Beschreibung Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen enthaltend

A) 10 bis 99,7 Gew.-% eines Polyamids,

B) 1 bis 30 Gew.-% eines Schlagzähmodifiers,

C) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Copolymerisates aus

Ci) 50 bis 95 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I oder deren Mischungen

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom und R ¹ einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen darstellen und n den Wert 0, 1 , 2 oder 3 hat und

5 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren Dicarbonsäureanhydriden abgeleitete Struktureinheiten,

D) 0,001 bis 20 Gew.-% Eisenpulver,

E) 0,05 bis 3 Gew.-% eines kupferhaltigen Stabilisators,

F) 100 ppm bis 5 Gew.-% einer phosphorhaltigen anorganischen Säure oder deren Salze oder deren Esterderivate oder deren Mischungen,

G) 0 bis 2 Gew.-% eines Polyethylenimin-Homopolymerisates oder -Copolymerisates,

H) 0 bis 60 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente A) bis H) 100 % ergibt.

Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung derartiger Formmassen zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art und die hierbei erhältlichen Formkörper, vorzugsweise Kfz-Innenteile jeglicher Art.

Thermoplastische Polyamide wie PA6 und PA66 werden häufig in Form von glasfaserverstärkten Formmassen als Konstruktionswerkstoffe für Bauteile, die während ihrer Lebensdauer erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind, eingesetzt, wobei es zu thermooxidativen Schädigungen kommt. Durch Zusatz von bekannten Wärmestabilisatoren kann das Auftreten der thermooxida- tiven Schädigung zwar hinausgezögert nicht aber dauerhaft verhindert werden, was sich z.B. in einem Abfallen der mechanischen Kennwerte äußert. Die Verbesserung der Wärmealterungsbeständigkeit (WAB) von Polyamiden ist überaus wünschenswert, da dadurch längere Lebenszeiten für thermisch belastete Bauteile erreicht werden können, bzw. deren Ausfallrisiko gesenkt werden kann. Alternativ kann eine verbesserte WAB auch den Einsatz der Bauteile bei höheren Temperaturen ermöglichen.

Der Einsatz von elementarem Eisenpulver in Polyamiden ist aus den DE-A 26 02 449 ,

JP-A 09/221590 , JP-A 2000/86889 (jeweils als Füllstoff), JP-A 2000/256 123 (als Dekorzusatz) sowie WO 2006/074912 und WO 2005/007727 (Stabilisatoren) bekannt.

Weitere Kombinationen von speziellen Eisenpulvern mit anderen Stabilisatoren sind aus den WO 201 1/051 123, WO 201 1/051 121 und WO 2010/076145 bekannt.

Die Oberfläche der Formkörper ist verbesserungsbedürftig, da bei der Wärmealterung sich po- röse Stellen bilden sowie Blasenbildung erfolgt.

Die oben genannten Additive führen zu einem Molekulargewichtsabbau, der die Verarbeitung mittels Spritzguß erleichtert. Für die Herstellung von Blasformkörpern sind die bekannten Formmassen nicht geeignet, da insbesondere die Schmelzestabilität nicht ausreichend ist.

Blasformbare Polyamidformmassen sind aus den US 4,966,941 , EP-A 295 906, CA 1 ,323,953 sowie DE-A 10042176 bekannt.

Die WAB und Schmelzestabilität sind jedoch nicht zufriedenstellend.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, thermoplastische, blasformbare Polyamidformmassen zur Verfügung zu stellen, welche eine verbesserte WAB und eine gute Oberfläche nach Wärmealterung sowie Mechanik aufweisen. Insbesondere Schmelzestabilität beim Blasformen und die Oberfläche von Blasformkörpern sollte verbessert sein.

Unter Schmelzestabilität soll sowohl die Schmelzefestigkeit als auch die thermische Stabilität (Molmassenveränderung über definierte Zeiträume) verstanden werden. Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 99,7, vorzugsweise 20 bis 99,5 und insbesondere 30 bis 94 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 30 bis 88 Gew.-% mindestens eines Polyamides. Die Polyamide der erfindungsgemäßen Formmassen weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl von 90 bis 350, vorzugsweise 1 10 bis 240 ml/g auf, bestimmt in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C gemäß ISO 307. Insbesondere bevorzugt sind Polyamide mit einer VZ größer 150, vorzugsweise größer 165 ml/g.

Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 251 , 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben werden, sind bevorzugt.

Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden. Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthalsäure als Säuren genannt.

Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis

8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin (z.B. Ultramid ^® X17 der BASF SE, ein 1 : 1 molares Verhältnis von MXDA mit Adipinsäure), Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4-amino-cyclohexyl)- methan, 2,2-Di- (4-aminophenyl)-propan, 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-propan oder 1 ,5-Diamino- 2-methyl-pentan. Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylen- sebacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Copolyamide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten (z.B. Ultramid ^® C33 der BASF SE).

Weiterhin geeignete Polyamide sind erhältlich aus ω-Aminoalkylnitrilen wie beispielsweise Ami- nocapronitril (PA 6) und Adipodinitril mit Hexamethylendiamin (PA 66) durch sog. Direktpolymerisation in Anwesenheit von Wasser, wie beispielsweise in der DE-A 10313681 , EP- A 1 198491 und EP 922065 beschrieben.

Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z.B. durch Kondensation von 1 ,4- Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid 4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.

Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Besonders bevorzugt sind Mischungen von Polyamid 66 mit anderen Polyamiden, insbesondere Copolyamide 6/66. Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444). Weitere hochtemperaturbeständige Polyamide sind aus der EP-A 19 94 075 bekannt (PA 6T/6I/MXD6).

Die Herstellung der bevorzugten teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.

Die nachfolgende nicht abschließende Aufstellung enthält die genannten, sowie weitere Poly- amide A) im Sinne der Erfindung und die enthaltenen Monomeren.

AB-Polymere:

PA 4 Pyrrolidon

PA 6 ε-Caprolactam

PA 7 Ethanolactam

PA 8 Capryllactam

PA 9 9-Aminopelargonsäure

PA 1 1 1 1 -Aminoundecansäure

PA 12 Laurinlactam

AA/BB-Polymere

PA 46 Tetramethylendiamin, Adipinsäure

PA 66 Hexamethylendiamin, Adipinsäure

PA 69 Hexamethylendiamin, Azelainsäure

PA 610 Hexamethylendiamin, Sebacinsäure

PA 612 Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure

PA 613 Hexamethylendiamin, Undecandicarbonsäure

PA 1212 1 ,12-Dodecandiamin, Decandicarbonsäure

PA 1313 1 ,13-Diaminotridecan, Undecandicarbonsäure

PA 6T Hexamethylendiamin, Terephthalsäure

PA 9T 1 ,9-nonanediamin, Terephthalsäure

PA MXD6 m-Xylylendiamin, Adipinsäure

AA/BB-Polymere

PA 61 Hexamethylendiamin, Isophthalsäure

PA 6-3-T Trimethylhexamethylendiamin, Terephthalsäure

PA 6/6T (siehe PA 6 und PA 6T)

PA 6/66 (siehe PA 6 und PA 66)

PA 6/12 (siehe PA 6 und PA 12)

PA 66/6/610 (siehe PA 66, PA 6 und PA 610)

PA 6I/6T (siehe PA 61 und PA 6T)

PA PACM 12 Diaminodicyclohexylmethan, Laurinlactam PA 6I/6T/PACM Wie PA 6I/6T + Diaminodicyclohexylmethan

PA 12/MACMI Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Isophthalsäure PA 12/MACMT Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Terephthalsäure PA PDA-T Phenylendiamin, Terephthalsäure

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 1 bis 30, bevorzugt 5 bis 25 und insbesondere 10 bis 25 Gew.-% eines Schlagzähmodifiers (oft auch Kautschuk, oder kautschukelastisches Polymerisat genannt).

Bevorzugt ist beispielsweise ein Copolymerisat I aufgebaut aus

35 bis 89,9 Gew.-% Ethylen

10 bis 60 Gew.-% 1 -Octen oder 1 -Buten oder Propylen oder deren Mischungen und 0,05 bis 5 Gew.-% funktioneller Monomere, wobei die funktionellen Monomeren ausgewählt sind aus der Gruppe der Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureimid-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxid-, Urethan- oder Oxazolingruppen oder deren Mischungen, oder ein Copolymerisat II aus

50 bis 98 Gew.-% Ethylen

2 bis 50 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder (Meth)Acrylates mit 1 bis 18 C-Atomen, oder

0 bis 20 Gew.-% funktioneller Monomerer ausgewählt aus der Gruppe der Carbonsäureanhydrid- oder Epoxidgruppen oder deren Mischungen, oder deren Mischungen.

Der Anteil der funktionellen Gruppen B3) beträgt 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis 4 und insbesondere 0,3 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% B).

Besonders bevorzugte Komponenten B3) sind aus einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder einem funktionellen Derivat einer solchen Säure aufgebaut.

Grundsätzlich eignen sich alle primären, sekundären und tertiären Ci-Cis-Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, doch werden Ester mit 1 - 12 C-Atomen, insbesondere mit 2 - 10 C- Atomen bevorzugt. Beispiele hierfür sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-, i-Butyl- und t-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Octyl- und Decylacrylate bzw. die entsprechenden Ester der Methacrylsäure. Von diesen werden n- Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat besonders bevorzugt. Anstelle der Ester oder zusätzlich zu diesen können in den Olefinpolymerisaten auch saurefunktionelle und/oder latent saurefunktionelle Monomere ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren oder Epoxygruppen aufweisende Monomere enthalten sein.

Als weitere Beispiele für Monomere B3) seien Acrylsäure, Methacrylsäure, tertiäre Alkylester dieser Säuren, insbesondere tert.-Butylacrylat und Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren sowie deren Monoester genannt.

Als latent säurefunktionelle Monomere sollen solche Verbindungen verstanden werden, die unter den Polymerisationsbedingungen bzw. bei der Einarbeitung der Olefinpolymerisate in die Formmassen freie Säuregruppen bilden. Als Beispiele hierfür seien Anhydride von Dicarbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, insbesondere Maleinsäureanhydrid und tertiäre C1-C12- Alkylester der vorstehend genannten Säuren, insbesondere tert.-Butylacrylat und tert- Butylmethacrylat angeführt.

Die säurefunktionellen bzw. latent säurefunktionellen Monomeren und die Epoxygruppen- enthaltenden Monomeren werden vorzugsweise durch Zugabe von Verbindungen der allgemei nen Formeln I - IV zum Monomerengemisch in die Olefinpolymerisate eingebaut.

R ₁ C(COOR ₂ )=C(COOR ₃ )R ₄

(i)

o

CHR— CH ₂ -(CH ₂ )-0— (CHR ⁶ )-C CHR ⁵ (Hl)

H ₂ C=CR-COO— (CH ₂ ) _n -C- -CHR (IV),

O wobei die Reste R ¹ - R ⁹ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20 und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.

Bevorzugt für R ¹ - R ⁷ ist Wasserstoff, für m der Wert 0 oder 1 und für n der Wert 1. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, bzw. Alkenylgly- cidylether oder Vinylglycidylether. Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, II, III und IV sind Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid als Komponente B3) und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methac- rylsäure, wobei Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat (als Komponente B3) besonders bevorzugt werden.

Besonders bevorzugt sind Olefinpolymerisate I aus

50 bis 89,8 Gew.-% Ethylen, vorzugsweise 55 bis 85,7,

10 bis 50 Gew.-% 1 -Buten, vorzugsweise 14 bis 44,

0,2 bis 2 Gew.-% Acrylsäure oder Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, bevorzugt von

0,3 bis 1 Gew.-%,

oder

40 bis 69,9 Gew.-% Ethylen, vorzugsweise 50 bis 64,9,

30 bis 60 Gew.-% 1 -Octen, vorzugsweise 35 bis 49,

0,05 bis 2 Gew.-% Acrylsäure oder Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, bevorzugt

0,1 bis 1 Gew.-%.

Die Herstellung der vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur.

Der Schmelzindex der Ethylencopolymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis

80 g/10 min (gemessen bei 190°C und 2,16 kg Belastung).

Das Molekulargewicht dieser Ethylen-a-Olefin-Copolymere liegt zwischen 10.000 und

500.000 g/mol, bevorzugt zwischen 15.000 und 400.000 g/mol (Mn, bestimmt mittels GPC 1 ,2,4-Trichlorbenzol mit PS-Eichung).

In einer besonderen Ausführungsform werden mittels sog. Single site catalysts hergestellte Ethylen-a-Olefin-Copolymere eingesetzt. Weitere Einzelheiten können der US 5,272,236 entnommen werden. In diesem Fall weisen die Ethylen-a-Olefin-Copolymere eine für Polyolefine enge Molekulargewichtsverteilung kleiner 4, vorzugsweise kleiner 3,5 auf.

Bevorzugt eingesetzte Handelsprodukte B sind Exxelor ^® VA 1801 oder 1803, Kraton ^® G 1901 FX oder Fusabond ^® N NM493 D der Firmen Exxon, Kraton und DuPont sowie Tafmer ^® MH 7010 der Firma Mitsui.

Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden. Insbesondere bevorzugt sind Copolymerisate II aufgebaut aus

50 bis 98, insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethyl B ₅ ) 0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylme- thacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und

B ₄ ) 1 bis 45, insbesondere 5 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat.

Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i-bzw. t-Butylester.

Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.

Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt. Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. Blackley in der Monographie„ Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalysatoren sind an sich bekannt.

Insbesondere bevorzugt sind Copolymerisate II, welche keine Einheiten B ₅ ) enthalten, wobei jedoch die Säurekomponente B ₄ ) mit Zn neutralisiert wurde. Hierbei sind Ethylen- (Meth)acrylsäure-Copolymere bevorzugt, welche bis zu 72 % mit Zink neutralisiert wurden (im Handel als Surlyn® 9520 der Firma DuPont erhältlich).

Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,25 bis 5 und insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-% eines Copolymerisates aus:

Ci) 50 bis 95, vorzugsweise 60 bis 85 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I oder deren Mischungen

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom und R ¹ einen Al- kylrest mit 1 bis 8 C-Atomen darstellen und n den Wert 0, 1 , 2 oder 3 hat und

5 bis 50, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% von einem oder mehreren Dicarbon- säureanhydriden abgeleitete Struktureinheiten.

Bevorzugte Reste R sind Methyl, Ethyl oder Wasserstoff.

Bevorzugte Reste R ¹ sind Methyl, Ethyl. Bevorzugte Komponenten Ci) sind Styrol oder α-Methylstyrol oder deren Mischungen.

Als Komponente C2) kommen alle dem Fachmann bekannten und im Stand der Technik beschriebenen Dicarbonsäureanhydride in Betracht; bevorzugt werden Maleinsäureanhydrid, Me- thylmaleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder deren Mischungen eingesetzt; besonders bevorzugt wird Maleinsäureanhydrid eingesetzt.

Bevorzugt wird als Komponente C) ein Copolymerisat aus Styrol (C1) und Maleinsäureanhydrid (C2) eingesetzt.

Bevorzugt sind Copolymerisate C) mit einem Verhältnis der Einheiten C1 : C2 von 1 : 1 bis 8 : 1 , bevorzugt von 2 : 1 bis 5 : 1 .

Üblicherweise sind derartige Copolymerisate durch radikalische Polymerisation erhältlich.

Mögliche Lösungsmittel sind z.B. Ν,Ν-Dimethylformamid (DMF) bei 60°C mit 2,2'-Azobisiso- butyronitril als Initiator (vgl. Baruah S.D., Laskar N.C. Styrene-maleic anhydride copolymers: Synthesis characterization, and thermal properties. J. Appl. Polymer Science 60 (1996), 649- 656) oder auch Toluol (z.B. Vora R.A. et al., Synthesis and characterization of styrene-maleic anhydride copolymers, J. Polym. Mater. 12 (1995), 1 1 1 -120).

Geeignet sind kommerzielle, hochmolekulare Copolymere C) mit Molmassen (M _w ) zwischen ca. 65000 und 180000 g/mol und Maleinsäureanhydrid-Gehalten von 15 bis 28 % (Fa. Polyscope). Bevorzugt sind Copolymere C) mit Molkulargewichten (M _w ) von 5000 bis 25000, vorzugsweise 8000 bis 15000 g/mol. Derartige Produkte sind unter der Marke SMA® im Handel von der Firma Cray Valley oder Joncryl® ADR 3229 der BASF SE erhältlich.

Als Komponente D) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,001 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis 10 und insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% Eisenpulver, bevorzugt mit einer Teilchengröße (auch als Partikelgröße bezeichnet) von maximal 10 μηη (dso-Wert). Bevorzugte Fe-Pulver sind durch thermische Zersetzung von Eisenpentacarbonyl erhältlich.

Eisen kommt in mehreren allotropen Modifikationen vor:

1 . α-Fe (Ferrit) bildet raumzentrierte Würfelgitter, ist magnetisierbar, löst wenig Kohlenstoff, kommt in reinem Eisen bis 928°C vor. Bei 770°C (Curie-Temperatur) verliert es seine fer- romagnetischen Eigenschaften und wird paramagnetisch; Eisen im Temperaturbereich von 770 bis 928°C wird auch als ß-Fe bezeichnet. Bei gewöhnlicher Temperatur und ei- nem Druck von mindestens 13000 MPa geht α-Fe in sog. ε-Fe unter einer Vol.-

Verminderung von ca. 0,20 cm ³ /mol über, wobei sich die Dichte von 7,85 auf 9,1 (bei 20000 MPa) erhöht. 2. γ-Fe (Austenit) bildet flächenzentrierte Würfelgitter, ist unmagnetisch, löst viel Kohlenstoff und ist nur im Temperaturbereich von 928 bis 1398°C zu beobachten.

3. δ-Fe, raumzentriert, existiert zwischen 1398°C und dem Schmelzpunkt 1539°C.

Metallisches Eisen ist allgemein silberweiß, mit einer Dichte 7,874 g/cm ³ (Schwermetall), Schmelzpunkt 1539°C, Siedepunkt 2880°C; spezifische Wärme (zwischen 18 und 100°C) etwa 0,5 g ^_1 K - Zugfestigkeit 220 bis 280 N/mm ² . Die Werte gelten für das chemisch reine Eisen. Großtechnisch wird Eisen durch Verhüttung von Eisenerzen, Eisenschlacken, Kiesabbränden, Gichtstaub und durch Umschmelzen von Schrott und Legierung hergestellt.

Das erfindungsgemäße Eisenpulver wird bevorzugt durch thermische Zersetzung von Eisen- pentacarbonyl hergestellt, vorzugsweise bei Temperaturen von 150°C bis 350°C. Die hierbei erhältlichen Partikel (Teilchen) haben eine vorzugsweise sphärische Form, d.h. kugelförmig oder nahezu kugelförmige Form (auch als sphärolitisch bezeichnet).

Bevorzugtes Eisenpulver weist eine Teilchengrößenverteilung (Partikelgrößenverteilung) wie nachstehend beschrieben auf, wobei die Teilchengrößenverteilung mittels Laserbeugung in einer hoch verdünnten wässrigen Suspension (z.B. mit Beckmann LS13320 Gerät) bestimmt wird. Optional kann die nachfolgend beschriebene Teilchengröße (und Verteilung) durch Mahlen oder/und Sieben eingestellt werden.

Hierbei bedeutet d _xx = XX% des Gesamtvolumens der Partikel ist kleiner als der Wert. d5o-Werte: max. 10 μηη, vorzugsweise 1 ,6 bis 8, insbesondere 2,9 bis 7,5 μηη, ganz besonders

3,4 bis 5,2 μηη dio-Werte: vorzugsweise 1 bis 5 μηη, insbesondere 1 bis 3 und ganz besonders 1 ,4 bis 2,7 μηη dgo-Werte: vorzugsweise 3 bis 35 μηη, insbesondere 3 bis 12 und ganz besonders 6,4 bis

9,2 μηι.

Bevorzugt weist die Komponente D) einen Eisengehalt von 97 bis 99,8 g/100 g, vorzugsweise von 97,5 bis 99,6 g/100 g auf. Der Gehalt an weiteren Metallen beträgt vorzugsweise unter 1000 ppm, insbesondere unter 100 ppm und ganz besonders unter 10 ppm.

Der Fe-Gehalt wird üblicherweise durch Infrarotspektroskopie bestimmt.

Der C-Gehalt beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 ,2, vorzugsweise 0,05 bis 1 ,1 g/100 g und insbesondere 0,4 bis 1 ,1 g/100g. Dieser C-Gehalt entspricht bei den bevorzugten Eisenpulvern sol- chen, die im Anschluss an die thermische Zersetzung nicht mit Wasserstoff reduziert werden. Der C-Gehalt wird üblicherweise durch Verbrennen der Probenmenge im Sauerstoffstrom und anschließender IR Detektion des entstandenen C02-Gases (mittels Leco CS230 oder CS-mat 6250 der Firma Juwe) in Anlehnung an ASTM E1019 bestimmt. Der Stickstoffgehalt beträgt vorzugsweise max. 1 ,5 g/100 g, bevorzugt von 0,01 bis 1 ,2 g/100g. Der Sauerstoffgehalt beträgt vorzugsweise max. 1 ,3 g/100g, bevorzugt 0,3 bis 0,65 g/100g. Die Bestimmungen von N und O erfolgt durch Erhitzen der Probe im Graphitofen auf ca.

2100°C. Der hierbei in der Probe erhaltene Sauerstoff wird zu CO umgesetzt und über einen IR- Detektor gemessen. Der unter den Reaktionsbedingungen freigesetzte N aus den N-haltigen Verbindungen wird mit dem Trägergas ausgetragen und mittels WLD (Thermal Conductivity Detector/TC) detektiert und erfasst (beide Methoden in Anlehnung an ASTM E1019).

Die Klopfdichte (tap density) beträgt vorzugsweise 2,5 bis 5 g/cm ³ , insbesondere 2,7 bis 4,4 g/cm ³ . Darunter wird im Allgemeinen die Dichte verstanden, wenn das Pulver in den Contai- ner z.B. gefüllt und geschüttelt wird, um eine Kompaktierung zu erzielen.

Weiterhin bevorzugte Eisenpulver können mit Eisenphosphat, Eisenphosphit oder S1O2 oberflächlich beschichtet sein.

Die BET-Oberfläche gemäß DIN ISO 9277 beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 10 m ² /g, insbeson- dere 0,1 bis 5 m ² /g, bevorzugt 0,2 bis 1 m ² /g und insbesondere 0,4 bis 1 m ² /g.

Um eine besonders gute Verteilung der Eisenpartikel zu erzielen, kann man einen Batch mit einem Polymeren einsetzen. Polymere wie Polyolefine, Polyester oder Polyamide sind hierfür geeignet, wobei vorzugsweise das Batchpolymer gleich der Komponente A) ist. Der Massean- teil des Eisens im Polymeren beträgt in der Regel 15 bis 80, vorzugsweise 20 bis 40 Masse-%.

Als Komponente E) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 1 ,5 und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% eines Cu-Stabilisators, vorzugsweise eines Cu- (I)-Halogenids, insbesondere in Mischung mit einem Alkalihalogenid, vorzugsweise KJ, insbe- sondere im Verhältnis 1 : 4.

Als Salze des einwertigen Kupfers kommen vorzugsweise Kupfer(l)-Acetat, Kupfer(l)-Chlorid, - Bromid und -Jodid in Frage. Diese sind in Mengen von 5 bis 500 ppm Kupfer, vorzugsweise 10 bis 250 ppm, bezogen auf Polyamid, enthalten.

Die vorteilhaften Eigenschaften werden insbesondere erhalten, wenn das Kupfer in molekularer Verteilung im Polyamid vorliegt. Dies wird erreicht, wenn man der Formmasse ein Konzentrat zusetzt, das Polyamid, ein Salz des einwertigen Kupfers und ein Alkalihalogenid in Form einer festen, homogenen Lösung enthält. Ein typisches Konzentrat besteht z.B. aus 79 bis

95 Gew.-% Polyamid und 21 bis 5 Gew.-% eines Gemisches aus Kupferjodid oder -bromid und Kaliumjodid. Die Konzentration der festen homogenen Lösung an Kupfer liegt bevorzugt zwischen 0,3 und 3, insbesondere zwischen 0,5 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung und das molare Verhältnis von Kupfer(l)-Jodid zu Kaliumjodid liegt zwischen 1 und 1 1 ,5, vorzugsweise zwischen 1 und 5.

Geeignete Konzentrate sind insbesondere solche mit PA6 und/oder PA66.

Als Komponente F) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen von 100 ppm bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 500 ppm bis 1 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 0,3 Gew.-% einer phosphorhaltigen anorganischen Säure oder deren Salze oder deren Esterderivate oder deren Mischungen.

Bevorzugte Säuren sind die Sauerstoffsäuren des Phosphors wie hypophosphorige Säure (Phosphinsäure), phosphorige Säure, Phosphorsäure oder deren Mischungen.

Als Metallkationen für derartige Salze sind Übergangsmetallkationen oder Alkali- oder Erdalka- limetallkationen geeignet, wobei Calcium, Barium, Magnesium, Natrium, Kalium, Mangan, Aluminium oder deren Mischungen besonders bevorzugt sind.

Besonders bevorzugte Salze sind Na-hypophosphit, Mangan (ll)-hypophosphit Mn(H2P02)2, Aluminium-hypophosphit oder deren Mischungen.

Geeignete bevorzugte Esterderivate (Phosphonate oder deren Salze) der Sauerstoffsäuren des Phosphors sind solche, welche gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, A- rylreste mit 6 bis 14 C-Atomen als Substituenten tragen. Bevorzugte Verbindungen sind beispielsweise das Ca-Salz eines Phosphonates (erhältlich als Irgamol® 195 der BASF SE) oder der Diethylester eines Phosphonates (erhältlich als

Irgamol® 295 der BASF SE).

Die thermoplastischen Formmassen können als Komponente G) erfindungsgemäß 0 bis 2 Gew.-% mindestens eines Polyethylenimin-Homopolymerisats oder -Copolymerisates enthalten. Bevorzugt beträgt der Anteil von G) 0,01 bis 2 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 1 und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf A) bis H), wobei verzweigte Po- lyethylenimine bevorzugt sind. Unter Polyethyleniminen im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen sowohl Homo- als auch Copolymerisate verstanden werden, welche beispielsweise nach den Verfahren in Ullmann Electronic Release unter dem Stichwort "Aziridine" oder gemäß WO-A 94/12560 erhältlich sind.

Die Homopolymerisate sind im Allgemeinen durch Polymerisation von Ethylenimin (Aziridin) in wäßriger oder organischer Lösung in Gegenwart von säureabspaltenden Verbindungen, Säuren oder Lewis-Säuren erhältlich. Derartige Homopolymerisate sind verzweigte Polymere, die in der Regel primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen im Verhältnis von ca. 30 % zu 40 % zu 30 % enthalten. Die Verteilung der Aminogruppen kann im allgemeinen mittels ¹³ C-NMR Spektroskopie bestimmt werden. Diese beträgt vorzugsweise1/0, 7-1 ,4/0, 3-1 ,1 bis 1/0,8-1 ,3/0,5-0,9.

Als Comonomere werden vorzugsweise Verbindungen eingesetzt, welche mindestens zwei Aminofunktionen aufweisen. Als geeignete Comonomere seien beispielsweise Alkylendiamine mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest genannt, wobei Ethylendiamin und Propylendiamin bevorzugt sind. Weiterhin geeignete Comonomere sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetra- ethylenpentamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Dihexamethylentriamin, Aminopropy- lethylendiamin und Bisaminopropylethylendiamin.

Polyethylenimine weisen üblicherweise ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 100 bis 3.000.000, vorzugsweise von 500 bis 2.000.000 auf (bestimmt mittels Lichtstreuung). Das bevorzugte M _w beträgt von 700 bis 1 .500.000, insbesondere von 1 .000 bis 500.000. Darüber hinaus eignen sich vernetzte Polyethylenimine, die durch Reaktion von Poly- ethyleniminen mit bi- oder polyfunktionellen Vernetzern erhältlich sind, welche als funktionelle Gruppe mindestens eine Halogenhydrin-, Glycidyl-, Aziridin-, Isocyanateinheit oder ein Halogenatom aufweisen. Als Beispiele seinen Epichlorhydrin oder Bischlor-hydrinether von Polyalky- lenglykolen mit 2 bis 100 Ethylenoxid- und/oder Propylen-oxid-Einheiten sowie die in der DE-A 19 93 17 20 und US 4 144 123 aufgeführten Verbindungen genannt. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyethyleniminen sind u.a. aus den o.g. Schriften sowie EP-A 895 521 und EP-A 25 515 bekannt.

Weiterhin sind gepfropfte Polyethylenimine geeignet, wobei als Pfropfmittel sämtliche Verbin- düngen eingesetzt werden können, die mit den Amino- bzw. Iminogruppen der Polyethylenimine reagieren können. Geeignete Pfropfmittel und Verfahren zur Herstellung von gepfropften Polyethyleniminen sind beispielsweise der EP-A 675 914 zu entnehmen.

Ebenso geeignete Polyethylenimine im Sinne der Erfindung sind amidierte Polymerisate, die üblicherweise durch Umsetzung von Polyethyleniminen mit Carbonsäuren, deren Ester oder Anhydride, Carbonsäureamide oder Carbonsäurehalogenide erhältlich sind. Je nach Anteil der amidierten Stickstoffatome in der Polyethyleniminkette können die amidierten Polymerisate nachträglich mit den genannten Vernetzern vernetzt werden. Vorzugsweise werden hierbei bis zu 30 % der Aminofunktionen amidiert, damit für eine anschließende Vernetzungsreaktion noch genügend primäre und/oder sekundäre Stickstoffatome zur Verfügung stehen.

Außerdem eignen sich alkoxylierte Polyethylenimine, die beispielsweise durch Umsetzung von Polyethylenimin mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid erhältlich sind. Auch derartige alkoxylierte Polymerisate sind anschließend vernetzbar.

Als weitere geeignete erfindungsgemäße Polyethylenimine seien hydroxylgruppenhaltige Polyethylenimine und amphotere Polyethylenimine (Einbau von anionischen Gruppen) genannt sowie lipophile Polyethylenimine, die in der Regel durch Einbau langkettiger Kohlenwasserstoffreste in die Polymerkette erhalten werden. Verfahren zur Herstellung derartiger Polyethylenimine sind dem Fachmann bekannt, so dass sich weitere Einzelheiten hierzu erübrigen. Als Komponente H) können die erfindungsgemäßen Formmassen bis zu 60, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe enthalten.

Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe H) seien Kohlenstofffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% eingesetzt werden.

Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstofffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtita- nat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.

Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.

Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel

(X-(C H 2) n) k-S i-(Q-Cm H 2m+ 1 ) ₄ -k in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4

m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2

k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1

Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimeth-oxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.

Die Silanverbindungen werden im Allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,025 bis 1 ,0 und insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf H)) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.

Geeignet sind auch Langglasfasern als Komponente H) welche als Roving eingesetzt werden können. Die erfindungsgemäß als Roving eingesetzten Glasfasern weisen einen Durchmesser von 6 bis 20 μηη, bevorzugt von 10 bis 18 μηη auf, wobei der Querschnitt der Glasfasern rund, oval oder eckig ist. Insbesondere werden erfindungsgemäß E-Glasfasern verwendet. Es können aber auch alle anderen Glasfasersorten, wie z.B. A-, C-, D-, M-, S-, R-Glasfasern oder beliebige Mischungen davon oder Mischungen mit E-Glasfasern eingesetzt werden.

Bevorzugt beträgt das L/D (Länge/Durchmesser)-Verhältnis 100 bis 4000, insbesondere 350 bis 2000 und ganz besonders 350 bis 700.

Geeignet sind auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe.

Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadel- förmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein L/D-(Länge Durchmesser- Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1 , bevorzugt von 8 : 1 bis 1 1 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt sowie zusätzlich plättchen- oder nadeiförmige Nanofüllstoffe bevorzugt in Mengen zwischen 0,1 und 10 %. Bevorzugt werden hierfür Böhmit, Bentonit, Montmorillonit, Vermicullit, Hektorit und Laponit eingesetzt. Um eine gute Verträglichkeit der plättchenförmigen Nanofüllstoffe mit dem organischen Bindemittel zu erhalten, werden die plättchenförmigen Nanofüllstoffe nach dem Stand der Technik organisch modifiziert. Der Zusatz der plättchen- oder nadeiförmigen Nanofüllstoffe zu den erfindungsgemäßen Nanokompositen führt zu einer weiteren Steigerung der mechanischen Festigkeit.

Als Komponente H) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 1 ,5 und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% eines Schmiermittels enthalten.

Bevorzugt sind AI-, Alkali-, Erdalkalisalze oder Ester oder Amide von Fettsäuren mit 10 bis 44 C-Atomen, vorzugsweise mit 12 bis 44 C-Atomen. Die Metallionen sind vorzugsweise Erdalkali und AI, wobei Ca oder Mg besonders bevorzugt sind.

Bevorzugte Metallsalze sind Ca-Stearat und Ca-Montanat sowie Al-Stearat. Es können auch Mischungen verschiedener Salze eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Die Carbonsäuren können 1 - oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C- Atomen) genannt. Die aliphatischen Alkohole können 1 - bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n- Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.

Die aliphatischen Amine können 1 - bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethyl- endiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Penta-erythrittetrastearat. Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Als sterisch gehinderte Phenole H) eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen.

Vorzugsweise kommen z.B. Verbindungen der Formel

in Betracht, in der bedeuten:

R ¹ und R ² eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine substituierte Tri- azolgruppe, wobei die Reste R ¹ und R ² gleich oder verschieden sein können und R ³ eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine substituierte Aminogruppe.

Antioxidantien der genannten Art werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US- A 4 360 617) beschrieben.

Eine weitere Gruppe bevorzugter sterisch gehinderter Phenole leiten sich von substituierten Benzolcarbonsäuren ab, insbesondere von substituierten Benzolpropionsäuren.

Besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Klasse sind Verbindungen der Formel

wobei R ⁴ , R ⁵ , R ⁷ und R ⁸ unabhängig voneinander Ci-Cs-Alkylgruppen darstellen, die ihrerseits substituiert sein können (mindestens eine davon ist eine sterisch anspruchsvolle Gruppe) und R ⁶ einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, der in der Hauptkette auch C-O-Bindungen aufweisen kann.

Bevorzugte Verbindungen, die diesen Formeln entsprechen, sind

(Irganox® 245 der Firma BASF SE)

(Irganox® 259 der Firma BASF SE)

Beispielhaft genannt seien insgesamt als sterisch gehinderte Phenole:

2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 1 ,6-Hexandiol-bis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat), Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-ph enol)- propionat], Distearyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 2,6,7-Trioxa-1 - phosphabicyclo-[2.2.2]oct-4-yl-methyl-3,5-di-tert.-butyl-4-h ydroxyhydro-cinnamat, 3,5-Di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl-3,5-distearyl-thiotriazylamin, 2-(2'-Hydroxy-3'-hydroxy-3',5'-di-tert.- butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-hydroxymethylphenol, 1 ,3,5-Trimethyl- 2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-dimethylamin. Als besonders wirksam erwiesen haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden 2,2'- Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenyl), 1 ,6-Hexandiol-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl]-propionat (Irganox® 259), Pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat] sowie N,N'-Hexamethylen-bis-3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxyhydrocinnamid (Irganox® 1098) und das vorstehend beschriebene Irganox® 245 der Firma Ciba Geigy, das besonders gut geeignet ist. Die Antioxidantien H), die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, sind in einer Menge von 0,05 bis zu 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmassen A) bis G) enthalten. In manchen Fällen haben sich sterisch gehinderte Phenole mit nicht mehr als einer sterisch gehinderten Gruppe in ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxygruppe als besonders vorteilhaft erwiesen; insbesondere bei der Beurteilung der Farbstabilität bei Lagerung in diffusem Licht über längere Zeiträume. Bevorzugte Komponenten H) weisen sowohl einen P-haltigen Substituenten als auch eine sterisch gehinderte Phenolgruppierung auf und sind z.B. als lrgafos®168, Irgafos® TPP, Irga- fos® TNPP, Irgafos® P-EPQ (Phosphonit) der BASF SE im Handel erhältlich.

Als Komponente H) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 und insbesondere 0,25 bis 1 ,5 Gew.-% eines Nigrosins enthalten.

Unter Nigrosinen versteht man im allgemeinen eine Gruppe von schwarzen oder grauen, mit den Indulinen verwandten Phenazin-Farbstoffen (Azin-Farbstoffen) in verschiedenen Ausführungsformen (wasserlöslich, fettlöslich, spritlöslich), die bei Wollfärberei und -druck, beim Schwarzfärben von Seiden, zum Färben von Leder, Schuhcremes, Firnissen, Kunststoffen, Einbrennlacken, Tinten und dergleichen, sowie als Mikroskopiefarbstoffe Verwendung finden.

Man gewinnt die Nigrosine technisch durch Erhitzen von Nitrobenzol, Anilin und salzsaurem Anilin mit metall. Eisen und FeC (Name von lateinischem niger = schwarz).

Die Komponente H) kann als freie Base oder auch als Salz (z.B. Hydrochlorid) eingesetzt werden.

Weitere Einzelheiten zu Nigrosinen sind beispielsweise dem elektronischen Lexikon Römpp Online, Version 2.8, Thieme-Verlag Stuttgart, 2006, Stichwort„Nigrosin" zu entnehmen.

Als Komponente H) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher, usw. enthalten.

Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phos- phite und Amine (z.B. TAD), Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt. Als UV-Stabilisatoren, die im Allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazo- le und Benzophenone genannt. Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.

Als Flammschutzmittel seien Phosphor, P- und N-haltige Verbindungen genannt.

Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Ver- fahren hergestellt werden, in dem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen lie- gen in der Regel bei 230 bis 320°C.

Nach einer weiteren bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten B) bis G) sowie gegebenenfalls H) mit einem Präpolymeren gemischt, konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinuierlich oder diskonti- nuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente A) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert.

Die erfindungsgemäßen langglasfaserverstärkten Polyamidformmassen können durch die bekannten Verfahren zur Herstellung von langfaserverstärktem Stäbchengranulat hergestellt wer- den, insbesondere durch Pultrusionsverfahren, bei denen der endlose Faserstrang (Roving) mit der Polymerschmelze vollständig durchtränkt und anschließend abgekühlt und geschnitten wird. Das auf diese Art und Weise erhaltene langfaserverstärkte Stäbchengranulat, das bevorzugt eine Granulatlänge von 3 bis 25 mm, insbesondere von 5 bis 14 mm aufweist, kann mit den üblichen Verarbeitungsverfahren (wie z. B. Spritzgießen, Pressen) zu Formteilen weiterverar- beitet werden.

Das bevorzugte L/D-Verhältnis des Granulates beträgt nach Pultrusion 2 bis 8, insbesondere 3 bis 4,5. Besonders gute Eigenschaften können beim Formteil mit schonenden Verarbeitungsverfahren erreicht werden. In diesem Zusammenhang bedeutet schonend vor allem, dass ein übermäßiger Faserbruch und die damit einhergehende starke Reduktion der Faserlänge weitgehend vermieden wird. Beim Spritzguss bedeutet dies, dass Schnecken mit großem Durchmesser und tiefem Kompressionsverhältnis, insbesondere kleiner 2, und großzügig dimensionierte Düsen- und Angusskanäle bevorzugt zum Einsatz kommen. Ergänzend muss dafür gesorgt werden, dass die Stäbchengranulate mit Hilfe von hohen Zylindertemperaturen rasch aufschmelzen (Kontakterwärmung) und die Fasern nicht durch übermäßige Scherbeanspruchung zu stark zerkleinert werden. Unter Berücksichtigung dieser Maßnahmen werden erfindungsgemäß Formteile erhalten, die im Mittel eine höhere Faserlänge aufweisen als vergleichbare Formteile hergestellt aus kurzfaserverstärkten Formmassen. Hierdurch wird eine zusätzliche Verbesserung der Eigenschaften, insbesondere beim Zug- und E-Modul, der Reißfestigkeit und der Kerbschlagzähigkeit erreicht.

Nach der Formteilverarbeitung z.B. durch Spritzguss beträgt die Faserlänge üblicherweise 0,5 bis 10 mm, insbesondere 1 bis 3 mm. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch eine gute Schmelzefestigkeit und Verarbeitbarkeit , insbesondere beim Extrusionsblasformen (3-D- Saugblasverfahren, 3-D-Ablegeverfahren) oder Spritz-Streckblasformen, bei gleichzeitig guter Mechanik, sowie eine deutlich verbesserte Bindenahtfestigkeit und Oberfläche sowie thermische Stabilität (insbesondere WAB) aus.

Diese eignen sich zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art.

Nachfolgend sind einige Beispiele genannt: -Rohre

-Reservoir/Tanks

-Turboladerohre (kalte und heiße Seite), (Ladeluftrohre)

-Luftkanäle

-Entlüftungsschläuche/Rohre (z.B. für Kurbelgehäuse)

-Solarthermie/Wärmetauscher

-Klimatechnik

-Kompressoren/Verdichtung/Pumpen

-Öfen

-Heißdampf

-Rohre und Schläuche für Öllüftung oder Kühlwasser

-Rohre und Schläuche für Klimatisierung

-Faltenbälge

-Resonatorgehäuse

-Hülsen, Manschetten, z.B. für Stoßdämpfer

-Gehäuse

-Druckspeicher Beispiele

Es wurden folgende Komponenten eingesetzt: Komponente A/1

Polyamid 66 mit einer Viskositätszahl VZ von 205 ml/g, gemessen als 0,5 gew.-%ige Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C nach ISO 307. (Es wurde Ultramid® A34 der BASF SE verwendet). Komponente A/2

PA 6 mit einer VZ von 250 ml/g (Ultramid® B40 der BASF SE).

Komponente B)

Ethylen-Methacrylsäurecopolymer (90/10), neutralisiert zu ca. 70 % mit Zink (Surlyn® 9520 der Firma DuPont)

Komponente C)

Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymer (3 : 1 ) (SMA® 3000P von Cray Valley)

Komponente D)

Eisenpulver CAS-Nr. 7439-89-6. Bestimmung des Fe, C, N und O-Gehaltes siehe Beschreibung Seite 10 und 1 1 , eingesetzt als 25 %iger Batch in PA 66.

Teilchengrößenverteilung: (Laserbeugung mit Beckmann LS13320)

d ₅ o 2,9 bis 4,2 μηι

d ₉ o 6,4 bis 9,2 μηι

BET-Oberfläche 0,44 m ² /g (DIN ISO 9277)

Komponente E)

CuJ/KJ im Verhältnis 1 : 4 (20 %-iger Batch in PA 6)

Komponente F)

NaH ₂ P0 ₂ x 1 H ₂ 0 Komponente G)

Lupasol ^® = eingetragene Marke der BASF SE

Das Verhältnis primär/sekundär/tertiäre Amine wurde mittels ¹³ C-NMR-Spektroskopie bestimmt.

Komponente H/1

Glasfasern (Schnittglasfaser mit Dicke von ca. 10 μιτι). Komponente H/2

Nigrosin (40 %ig in PA 6)

Die Formmassen (Vortrocknung auf <0,05 %) wurden auf einer (ZSK) MC26 bei einem Durchsatz von 10 kg/h und ca. 280 °C flachem Temperaturprofil hergestellt.

-Drehzahl 300 U/min

-Düse 4 mm Durchmesser

Es wurden folgende Messungen durchgeführt: Rauheitsmessung Rz

Rz ist sogenannte maximale Rauheitsprofilhöhe nach DIN EN ISO 4287

Rz wird als arithmetisches Mittel aus den maximalen Profilhöhen von 5 Einzelmessungen ermittelt. Die Messstrecken der Einzelmessungen Ir betragen 2.5 mm, die Grenzwellenlänge

Ac = 2.5 mm, die Taststrecke It beträgt 15 mm, die Messstrecke In = 12.5 mm. Abtastgeschwindigkeit ist vt = 0.5 mm/s. Als Taster wird TK300 (Fa. Hommelwerke) verwendet, der Tastspitzenradius rsp max ist 5 μπη und der Digitalisierungsabstand Ax _ma x ist 1 .5 μπη. Klasse 4: < 30 μιτι

Klasse 3: 30 - 50 μιη

Klasse 2: 50 - 70 μιτι

Klasse 1 : > 70 μιτι Sagging test - Stabilität des Vorformlings.

Senkrechte Extrusion eines Rohres mittels eines Kapillarrheometers und Verfolgung der Längenveränderung und des Durchmessers des Rohres unter seinem Eigengewicht nach Stop der Extrusion Hierzu wurde eine Ringschlitzdüse (Dimension: ^» Länge L im zylindrischen Spalt 10 mm •Innendurchmesser 8 mm ^» Außendurchmesser 9 mm) in Verbindung mit einem Kapillarrheome- ter der Firma Göttfert verwendet. Versuchsparameter:

Kapillarrheometer Rheograph 2003, Fa. Göttfert

Temperatur: 275 °C

Aufschmelzzeit im Rheometer: 5 min

Durchmesser des Reservoirs: 12 mm

Stempelvorschubgeschwindigkeit: 20 mm/s

Extrusionszeit: 5 s

Vorgehensweise:

Es wurden 30g Polymer bei 275°C in den Rheograph 2003 von Göttfert eingefüllt.

Mit Hilfe des Stempels wurde die Probe nach dem Aufschmelzen komprimiert.

Der Stempel wurde nach unten gefahren bis der Zeiger an der Skala auf 17,2 cm steht.

Anschließend wurde der Düsenaustritt gereinigt und der Stempel auf 17 cm nach unten gefah- ren.

Unter der Düse bildete sich dabei ein Extrudatstrang von etwa 1 cm Länge, der nicht entfernt wurde.

Nach der Aufschmelzzeit von 5 Minuten startete die Maschine den Stempelvorschub von 20mm/s für 5 Sekunden. Der aus der Düse austretende Strang wurde mit einer Videokamera gefilmt.

Um das Stoppen des Stempels im Film zu sehen, wurde ein Laserpointer für die Dauer der Extrusion in den Film projiziert (manuell). Eine Skala mit Probenbezeichnung hinter dem Strang ermöglichte es, später durch Begutachten des Films die Stranglänge in dem Moment auszuwer- ten, in dem der Stempel stoppte.

Sobald sich der Strang nicht mehr auslängt, wurde der Film gestoppt und die Messung beendet. Das so entstandene Rohr wurde nach dem Abkühlen entfernt. Am Probenstrang wurden das Gewicht, die Länge und der Durchmesser bestimmt.

Beim Durchmesser wird der maximale Durchmesser ca. 2cm unterhalb des Probenwulstes mit einem Messschieber gemessen.

Auswertung:

Eine Quantifizierung der Verformungsstabilität des Vorformlings erfolgte durch Berechnung des Sagging Ratio SR. SR setzt die Längen des extrudierten Rohres nach Beendigung des Stern- pelvorschubs nach 5 s Extrusionszeit (L1 ) und die Länge des Rohres nach vollständiger Abkühlung (L2) ins Verhältnis:

L2

SR = - 1 100 %

L1

Visuelle Beurteilung des Blasformverhaltens

Kriterien: 1 . Auslängen (sagging) des Vorformlings (axiale Unterschiede in der Wanddicke über gesamte Bauteillänge).

2. Schwellverhalten bei Düsenaustritt (Schwellen bestimmt die mittlere Wanddicke -bei gegebenem Düsenspalt- im Bauteil).

3. Oberflächenqualität innen und außen.

4. Verschweißen der Bindenähte nach Stegdornhalter Klasseneinteilung: 1 (mangelhaft) bis 5 (sehr gut)

Mechanik:

Der Zugversuch erfolgte gemäß ISO 527-2 vor und nach Wärmelagerung bei 200°C für 500, 1000 Std., sowie bei 220°C für 500 bzw. 1000 Stunden.

Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind den Tabellen zu entnehmen.

Tabelle 1

Komponenten [Gew.-%

Beispiele A/1 B C D E G H/1 F A 2 H/2

Vergleichsbeispiel 1 64 20 1 15

Vergleichsbeispiel 2 69,25 4 1 ,5 0,25 15 10

Vergleichsbeispiel 3 48,25 20 1 4 1 ,5 0,25 15 10

Beispiel 1 48,4 20 1 4 1 ,5 15 0, 1 10

Beispiel 2 46,5 20 1 4 1 ,5 15 0, 1 10 1 ,9

Beispiel 3 48, 15 20 1 4 1 ,5 0,25 15 0, 1 10

Beispiel 4 46,25 20 1 4 1 ,5 0,25 15 0, 1 10 1 ,9 Tabelle 2