[0001] La présente invention concerne le domaine général des alcools alcoxylés, et plus particulièrement les alcools alcoxylés et coiffés (ou « cappés »), leur procédé de préparation ainsi que leurs utilisations en tant qu’agents tensio-actifs.

[0002] Il est aujourd’hui connu que les alcoxylats d’alcools représentent une famille de composés offrant un large éventail de propriétés, avec des applications multiples, tels que solvants, agents hydrotropes ou encore agent tensio-actifs. Ainsi, les alcoxylats d’alcools constituent une classe de composés présentant un réel intérêt industriel pour de très nombreux domaines d’application.

[0003] De manière classique, les alcoxylats d’alcools sont synthétisés à l’aide d’une catalyse basique, en utilisant par exemple de l’hydroxyde de potassium, dite « catalyse à la potasse » ou encore « catalyse KOH ». Depuis une dizaine d’années cependant, un autre type de catalyseur est présenté comme pouvant être utilisé dans certaines conditions avec certains réactifs pour obtenir des alcoxylats. Il s’agit du catalyseur de type cyanure dimétallique, encore dénommé catalyseur DMC.

[0004] Dans les années ’60 déjà, le brevet US3359331 traitait de l’éthoxylation d’alcools au moyen de catalyseur à base d’étain et d’antimoine. Le catalyseur était utilisé en quantité relativement importante, dans un milieu réactionnel à une température de moins de 70 °C et à pression voisine de la pression atmosphérique. Ce type de catalyseur étant très fragile, il était impossible de travailler dans des réacteurs classiques au risque de désactiver le catalyseur.

[0005] Bien des années plus tard, des chercheurs de renom ont publié des travaux (di Serio M. et coll., Ind. Eng. Chem. Res., (1996), 35, 3848-3853) portant sur les cinétiques comparées de l’éthoxylation et de la propoxylation des 1 - et 2-octanol par catalyse KOH. Les auteurs concluent que la catalyse KOH n’est pas satisfaisante et encouragent à la mise au point de catalyseurs plus performants.

[0006] Plus récemment, la demande internationale W02009000852 décrit un procédé d’alcoxylation de différents composés à H mobile, dont les alcools, par catalyse DMC. Ce document enseigne la nécessité d’ajouter un bloc oxypropylène (OP) et/ou oxybutylène (OB) sur le substrat de départ, avant de pouvoir greffer un bloc oxyéthylène (OE), par catalyse DMC. La grande majorité des substrats sont des alcools de type Neodol (alcools poly ramifiés obtenus par procédé Fischer Tropsch) et de type primaire. En outre les concentrations de catalyseur mises en œuvre sont élevées, environ 3% en poids par rapport au produit de départ.

[0007] De manière similaire, le demande internationale WO2012005897 divulgue l’alcoxylation d’alcools par catalyse DMC, comprenant tout d’abord l’addition de blocs OP, et seulement ensuite l’addition de blocs OE.

[0008] L’absence de grandes quantités d’alcoxylats d’alcools sur le marché actuellement autorise à penser que la catalyse DMC semble aujourd’hui difficile à mettre en œuvre sur le plan industriel, notamment sur les substrats de type alcools, alors que ce type de catalyse pourrait permettre l’obtention d’alcoxylats aux propriétés tout à fait remarquables, notamment des alcoxylats d’alcools coiffés en position terminale (« cappés » ou encore « end-capped » en langue anglaise).

[0009] Certains alcoxylats coiffés en position terminale ont déjà été décrits, comme par exemple ceux à terminaison benzyle dans le brevet EP2205711 , ou encore ceux à terminaison carboxylique décrits dans la demande internationale W02004037960.

[0010] Il est bien connu que les réactions d’alcoxylation conduisent à des mélanges de produits alcoxylés comprenant un nombre de groupements alcoxyle variable, le nombre de motifs alcoxyle dans ledit mélange de produits alcoxylés suivant le plus souvent une distribution gaussienne, plus ou moins large, ou plus ou moins étroite, généralement caractérisée par la largeur de la courbe de Gauss à mi-hauteur, communément quantifié statistiquement par la valeur 2s.

[0011 ] li a maintenant été découvert, de manière tout à fait surprenante, qu’il est possible de préparer, de manière particulièrement aisée sur le plan industriel, des alcoxylats d’alcools, coiffés en position terminale, et qui présentent des propriétés tout à fait intéressantes, en termes de propriétés physico-chimiques tout autant qu’en termes de propriétés applicatives.

[0012] Ainsi et selon un premier aspect, la présente invention concerne une composition comprenant un mélange d’alcoxylats d’alcool, coiffés en partie terminale, composition dans laquelle :

- l’alcool comprend de 3 à 22, de préférence de 5 à 22 atomes de carbone, de préférence encore de 5 à 20, de manière tout particulièrement préférée de 5 à 18 atomes de carbone,

- la distribution pondérale des alcoxylats suit une distribution monomodale dont la valeur de largeur de pic (2s) est inférieure à 7, de préférence inférieure à 6, avantageusement inférieur à 5, de préférence encore inférieure à 4, et

- la partie terminale est coiffée par un groupement choisi parmi les alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, le groupement phényle, le groupement benzyle, les groupements hydrocarbonés porteurs d’une fonction carboxy -COO-, et les groupements porteurs d’un motif sucre.

[0013] De préférence, la coiffe terminale des alcoxylats d’alcool est choisie parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, benzyle et alkylcarboxyle-COOH et ses sels. Parmi les sels envisageables de la fonction carboxyle, on peut citer les sels bien connus de l’homme du métier et en particulier les sels de métaux, de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux, d’ammonium, pour ne citer que les principaux d’entre eux. Des sels tout particulièrement préférés sont les sels de sodium, de potassium, de calcium et d’ammonium. [0014] Selon un autre mode de réalisation, la coiffe terminale des alcoxylats d’alcool est choisie parmi les alkylènecarboxyle et ses sels, éventuellement fonctionnalisés. Un exemple typique et non limitatif est représenté par le groupement sulfosuccinate, et en particulier les sulfosuccinates de sodium, potassium, calcium et ammonium.

[0015] Selon encore un autre mode de réalisation, la coiffe terminale des alcoxylats d’alcool est choisie parmi les groupements porteurs d’un motif sucre, comme par exemple le glucose (cas des monoglucosides), ou de deux ou plusieurs motifs sucre (cas des alkypolyglucosides, encore dénommés « APG »).

[0016] Comme indiqué précédemment, l’alcool utilisé comme substrat de départ pour la ou les réaction(s) d’alcoxylation, comprend de 3 à 22, de préférence de 5 à 22 atomes de carbone, de préférence encore de 5 à 20, de manière tout particulièrement préférée de 5 à 18 atomes de carbone. Les atomes de carbone peuvent être en chaîne linéaire, ramifié ou en partie ou totalement cyclique. Selon un mode de réalisation préféré, l’alcool a une masse molaire moyenne en poids allant de 45 g mol ¹ à 300 g mol ¹ , de préférence de 70 g mol ¹ à 250 g mol ¹ , de préférence encore de 80 g mol ¹ à 200 g mol ¹ . [0017] L’alcool utilisé comme substrat de départ peut être de tous types et toutes origines.

Généralement l’alcool est un alcool primaire ou un alcool secondaire. Il peut être d’origine pétrolière, ou d’origine bio-sourcée, par exemple d’origine végétale ou animale. On préfère un alcool d’origine bio-sourcée, pour des raisons évidentes de protection de l’environnement. On préfère également utiliser un alcool secondaire pour les besoins de la présente invention.

[0018] Lorsque l’alcool est un alcool primaire, celui-ci peut être choisi parmi les alcools primaires linéaires ou ramifiés, par exemple parmi les alcools primaires, linéaires ou ramifiés, comportant de 8 à 14 atomes de carbone, par exemple le 1-octanol, le 1-nonanol, 1-décanol, le 1-undécanol, le 1-dodécanol, le 1-tridécanol, le 1-tétradécanol, en particulier les alcools à 10 atomes de carbone, comme G Exxal™ 10, ou encore les alcools à 13 atomes de carbone, comme G Exxal™ 13, commercialisés par exemple par Exxon Mobil. [0019] Lorsque l’alcool est un alcool secondaire, il peut être choisi parmi les alcools secondaires comportant de 3 à 22 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, et comporter éventuellement un ou plusieurs groupement(s) aromatique(s), dont les représentants peuvent être les alcools phénoliques, comme par exemple le cardanol. Selon un aspect tout particulièrement préféré, l’alcool secondaire comporte de 3 à 22 atomes de carbone, de manière tout à fait avantageuse de 3 à 14 atomes de carbone, de préférence encore de 6 à 12 atomes de carbone. De préférence encore, l’alcool secondaire est choisi parmi le 2-octanol et le 4-méthyl2-pentanol, de manière tout particulièrement préférée, l’alcool secondaire est le 2-octanol.

[0020] Les motifs répétitifs alcoxylés sont choisis parmi les motifs oxyde d’éthylène, oxyde de propylène, oxyde de butylène et leurs mélanges.

[0021] Au sens de la présente invention, on entend par « motif oxyde d’éthylène » un motif issu de l’oxyde d’éthylène après ouverture du cycle oxirane. Au sens de la présente invention, on entend par « motif oxyde de propylène » un motif issu de l’oxyde de propylène après ouverture du cycle oxirane. Au sens de la présente invention, on entend par « motif oxyde de butylène » un motif issu de l’oxyde de butylène après ouverture du cycle oxirane.

[0022] Selon un mode de réalisation de la présente invention, les alcoxylats d’alcool coiffés comprennent un enchaînement comportant un ou plusieurs motifs choisis parmi le motif oxyde d’éthylène, oxyde de propylène, oxyde de butylène et leurs mélanges, lesdits motifs étant répartis de manière aléatoire, alternée ou par blocs.

[0023] Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, les alcoxylats d’alcool coiffés comprennent des motifs oxyde d’éthylène, et un enchaînement comportant un ou plusieurs motifs choisis parmi le motif oxyde d’éthylène, oxyde de propylène, oxyde de butylène et leurs mélanges, lesdits motifs pouvant être répartis de manière aléatoire, alternée ou par blocs, au moins un motif oxyde de propylène ou oxyde de butylène étant présent dans ledit enchaînement.

[0024] Selon un encore un mode de réalisation préféré, les alcoxylats d’alcool coiffés comprennent au moins un motif oxyde d’éthylène et au moins un motif oxyde de propylène, répartis de manière alternée, aléatoire ou par blocs.

[0025] Toujours selon encore un autre mode de réalisation préféré, les alcoxylats d’alcool coiffés comprennent au moins un motif oxyde d’éthylène et au moins un motif oxyde de butylène, répartis de manière alternée, aléatoire ou par blocs. [0026] Un autre mode de réalisation de l’invention concerne les alcoxylats d’alcool coiffés comprenant au moins un motif oxyde de propylène et au moins un motif oxyde de butylène, répartis de manière alternée, aléatoire ou par blocs.

[0027] Le nombre de motifs répétitifs est généralement compris entre, bornes incluses, 1 et 100, de préférence entre 2 et 100, de préférence encore entre 3 et 100, particulièrement entre 3 et 80, plus particulièrement entre 3 et 75, de préférence entre 3 et 50, bornes incluses.

[0028] Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, le nombre de motifs répétitifs est compris entre, bornes incluses, 1 et 75, de préférence entre 2 et 75, de préférence encore entre 3 et 75, particulièrement entre 4 et 75, plus particulièrement entre 5 et 75, de préférence entre 6 et 75, de préférence encore entre 7 et 75, de manière préférée entre 8 et 75, encore plus préférée entre 9 et 75 et de manière très préférée entre 10 et 75.

[0029] Selon un autre mode de réalisation préféré, le nombre de motifs répétitifs est compris entre, bornes incluses, 1 et 50, de préférence entre 2 et 50, de préférence encore entre 3 et 50, particulièrement entre 4 et 50, plus particulièrement entre 5 et 50, de préférence entre 6 et 50, de préférence encore entre 7 et 50, de manière préférée entre 8 et 50, encore plus préféré entre 9 et 50 et de manière très préférée entre 10 et 50.

[0030] Selon encore un autre mode de réalisation préféré, le nombre de motifs répétitifs est compris entre, bornes incluses, 1 et 30, de préférence entre 2 et 20, de préférence encore entre 3 et 20, avantageusement entre 3 et 15.

[0031] Dans la composition de l’invention, les alcoxylats d’alcool coiffés sont présents selon une distribution pondérale monomodale suivant une loi normale de distribution statistique. Selon un aspect tout particulier de la présente invention, la composition d’alcoxylats d’alcool secondaire présente une distribution pondérale monomodale étroite. [0032] Dans la présente description et revendications, la distribution pondérale est déterminée par analyse par chromatographie en phase gazeuse sur une colonne standard et détection à ionisation de flamme (FID) bien connu de l’homme du métier, où les divers composants des compositions analysées sont séparés par point d’ébullition croissant et donc par masse molaire croissante par addition à chaque fois d’un motif oxyde d’alkylène. Les répartitions pondérales correspondent à des pourcentages surfaces assimilés à des pourcentages en poids, en faisant l’hypothèse que les produits ont le même coefficient de réponse, car de même nature chimique.

[0033] Il a été découvert de manière tout à fait surprenante que cette distribution monomodale tout particulièrement étroite des alcoxylats d’alcool coiffés (ou cappés) présents dans la composition selon la présente invention peut être obtenue à l’aide d’une réaction d’alcoxylation en présence d’un catalyseur spécifique permettant un très bon contrôle de la réaction d’alcoxylation, et notamment en présence d’un catalyseur de type cyanure dimétallique (« DiMetallic Cyanide » ou « DMC » en langue anglaise). D’autres catalyseurs connus et permettant l’accès à des mélanges d’alcoxylats à distribution étroite (« narrow range distribution » en langue anglaise) peuvent également être utilisés, et à ce titre on peut citer, de manière non limitative, la catalyse acide de type dérivés de BF ₃ , la catalyse basique sur base calcium, les catalyseurs de types hydrotalcites, et autres. On préfère cependant pour les besoins de la présente invention, les catalyseurs de type DMC, comme indiqué ci-dessus.

[0034] Il a en effet pu être observé qu’en présence d’un tel catalyseur spécifique dit « narrow range », la distribution pondérale des alcoxylats est étroite, et tout particulièrement plus étroite qu’avec une catalyse basique, de type catalyse à la potasse.

[0035] Outre l’obtention de compositions à distribution pondérale très large, il est connu que les réactions d’alcoxylation de substrat, et en particulier lorsque le substrat est un alcool, et tout particulièrement lorsque l’alcool est un alcool secondaire, par les voies classiques (catalyse basique), conduit à un résiduel en substrat non réagi très important. [0036] La réaction de coiffage réalisée sur de telles compositions à distribution large et résiduel important, peut présenter des difficultés de réalisation (milieux réactionnels pouvant être visqueux rendant leur manipulation délicate, rendements insuffisants, et autres) et ainsi conduire, dans certains cas, à des compositions d’alcoxylats coiffés avec des propriétés applicatives peu acceptables, voire médiocres. C’est d’ailleurs très probablement ce qui explique que jusqu’à présent de tels alcoxylats coiffés ne se sont pas développés industriellement à l’heure actuelle.

[0037] En revanche, et c’est là un des intérêts tout particulier de la présente invention, les alcoxylats d’alcool coiffés, et tout particulièrement les alcoxylats d’alcool secondaire coiffés, décrits ici présentent une distribution resserrée, et de manière tout à fait inattendue, des performances applicatives grandement améliorées. En particulier lorsque les compositions selon la présente invention sont utilisées comme agents tensio-actifs, on peut observer un effet moussant moindre et de meilleures performances détergentes, par rapport aux compositions connues et disponibles aujourd’hui sur le marché.

[0038] Il est également possible d’obtenir les compositions selon la présente invention en réalisant la réaction de coiffage décrite plus haut directement sur des alcoxylats « narrow range » déjà disponibles dans le commerce. Parmi ces alcoxylats « narrow range », on peut citer par exemple ceux de la gamme Berol ^® , commercialisés par la société Nouryon. [0039] Certains des alcoxylats d’alcool coiffés décrits dans le présent exposé sont nouveaux, et à ce titre font partie de la présente invention.

[0040] Ainsi, et selon un autre aspect, l’invention concerne une composition comprenant un mélange d’alcoxylats de 2-octanol coiffés à distribution pondérale étroite, de valeur de largeur de pic (2s) inférieure à 7, de préférence inférieure à 6, de préférence encore inférieure à 5, de manière tout à fait préférée inférieure à 4.

[0041] Plus spécifiquement, l’invention concerne une composition comprenant des alcoxylats de 2-octanol coiffés par un groupement choisi parmi les alkyles linéaires ou ramifiés comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, le groupement phényle, le groupement benzyle, les groupements hydrocarbonés porteurs d’une fonction carboxy -COO-, et les groupements porteurs d’un motif sucre, comme définis précédemment.

[0042] Plus spécifiquement encore, la présente invention concerne une composition comprenant

- le 2-octanol éthoxylé puis coiffé oxyde de propylène,

- le 2-octanol éthoxylé puis coiffé oxyde de butylène,

- le 2-octanol éthoxylé et/ou propoxylé puis coiffé par un groupement alkyle, en particulier choisi parmi méthyle, éthyle, propyle, butyle ou bien encore par un groupement benzyle,

- le 2-octanol éthoxylé et/ou propoxylé puis coiffé par un carboxyle (-(OH ) _h -OOOH, où n est un entier compris entre 1 et 5, bornes incluses, éventuellement sous forme de sel d’alcalin, d’alcalino-terreux, ou ammonium, de préférence Na ⁺ , K ⁺ , NH ₄ ⁺ ).

[0043] Selon un aspect tout particulièrement préféré, la présente invention concerne une composition comprenant :

- le 2-octanol 2-15 OE 1 OP,

- le 2-octanol 2-15 OE coiffé benzyle,

- le 2-octanol 2-15 OE coiffé méthyle,

- le 2-octanol 2-15 OE coiffé éthyle,

- le 2-octanol 2-15 OE coiffé propyle,

- le 2-octanol 2-15 OE coiffé butyle,

- le 2-octanol 2-15 OE coiffé CH ₂ -COOH,

- le 2-octanol 2-15 OE 1-15 OB,

- le 2-octanol 2-15 OE 1-15 OP,

- le 2-octanol 1 -6 0E 1 -15 OP.

[0044] La présente invention a également pour objet un procédé de préparation des compositions selon la présente invention telles que définies précédemment, et comprenant les étapes successives suivantes : a) faire réagir un alcool avec un ou plusieurs oxydes d’alkylène choisis parmi l’oxyde d’éthylène, l’oxyde de propylène, l’oxyde de butylène et leurs mélanges, en présence d’au moins un catalyseur d’alcoxylation de type « narrow range », de préférence de type DMC ; b) faire réagir le produit issu de l’étape (a) avec un ou plusieurs composés susceptibles de réaliser un coiffage en position terminale (« end-capping » en langue anglaise).

[0045] L’alcoxylation de l’étape a) peut être réalisée avec un ou plusieurs oxydes d’alkylène, de manière simultanée, séquencée, ou alternée, selon l’ordre des motifs alcoxylés souhaités dans la composition finale.

[0046] Les oxydes d’alkylène mis en œuvre dans le procédé de la présente invention peuvent être d’origines diverses, et en particulier des oxydes d’alkylène « mass balance », en particulier l’oxyde d’éthylène « mass balance », des oxydes d’alkylène d’origine bio- sourcée. Avantageusement l’oxyde d’éthylène utilisé est d’origine bio-sourcée, par exemple l’oxyde d’éthylène peut être obtenu par oxydation d’éthylène bio-sourcé provenant de la déshydratation de bio-éthanol, lui-même provenant d’amidon de maïs, de matières ligno-cellulosiques, de résidus agricoles tels que par exemple la bagasse de canne à sucre, et autres.

[0047] Comme indiqué précédemment, la réaction d’alcoxylation est réalisée en présence d’un catalyseur conduisant à une distribution pondérale étroite des alcoxylats obtenus, et de préférence avec un résiduel en alcool le plus faible possible. Un catalyseur tout à fait approprié appartient à la famille des catalyseurs de type cyanure dimétallique (« DiMetallic Cyanide » ou « DMC » en langue anglaise).

[0048] Éventuellement, le produit issu de l’étape (a) peut être isolé, bien que cela ne soit pas nécessaire, notamment en raison du fait que la teneur résiduelle en alcool de départ est tout à fait minime et négligeable.

[0049] L’alcool mis en œuvre à l’étape a) du procédé de l’invention peut être tout alcool connu de l’homme du métier, et en particulier, est comme décrit précédemment, l’alcool est choisi parmi les alcools primaires et secondaires, de préférence parmi les alcools secondaires et de préférence parmi le 2-octanol et le méthylisobutylcarbinol, l’alcool préféré étant le 2-octanol.

[0050] Le 2-octanol présente en effet un intérêt tout particulier à plusieurs titres, notamment parce qu’il est issu d’un produit bio-sourcé et qui n’entre pas en compétition avec l’alimentation humaine ou animale. En outre le 2-octanol, dont le point d’ébullition est élevé, est biodégradable et présente un bon profil écotoxicologique.

[0051] Selon un mode de réalisation préféré, l’alcool est mis en œuvre dans l’étape a) après séchage, selon des techniques classiques et bien connues de l’homme du métier, de telle sorte que la teneur en eau dans ledit alcool secondaire est inférieure ou égale à 200 ppm, de préférence inférieure ou égale à 100 ppm.

[0052] De manière préférée, le catalyseur utilisable pour la réaction d’alcoxylation de l’étape a) du procédé de la présente invention peut être tout catalyseur dit « narrow range » connu de l’homme de métier et en particulier un catalyseur de type cyanure dimétallique (DMC). Lorsque le catalyseur est de type cyanure dimétallique, il peut être de toute nature bien connue de l’homme du métier, et comme décrit par exemple dans les brevets US6429342, US6977236 et PL398518. Plus particulièrement, le catalyseur utilisé comprend de l’hexacyanocobaltate de zinc et un ou plusieurs ligands, par exemple le catalyseur commercialisé par la Société Covestro sous le nom Arcol ^® ou encore le catalyseur commercialisé par la société Mexeo sous la dénomination MEO-DMC ^® .

[0053] Avantageusement, la teneur en catalyseur de type cyanure dimétallique va de 1 ppm à 1000 ppm par rapport à la teneur en alcool de départ, de préférence de 1 ppm à 500 ppm de préférence de 2 ppm à 300 ppm, plus préférentiellement de 5 ppm à 200 ppm. [0054] La réaction peut être conduite sous toutes conditions de température et de pression, comme cela est bien connu de l’homme du métier, et selon un mode de réalisation préféré, la température de réaction lors de l’étape (a) d’alcoxylation est généralement comprise entre 80 °C et 200 °C, de préférence entre 00 °C et 180°C. La pression de la réaction lors de l’étape (a) peut aller de 0,01 MPa à 3 MPa, de préférence de 0,02 MPa à 2 MPa.

[0055] De préférence, le procédé selon l’invention comprend une étape d’élimination des oxydes résiduels utilisés dans l’étape d’alkoxylation et/ou de coiffage, plus particulièrement les oxydes d’éthylène, de propylène, de butylène et leurs mélanges mis en oeuvre au cours du procédé selon l’invention. Ainsi, cette étape peut se dérouler après l’étape (a) et/ou après l’étape (b), de préférence après l’étape a).

[0056] On entend au sens de la présente invention par « oxyde résiduel » un oxyde qui n’a pas réagi. De préférence, ladite étape d’élimination de l’oxyde résiduel est réalisée par cooking, c’est-à-dire par un maintien en température allant de 70 °C à 170°C, préférentiellement de 100°C à 160°C, pour consommerl’oxyde résiduel, et/ou par une étape de stripping sous courant de gaz inerte. Alternativement, ladite étape de stripping peut être réalisée sous pression réduite.

[0057] De préférence, après ladite étape d’élimination, la teneur massique en oxyde résiduel est généralement inférieure ou égale à 0,05% par rapport au poids total d’alcoxylats, coiffés ou non, selon que cette étape d’élimination est réalisée avant ou après l’étape b), préférentiellement inférieure ou égale à 0,01%, plus préférentiellement inférieure ou égale à 0,001%.

[0058] La réaction de « end-capping » ou coiffage (étape b) est réalisée de manière conventionnelle, selon toute méthode connue de l’homme du métier, avec ou sans catalyseur, et comme par exemple décrite dans les documents EP2205711 et W02004037960, cités supra. De manière générale, cette réaction de coiffage est réalisée après formation de l’alcoolate, en milieu basique (KOH, NaOH, par exemple), ou bien en présence d’un catalyseur de type « narrow range », tel que décrit précédemment, et en particulier un catalyseur de type DMC, notamment lorsque le cappage est réalisé en utilisant un oxyde d’alkylène. Typiquement on fait réagir l’alcoxylat, ou les mélanges d’alcoxylats, sous forme d’alcoolate sur un halogénure (par exemple d’alkyle, de benzyle, acide carboxylique w-halogéné, et autres) ou bien avec un oxyde d’alkylène. Le milieu réactionnel est ensuite neutralisé, le sel formé est filtré, le produit attendu est récupéré. Lorsque que l’on choisit de réaliser la réaction de cappage en présence d’un catalyseur de type « narrow range », et en particulier un catalyseur de type DMC, il peut être avantageux d’utiliser le même catalyseur que celui utilisé dans l’étape a), voire sans procéder à un nouvel ajout de catalyseur, et utiliser le catalyseur qui a servi lors de l’étape a).

[0059] Le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre en batch, en semi- continu ou en continu. L’homme du métier saura adapter le procédé de fabrication des compositions selon l’invention selon la répartition aléatoire, alterné ou par blocs, des enchaînements d’alcoxylats désirés.

[0060] En outre, le procédé selon l’invention présente l’avantage de synthétiser les alcoxylats d’alcool coiffés dans de bonnes conditions de sécurité, de telle sorte qu’il peut être réalisé à une échelle industrielle. En effet, les conditions opératoires en termes de température et de pression sont contrôlées grâce au procédé selon l’invention. En particulier, l’exothermie de la réaction peut être maîtrisée très aisément.

[0061] Les compositions d’alcoxylats d’alcool coiffés peuvent être le plus souvent utilisés tels quels, en sortie de réacteur, sans qu’il soit nécessaire d’apporter d’autres étapes de purification, distillation ou autres. Si nécessaire, des opérations classiques de filtration, séchage, purification, et autres, peuvent être mises en oeuvre.

[0062] La présente invention a enfin pour objet l’utilisation d’une composition d’alcoxylats d’alcool coiffés selon la présente invention, en tant qu’agent tensio-actif, et notamment en tant qu’agent tensio-actif à faible pouvoir moussant (« low-foaming surfactant » en langue anglaise). [0063] En effet, les compositions de la présente invention qui se caractérisent notamment par une distribution pondérale étroite, présentent des propriétés applicatives très intéressantes en terme de performance. Par ailleurs, les compositions de la présente invention présentent des profils de biodégradabilité tout à fait intéressants, en particulier pour les faibles taux d’alcoxylation (< 8 motifs).

[0064] Les alcoxylats d’alcool coiffés, et à distribution pondérale étroite, en font des compositions tout à fait adaptées dans de très nombreux domaines d’application, tels que par exemple, et de manière non limitative, pour la détergence, pour les produits cosmétiques, pour la flottation des minerais, en tant que lubrifiant, notamment pour les fluides de traitements des métaux (« Métal Working Fluids » en langue anglaise), en tant qu’émulsifiant, en tant qu’adjuvant pour applications bitumineuses, en tant qu’agent de mouillage, en tant que solvant, en tant qu’agent de coalescence, en tant qu’adjuvant de fabrication (« processing aid » en langue anglaise), pour le désencrage, en tant qu’anti- agglomérant d’hydrates de gaz, dans les applications de récupération assistée de gaz et de pétrole, dans la protection contre la corrosion, dans la fracturation hydraulique, dans la dépollution des sols, en agrochimie (par exemple revêtements de produits granulaires, notamment engrais et produits phytosanitaires), mais aussi comme agent hydrotrope, agent antistatique, adjuvant de peintures, adjuvant pour textile, pour les polyols, pour la production d’électrodes et d’électrolytes pour batteries, pour ne citer que les domaines d’application principaux.

[0065] La présente invention a en outre pour objet une formulation comprenant au moins une composition d’alcoxylats d’alcool coiffés telle que défini précédemment, et un ou plusieurs solvants aqueux, organiques, hydro-organiques, choisis parmi eau, alcools, glycols, polyols, huiles minérales, huiles végétales, cires, et autres, seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux, en toutes proportions.

[0066] La formulation selon l’invention peut également contenir un ou plusieurs additifs et charges bien connus de l’homme du métier, tels que par exemple, et à titre non limitatif, tensio-actifs anioniques, cationiques, amphotères, non-ioniques, modificateurs de rhéologie, dés-émulsionnants, agents anti-dépôt, agents anti-mousse, dispersants, agents de contrôle du pH, colorants, anti-oxydants, conservateurs, inhibiteurs de corrosion, biocides, et autres additifs tels que par exemple produits soufrés, borés, azotés, phosphorés, et autres. Les natures et quantités des additifs et charges peuvent varier dans de grandes proportions selon la nature de l’application envisagée et pourront facilement être adaptées par l’homme du métier. [0067] L'invention est maintenant illustrée par les exemples suivants qui ne sont nullement limitatifs.

EXEMPLES

[0068] Le 2-octanol (CAS RN 123-96-6) utilisé est le 2-octanol Oleris ^® de grade « Refined » (pureté > 99%), commercialisé par Arkema France.

Exemple A : Comparaison entre catalyse KOH et catalyse DMC [0069] Pour illustrer l’effet de distribution étroite obtenu par catalyse DMC, en comparaison avec une catalyse basique à la potasse, un essai d’alcoxylation de 2-octanol, à raison de 1 mole de 2-octanol pour 2 moles d’oxyde de propylène, est conduit dans les mêmes conditions opératoires, d’une part avec un catalyseur KOH et d’autre part avec un catalyseur DMC.

[0070] Dans les 2 cas, le 2-octanol est préalablement séché (à moins de 1000 ppm pour KOH et moins de 200 ppm pour DMC). La quantité de catalyseur est égale à 2500 ppm de KOH d’une part, et à 100 ppm de DMC d’autre part. La réaction est conduite en autoclave sous pression comprise entre 0,15 MPa et 0,6 MPa, à une température comprise entre 130°C et 170°C. Les résultats, en termes de distritoition pondérale des composés d’alcoxylation déterminés par chromatographie en phase gaz, et exprimés en % de surface de pics de chacun des alcoxylats, sont présentés dans le Tableau 1 suivant :

~ Tableau 1 : Distribution pondérale 2-octanol 2 OP -

[0071] On constate avec cet exemple qu’en catalyse DMC la distribution est globalement centrée sur un nombre de motifs OP égal à 2. On remarque également que le résiduel alcool est nettement plus faible (Nbr OP = 0) dans le cas de la catalyse DMC que dans le cas de la catalyse KOH.

[0072] Par ailleurs, la valeur 2s calculée avec les valeurs issues de la catalyse basique est de 5,0, alors que cette valeur 2s calculée avec les valeurs issues de la catalyse DMC est de 2,9.

Exemple 1 Synthèse du 2-octanol 6 OE 4 OP en catalyse DMC [0073] Dans un autoclave de 4 L, propre et sec, on charge 750 g (5,76 M) de 2-octanol séché à moins de 200 ppm d’eau et 0,11 g (150 ppm) de catalyseur DMC Arcol ^® . Le réacteur est refermé, purgé à l’azote et l’étanchéité sous pression est vérifiée. On pressurise le réacteur à l’azote. Le milieu réactionnel est porté dans un premier temps à 90°C sous agitation. À la température de 120°C, onintroduit 30 g d’oxyde d’éthylène. Lorsque l’amorçage de la réaction est constaté, on introduit le solde de l’oxyde d’éthylène soit en tout 1520 g (34,56 M) pendant une durée de 2h50mn, à une température d’environ 140°C. En fin d’addition, on maintient la température pendant 30 mn puis on strippe à l’azote l’oxyde d’éthylène résiduel. On refroidit le réacteur à 80° C et on soutire 1000 g de produit attendu : 2-octanol 6 OE (IOH : 138 mg KOH/g et coloration de 77 Hz).

[0074] Sur les 1270 g (3,22 M) de 2-octanol 6 OE restant dans le réacteur, on introduit 20 g d’oxyde de propylène à la température de 130° G Lorsque l’amorçage de la réaction est constaté, on introduit le solde de l’oxyde de propylène soit en tout 747 g (12,9 M) pendant une durée de 55 min à une température d’environ 140°C. En fin d’addition, on maintient la température pendant 30 mn puis on strippe à l’azote l’oxyde de propylène résiduel.

[0075] En fin de réaction, on récupère 2015 g de 2-octanol 6 OE - 4 OP, limpide, à 50 °C (IOH : 86 mg KOH/g et coloration de 10 Hz).

Exemple 2 : Synthèse du 2-octanol 6 OE - 4 OB par catalyse DMC [0076] Dans un autoclave de 4 L, propre et sec, on charge 500 g (3,84 M) de 2-octanol séché à moins de 200 ppm d’eau et 0,075 g (150 ppm) de catalyseur DMC Arcol ^® . Le réacteur est refermé, purgé à l’azote et l’étanchéité sous pression est vérifiée. On pressurise le réacteur à l’azote. Le milieu réactionnel est porté dans un premier temps à 90°C sous agitation. À la température de 120°C, onintroduit 25 g d’oxyde d’éthylène. Lorsque l’amorçage de la réaction est constaté, on introduit le solde de l’oxyde d’éthylène soit en tout 1015 g (23 M) pendant une durée de 2h à une température d’environ 140°C. En fin d’addition, on maintient la température pendant 30 min puis on strippe à l’azote l’oxyde d’éthylène résiduel. On refroidit le réacteur à 80° C et on soutire 1000 g de produit : 2-octanol 6 OE. (IOH : 140 mg KOH/g et coloration de 50 Hz). Sur les 513 g (1 ,3 M) de 2-octanol 6 OE restant dans le réacteur, on introduit 20 g d’oxyde de butylène à la température de 130°C. Lorsque l’amorçage de la réadion est constaté, on introduit le solde de l’oxyde de butylène soit en tout 375 g (5,2 M) pendant une durée de 45 min à une température d’environ 140°C. En fin d’addition, onmaintient la température pendant 30 min puis on strippe à l’azote l’oxyde de butylène résiduel. [0077] En fin de réaction, on récupère 880 g de 2-octanol 6 OE - 4 OB, limpide, à 50 °C (IOH : 81 mg KOH/g et coloration de 20 Hz).

Exemple 3 : Synthèse du 2-octanol 13 OE - benzyle éther en catalyse DMC [0078] Dans un autoclave de 4 L, propre et sec, on charge 500 g (3,84 M) de 2-octanol séché à moins de 200 ppm d’eau et 0,075 g (150 ppm) de catalyseur DMC Arcol ^® . Le réacteur est refermé, purgé à l’azote et l’étanchéité sous pression est vérifiée. On pressurise le réacteur à l’azote. Le milieu réactionnel est porté dans un premier temps à 90°C sous agitation. À la température de 120°C, onintroduit 30 g d’oxyde d’éthylène. Lorsque l’amorçage de la réaction est constaté, on introduit le solde de l’oxyde d’éthylène soit en tout 2200 g (50 M) pendant une durée de 3h, à une température d’environ 140°C. En fin d’addition, on maintient la température pendant 30 min puis on strippe à l’azote l’oxyde d’éthylène résiduel. On refroidit le réacteur à 80° C et on soutire 2700 g de produit 2-octanol 13 OE (IOH : 78 mg KOH/g et coloration de 20 Hz). Le produit est un solide blanc à température ambiante.

[0079] Dans un réacteur de 4 L en verre, muni d’une agitation mécanique, d’un chauffage, d’une ampoule d’introduction de solide, d’un système d’inertage à l’azote, on charge 2106 g (3 M) de 2-octanol 13 OE obtenu précédemment ainsi que 10 g d’eau. On porte le milieu réactionnel à 90°C sous barbotage à l’azote afin dedésoxygéner le milieu. On met ensuite l’azote en ciel de réacteur puis on ajoute 132 g (3,3 M) d’hydroxyde de sodium en perles, soit 15% d’excès. Le milieu est ensuite porté à 100°C-105°C et sous pression réduite jusqu’à 300 mbar environ, de façon à distiller l’eau. Le critère d’arrêt est une teneur en eau < 1 ,5%. Le milieu réactionnel est ensuite ramené à 70 °C, on additionne alors 342 g (2,7 M) de chlorure de benzyle en 60 min environ. On maintient la température pendant 5h à 120°C. Après retour à 70 °C, on neutralise le milieu réactbnnel par de l’acide chlorhydrique à 37% jusqu’à obtenir un pH de 7. On distille l’eau sous pression réduite pour précipiter le chlorure de sodium formé. Ce dernier est filtré et on récupère 2300 g de 2-octanol 13 OE cappé benzyle.

Exemple 4 : Synthèse du 2-Octanol 9 OE éther carboxylique en catalyse DMC [0080] Dans un autoclave de 4 L, propre et sec, on charge 500 g (3,84 M) de 2-octanol séché à moins de 200 ppm d’eau et 0,075 g (150 ppm) de catalyseur DMC Arcol ^® . Le réacteur est refermé, purgé à l’azote et l’étanchéité sous pression est vérifiée. On pressurise le réacteur à l’azote. Le milieu réactionnel est porté dans un premier temps à 90°C sous agitation. À la température de 120°C, onintroduit 25 g d’oxyde d’éthylène. Lorsque l’amorçage de la réaction est constaté, on introduit le solde de l’oxyde d’éthylène soit en tout 1520 g (34,56 M) pendant une durée de 2h30, à une température d’environ 140°C. En fin d’addition, on maintient la température pendant 30 min puis on strippe à l’azote l’oxyde d’éthylène résiduel. On refroidit le réacteur à 80°C et on soutire 2010 g de produit 2-octanol 9 OE (IOH : 105 mg KOH/g et coloration de 35 Hz).

[0081 ] Dans un réacteur de 3 L en verre, muni d’une agitation mécanique, d’un chauffage, d’une ampoule d’introduction de solide, d’un système d’inertage à l’azote, on charge 1578 g (3 M) de 2-octanol 9 OE obtenu précédemment. On porte le milieu réactionnel à 50 °C sous barbotage à l’azote afin de désoxygéner le milieu. On met ensuite l’azote en ciel de réacteur puis on ajoute 126 g (3,15 M) d’hydroxyde de sodium en perles. On distille sous pression réduite l’eau. Puis on additionne à 50 °C 367 g (3,15 M) de mono-chloro-acétate de sodium. En fin de réaction, on neutralise le milieu réactionnel par de l’acide chlorhydrique à 37%. On récupère 1610 g de 2-octanol 9 OE éther carboxylique.

Exemple 5 : Synthèse du 1-décanol 5 OE par catalyse basique KOH [0082] Dans un autoclave de 4 L, propre et sec, on charge 500 g (3,16 M) de 1 -décanol d’origine bio-sourcée (commercialisé par Ecogreen) séché à moins de 1000 ppm d’eau et 1 ,5 g (3000 ppm) de catalyseur hydroxyde de potassium (KOH) en pastille. Le réacteur est refermé, purgé à l’azote et l’étanchéité sous pression est vérifiée. On pressurise le réacteur à l’azote. Le milieu réactionnel est porté dans un premier temps à 90°C sous agitation. À la température de 120°C, on introduit 30 g d’oxyde d’éthylène. Lorsque l’amorçage de la réaction est constaté, on introduit le solde de l’oxyde d’éthylène soit en tout 695 g (15,8 M) pendant 1 heure à une température d’environ 140°C. En fin d’addition, on maintient la température pendant 30 min puis on strippe à l’azote l’oxyde d’éthylène résiduel. On refroidit le réacteur à 80 °C et on soutire 1180 g ob produit brut 1 -décanol à 5 OE, qui est neutralisé à l’acide acétique (IOH : 153 mg de KOH/g et coloration de 385 Hz).

Exemple 6 : Synthèse du 1-décanol 5 OE par catalyse DMC [0083] Dans un autoclave de 4 L, propre et sec, on charge 500 g (3,16 M) de 1 -décanol d’origine bio-sourcée (commercialisé par Ecogreen) séché à moins de 200 ppm d’eau et 0,075 g (150 ppm) de catalyseur DMC (commercialisé par la société Mexeo). Le réacteur est refermé, purgé à l’azote et l’étanchéité sous pression est vérifiée. On pressurise le réacteur à l’azote. Le milieu réactionnel est porté dans un premier temps à 90 °C sous agitation. À la température de 120°C, on introduit 35 g d’oxyde d’éthylène. Lorsque l’amorçage de la réaction est constaté, on introduit le solde de l’oxyde d’éthylène soit en tout 695 g (15,8 M) pendant 1 heure à une température d’environ 140°C. En fin d’addition, on maintient la température pendant 30 min puis on strippe à l’azote l’oxyde d’éthylène résiduel. On refroidit le réacteur à 80° C et on soutire 1185 g de produit 1-décanol à 5 OE. (IOH : 145 mg de KOH/g et coloration de 23 Hz). [0084] Les résultats, en termes de distribution pondérale des composés d’alcoxylation déterminés par chromatographie en phase gaz, et exprimés en % de surface de pics de chacun des alcoxylats, sont présentés dans le Tableau 2 suivant :

~ Tableau 2 : Distribution pondérale 1-décanol 5 OE - [0085] La valeur 2s calculée avec les valeurs issues de la catalyse basique est de 7,3, alors que cette valeur 2s calculée avec les valeurs issues de la catalyse DMC est de 3,7.

Exemple 7 : Synthèse du 1-décanol 13 OE, benzylé, catalyse potasse (KOH)

Étape a) : Éthoxylation [0086] Dans un autoclave de 4 L, propre et sec, on charge 500 g (3,16 M) de 1-décanol bio-sourcé (commercialisé par Ecogreen) séché à moins de lOOO ppm d’eau et 1 ,5 g (3000 ppm) de KOH solide. Le réacteur est refermé, purgé à l’azote et l’étanchéité sous pression est vérifiée. On pressurise le réacteur à l’azote. Le milieu réactionnel est porté dans un premier temps à 90 °C sous agitation. À la température de 120°C, on introduit 30 g d’oxyde d’éthylène. Lorsque l’amorçage de la réaction est constaté, on introduit le solde de l’oxyde d’éthylène soit en tout 1807 g (41 M) pendant 2 heures et 40 min à une température d’environ 140°C. En fin d’addition, on maintient la température pendant 30 min puis on strippe à l’azote l’oxyde d’éthylène résiduel. On refroidit le réacteur à 80°C et on soutire 2281 g de produit 1-décanol 13 OE. (IOH : 77 mg de KOH/g et coloration de 480 Hz sur le produit fondu). Le produit est un solide blanc à température ambiante.

Étape b) : Coiffage [0087] Dans un réacteur de 4 L en verre, muni d’une agitation mécanique, d’un chauffage, d’une ampoule d’introduction de solide, d’un système d’inertage à l’azote, on charge 2000 g (2,74 M) de 1-décanol 13 OE obtenu à l’étape précédente, ainsi que 10 g d’eau. On porte le milieu réactionnel à 90°C sous barbotage à l’azde afin de désoxygéner le milieu. On met ensuite l’azote en ciel de réacteur puis on ajoute 120 g (3 M) d’hydroxyde de sodium en perles. Le milieu est ensuite porté à 100°C-105°C èsous pression réduite jusqu’à 30 kPa environ de façon à distiller l’eau. Le critère d’arrêt est une teneur en eau inférieure à 1 ,5%. Le milieu réactionnel est ensuite ramené à 70°C. On additionne alors 329 g (2,6 M) de chlorure de benzyle en 60 min environ. On maintient la température pendant 5 heures à 120°C. Après retour à 70 °C, on neutralise le milieiréactionnel par de l’acide chlorhydrique à 37% jusqu’à obtenir un pH de 7. On distille l’eau sous pression réduite pour précipiter le chlorure de sodium formé. Ce dernier est filtré et on récupère 2195 g de 1-décanol 13 OE coiffé benzyle.

Exemple 8 : Synthèse du 1-décanol 13 OE, benzylé, catalyse DMC

Étape a) : Éthoxylation

[0088] Dans un autoclave de 4 L, propre et sec, on charge 500 g (3,16 M) de 1 -décanol bio-sourcé séché à moins de 200 ppm d’eau et 0,075 g (150 ppm) de catalyseur DMC Arcol ^® . Le réacteur est refermé, purgé à l’azote et l’étanchéité sous pression est vérifiée. On pressurise le réacteur à l’azote. Le milieu réactionnel est porté dans un premier temps à 90°C sous agitation. À la température de 120°C, <ui introduit 35 g d’oxyde d’éthylène. Lorsque l’amorçage de la réaction est constaté, on introduit le solde de l’oxyde d’éthylène soit en tout 1807 g (41 M) pendant 2 heures et 40 min, à une température d’environ 140°C. En fin d’addition, on maintient la température pendant 30 min puis on strippe à l’azote l’oxyde d’éthylène résiduel. On refroidit le réacteur à 80° C et on soutire 2290 g de produit 1-décanol 13 OE. (IOH : 75 mg de KOH/g et coloration de 30 Hz sur le produit fondu). Le produit est un solide blanc à température ambiante.

Étape b) : Coiffage

[0089] Dans un réacteur de 4. L en verre, muni d’une agitation mécanique, d’un chauffage, d’une ampoule d’introduction de solide, d’un système d’inertage à l’azote, on charge 2190 g (3M) de 1-décanol 13 OE obtenu précédemment ainsi que 10 g d’eau. On porte le milieu réactionnel à 90 °C sous barbotage à l’azote afin de désoxygéner le milieu. On met ensuite l’azote en ciel de réacteur puis on ajoute 132 g (3,3 M) d’hydroxyde de sodium en perles. Le milieu est ensuite porté à 100°C-105°C et sous pression réduite jusqu’à 30 kPa environ de façon à distiller l’eau. Le critère d’arrêt est une teneur en eau inférieure à 1 ,5%. Le milieu réactionnel est ensuite ramené à 70°C, on additionne 366 g (2,9 M) de chlorure de benzyle en 60 min environ. On maintient la température pendant 5 heures à 120°C. Après retour à 70 °C, on neutrali© le milieu réactionnel par de l’acide chlorhydrique à 37% jusqu’à obtenir un pH de 7. On distille l’eau sous pression réduite pour précipiter le chlorure de sodium formé. Ce dernier est filtré et on récupère 2390 g de 1-décanol 13 OE coiffé benzyle.

Exemple 9 : Synthèse du sulfosuccinate mono-ester disodique de 2-octanol 3 OE [0090] Dans un réacteur en verre de 2 L muni d’une agitation, d’un système d’introduction pour solide, on charge 393 g (1 ,5 M) de 2 octanol 3 OE, préparé au moyen d’une catalyse DMC comme décrit dans WO2019092366.

[0091] On porte le milieu réactionnel à une température comprise entre 60 °C et 70 °C, puis on introduit progressivement sous agitation 154 g (1 ,57 M) d’anhydride maléique en maintenant la température. Après addition, on maintient la température à 70 °C pendant une heure. Puis on vérifie par dosage le taux d’estérification. On coule ensuite, sous agitation, 816 g d’une solution aqueuse à 20% de bisulfite de sodium (soit 1 ,57 M) à une température comprise entre 75°C et 90°C. Après addition, on maiitient le milieu réactionnel à 90°C. Lorsque la réaction est terminée, on refroidit le milieu réactionnel, on ajuste le pH par addition d’une solution d’hydroxyde de sodium et on vidange le réacteur.

Exemple 10 : Synthèse du monoglucoside de 2 octanol 3 OE

[0092] Dans un réacteur e verre de 1 L, muni d’une agitation, d’une ampoule de coulée, d’un système de chauffage électrique et d’un système de mise sous pression réduite, on charge 655 g (2,5 M) de 2-octanol 3 OE, préparé au moyen d’une catalyse DMC comme décrit dans WO2019092366, 90 g (0,5 M) de glucose et 7,45 g d’acide para-toluène sulfonique soit 1% du milieu réactionnel.

[0093] Le milieu est porté sous agitation et atmosphère inerte à 115°C. Puis on met le montage progressivement sous pression réduite jusqu’à une valeur de 30 mm de Hg (soit 4 kPa). L’eau formée est distillée et collectée dans un piège froid. On poursuit la réaction pendant environ 7 heures, de façon à convertir la totalité du glucose.

[0094] On refroidit et on neutralise le catalyseur à l’hydroxyde de sodium. L’excès d’alcool éthoxylé peut être récupéré par distillation sous pression réduite au moyen de la technologie WFSP (Wiped Film Short Path).