Polymères séquences, compositions cosmétiques les comprenant et procédé de traitement cosmétique

La présente invention concerne des nouveaux polymères séquences ainsi que leur utilisation en cosmétique, en particulier dans des compositions capillaires, et les compositions cosmétiques ainsi obtenues.

Dans le domaine des compositions capillaires dites "rincées", telles que les sham- pooings, on utilise des polymères cationiques synthétiques solubles dans l'eau, connus pour apporter une bonne cosmétique aux cheveux. Ainsi, parmi les polymères synthétiques susceptibles d'être utilisés en shampoing, on peut citer les homopolymères polydiallyldimethylammoniumchloride (Merquat 100), les copolymères tels que par exemple le produit commercial Merquat 550, les copolymères poly (vinylpyrrolidone/ diméthylaminoéthyl méthacrylate quaterni- sé), les copolymères poly(vinylpyrrolidone et imidazolinium méthochloride). Parmi les polymères naturels, on peut citer les guars ou celluloses modifiées cationiques, de type ammoniums quaternaires telles que par exemple les polymères nommés CRODACEL QS (steardimonium hydroxyethyl cellulose chloride), et les Jaguars. Toutefois, ces polymères ne sont généralement pas utilisés dans les compositions d'après-shampooing ou de soin après coloration, pour lesquelles le démêlage des cheveux mouillés doit être très facile. En effet, ces polymères n'apportent pas suffisamment de propriétés cosmétiques. Dans le domaine du soin du cheveu, en particulier du cheveu sensibilisé, notamment ayant subi des colorations, on cherche à apporter des propriétés cosmétiques sur cheveux mouillés, notamment un toucher amélioré, et de la brillance, de la douceur et du démêlage en milieu sec (sur cheveux secs). En effet, on sait que les cheveux sensibilisés, c'est-à-dire abîmés et/ou fragilisés, à des degrés divers par l'action d'agents atmosphériques, notamment de la lumière, ainsi que par l'action répétée de diffé- rents traitements mécaniques ou chimiques, tels que les permanentes, le défri- sage, la coloration et la décoloration, peuvent présenter une altération de la fibre capillaire, notamment une diminution de leurs propriétés mécaniques comme la résistance à la traction, la charge à la rupture et l'élasticité. Le cheveu peut être plus hydrophile, perdre une partie des écailles, ce qui se traduit par une grande difficulté à démêler et à coiffer la chevelure, ainsi qu'un manque de douceur. Pour y remédier, on peut employer des tensioactifs cationiques du type cétylthméthy- lammonium, en émulsion huile dans eau, en présence d'alcools gras. Toutefois, les propriétés cosmétiques ne sont pas optimales et la formulation de ces compositions est compliquée: compromis entre la stabilité de l'émulsion et le toucher non gras à trouver, notamment.

Un besoin existe donc toujours de polymères apportant des effets conditionneurs adéquats, en particulier de la douceur et du démêlage sur cheveux mouillés (en milieu humide) et de la brillance, de la douceur et du démêlage sur cheveux secs (en milieu sec); et encore plus particulièrement pour les cheveux abîmés. La présente invention a pour but de proposer de nouveaux polymères permettant de pallier les inconvénients des polymères de l'art antérieur, et présentant une af- finité adéquate pour les matières kératiniques, tout en apportant de bonnes propriétés cosmétiques, notamment de conditionnement.

La présente invention a donc pour objet une composition cosmétique comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, un polymère séquence comprenant : - une première séquence comprenant au moins 50% en poids, par rapport au poids de ladite séquence, d'un monomère porteur de greffons hydrophiles ou d'un mélange de tels monomères,

- une deuxième séquence hydrophile comprenant au moins 50% en poids, par rapport au poids de ladite séquence, d'un monomère hydrophile ou d'un mélange de tels monomères,

- le rapport en poids entre la masse moléculaire en nombre (Mn) de ladite première séquence et la masse moléculaire (Mn) en nombre de ladite deuxième séquence étant compris entre 0,02 et 15.

L'invention a également pour objet le polymère en tant que tel.

Les polymères selon l'invention apportent donc de bonnes propriétés de conditionnement, et peuvent également protéger et réparer les matières kératiniques, notamment celles qui sont abîmées, ce qui se traduit au final, dans le cas des cheveux, par une amélioration des propriétés de glissant et de démêlage, sur cheveux secs et humides, et une amélioration du toucher, de la douceur et de la brillance.

Le polymère selon l'invention est un polymère séquence (ou polymère bloc); de préférence, il est éthylénique.

Par polymère "éthylénique", on entend un polymère obtenu par polymérisation de monomères comprenant une insaturation éthylénique.

Par polymère "séquence", on entend un polymère comprenant au moins 2 séquences successives distinctes, c'est-à-dire de natures chimiques différentes. Chaque séquence, ou bloc, du polymère selon l'invention est issue d'un type de monomère ou de plusieurs types de monomères différents. Cela signifie que chaque séquence peut être constituée d'un homopolymère ou d'un copolymère; ce copolymère constituant la séquence pouvant être à son tour statistique ou alterné ou à gradient; la répartition des monomères au sein de chaque séquence peut donc être aléatoire ou contrôlée selon la nature et/ou la réactivité des monomères et/ou le procédé de préparation employé.

On précise que les termes "première" et "deuxième" séquences ne conditionnent nullement l'ordre desdites séquences (ou blocs) dans la structure du polymère. Le polymère séquence selon l'invention comporte au moins deux séquences distinctes, avantageusement deux ou trois séquences; il s'agit alors d'un dibloc AB ou d'un tribloc, notamment ABA ou BAB.

Le polymère selon l'invention comprend une première séquence qui comprend au moins 50% en poids, par rapport au poids de ladite séquence, de monomère porteur de greffons hydrophiles.

Ladite première séquence peut bien évidemment comprendre un mélange de tels monomères.

Le greffon hydrophile se caractérise par le fait qu'il contient la répétition d'au moins deux unités monomériques hydrophiles, c'est-à-dire ayant une valeur du logarithme décimal du coefficient de partage apparent octanol-1/eau, aussi appelé log p, inférieure ou égale à 2, notamment compris entre -10 et 2, de préférence compris entre -4 et 1 ,5, notamment entre -3 et 1 , voire entre -2,5 et 0. De préférence, il contient la répétition d'au moins 5 unités hydrophiles, identiques ou différentes. Les valeurs de log p sont connues et sont déterminées selon un test standard qui détermine la concentration du monomère dans l'octanol-1 et l'eau. Les valeurs peuvent notamment être calculées à l'aide du logiciel ACD (Advanced Chemistry Development) Software solaris V4.67; elles peuvent également être obtenues à partir de Exploring QSAR : hydrophobic, electronic and steric constants (ACS pro- fessional référence book, 1995). Il existe encore un site Internet qui fournit des va- leurs estimées (adresse: http://www.syrres.com ).

Nous indiquons ci-après la valeur du log p déterminée à l'aide du logiciel ACD, de certaines unités répétitives usuelles :

De préférence, les unités monomériques hydrophiles sont choisies parmi les unités suivantes, et préférentiellement exclusivement parmi ces unités :

Parmi les greffons hydrophiles susceptibles d'être utilisés, seuls ou en mélange, on peut citer :

- les polysaccharides, notamment le ficoll, le dextran, l'amylose, la cellulose et ses dérivés tels que l'hydroxypropylcellulose ou l'hydroxypropylméthylcellulose;

- les glycoaminoglycans (GAGs) et notamment l'acide hyaluronique et l'héparine; - les polyoxydes d'alkylène; et en particulier les chaînes comprenant au moins 5 groupes oxyalkylène, de préférence 10 à 1000 groupes oxyalkylène, encore mieux 20 à 500 groupes oxyalkylènes; lesdits groupes oxyalkylène étant identiques ou différents. Les groupes oxyalkylène peuvent être avantageusement choisis parmi les groupes oxyéthylène ou oxypropylène et leurs mélanges. On peut donc tout particulièrement citer le polyoxyde d'éthylène (ou PEG);

Préférentiellement, la chaîne polymérique hydrophile est choisie parmi les poly- saccharides et les polyoxydes d'alkylène, et tout particulièrement parmi le dextran, le polyoxyde d'éthylène (PEG) et l'acide hyaluronique.

Les greffons sont liés de manière covalente au squelette du polymère bloc. Ils peuvent être fixés sur le polymère lors de la polymérisation via l'utilisation de greffons possédant une fonction polymérisable; mais de préférence, ils sont liés via l'utilisation de macromonomères les comprenant, porteur de fonctions polymérisa- blés, notamment de fonctions éthyléniques.

Ainsi, de préférence, le monomère porteur de greffons hydrophiles susceptible d'être employé pour préparer le polymère selon l'invention, seul ou en mélange, répond à la formule (I) :

H C-C 2 V)- (R ₂ )-(CH ₂ CH ₂ O) _n -R3 dans laquelle :

- R1 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle;

- Z est un groupement divalent choisi parmi -COO-, -CONH-, -CONCH ₃ -, -OCO- , - O-, -CO-O-CO- ou -CO-CH ₂ -CO-; - x est 0 ou 1 ;

- R2 est un radical divalent carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P;

- m est 0 ou 1 ; - n est un entier compris entre 3 et 700 inclus;

- R3 est un atome d'hydrogène ou un radical carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 20 hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P.

De préférence, x = 1 et Z représente COO ou CONH, préférentiellement COO.

Dans le radical R2, le ou les hétéroatomes, quand ils sont présents, peuvent être intercalés dans la chaîne dudit radical R2, ou bien ledit radical R2 peut être substitué par un ou plusieurs groupes les comprenant tels que hydroxy, amino (NH2, NHR' ou NR'R" avec R' et R" identiques ou différents représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1 -C22, notamment méthyle ou éthyle), -CN, -SO3H ou - COOH.

En particulier, R2 peut comprendre un groupement -O-, -N(R)-, -CO- et leur combinaison, et notamment -O-CO-O-, -CO-O-, -N(R)CO-; -O-CO-NR-, -NR-CO-NR-, avec R représentant H ou un alkyle linéaire ou ramifié en C1 -C22, comprenant éventuellement 1 à 12 hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P.

Notamment R2 peut être :

- un radical alkylène ayant 1 à 20 atomes de carbone, tel que méthylène, éthylène, n-propylène, isopropylène, n-butylène, isobutylène, tertiobutylène, pentylène, iso- pentylène, n-hexylène, isohexylène, heptylène, isoheptylène, n-octylène, iso- octylène, nonylène, isononylène, décylène, isodécylène, n-dodécylène, isododécy- lène, tridécylène, n-tétradécylène, hexadécylène, n-octadécylène, docosanylène, arachinylène;

- un radical cycloalkylène ayant 5 à 10 atomes de carbone, substitué ou non, tel que cyclopentylène, cyclohexylène, cycloheptylène, cyclooctylne, cyclononylène, cyclodécylène;

- un radical phénylène -C ₆ H ₄ -(ortho, meta ou para) éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P; - un radical benzylène -CeH ₄ -CH ₂ - éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1 -C12 comprenant éventuellement 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P;

- un radical de formule -CH ₂ -O-CO-O-, CH ₂ -CH ₂ -O-CO-O-, -CH ₂ -CO-O-, -CH ₂ - CH ₂ -CO-O-, -CH ₂ -O-CO-NH-, -CH ₂ -CH ₂ -O-CO-NH-; -CH ₂ -NH-CO-NH-, -CH ₂ -CH ₂ - NH-CO-NH- ;-CH ₂ -CHOH-, -CH ₂ -CH ₂ -CHOH-, -CH ₂ -CH ₂ -CH(NH ₂ )-, -CH ₂ - CH(NH ₂ )-, -CH ₂ -CH ₂ -CH(NHR')-, -CH ₂ -CH(NHR')-, -CH ₂ -CH ₂ -CH(NR ¹ R")-, -CH ₂ - CH(NR ¹ R")-, -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -NR ¹ -, -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -O-; -CH ₂ -CH ₂ -CHR'-O- avec R ¹ et R" représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1 -C22 comprenant éventuellement 1 à 12 hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P; - ou un mélange de ces radicaux.

De préférence R2 peut être :

- un radical alkylène ayant 1 à 20 atomes de carbone, notamment méthylène, éthylène, n-propylène, n-butylène, n-hexylène, n-octylène, n-dodécylène, n- octadécylène;

- un radical phénylène -C6H ₄ -(ortho, meta ou para) éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P; ou

- un radical benzylène -CeH ₄ -CH ₂ - éventuellement substitué par un radical alkyle en C1 -C12 comprenant éventuellement 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P.

De préférence, n est compris entre 5 et 200 inclus, et encore mieux entre 7 et 100 inclus, voire entre 8 et 50 inclus.

De préférence, R3 est un atome d'hydrogène; un radical phényle éventuellement substitué par un radical alkyle en C1 -C12 comprenant éventuellement 1 à 20 hété- roatomes choisis parmi O, N, S et P; un radical alkyle en C1 -C30, notamment C1 - C22, voire C2-C16, comprenant éventuellement 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P; un radical cycloalkyle en C3-C12, notamment C4-C8, voire C5- C6, comprenant éventuellement 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P. Parmi les radicaux R3, on peut citer les chaînes méthyle, éthyle, propyle, benzyle, éthylhexyle, lauryle, stéaryle, béhényle (-(CH ₂ ^i-CH ₃ ), et également les chaînes - CH ₂ -CH ₂ -CN, succinimido, maléimido, mésityle, tosyle ou phtalimide.

Préférentiellement, les monomères de formule (I) sont tels que :

- x= 1 et Z représente COO, - m≈O,

- n= 5 à 200 inclus,

- R3 est choisi parmi un atome d'hydrogène; un radical phényle éventuellement substitué par un radical alkyle en C1 -C12; un radical alkyle en C1 -C30, notamment C1 -C22, voire C2-C16.

De préférence, le greffon possède une masse moléculaire en nombre (Mn) comprise entre 200 et 100,000 g/mol, notamment entre 250 et 50,000 g/mol et encore mieux entre 300 et 50, 000 g/mol.

Parmi les monomères de formule (I) particulièrement préférés, on peut citer :

- le (méth)acrylate de poly(éthylène glycol) dans lequel R1 est H ou méthyle; Z est COO, x = 1 , m=0 et R3 = H;

- le (méth)acrylate de méthyl-poly(éthylène glycol), aussi appelé (méth)acrylate de méthoxy-poly(éthylèneglycol), dans lequel R1 est H ou méthyle, Z est COO, x = 1 , m=0 et R3 = méthyle;

- les (méth)acrylate d'alkyl-poly(éthylène glycol) dans lequel R1 est H ou méthyle, Z est COO, x = 1 , m=0 et R3 = alkyl.

- les (méth)acrylates de phényl-poly(éthylène glycol), aussi appelé (méth)acrylate de poly(éthylène glycol) phényl éther, dans lequel R1 est H ou méthyl, Z est COO, x = 1 , m=0 et R3 = phényle.

Des exemples de monomères commerciaux sont :

- le CD 350 (méthacrylate de méthoxy-poly(éthylène glycol 350) et le CD 550 (mé- thacrylate de méthoxy-poly(éthylène glycol 550), fourni par SARTOMER Chemi- cals;

- le M90G (méthacrylate de méthoxy-poly(éthylène glycol (9 unités de répétition)) et le M230G (méthacrylate de méthoxy-polyéthylène glycol (23 unités de répétitions)) disponibles chez Shin-Nakamura Chemicals; - les méthacrylates de méthoxy-poly(éthylène glycol) de poids moléculaires moyens 300, 475 ou 1100, disponibles chez Sigma-AIdrich;

- l'acrylate de méthoxy-poly(éthylène glycol) de poids moléculaire moyen 426 disponible chez Sigma-AIdrich; - les méthacrylates de méthoxy-poly(éthylène glycol) disponibles chez LAPORTE sous les dénominations commerciales : MPEG 350, MPEG 550, S10W, S20W, ou chez Cognis sous la dénomination BISOMER.

- les poly(éthylène glycol) monomethyl éther, mono(succinimidyl succinate) ester de poids moléculaire moyen 1900 ou 5000, de chez Polysciences; - le méthacrylate de béhényl poly(éthylèneglycol PEG-25), disponible chez Rho- dia, sous la dénomination SIPOMER BEM;

- les acrylates de poly(éthylène glycol) phényl éther de poids moléculaires moyens 236, 280 ou 324 disponibles chez Aldrich;

- le méthoxy polyéthylène glycol 5000 2-(vinyl sulfonyl) éthyl éther disponible commercialement chez Fluka;

- le méthacrylate de polyéthylène glycol éthyl éther disponible chez Aldrich ;

- les méthacrylates de polyéthylène glycol 8000, 4000, 2000 de Monomer & PoIy- mer Dajac laboratohes.

-le méthacrylate de méthoxy-poly(éthylène glycol) 2000 Norsocryl 402 d'Arkema -le méthacrylate de méthoxy-poly(éthylène glycol) 5000 Norsocryl 405 d'Arkema

- le poly(éthylène glycol) méthyléther acrylate d'AIdrich, Mn=454 g/mol, DP = 8-9

Les monomères de formule (I) tout particulièrement préférés sont choisis parmi les (méth)acrylates de poly(éthylène glycol) et les (méth)acrylates d'alkyl- poly(éthylène glycol), plus particulièrement les méthacrylates de méthyl- poly(éthylène glycol).

De préférence, le monomère de formule (I) ou le mélange de tels monomères, représente 50 à 100% en poids, notamment 55 à 99% en poids, voire 60 à 95% en poids, et encore mieux 65 à 90% en poids, du poids total de la séquence qui le comprend.

Ladite séquence peut bien évidemment comprendre un mélange de tels monomères.

Très préférentiellement, ledit monomère de formule (I) ou son mélange, représente 100% en poids de la séquence le comprenant.

Lorsque cela n'est pas le cas, ladite séquence comprend donc en outre un ou plusieurs monomères additionnels, qui peuvent donc être présents à raison de 0,1 à 50% en poids, notamment 1 à 45% en poids, voire 5 à 40% en poids, par rapport au poids de ladite séquence.

Ces monomères additionnels peuvent être choisis, de préférence, parmi les monomères hydrophiles, ioniques ou non ioniques, tels que définis ci-après. Ainsi que précisé ci-dessus, les greffons peuvent également être liés au squelette polymérique par fonctionnalisation du polymère préexistant possédant une fonction chimique susceptible de réagir avec ledit greffon fonctionnalisé. Le greffon peut être fixé sur le polymère via un linker. Les méthodes de couplage classiques décrites en synthèse organique peuvent être utilisées afin de greffer le greffon sur le squelette polymère.

Par exemple, un polysaccharide peut être greffé grâce au couplage entre sa fonctionnalité OH, NH ₂ Ou COOH, par exemple, transformée en aldéhyde et une aminé primaire portée par le squelette. Ainsi, une base de Schiff est formée. Celle-ci est suivie d'une réduction pour former une liaison aminé (amination réductrice). Cette méthode peut également être utilisée pour greffer du PEG en utilisant un PEG fonctionnalisé aldéhyde.

Une autre alternative consiste, par exemple, lorsque l'on emploie du dextran, à oxyder en acide la fonction terminale OH, suivi d'une lactonisation. Une réaction ultérieure de la fonction lactone avec une fonction aminé du squelette permet le couplage.

De préférence, la première séquence comprenant le monomère porteur de greffon hydrophile présente une masse moléculaire en nombre (Mn) comprise entre 250 et 100,000 g/mol, notamment entre 400 et 50,000 g/mol et encore mieux entre 500 et 20,000 g/mol.

Le polymère selon l'invention comprend une deuxième séquence qui comprend au moins 50% en poids, par rapport au poids de ladite séquence, de monomère hy- drophile. Ladite séquence peut bien évidemment comprendre un mélange de tels monomères.

Les monomères hydrophiles de la deuxième séquence sont différents des monomères porteurs de greffons hydrophiles de formule (I) présents dans la première séquence décrite ci-dessus. Ils peuvent être identiques aux monomères addition- nels de ladite première séquence.

Par monomère hydrophile, on entend que le monomère présente un log p inférieur ou égale à 2, notamment compris entre -10 et 2, de préférence compris entre -4 et 1 ,5, notamment entre -3 et 1 , voire entre -2,5 et 0.

Lesdits monomères hydrophiles peuvent être ioniques, et par exemple porteur d'au moins une fonction aminé, tertiaire, secondaire ou primaire et/ou d'une fonction acide, notamment, carboxylate ou phosphate; ces fonctions ioniques pouvant être sous forme salifiée entre pH1 et pH12. Les monomères hydrophiles peuvent également être non ioniques; on peut bien évidemment utiliser un mélange de monomères hydrophiles ioniques et hydrophiles non ioniques. Les monomères hydrophiles ioniques susceptibles d'être utilisés pour former le polymère de l'invention, peuvent être choisis parmi, seul ou en mélange :

- les monomères cationiques de formule (Ma),

Ces monomères sont capables de posséder une charge cationique dans le domaine de pH compris entre 3 et 12. Ils ne possèdent pas une charge permanente quelque soit le pH. L'unité cationique n'a pas besoin d'être protonée à chacun de ces pH.

- les monomères anioniques de formule (Mb) ou l'anhydride maléique,

- les monomères amphotères de formules (Ile) et (Md):

H ₂ C=C Z ¹

(Z')- (R ₂ ')- X'— (R' ₃ ) _n - — Y' (Hc)

dans lesquelles :

- R1 est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comprenant 1 à 12 atomes de carbone, notamment un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle; de préférence R1 est H ou méthyle;

- Z' est un groupement divalent choisi parmi -COO-, -CONH-, -CONCH ₃ -, -OCO-, - O-, -phényl-CH ₂ -, -SO ₂ - -CO-O-CO-, -CO-CH ₂ -CO-; de préférence, Z' est choisi parmi COO et CONH.

- x' est O ou 1 , de préférence 1.

- R'2 est un radical divalent carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, notamment 2 à 26, voire 3 à 16, pouvant comprendre 1 à 18, notamment 1 à 3, hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P;

Dans le radical R'2, le ou les hétéroatomes, quand ils sont présents, peuvent être intercalés dans la chaîne dudit radical R'2, ou bien ledit radical R'2 peut être substitué par un ou plusieurs groupes les comprenant tels que hydroxy ou amino (NH2, NHR' ou NR'R" avec R' et R" identiques ou différents représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C22, notamment méthyle ou éthyle). Notamment R'2 peut être :

- un radical alkylène tel que méthylène, éthylène, propylène, n-butylène, isobutylène, tertiobutylène, n-hexylène, n-octylène, n-dodécylène, n-octadécylène, n- tétradécylène, n-docosanylène;

- un radical phénylène -C ₆ H ₄ -(ortho, meta ou para) éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1-C12 comprenant éventuellement 1 à 25 hétéroatomes choisis parmi N, O, S, F, Si et/ou P; ou bien un radical benzylène -C ₆ H ₄ -CH ₂ - éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1 -C12 comprenant éventuel- lement 1 à 25 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P;

- un radical de formule -CH ₂ -O-CO-O-, CH ₂ -CH ₂ -O-CO-O-, -CH ₂ -CO-O-, -CH ₂ - CH ₂ -CO-O-, -[(CH ₂ ) ₅ -CO-O]n-, -CH ₂ -CH(CHs)-O-, -(CH ₂ J ₂ -O-, -CH ₂ -O-CO-NH-, - CH ₂ -CH ₂ -O-CO-NH-; -CH ₂ -NH-CO-NH- ou -CH ₂ -CH ₂ -NH-CO-NH-, -CH ₂ -CHOH-, - CH ₂ -CH ₂ -CHOH-, -CH ₂ -CH ₂ -CH(NH ₂ )-, -CH ₂ -CH(NH ₂ )-, -CH ₂ -CH ₂ -CH(NHR')-, - CH ₂ -CH(NHR')-, -CH ₂ -CH ₂ -CH(NR ¹ R")-, -CH ₂ -CH(NR ¹ R")-, -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -NR'-, - CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -O-; -CH ₂ -CH ₂ -CHR'-O- avec R' et R" représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1 -C22 comprenant éventuellement 1 à 12 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P;

- ou un mélange de ces radicaux;

- m' est O ou 1 ;

- X représente

-a) un radical de formule -N(Ri ₅ )(Ri ₆ ) avec Ri ₅ et Ri ₆ représentant, in- dépendamment l'un de l'autre : (i) un atome d'hydrogène,

(ii) un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone et pouvant comprendre 1 à 10 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, et P, notamment un groupe- ment méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, t-butyle, isobutyle, lauryle, stéaryle;

(iii) Ri ₅ et Ri ₆ peuvent former avec l'atome d'azote un ou plusieurs cycles saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant 4 à 20 atomes de carbone et pouvant comprendre 1 à 6 hétéroatomes choisi parmi O, S et N; lesdits cycles pouvant donc notamment être fusionnés; -b) un cycle : dans lequel :

- R ₀ est choisi parmi -CH ₃ et -C ₂ H _5, et

- R'15 et R ¹ I ₆ forment avec l'atome d'azote un cycle, saturé ou insaturé, éventuel- lement aromatique, comprenant au total 5, 6, 7 ou 8 atomes, et notamment 4, 5 ou

6 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N; ledit cycle pouvant être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insaturés, éventuellement aromatiques, comprenant chacun 5, 6 ou 7 atomes, et notamment 4, 5, 6, 7 ou 8 atomes de carbone et/ou 2 à 4 hétéroatomes choisi parmi O, S et N, par exemple, le groupe ionisable peut constituer un cycle aromatique ou non comportant un groupement aminé tertiaire cationisable ou peut représenter un hé- térocycle aromatique ou non, contenant un azote tertiaire, cationisable. -c) un groupement guanidino ou amidino

Parmi les hétérocycles, on peut citer les radicaux indolyle, isoindolinyle, imidazo- IyIe, imidazolinyle, piperidinyle, pyrazolyle, quinolinyle, pyrazolinyle, piperazinyle, pyrrolidinyle, quinidinyle, thiazolinyle, morpholinyle, et leurs combinaisons.

- Y est choisi parmi -COOH, -SO ₃ H, -OSO ₃ H, -(O)P(OH) ₂ , -OP(O)(OH) ₂

- X ¹⁺ est un groupe divalent de formule -N ⁺ (R ₆ )(R ₇ )- avec R6 et R7 représentant, indépendamment l'un de l'autre, soit (i) un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant de 1 à 25 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 20 hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P; soit (ii) R6 et R7 peuvent former avec l'atome d'azote un premier cycle, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant au total 5, 6, 7 ou 8 atomes, et notamment 4, 5, 6 ou 7 atomes de carbone et éventuellement 1 à 3 hétéroatomes choisi parmi O, S et N; ledit premier cycle pouvant être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insaturés, éventuellement aromatiques, comprenant chacun 5, 6, 7 ou 8 atomes, et notamment 4, 5, 6 ou 7 atomes de carbone et éventuellement 1 à 3 hétéroatomes choisi parmi O, S et N. Par exemple, R6 et R7 peuvent être choisis parmi un groupement méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, t-butyle ou isobutyle.

Parmi les radicaux X ¹⁺ préférés, on peut citer les radicaux divalents à ammonium quaternaire, dérivés de cycle de type pyridine, indolyle, isoindolinyle, imidazolyle, imidazolinyle, piperidinyl, pyrazolynyl, pyrazolyl, quinoline, pyrazolinyl, pyridinyl, piperazinyl, pyrrolidinyl, quinidinyl, thiazolinyl, morpholine, et leurs mélanges.

- Y' ^" est un groupement choisi parmi -COO ^" , -SO ₃ ^" ' -OSO ₃ ^" , -PO ₃ ^2" et -OPO ₃ ^2" . - R'3 est un radical divalent carboné, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, linéaire, ramifié ou cyclique, de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 18 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P. Dans le radical R'3, le ou les hétéroatomes, quand ils sont présents, peuvent être intercalés dans la chaîne dudit radical R'3, ou bien ledit radical R'3 peut être substitué par un ou plusieurs groupes les comprenant tels que hydroxy ou amino (NH ₂ , NHR' ou NR'R" avec R' et R" identiques ou différents représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C18, notamment méthyle ou éthyle). Notamment R'3 peut être :

- un radical alkylène tel que méthylène, éthylène, propylène, n-butylène, isobutylène, tertiobutylène, n-hexylène, n-octylène, n-dodécylène, n-octadécylène, n- tétradécylène, n-docosanylène;

- un radical phénylène -C ₆ H ₄ -(ortho, meta ou para) éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1 -C12 comprenant éventuellement 1 à 5 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P; ou bien un radical benzylène -C ₆ H ₄ -CH ₂ - éventuellement substitué, par un radical alkyle en C1 -C12 comprenant éventuellement 1 à 5 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P;

- un radical de formule -CH ₂ -O-CO-O-, CH ₂ -CH ₂ -O-CO-O-, -CH ₂ -CO-O-, -CH ₂ - CH ₂ -CO-O-, -[(CH ₂ ) ₅ -CO-O]n-, -CH ₂ -CH(CH ₃ )-O-, -(CH ₂ J ₂ -O-, -CH ₂ -O-CO-NH-, -

CH ₂ -CH ₂ -O-CO-NH-; -CH ₂ -NH-CO-NH- ou -CH ₂ -CH ₂ -NH-CO-NH-, -CH ₂ -CHOH-, - CH ₂ -CH ₂ -CHOH-, -CH ₂ -CH ₂ -CH(NH ₂ )-, -CH ₂ -CH(NH ₂ )-, -CH ₂ -CH ₂ -CH(NHR')-, - CH ₂ -CH(NHR')-, -CH ₂ -CH ₂ -CH(NR ¹ R")-, -CH ₂ -CH(NR ¹ R")-, -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -NR'-, - CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -O-; -[CH ₂ -CH ₂ -O] _n - et -[CH ₂ -CH(CHs)-O] _n -, -CH ₂ -CH ₂ -CHR'-O- avec R' et R" représentant un alkyle linéaire ou ramifié en C1-C22 comprenant éventuellement 1 à 12 hétéroatomes choisis parmi O, N, S, F, Si et P;

- ou un mélange de ces radicaux;

- n' est compris entre 1 et 100, de préférence 1 et 5 inclus.

- X" ⁺ est un groupement de formule -N ⁺ R ₆ RzRs avec R6, R7 et R8 représentant, indépendamment l'un de l'autre, soit (i) un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, pouvant comprendre 1 à 5 hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P; soit (ii) R6 et R7 peuvent former avec l'atome d'azote un premier cycle, saturé ou insaturé, éventuellement aromatique, comprenant au total 5, 6 ou 7 atomes, et notamment 4, 5 ou 6 atomes de carbone et éventuellement 1 à 3 hétéroatomes choisi parmi O, S et N; ledit premier cycle pouvant être fusionné avec un ou plusieurs autres cycles, saturés ou insaturés, éventuellement aromatiques, com- prenant chacun 5, 6 ou 7 atomes, et notamment 4, 5, 6 ou 7 atomes de carbone et éventuellement 1 à 3 hétéroatomes choisi parmi O, S et N. Par exemple, R6, R7 et R8 peuvent être choisis parmi un groupement méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, t-butyle, isobutyle, octyle, lauryle ou stéaryle. Parmi les radicaux X"+ préférés, on peut citer les radicaux triméthylammonium, triéthylammonium, N,N-diméthyl,N-octylammonium et N,N-diméthyl,N- laurylammonium.

Les motifs aminés peuvent éventuellement être neutralisés et/ou quaternisés, partiellement ou totalement. Parmi les sels, on peut citer les sels d'acides minéraux, tels que l'acide sulfurique, l'acide bromhydhque, l'acide chlorhydrique, l'acide iod- hydrique, l'acide borique, l'acide phosphorique. On peut également citer les sels d'acides organiques, qui peuvent comporter un ou plusieurs groupes acide car- boxylique, sulfonique, ou phosphonique. Il peut s'agir d'acides aliphatiques linéaires, ramifiés ou cycliques ou encore d'acides aromatiques. Ces acides peuvent comporter, en outre, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et N, par exemple sous la forme de groupes hydroxyle. On peut notamment citer l'acide propionique, l'acide acétique, l'acide téréphtalique, l'acide citrique, l'acide tartri- que, l'acide lactique, l'acide gluconique, l'acide 2-éthylcaproïque, l'acide oléïque, l'acide béhénique, l'acide stéarique, le chlorhydrate de bétaïne et l'acide PEG- diacide.

Les groupes acides peuvent être neutralisés, partiellement ou totalement, par une base minérale, telle que LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH) ₂ , NH ₄ OH, Mg(OH) ₂ ou Zn(OH) ₂ ; ou par une base organique telle qu'une alkylamine tertiaire, qui peut comporter un ou plusieurs atomes d'azote et/ou d'oxygène, par exemple une ou plusieurs fonctions alcool; on peut notamment citer la triéthylamine.

Parmi les monomères de formule (Ma) préférés, on peut citer :

Parmi les mononnères cationiques particulièrement préférés, on peut citer le (méth)acrylamide de N,N-diméthylaminopropyle, le (méth)acrylamide de N ₁ N- diméthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de diéthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de morpholinoéthyle, la vinylimidazole, la vinylpyridine, et leurs mélanges.

Parmi les monomères anioniques préférés, on peut citer l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'anhydride maléique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acrylate de 2-carboxyéthyle (CH2=CH-C(O)-O- (CH ₂ )2-COOH); l'acide styrènesulfonique, l'acide 2-acrylamido 2- methylpropanesulfonique, l'acide vinylbenzoïque, l'acide vinylphosphorique, le (méth)acrylate de sulfopropyle, et les sels de ceux-ci.

Parmi les monomères amphotères préférés, on peut citer la N,N-dimethyl-N-(2- methacryloyloxyethyl)-N-(3-sulfopropyl) ammonium bétaïne (notamment la SPE de la société Raschig), la N,N-dimethyl-N-(3-methacrylamidopropyl)-N-(3-sulfopropyl) ammonium bétaïne (SPP de Raschig), la 1 -(3-sulfopropyl)-2-vinylpyridinium bétaïne (SPV de Raschig), ainsi que la 2-méthacryloyloxyéthylphosphorylcholine.

Les monomères hydrophiles non ioniques susceptibles d'être utilisés pour former le polymère de l'invention, peuvent être choisis parmi, seul ou en mélange, les monomères de formule :

CH ₂ =C(Ri)-R'

CH ₂ =C(Ri )-phényl-CH ₂ -R'

CH ₂ =C(Ri)-C(O)OR' (ce sont des (méth)acrylates)

CH ₂ =C(Ri)-OR' CH ₂ =C(Ri )-O-C(O)R' (ce sont des acétates) dans lesquelles:

- R1 est un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comprenant 1 à 12 atomes de carbone, notamment un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle; de préférence R1 est H ou méthyle; et - R' représente :

- un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de 1 à 30 atomes de carbone, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P; ledit groupe alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitué par un ou plusieurs OH; notamment R' peut être un groupe hydroxy (C1 - C4)alkyle ou un groupe alcoxy(Ci _-4 ) alkyle(Ci _-4 );

- un groupe cycloalkyle en C ₃ à Ci ₂ , tel que le groupe isobornyle,

- un groupe aryle en C ₃ à C ₂₀ tel que le groupe phényle,

- un groupe aralkyle en C4-C30 (groupe alkyle en Ci à Cs) tel que 2-phényl-éthyle, t-butylbenzyle ou benzyle, - un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, et S, le cycle étant aromatique ou non,

- un groupe hétérocycloalkyle (alkyle de 1 à 4 C), tel que furfuryl m éthyle ou tétra- hydrofurfurylméthyle, lesdits groupes cycloalkyle, aryle, aralkyle, hétérocyclique ou hétérocycloalkyle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyles, les atomes d'halogène, et les groupes alkyles en C1-4, linéaires ou ramifiés dans lesquels se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P, lesdits groupes alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitués par un ou plusieurs OH; notamment R' peut être un groupe méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, tertiobutyle, hexyle, éthylhexyle notamment éthyl-2-hexyle, octyle, lauryle, isooc- tyle, isodécyle, dodécyle, cyclohexyle, t-butylcyclohexyle ou stéaryle; furfurylmé- thyle ou tétrahydrofurfurylméthyle, 2-phényl-éthyle, t-butylbenzyle ou benzyle, phényle, isobornyle; 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxybutyle et 2-hydroxypropyle; mé- thoxyéthyle, éthoxyéthyle et méthoxypropyle.

Parmi les monomères hydrophiles non ioniques, on peut citer, seul ou en mé- lange, les monomères suivants:

- les (méth)acrylates de méthyle, d'éthyle, le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle;

- les (méth)acrylates d'hydroxyalkyle dont le groupe alkyle comprend 2 à 4 atomes de carbone, en particulier l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2- hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 4- hydroxybutyle, le (méth)acrylamide de N-(2-hydroxypropyle);

- les (méth)acrylates d'alkoxy(Ci _-4 ) alkyle(Ci _-4 ) tels que les (méth)acrylates de mé- thoxyéthyle, de 2-éthoxyéthyle, de méthoxypropyle et de di-(2-éthoxyéthyle);

- les vinyllactames telles que la N-vinylpyrrolidone et la N-vinylcaprolactame;

- les vinyléthers tels que le vinylméthyléther et le vinyléthyléther; - la vinylacétamide; l'acétate de vinyle,

De préférence, le monomère hydrophile ou le mélange de tels monomères, représente 50 à 100% en poids, notamment 55 à 99% en poids, voire 60 à 95% en poids, et encore mieux 65 à 90% en poids, du poids total de la séquence qui le comprend. Ladite séquence peut bien évidemment comprendre un mélange de tels monomères.

Très préférentiellement, ledit monomère hydrophile ou son mélange, représente 100% en poids de la séquence le comprenant. Lorsque cela n'est pas le cas, ladite séquence comprend donc en outre un ou plu- sieurs monomères additionnels, hydrophobes, qui peuvent donc être présents à raison de 0,1 à 50% en poids, notamment 1 à 45% en poids, voire 5 à 40% en poids, par rapport au poids de ladite séquence.

Ces monomères additionnels hydrophobes, qui ont donc un log p strictement supérieur à 2, notamment compris entre 2 et 11 , voire 2,5 et 10, et encore mieux en- tre 3 et 8, voire 3,5 et 5, peuvent en particulier, être choisis parmi, seuls ou en mélange, les monomères suivants : le méthacrylate de propyle, d'isopropyle; les (méth)acrylates de n-butyle, d'isobutyle, de terbutyle, de cyclohexyle, d'octyle, d'isooctyle, de lauryle, de tridécyle, de cétyle, de palmityle, de stéaryle, de béhé- nyle, d'oléyle, de 2-éthyl hexyle; le N-octyl (méth)acrylamide, le N,N-dibutyl (méth)acrylamide; et préférentiellement les (méth)acrylates de n-butyle, de 2- éthylhexyle, d'isobutyle, l'acrylate d'isooctyle et leur mélanges.

De préférence, la deuxième séquence, comprenant le monomère hydrophile pré- sente une masse moléculaire en nombre (Mn) comprise entre 500 et 100,000 g/mol, notamment entre 700 et 50,000 g/mol et encore mieux entre 1000 et 20,000 g/mol.

Le rapport pondéral entre la masse moléculaire en nombre (Mn) de ladite première séquence comprenant les monomères porteur de greffon hydrophile, et la masse moléculaire en nombre (Mn) de ladite deuxième séquence comprenant les monomères hydrophiles est compris entre 0,02 et 15, notamment entre 0,1 et 10, voire entre 0,3 et 5, et encore mieux entre 0,5 et 2.

Au final, le squelette du polymère selon l'invention peut être linéaire, ramifié, notamment en étoile ou hyperbranché, dendrimère ou bien réticulé. Le squelette du polymère peut comprendre des unités amides issues de polyaminoacide, des unités vinyliques et/ou (méth)acryliques et/ou (méth)acrylamides et/ou des unités saccharidiques et/ou des unités esters et/ou éther et/ou carbonates et/ou urétha- nes et/ou urées et/ou amides (ne résultant pas d'amino acides). De préférence, le squelette du polymère selon l'invention comprend des unités vinyliques et/ou (méth)acryliques et/ou (méth)acrylamides.

Lorsque le polymère selon l'invention est un polymère dibloc, il peut être schématisé comme suit :

Lorsque le polymère selon l'invention est un polymère tribloc, il peut être schéma- tisé comme suit :

Lorsque le polymère selon l'invention est un polymère en étoiles, il peut être schématisé comme suit : hydrophiles

De préférence, le polymère a un poids moléculaire en nombre (Mn) compris entre 750 et 200,000 g/mol, de préférence entre 1100 et 100,000 g/mol, et encore mieux entre 1500 et 40,000 g/mol .

Le polymère selon l'invention peut être obtenu par polymérisation via un mécanisme radicalaire ou anionique ou de coordination (catalyse par métaux de transition) ou cationique ou d'ouverture de cycle, susceptible d'être choisi par l'homme du métier, selon la nature chimique de chacune des séquences, en particulier des monomères employés.

Dans le cas d'une polymérisation radicalaire, le procédé utilisé est de préférence un procédé de polymérisation radicalaire dite vivante ou contrôlée. Il est à noter que la fonction ionique peut résulter de la copolymérisation d'un mo- nomère contenant lui même un motif ionique. D'une autre manière, il peut également s'agir de copolymériser un ou plusieurs monomères possédant une fonction ionique protégée ou précurseur de fonctions ioniques. L'obtention des motifs aminé peut résulter alors d'une étape de transformation postérieure à la polymérisation.

Les séquences ou bloc du polymère selon l'invention peuvent être liées directement entre elles par une liaison simple lorsque la chimie des séquences le permet. C'est le cas préféré. De manière alternative, les séquences peuvent être reliées via un linker L, de telle manière que le dibloc A-B soit de formule A-L-B. Les polymères A-L-B entrent dans la définition plus générale de dibloc A-B; il en est de même pour les triblocs. Le linker L est un groupe divalent dont le poids moléculaire moyen (Mw) peut être compris entre 14 et 1000 g/mol. Il peut notamment être choisi parmi les groupes suivants : -R'-, avec R' = radical divalent linéaire ou ramifié, comprenant 1 à 18 atomes de carbone, notamment un radical hydrocarboné; -O- -C(=O)- -S-

-NR"-, avec R" représentant H ou un radical carboné linéaire ou ramifié, en C1 - C18, et notamment un radical hydrocarboné; ainsi que leurs combinaisons, parmi lesquelles on peut citer -C(=O)-O-; -O-C(=O)- O-; -C(=O)-N(R")-; -O-C(=O)-N(R")- et - N(R")-C(=O)-N(R")- et -C(=O)-R'-et très préférentiellement -C(=O)-C(CH ₃ )2-.

Le polymère séquence, notamment dibloc, peut également être obtenu par condensation entre chaque séquence, monofonctionnelle et déjà formée, étant entendu que lesdites séquences comportent des fonctions pouvant interagir entre elles ou par le biais d'un linker.

Le polymère selon l'invention peut également être obtenu par polymérisation radi- calaire contrôlée ou anionique de monomères éthyléniques.

On peut citer la polymérisation de type RAFT en réalisant la polymérisation d'un macromère de polymère éthylénique bloqué en bout de chaîne par le groupe di- thiobenzoate suivi du couplage avec l'acrylate de PEG terminé monométhoxy en présence d'AIBN. Des exemples de polymérisation contrôlée permettant l'obtention d'une séquence avec des monomères à greffons hydrophiles sont donnés dans la publication "Facile Atom Transfer Radical Polymerization of Methoxy-Capped Oligo(ethylene gly- col) Methacrylate in Aqueous Media at Ambient Température" Macromolecules, 2000, 33 (18), 6640 -6647. Des exemples de polymérisation contrôlée permettant l'obtention d'une séquence comprenant des monomères hydrophiles, ioniques et/ou non ioniques, sont donnés dans les publications suivantes: "Controlled radical polymerization of N ₁ N- dimethylaminoethyl methacrylate using triazolinyl as counter radical" Polymer Bulletin Volume 53, Numbers 5-6 pages 295-304; ou "Synthesis and Characterization of 2-(Dimethylamino)ethyl Methacrylate Homopolymers via aqueous RAFT Polymerization and Their Application in Miniemulsion Polymerization" Polymer Bulletin Volume 53, Number 1 pages 1 -8

II est également possible de polymériser l'une des séquences selon une technique de polymérisation radicalaire contrôlé puis une étape transforme le groupe amor- ceur pour polymériser dans une seconde étape avec une autre technique de polymérisation contrôlée. Un exemple de ce type de modification est décrit dans "Simple method to convert atom transfer radical polymerization (ATRP) initiators into réversible addition fragmentation chain-transfer (RAFT) mediators" European Polymer Journal, 2004, vol. 40, n°3, pp. 641 -645.

Il est à noter qu'en fonction du mode de synthèse choisi, le polymère selon l'invention pourra se trouver en mélange avec un ou plusieurs homopolymères ou copo- lymères non séquences, obtenus à partir des monomères employés.

Les polymères selon l'invention sont de préférence véhiculables en milieu aqueux, c'est-à-dire qu'ils sont de préférence hydrosolubles ou hydrodispersibles. Par hydrosoluble, on entend que le polymère est soluble dans l'eau, à raison d'au moins 5% en poids, à 25°C, et forme une solution limpide.

Par hydrodispersible, on entend qu'il forme dans l'eau, à une concentration de 5% en poids, à 25°C, une dispersion stable de fines particules, généralement sphéri- ques. La taille moyenne des particules constituant ladite dispersion est inférieure à 1 μm et, plus généralement, varie entre 5 et 400 nm, de préférence de 10 à 250 nm. Ces tailles de particules sont mesurées par diffusion de lumière.

La mise en solution ou en dispersion dans l'eau peut être effectuée par solubilisa- tion directe du polymère s'il est soluble, ou bien par neutralisation des motifs ami- nés et/ou acides de façon à rendre le polymère soluble ou dispersible dans l'eau. La mise en solution ou dispersion aqueuse peut également s'effectuer via une étape intermédiaire de solubilisation dans un solvant organique suivie de l'addition d'eau avant évaporation du solvant organique.

Par ailleurs, on a constaté que les polymères selon l'invention présentent avantageusement une viscosité dans l'eau adéquate avec les applications envisagées; de préférence comprise entre 1 et 1000 mPa.s, notamment entre 1 ,5 et 750 mPa.s, et encore mieux entre 2 et 500 mPa.s. La viscosité est mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD, pour une solu- tion à 15% en poids de polymère dans l'eau, le THF ou la méthyléthylcétone (solvant choisi en fonction de la solubilité du polymère et/ou de la méthode de polymérisation), à 25°C, avec un mobile de type aiguille (spindle) choisies parmi les modèles numéros 00 à 07 de Brookfield, de préférence le mobile n°1 ; pour un temps de mesure de 5 minutes, à une vitesse comprise entre 0,1 et 6 tours/minute. La viscosité est mesurée après complète dissolution du polymère dans l'eau, le THF ou la méthyléthylcétone.

En outre, les polymères selon l'invention présentent de préférence une reprise en eau comprise entre 3% et 150% en poids, de préférence entre 4% et 100% en poids, notamment entre 5% et 50% en poids, à 75% d'humidité relative (75% HR). Ils peuvent également présenter une reprise en eau comprise entre 3% et 200% en poids, de préférence entre 2,5% et 150% en poids, notamment entre 3% et 100% en poids, à 85% d'humidité relative (85% HR).

Les polymères selon l'invention peuvent également présenter de préférence au moins une température de transition vitreuse (Tg) comprise entre -150 ⁰ C et 100 ⁰ C, notamment -100°C et 50 ⁰ C, mieux entre -90°C et 0°C. Les polymères selon l'invention peuvent présenter de préférence une température de fusion (Tf) comprise entre -100 ⁰ C et 80 ⁰ C, notamment entre -80°C et 50 ⁰ C, mieux entre - 70°C et 45°C, voire -10 ⁰ C et 25°C.

Les polymères selon l'invention trouvent une application toute particulière dans le domaine cosmétique, notamment capillaire; ils peuvent être incorporés dans les compositions cosmétiques, notamment sous forme solubilisée, par exemple dans l'eau ou un solvant organique, ou bien sous forme de dispersion aqueuse ou organique. Ils trouvent une application particulièrement intéressante en tant qu'agent conditionneur du cheveu.

La quantité de polymère présente dans les compositions dépend bien entendu du type de composition et des propriétés recherchées et peut varier à l'intérieur d'une gamme très large, comprise généralement entre 0,01 et 50% en poids, de préférence entre 0,1 et 30% en poids, notamment entre 0,3 et 10% en poids, voire en- tre 0,5 à 5% en poids, et mieux entre 1 à 3% en poids, par rapport au poids de la composition cosmétique.

Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous toutes les formes galéniques classiquement utilisées pour une application topique et notamment sous forme d'une solution ou suspension aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique, ou d'une solution ou suspension huileuse, ou d'une solution ou d'une dispersion du type lotion ou sérum, d'une émulsion de consistance liquide ou semi-liquide du type lait, obtenues par dispersion d'une phase grasse dans une phase aqueuse (H/E) ou inversement (E/H), ou d'une suspension ou émulsion de consistance molle de type crème (H/E) ou (E/H), ou d'un gel aqueux ou anhydre, d'un onguent, d'une poudre libre ou compactée à utiliser telle quelle ou à incorporer dans un excipient, ou de toute autre forme cosmétique.

Les compositions cosmétiques selon l'invention comprennent, outre lesdits poly- mères, un milieu physiologiquement acceptable, notamment cosmétiquement acceptable, c'est-à-dire un milieu compatible avec les tissus cutanés comme la peau du visage ou du corps, et les matières kératiniques telles que les cheveux, les cils, les sourcils et les ongles.

De préférence, le milieu cosmétiquement acceptable comprend un milieu solvant ou de dispersion des polymères selon l'invention, qui peut comprendre au moins un composé choisi parmi l'eau, les alcools, les polyols, les esters, les huiles carbonées, les huiles de silicone, les huiles de silicone fluorées, et leurs mélanges.

De préférence, le milieu cosmétiquement acceptable des compositions selon l'in- vention peut comprendre de l'eau ou un mélange d'eau et de solvant(s) organique^) hydrophile(s) comme les alcools et notamment les monoalcools, linéaires ou ramifiés en Ci-Ce, comme l'éthanol, le tert-butanol, le n-butanol, l'isopropanol ou le n-propanol, ou le 2-butoxy-éthanol; et les polyols comme la glycérine, la di- glycérine, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le sorbitol, le pentylène glycol, et les polyéthylène glycols, ou bien encore les éthers de polyols ou de glycols notamment en C2 tel que le monoéthyléther et le monométhyléther de diéthylènegly- col, et les aldéhydes en C ₂ -C ₄ hydrophiles.

La composition selon l'invention peut comprendre en outre au moins un adjuvant cosmétiquement acceptable classiquement utilisé dans les compositions cosmétiques, notamment destinées à être appliquées sur les fibres kératiniques. On peut citer en particulier, à titre d'adjuvant cosmétiquement acceptable, les géli- fiants et/ou épaississants; les polymères, associatifs ou non; les tensioactifs anio- niques, non ioniques, cationiques et/ou amphotères; les agents propénétrants, les émulsionnants, les parfums, les conservateurs, les charges, les filtres solaires; les matières colorantes, les protéines, les vitamines, les provitamines; les polymères, fixants ou non fixants, anioniques, non ioniques, cationiques ou amphotères; les agents hydratants, les émollients, les agents adoucissants; les huiles minérales, végétales ou synthétiques; les actifs hydrophiles ou lipophiles comme les cérami- des et les pseudocéramides; les agents anti-mousse, les agents antiperspirants, les agents anti-radicaux libres, les agents bactéricides et les agents antipelliculaires. L'homme de métier veillera à choisir les éventuels additifs et leur quantité de manière à ce qu'ils ne nuisent pas aux propriétés des compositions de la présente invention.

De préférence, la composition selon l'invention peut se présenter sous la forme d'une lotion, épaissie ou non, d'une crème, épaissie ou non, d'un gel, d'une mousse ou de toute autre forme appropriée. Elle peut éventuellement être conditionnée dans un flacon pompe ou dans un récipient aérosol.

La composition cosmétique selon l'invention peut se présenter sous la forme d'un produit de soin, de nettoyage et/ou de maquillage de la peau du corps ou du visage, des lèvres, des cils, des ongles et des cheveux, d'un produit solaire ou autobronzant, d'un produit d'hygiène corporelle, d'un produit capillaire, notamment de soin, de nettoyage, de coiffage ou de coloration des cheveux. Elle trouve notamment une application particulièrement intéressante dans le do- maine capillaire, notamment pour le maintien de la coiffure ou la mise en forme des cheveux, ou encore le nettoyage des cheveux. Les compositions capillaires sont de préférence des shampooings, des après-shampooings, des gels de coiffage ou de soin, des lotions ou crèmes de soin, des conditionneurs, des lotions de mise en plis, des lotions pour le brushing, des compositions de fixation et de coif- fage telles que les laques ou spray. Les lotions peuvent être conditionnées sous diverses formes, notamment dans des vaporisateurs, des flacons-pompe ou dans des récipients aérosol afin d'assurer une application de la composition sous forme vaporisée ou sous forme de mousse. Elle peut notamment se présenter sous la forme d'un produit de coloration capillaire; ou sous forme de composition pour permanente, défrisage, ou décoloration, ou encore sous forme de compositions à rincer, à appliquer avant ou après une coloration, une décoloration, une permanente ou un défrisage ou encore entre les deux étapes d'une permanente ou d'un défrisage.

La composition selon l'invention peut également se présenter sous la forme d'une composition de soin, notamment hydratant, pour la peau, les lèvres et/ou les pha- nères, ou sous forme d'une composition de nettoyage de la peau, par exemple un produit démaquillant ou un gel pour le bain ou la douche. Elle peut aussi se présenter sous forme d'un produit de soin, non coloré, destiné à traiter la peau et notamment à l'hydrater, la lisser, la dépigmenter, la nourrir, la protéger des rayons solaires, ou lui conférer un traitement spécifique. Elle peut également se présenter sous forme d'une composition d'hygiène corporelle notamment sous forme de produit déodorant, anti-transpirant, ou encore sous forme d'une composition dépilatoire.

Elle peut encore se présenter sous la forme d'un produit de maquillage, en particulier coloré, de la peau du corps ou du visage, ou des cheveux, en particulier un fond de teint, présentant éventuellement des propriétés de soin, un blush, un fard à joues ou à paupières, un produit anti-cernes, un eye-liner; un produit de maquil- lage des lèvres comme un rouge à lèvres, présentant éventuellement des propriétés de soin, un brillant à lèvres, les crayons à lèvres; un produit de maquillage des phanères comme les ongles, les cils en particulier sous forme d'un mascara pain, les sourcils et les cheveux; un produit de tatouage temporaire de la peau du corps.

Avantageusement, la composition selon l'invention est une composition capillaire de coiffage, de conditionnement ou de soin des cheveux, et peut se présenter sous forme de gel, de mousse, de lotion, de crème ou de spray.

L'invention a aussi pour objet un procédé de traitement cosmétique, notamment de maquillage, de soin, de nettoyage, de coloration, de mise en forme, de conditionnement des matières kératiniques, notamment de la peau du corps ou du visage, des lèvres, des ongles, des cheveux et/ou des cils, comprenant l'application sur lesdites matières d'une composition cosmétique telle que définie précédemment. Ainsi, il peut s'agir d'un procédé de traitement cosmétique pour la mise en forme, le maintien, le conditionnement et/ou le soin des cheveux, comprenant l'application d'une composition selon l'invention sur lesdits cheveux; éventuellement suivie d'une étape de rinçage. Il peut également s'agir d'une application sous forme de composition de soin post coloration capillaire, rincée ou non. Il peut également s'agir d'un procédé de traitement cosmétique lors d'une permanente. Le composé de l'invention est alors appliqué pendant le traitement de permanente ou après traitement. Il peut aussi s'agir d'un procédé de traitement cosmétique pour le soin de la peau comprenant l'application de la composition sur la peau; éventuellement suivie d'une étape de rinçage. Il peut également s'agir d'un procédé de traitement cosmétique pour le soin de la peau dans l'axe antitranspirant.

L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants.

Mode opératoire général de synthèse des polymères-blocs (invention et hors invention)

Avant la synthèse, les monomères sont filtrés sur colonne alumine neutre. On introduit le solvant ainsi que le 1 ^er monomère dans un tricol sous argon et sous un bain de glace à 0 ⁰ C. On laisse 30 minutes puis on ajoute l'amorceur, le ligand et le catalyseur. On laisse réagir 2 heures à 0 ⁰ C puis 6 heures à température ambiante (25°C); on ajoute alors le 2 ^eme monomère préalablement placé dans une ampoule d'ajout sous argon. Le milieu réactionnel est agité à 25°C pendant 16 heures, puis chauffé à 40 ⁰ C pendant 5 heures, et à 60 ⁰ C pendant 2 heures. On ajoute de l'éthanol avant de filtrer sur colonne d'alumine. Le polymère est précipité dans un mélange éther/carboglace. On contrôle par RMN après séchage qu'il n'y a plus de monomère résiduel.

Le polymère est ensuite solubilisé dans l'eau et neutralisé par HCI 1 N puis le pH est amené à 7 par de la soude 1 N.

Mode opératoire général de synthèse des polymères statistiques (hors invention) Avant la synthèse, les monomères sont filtrés sur colonne alumine neutre. On introduit le solvant ainsi que les deux monomères dans un tricol sous argon et sous un bain de glace à 0°C. On laisse 30 minutes puis on ajoute l'amorceur, le ligand et le catalyseur. On laisse réagir 2 heures à 0 ⁰ C puis 22 heures à température ambiante (25°C). Puis on chauffe à 60 ⁰ C pendant 7 heures. On ajoute de l'éthanol avant de filtrer sur colonne d'alumine. Le polymère est précipité dans un mélange éther/carboglace. On contrôle par RMN après séchage qu'il n'y a plus de monomère résiduel.

Le polymère est ensuite solubilisé dans l'eau et neutralisé par HCI 1 N puis le pH est amené à 7 par de la soude 1 N.

Exemple 1 : polymère-bloc (invention)

On emploie les réactifs suivants :

On obtient 18,3 g d'une solution de polymère bloc MPEG475-b-MADAME (50/50) présentant un extrait sec de 18% et un pH=7.

La caractérisation RMN permet de déterminer les masses moléculaires de chaque séquence :

- masse molaire (Mn) MPEG475 = 7519 g/mol

- masse molaire (Mn) MADAME = 6358 g/mol

Exemple 2 : polymère-bloc (invention)

On emploie les réactifs suivants :

On obtient 30 g d'une solution de polymère bloc MPEG475-b-MADAME (33/67) présentant un extrait sec de 20% et un pH=7.

La caractérisation RMN permet de déterminer les masses moléculaires de chaque séquence:

- masse molaire (Mn) MPEG475 = 4170 g/mol

- masse molaire (Mn) MADAME = 4418 g/mol

Exemple 3 : polymère-bloc (hors invention)

On emploie les réactifs suivants :

On obtient 19,7 g d'une solution de polymère bloc MPEG475-b-MADAME (67/33) présentant un extrait sec de 14% et un pH=7.

La caractérisation RMN permet de déterminer les masses moléculaires de chaque séquence:

- masse molaire MPEG475 = 10464 g/mol

- masse molaire MADAME = 446 g/mol

Exemple 4 : polymère statistique (hors invention)

On emploie les réactifs suivants :

On obtient 27,5 g d'une solution de copolymère statistique MPEG475-MADAME

(50/50) présentant un extrait sec de 18% et un pH=7.

La caractérisation RMN permet de déterminer les masses moléculaires de chaque séquence:

- masse molaire MPEG475 = 5800 g/mol

- masse molaire MADAME = 5230 g/mol

Exemple 5 : polymère statistique (hors invention)

On emploie les réactifs suivants :

On obtient 24 g d'une solution de copolymère statistique MPEG475-MADAME

(33/67) présentant un extrait sec de 8% et un pH=7.

La caractérisation RMN permet de déterminer les masses moléculaires de chaque séquence:

- masse molaire MPEG475 = 2400 g/mol

- masse molaire MADAME = 4800 g/mol

Exemple 6 : polymère statistique (hors invention)

On emploie les réactifs suivants :

On obtient 32,6 g d'une solution de copolymère statistique MPEG475-MADAME

(67/33) présentant un extrait sec de 15% et un pH=7.

La caractérisation RMN permet de déterminer les masses moléculaires de chaque séquence:

- masse molaire MPEG475 = 5400 g/mol

- masse molaire MADAME = 2400 g/mol

Exemple 7 : Evaluation

Le caractère glissant des polymères est évalué en utilisant un tribomètre de type pion-disque. On dépose une solution aqueuse à 3% en poids de polymère sur un substrat en mouvement qui est mis en contact avec une bille.

On évalue également une solution aqueuse à 3% en poids de chlorure de cétyltri- méthylammonium, un agent conditionneur du cheveu.

La force de frottement entre la bille et le substrat en mouvement est alors mesu- rée. Plus la force de frottement entre les deux surfaces est faible, plus le caractère glissant du polymère est important. Le substrat est un support hydrophile. La force de frottement est exprimée en Newton (N). On obtient les résultats suivants :

On constate que seuls les polymères selon l'invention permettent d'obtenir une friction faible, et donc un glissant adéquat.

Exemple 8 : shampooing

On prépare une composition de shampoing comprenant (% en poids):

- 7,5% de lauryl éther sulfate

- 2,5% de tensioactif amphotère coco-bétaïne

- 5% de tensioactif coco-polyglucoside

- 1 ,5% de polymère de l'exemple 1 (matière sèche)

- qsp 100% eau

Les propriétés cosmétiques sur cheveux secs particulièrement bonnes.

On peut préparer une composition analogue comprenant le polymère de l'ex. 2.

Exemple 9 : composition de coiffage

On prépare une composition de coiffage comprenant (% en poids):

- polymère de l'exemple 1 2%

- monolaurate de sorbitane oxyéthyléné (20 OE) 0,2% - Eau 92,8%

- propulseur 5%

Appliqué sur les cheveux à l'aide d'un aérosol, cette mousse assure aux cheveux un coiffage facile et souple.

On peut préparer une composition analogue comprenant le polymère de l'ex. 2.

Exemple 10 : gel de coiffage

On prépare une composition de gel de coiffage comprenant (% en poids): - polymère de l'exemple 1 4%

- Jaguar HP 105 (hydroxypropyl guar) 4% - Eau qsp 100% Appliqué sur les cheveux, ce gel leur assure un coiffage facile et souple.

On peut préparer une composition analogue comprenant le polymère de l'ex. 2.

Exemple 11 : lotion capillaire

On prépare une lotion conditionnante et coiffante comprenant (% en poids):

- 6% de polymère de l'exemple 1 - 0,001 % de conservateur

- qsp 100% eau

La composition est introduite dans un flacon-pompe; elle est appliquée sur cheveux secs et coiffés. On constate que l'effet coiffant est très bon: la mèche traitée est facilement disciplinée; les cheveux présentent un meilleur volume par rapport à l'état de la technique et surtout un très bon toucher avant et après séchage (douceur, démêlage aisé).

On peut préparer une composition analogue comprenant le polymère de l'ex. 2.

Exemple 12 : après-shampooing

On prépare un après-shampooing comprenant (% en poids): - 1 % de polymère de l'exemple 1

- 0,5% de behenthmoniulm chloride

- 0,2% de PEG/PPG dimethicone - 3% d'alcool cetearylique

-1 % de cetyl ester

- qs conservateur, parfum

- qs acide citrique/soude pH =6

- qsp 100% eau La composition est appliquée sur cheveux mouillés. On constate que l'effet conditionneur est bon (par rapport au témoin eau seule). La mèche traitée est facilement disciplinée; les cheveux présentent un meilleur volume par rapport à l'état de la technique et surtout un très bon toucher avant et après séchage (douceur, dé- mêlage aisé).

On peut préparer une composition analogue comprenant le polymère de l'ex. 2.

Exemple 13 : composition de permanente

On prépare une composition réductrice de déformation permanente des cheveux comprenant (% en poids) :

- Acide thioglycolique 9,2 g

- Ammoniaque à 20% de NH3 9,3 g - Polymère de l'exemple 1 1 ,O g MS

- Carbonate d'ammonium 4,5 g -Cocoylamidopropyl bétaïne/monolaurate de glycérol

(25/5) en solution aqueuse à 30% 1 ,3 g

- Peptisant 0,8 g - Séquestrant 0,4 g

- Eau déminéralisée qsp 100 g pH 8,3

Cette composition est appliquée sur des cheveux mouillés préalablement enroulés sur des rouleaux de mise en plis. Après avoir laissé agir la composition pendant environ 15 minutes, on rince abondamment à l'eau puis on applique la composition oxydante suivante :

- Eau oxygénée qsp 8 volumes pH 3 On laisse agir la composition oxydante pendant environ 5 minutes, puis on rince abondamment la chevelure à l'eau et on enlève les rouleaux. Après séchage sous casque, les cheveux présentent de belles boucles.

On peut préparer une composition analogue comprenant le polymère de l'ex. 2.

Exemple 14 : composition cosmétique hydratante

Phase A1 :

- Distéarate de sucrose 2,0 %

- Stéarate de sorbitane (4 OE) TWEEN 61 1 ,4 %

- Acide stéarique 0,75 % - heptanoate de stéaryle 5,50 %

- Vaseline codex 2 ,1 %

- Huile d'avocat 4,50 % - Huile de jojoba 4,10 %

- Huile de silicone volatile 3,70 % - Acétate de Vitamine E 0,50 %

Phase A2 :

- Gomme de silicone (Q2-1403 Fluid) 4,00 %

- Parfum, conservateur qs Phase B :

- conservateur qs

- Triéthanolamine 0,40 %

- Eau déminéralisée qsp 100% Phase C :

- Mélange de polymères carboxyvinyliques (CARBOPOL 980) 0,30 %

- Eau déminéralisée 9,70 %

- Polymère de l'exemple 1 2%

Les deux phases A1 et B sont portées à 65 ⁰ C avant d'être associées (B dans A1 ) sous très vive agitation (rotor-stator). Après contrôle d'une parfaite dispersion, il est possible, optionnellement, d'homogénéiser la dispersion entre 20.106 Pascal et 60.106 Pascal, pour obtenir une dispersion dont la taille des globules d'huile est inférieure à 500 nm. On disperse à température ambiante la phase A2 dans la première dispersion, sous vive agitation. La phase C, préalablement préparée, est ensuite dispersée afin de gélifier la suspension. On obtient une émulsion hydratante adaptée pour les peaux sèches.

On peut préparer une composition analogue comprenant le polymère de l'ex. 2.

Exemple 15 : Roll-on anti-transpirant

Phase A :

Polymère selon l'exemple 1 20% Gluconate de Zinc 2%

Phase B :

Steareth-21 2%

Steareth -2 2%

Steareth -5- stéarate 1 % PPG-15 stearylether 1.5%

Silicone D5 3.5%

Phase C

Eau qsp 100%

On chauffe les phases B et C séparément à 70 ⁰ C. On mélange B et C sous agitation Turax 5 minutes, puis on refroidit à 55°C sous pâle. On ajoute A doucement en agitant. On homogénéise 1 à 3 minutes. On refroidit à 35°C sous agitation.

On peut préparer une composition analogue comprenant le polymère de l'ex. 2.