzt wird.

B) Verfahren zur Herstellung von beispielhaften Acridinderivaten

B1 ) Synthese von 9,9-Di(4-(N-carbazolyl)-phenyl-N-Phenyl-9,10-dihvdroacridin

4-Bromphenyl-carbazol (2.1 g, 6.6 mmol) werden in THF (24 ml) gelöst und bei -78 ⁰ C mit tert-Butlyllithium ( 14.5 mmol in Hexan) versetzt. Die Temperatur wird innerhalb von 2 Stunden auf -40 ⁰ C angehoben. Darauf wird mit einer Lösung aus N, N- Diphenylanthranilsäuremethylester (1.0 g, 3.3 mmol) versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach chromatographischer Aufreinigung an Kieselgel werden 597 mg Di-(4-N-carbazolylphenyl)-(2-(N,N-Diphenylamino)-phenyl)-met hanol erhalten

Di-(4-N-carbazolylphenyl)-(2-(N,N-Diphenylamino)-phenyl)-met hanol (0.12 g, 0.16 mmol) wird in Essigsäure (2 ml_) gelöst und mit konzentrierter HCI-Lösung (0.1 ml_) versetzt. Das Gemisch wird anschließend 1 Stunde auf 100 ⁰ C erwärmt und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wässrig aufgearbeitet. Nach chromatographischer Reinigung an Kieselgel werden 99 mg 9,9-Di(4-(N-carbazolyl)-phenyl)-N-Phenyl-9,10- dihydroacridin erhalten.

¹ H-NMR (400 MHz, CD ₂ CI ₂ ): δ = 6.55 (d, J = 8.2 Hz, 2 H), 7.02 (dd, J = 7.4 Hz, 2 H), 7.13-7.26 (m, 7 H), 7.29 (dd, J = 7.4 Hz, 4 H), 7.37 (d, J = 8.5 Hz, 4 H), 7.44 (dd, J = 7.7 Hz, 4 H), 7.52-7.58 (m, 8 H), 7.59-7.64 (m, 2 H), 8.16 (d, J = 8.2 Hz, 4 H).

UV (PMMA): λ _max = 236, 292, 326 (Schulter), 340 (Schulter) nm

Weitere Beispiele (Acridinderivate)

B2) 9,9-Di(3-(N-Ethylcarbazolyl)-N-Phenyl-9,10-dihvdroacridin Die Synthese erfolgt analog der beispielhaften Synthese gemäß B1.

¹ H-NMR(400 MHz, CD ₂ CI ₂ ): δ = 1.45 (t, J = 7.1 Hz, 6 H), 4.39 (q, J = 7.1 Hz, 4 H), 6.43 (dd, J = 8.2, 1.1 Hz, 2 H), 6.88 (ddd, J = 8.0, 7.1 , 1.3 Hz, 2 H), 7.02-7.12 (m, 8 H), 7.28 (dd, J = 8.8, 1.1 Hz, 2 H), 7.36 (d, J = 8.5 Hz, 2 H), 7.39-7.46 (m, 5 H), 7.48-7.53 (m, 2 H), 7.69 (d, J = 1.9 Hz, 2 H), 7.81 (ddd, J = 7.4, 1.1 , 1.1 Hz, 2 H).

UV (PMMA): λ _max = 240, 270, 301 , 350 (Schulter) nm

B3) 9,9-Diphenyl-N-Phenyl-9,10-dihvdroacridin Die Synthese erfolgt analog der beispielhaften Synthese gemäß B1.

¹ H-NMR(400 MHz, CD ₂ CI ₂ ): δ = 6.40 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 6.83-6.88 (m, 4 H), 6.99- 7.05 (m, 6 H), 7.07-7.10 (m, 2 H), 7.22-7.29 (m, 6 H), 7.47 (dddd, J = 7.5, 7.5, 1.5, 1.5 Hz, 1 H), 7.54 (dddd, J = 7.5, 7.5, 1.5, 1.5 Hz, 2 H).

UV (PMMA): λ _max = 234, 294 nm

B4) 9,9-Di(2-methylphenylVN-Phenyl-9,10-dihvdroacridin

Die Synthese erfolgt analog der beispielhaften Synthese gemäß B1.

¹ H-NMR (400 MHz, CD ₂ CI ₂ ): δ = 1.89 (s, 6 H), 6,49(d, J = 8.2 Hz, 2 H), 6.58 (d, J =

8.2 Hz, 2 H), 6.85 (dddd, J = 7.4, 7.4, 1.1 , 1.1 Hz, 2 H), 6.90-6.93 (m, 4 H), 7.01-7.08 (m, 4 H), 7.15-7.24 (m, 4 H), 7.41-7.52 (m, 3 H).

UV (PMMA): λ _max = 231 , 288 nm

B5) 9,9-Di(2,5-difluorphenyl)-N-Phenyl-9,10-dihvdroacridin

Die Synthese erfolgt analog der beispielhaften Synthese gemäß B1.

¹ H-NMR (400 MHz, CD2CI2): δ 6.35 (d, J = 8.2 Hz, 2 H), 6.78 (dddd, J = 8.0, 8.0, 1.3,

1.3 Hz, 2 H), 6.81-6.88 (m, 4 H), 6.98 (dddd, J = 8.5, 7.4, 1.3, 1.3 Hz, 2 H), 7.20 (brd, J = 8.0 Hz, 2 H), 7.24-7.30 (m, 4 H), 7.49-7.54 (m, 1 H), 7.62 (brdd, J = 7.7, 7.7 Hz, 2 H).

UV (PMMA): λ _max = 236, 280, 324 (Schulter) nm