TITRE : COPOLYAMIDE HYDRODISPERSIBLE

[Domaine technique]

La présente demande de brevet concerne un copolyamide hydrodispersible, son procédé de fabrication ainsi qu'une composition comprenant ledit copolyamide utile à titre de matériau de support dans l'impression 3D.

[Technique antérieure]

Dans la fabrication additive, on fabrique un objet tridimensionnel par addition de matière plutôt que par soustraction comme dans les procédés de mise en forme classiques.

Parmi les procédés de fabrication, on connaît en particulier la technologie FDM (fused déposition modeling), dans lequel on dépose et fond un filament de matière pour fabriquer un article. Dans ce procédé, il est généralement nécessaire de prévoir une structure de support lorsque l'article fabriqué présente des parties en surplomb ou des segments de vide.

Ces structures de support peuvent être construites par la même technologie. Le matériau utilisé, appelé matériau de support ou matériau sacrificiel, doit répondre à un certain nombre d'exigences, notamment avoir de bonnes propriétés mécaniques à la température de fusion du matériau utilisé pour fabriquer l'article, et donc d'avoir une température de transition vitreuse qui soit supérieure à la température de fusion du matériau utilisé pour fabriquer l'article. Par ailleurs, si le matériau de support doit adhérer au matériau utilisé pour la fabrication de l'article pendant la construction, il doit pouvoir être aisément éliminé de l'article une fois la construction terminée.

Particulièrement appréciés sont des matériaux de support qui soient hydrodispersibles et qui peuvent être éliminés par simple passage dans l'eau.

La demande internationale WO 2016/205690 Al propose dans ce but des sulfopolyamides, sulfopolyesters ou sulfopolyuréthanes obtenus par copolymérisation avec un monomère sulfoné, et plus particulièrement le sel de sodium ou de lithium de l'acide 5-sulfoisophtalique (5-SSIPA, CAS#6362-79-4). Ce document décrit deux sulfopolyamides spécifiques, le 6I/6T/6SSIPA et le 12/MACMI/MACMSSIPA. Il ne donne cependant pas de détails quant à leur synthèse, ni leurs propriétés telles que la viscosité inhérente ou l'hydrodispersibilité. Il est difficile d'obtenir ces polymères avec une masse molaire suffisante pour assurer les propriétés mécaniques requises.

Par ailleurs, leur température de transition vitreuse élevée (autour de 200°C) associée à la présence de groupes ioniques laisse supposer une viscosité à l'état fondu très élevée. Certains copolyamides sulfonates ont par ailleurs été décrits pour d'autres applications. Ainsi, la demande internationale WO 2011/147739 Al décrit des copolyamides obtenus par polycondensation d'un sel d'hexaméthylènediamine et d'acide adipique avec de faibles quantités de sel de lithium de l'acide 5-sulfoisophtalique pour leurs propriétés barrières aux gaz et aux liquides. Le brevet US 5,889,138 décrit des copolyamides sulfonates pour améliorer la résistance aux tâches de fibres de polyamide. Le copolyamide 66/6SSIPA spécifiquement décrit présente une température de transition vitreuse (Tg) trop faible pour être utilisé en impression 3D avec la plupart des matériaux. L'hydrodispersibilité de ces copolyamides est par ailleurs le plus souvent insuffisante pour l'application visée.

Par ailleurs, la demande de brevet EP 0696607 Al décrit des copolyamides sulfonates à base de caprolactame comme agents filmogènes utiles pour la préparation de fixatifs capillaires. Enfin, la demande française FR 2.172.973 décrit de tels copolyamides sulfonates pour améliorer l'aptitude de fibres de polyamides à être teints. Or due à la polymérisation incomplète du caprolactame, ces copolyamides présentent une teneur importante de monomère, dimère cyclique et oligomères cycliques supérieurs résiduels. En raison de la toxicité de ces composés, on souhaite limiter l'utilisation de ces copolyamides.

On recherche donc encore à proposer un copolyamide qui soit hydrodispersible, présente une température de transition vitreuse inférieure à 200°C, notamment inférieure à 150°C, des propriétés mécaniques suffisantes pour servir de matériau support et qui ne produit pas d'effluents chargés de résidus toxiques.

[Résumé de l'invention]

Aussi, selon un premier aspect, l'invention a pour objet un copolyamide hydrodispersible comprenant au moins quatre motifs polyamide distincts, dans lequel : au moins un desdits motifs polyamide comporte au moins un groupe sulfonate, ledit motif polyamide sulfonate étant présent en une teneur d'au moins 15% en poids ; et au moins deux desdits motifs polyamide sont issus de monomères aliphatiques, étant entendu que ledit copolyamide ne comporte pas plus de 20% en poids de motif dérivé du caprolactame.

Selon un mode de réalisation, le copolyamide hydrodispersible comprend au moins cinq motifs polyamide distincts.

Selon un mode de réalisation, le copolyamide hydrodispersible est de formule (I) :

A/ X1Y1 / X2Y2 /X3Y3 /X4Z (I) dans laquelle : - A est un motif obtenu à partir d'au moins un lactame ou acide aminocarboxylique comprenant au moins 6 atomes de carbone ;

- XiYi est un motif obtenu à partir d'une diamine aliphatique, cycloaliphatique hétérocyclique ou arylaliphatique Xi et d'un diacide carboxylique Yi aliphatique ou aromatique ;

- X2Y2 est un motif obtenu à partir d'une diamine aliphatique, cycloaliphatique, hétérocyclique ou arylaliphatique X2 et d'un diacide carboxylique Y2 aliphatique ou aromatique ;

- X ₃ Y ₃ est un motif obtenu à partir d'une diamine aliphatique, cycloaliphatique, hétérocyclique ou arylaliphatique X ₃ et d'un diacide carboxylique Y ₃ aliphatique ou aromatique ; et

- X ₄ Z est un motif obtenu à partir d'une diamine aliphatique, cycloaliphatique, hétérocyclique ou arylaliphatique X ₄ comportant 4 à 12 atomes de carbone et un composé sulfonate Z choisi parmi les diacides carboxyliques aromatiques sulfonates, aliphatiques sulfonates ou leurs esters, comportant 4 à 18 atomes de carbone et portant au moins un groupe de formule SO3 où X peut être un hydrogène, un groupe ammonium quaternaire ou un métal monovalent.

Selon un mode de réalisation, le copolyamide ne comporte pas plus de 10% en poids de résidus de diamine cycloaliphatique.

Selon un mode de réalisation, le copolyamide est de formule (I), dans laquelle A est un lactame ou un acide aminocarboxylique comportant 10 à 12 atomes de carbone, respectivement, notamment choisi parmi l'acide 11-aminoundécanoïque et le lauryllactame.

Selon un mode de réalisation, dans le copolyamide est de formule (I), dans laquelle Xi _, X ₂ , X ₃ et X ₄ sont identiques ou différents, et choisis parmi la 1,2-éthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine, la 1,9-nonanediamine et la 1,10-décanediamine.

Selon un mode de réalisation, le copolyamide est de formule (I), dans laquelle Yi et Y2 sont identiques ou différents, et choisis parmi l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique et l'acide dodécanedioïque.

Selon un mode de réalisation, le copolyamide est de formule (I), dans laquelle Y ₃ est l'acide isophtalique.

Selon un mode de réalisation, le composé sulfonate est choisi parmi le sel de sodium, de lithium ou de potassium de l'acide 5-sulfoisophtalique, et le sel de sodium, de lithium ou de potassium du diester de méthyle de l'acide 5-sulfoisophtalique.

Selon un mode de réalisation, le copolyamide hydrodispersible comprend 0 à 30% en poids de motif A, 0 à 30 % en poids de motif X1Y1, 0 à 30 % en poids de motif X2Y2, 0 à 30 % en poids de motif XsYset 10 à 50 % en poids de motif X ₄ Z, étant entendu que ledit copolyamide comporte au moins quatre motifs polyamide distincts.

Selon un mode de réalisation, le copolyamide hydrodispersible comprend au moins 40% en poids de motifs aromatiques. Selon un mode de réalisation, le copolyamide hydrodispersible présente une température de transition vitreuse comprise entre 100 et 140°C, de préférence entre 110 et 130°C.

Selon un mode de réalisation, le copolyamide hydrodispersible présente une viscosité inhérente supérieure à 0.4 dl/g, de préférence supérieure à 0.5 dl/g et tout particulièrement supérieure à 0.6 dl/g.

Selon un deuxième aspect, l'invention vise un procédé de fabrication dudit copolyamide hydrodispersible, comprenant les étapes de : a. fourniture de monomères, choisis respectivement parmi un lactame, un acide aminocarboxylique, et une diamine et un diacide, en nombre et en proportions appropriées ; b. polycondensation des monomères, le cas échéant, en présence d'un ou plusieurs catalyseurs et/ou limiteurs de chaîne dans des conditions appropriées pour obtenir ledit copolyamide ; et le cas échéant, granulation dudit copolyamide.

Selon un troisième aspect enfin, l'invention vise une composition, comprenant ledit copolyamide hydrodispersible, notamment sous forme de filament.

[Description des modes de réalisation]

Définition des termes

On entend par le terme « copolymère » désigner un polymère issu de la copolymérisation d’au moins deux types de monomère chimiquement différents, appelés comonomères. Un copolymère est donc formé d’au moins deux motifs de répétition. Il peut également être formé de trois ou plus motifs de répétition. Il peut s'agir de l'un quelconque des types de copolymères répertoriés, notamment d'un copolymère statistique ou d'un copolymère bloc. Mais de préférence, il s'agit d'un copolymère statistique.

Par le terme « polyamide » (homopolyamide ou copolyamide), on entend désigner les produits de condensation de lactames, d'aminoacides et/ou de diacides avec des diamines et, en règle générale, tout polymère essentiellement formé par des motifs ou monomères reliés entre eux par des groupes amides. Les polymères comportant par ailleurs des motifs ou monomères reliés entre eux par d'autres groupes, par exemple par des groupes esters, uréthane ou urée sont cependant également visés, lorsque ces motifs sont minoritaires.

Le terme « monomère ou motifs polyamide » doit dans le cadre de cet exposé être pris au sens d'« unité répétitive », puisque le cas où une unité répétitive du polyamide est constituée de l'association d'un diacide avec une diamine est particulier. On considère que c'est l'association d'une diamine et d'un diacide, c'est-à-dire le couple diamine. diacide (en quantité équimolaire), qui correspond au monomère. En effet, individuellement, le diacide ou la diamine n'est qu'une unité structurale, qui ne suffit pas à elle seule à polymériser. Les motifs polyamides peuvent notamment être aliphatiques, aromatiques et/ou semi-aromatiques.

On entend par le terme « composé sulfonate » désigner un composé susceptible de réagir par polycondensation comportant un groupement -SO ₃ X où X peut être un hydrogène, un groupe ammonium quaternaire ou un métal monovalent. De préférence, le groupement sulfonate est porté par un diacide carboxylique.

Par le terme « copolyamide » (abrégé CoPA), on entend les produits de polymérisation d'au moins deux, et, dans le cadre de cette invention, quatre, voire cinq ou plus, notamment six, sept ou huit monomères différents.

On entend par le terme « hydrodispersible » caractériser un matériau qui se désintègre dans une solution aqueuse exempte d'agents favorisant sa désintégration ou dissolution, tels que des bases (hydroxyde de sodium) ou des acides. En d'autres termes, c'est l'eau qui désintègre ou dissout le matériau. De préférence, l'eau présente alors un pH neutre, c'est-à-dire un pH compris entre 5 et 9 environ. De préférence, le matériau est hydrodispersible non seulement dans l'eau déminéralisée, mais aussi dans une eau chargée de différents sels minéraux comme l'eau du robinet. Au cours de la désintégration, le matériau peut se casser en morceaux plus petits et/ou des particules de polymère ; une partie du matériau peut également se dissoudre.

On entend par le terme « viscosité inhérente » désigner la viscosité telle que mesurée selon la norme ISO 307:2007 modifiée en ce que le solvant est le m-crésol plutôt que l'acide sulfurique, en ce que la concentration est de 0.5% en poids et en ce que la température est de 20°C. La viscosité inhérente permet d'évaluer la masse molaire du polymère.

On entend par le terme « filament » désigner un fil d'une épaisseur variable, généralement comprise de 10 pm à 10 mm et de préférence entre 50 pm à 5 mm en matière fusible éventuellement renforcée par des charges, adapté à être utilisé dans une machine d'impression 3D, notamment dans la technologie FDM.

On entend par le terme « température de fusion » désigner la température à laquelle un polymère au moins partiellement cristallin passe à l'état liquide visqueux, telle que mesurée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme NF EN ISO 11357-3 en utilisant une vitesse de chauffe de 20°C/min.

On entend par le terme « température de transition vitreuse » désigner la température à laquelle un polymère au moins partiellement amorphe passe d'un état caoutchoutique vers un état vitreux, ou vice versa, telle que mesurée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme NF EN ISO 11357-2 en utilisant une vitesse de chauffe de 20°C/min. La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier.

On entend par « motif aromatique » désigner un motif polyamide qui soit issu de la polycondensation d'une diamine non aromatique avec un diacide aromatique, d'une diamine comportant un motif aromatique avec un diacide non aromatique ou encore d'une diamine comportant un motif aromatique et d'un diacide aromatique.

[Copolyamide]

L'invention propose un copolyamide hydrodispersible notamment utile à titre de matériau de support dans l'impression 3D.

Afin de pouvoir être utile dans cette application, le matériau présente de préférence en association les propriétés suivantes:

- une bonne hydrodispersibilité, y compris dans l'eau du robinet et y compris après une période prolongée de stockage ;

- une température de transition vitreuse proche de celle du matériau imprimé ;

- à la température à laquelle est réalisée l'impression 3D :

. une résistance mécanique et une rigidité suffisante pour supporter la pièce imprimée ;

. une viscosité à l'état fondu proche de celle du matériau imprimé ; et

- après dispersion dans l'eau, la formation d'un effluent pouvant être évacué sans danger.

Or des essais ont fait apparaître qu'un copolyamide sulfonate comportant deux motifs polyamide distincts ne se disperse pas dans l'eau même lorsqu'il comporte une teneur élevée en monomère sulfonate. Par ailleurs, il a été observé que si le passage à un terpolyamide peut améliorer l'hydrodispersibilité, celle-ci n'est pas durable mais se dégrade nettement avec le temps. Cette observation pourrait être expliquée par une légère cristallisation du polyamide qui réduirait sa solubilité dans l'eau.

En revanche, la demanderesse a trouvé que l'ajout à ces terpolyamides d'un motif polyamide additionnel, choisi de sorte qu'au moins deux des motifs polyamide du copolyamide résultant soient aliphatiques, permet de préparer des copolyamides répondant aux exigences, à savoir une température de transition vitreuse élevée en association avec une excellente hydrodispersibilité dans l'eau du robinet à 70°C, et ce même après conditionnement pendant 15 jours.

Par ailleurs, elle a identifié la teneur minimale en monomère sulfonate requise dans le copolyamide pour assurer une bonne hydrodispersibilité. Selon l'invention, sont donc proposés des copolyamides comprenant au moins quatre, et de préférence cinq motifs polyamide distincts, dans lequel :

- au moins un desdits motifs polyamide comporte au moins un groupe sulfonate ; et

- au moins deux desdits motifs polyamide sont issus de monomères aliphatiques, étant entendu que ledit copolyamide comporte au moins 15% en poids de monomère sulfonate, et ne comporte pas plus de 20%, de préférence pas plus de 15%, encore préféré pas plus de 10%, et en particulier pas plus de 5% en poids de motif dérivé du caprolactame.

Avantageusement, le copolyamide est de formule (I) :

A/ X1Y1 / X2Y2 /X3Y3 /X4Z (I) dans laquelle :

- A est un motif obtenu à partir d'au moins un lactame ou acide aminocarboxylique comprenant au moins 6 atomes de carbone ;

- X1Y1 est un motif obtenu à partir d'une diamine aliphatique, cycloaliphatique hétérocyclique ou arylaliphatique Xi et d'un diacide carboxylique Yi aliphatique ou aromatique ;

- X2Y2 est un motif obtenu à partir d'une diamine aliphatique, cycloaliphatique, hétérocyclique ou arylaliphatique X2 et d'un diacide carboxylique Y2 aliphatique ou aromatique ;

- X ₃ Y ₃ est un motif obtenu à partir d'une diamine aliphatique, cycloaliphatique, hétérocyclique ou arylaliphatique X ₃ et d'un diacide carboxylique Y ₃ aliphatique ou aromatique ; et

- X ₄ Z est un motif obtenu à partir d'une diamine aliphatique, cycloaliphatique, hétérocyclique ou arylaliphatique X ₄ comportant 4 à 12 atomes de carbone et un composé sulfonate Z choisi parmi les diacides carboxyliques aromatiques sulfonates, aliphatiques sulfonates ou leurs esters, comportant 4 à 18 atomes de carbone et portant au moins un groupe de formule SO3 où X peut être un hydrogène, un groupe ammonium quaternaire ou un métal monovalent.

Selon l'invention, au moins deux des motifs polyamide du copolyamide sont aliphatiques. Lorsque Z est issu d'un diacide carboxylique aromatique, le motif X ₄ Y n'est pas aliphatique. Aussi, au moins deux des motifs polyamide A, X ₁ Y _1, X ₂ Y ₂ et X ₃ Y ₃ du copolymère de formule (I) seront alors aliphatiques. Lorsque le motif A est obtenu à partir d'un lactame, ledit lactame peut être choisi parmi le caprolactame, l'énantholactame, le caprylolactame, le pelargolactame, le décanolactame, l'undécanolactame, et le lauryllactame, en particulier le lauryllactame.

Lorsque le motif A est obtenu à partir de la polycondensation d'un aminoacide, il peut être choisi notamment parmi l’acide 9-aminononanoïque, l’acide 10-aminodécanoïque, l’acide 10- aminoundécanoïque, l’acide 12-aminododécanoïque et l’acide 11-aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l’acide N-heptyl-ll-aminoundécanoïque, en particulier l’acide 11- aminoundécanoïque. Néanmoins, on préfère éviter l'utilisation le caprolactame car celui-ci polymérise de manière incomplète et est toxique.

Avantageusement, le motif A est issu d'au moins un lactame ou acide aminocarboxylique comprenant au moins 7, de préférence au moins 8, en particulier au moins 9, tout particulièrement au moins 10, et notamment 11, et de préférence au moins 12 atomes de carbone.

De préférence, A est issu d'un lactame ou d'un acide aminocarboxylique comportant 10 à 12 atomes de carbone. Particulièrement préférés parmi ces monomères sont l'acide aminoundecanoïque et le lactame 12. De préférence, le motif A est un motif aliphatique.

La diamine dont est issu le groupe Xi, X2, X3 et X ₄ respectivement peut être une diamine aliphatique, cycloaliphatique, hétérocyclique ou arylaliphatique identique ou différente.

De préférence, la diamine comporte, indépendamment l'une de l'autre, respectivement 2 à 18, de préférence 4 à 12 et tout particulièrement 6 à 10 atomes de carbone.

Avantageusement, la diamine est choisie parmi les diamines aliphatiques linéaires, notamment parmi la 1,2-éthylènediamine, la 1,3-propylènediamine, la 1,4-butanediamine, 1,5-pentaméthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,9- nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12- dodécaméthylènediamine, la 1,13-tridécaméthylènediamine, la 1,14-tétradécaméthylènediamine, la 1,16-hexadécaméthylènediamine et la 1,18-octadécaméthylènediamine. De préférence, la diamine Xi _, X ₂ , X ₃ et X ₄ est choisie parmi la 1,2-éthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine, la 1,7- heptanediamine, la 1,8-octanediamine, la 1,9-nonanediamine, la 1,10-décanediamine, 1,11- undécanediamine, la 1,12-dodécanediamine. Tout particulièrement, la diamine Ci _, C ₂ , X ₃ et X ₄ peut être choisie parmi la 1,2-éthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine, la 1,9- nonaméthylènediamine et la 1,10-décaméthylènediamine.

La diamine peut également être choisie parmi les diamines aliphatiques ramifiées, par exemple parmi la -2,2,4-triméthyl-l,6-hexaméthylènediamine et la 2-méthyl-l,5- pentaméthylènediamine.

La diamine peut également être choisie parmi les diamines cycloaliphatiques, en particulier parmi l'isophoronediamine (IPD), la bis(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (MACM), et 2,2-bis(3-méthyl- 4-aminocyclohexyl)-propane (MACP), et p-bis( aminocyclohexyl)-méthane (PACM), et la 2,6-bis- (aminométhyl)-norbornane (BAMN), et la 1,3 bis- (aminométhyl)cyclohexane (1,3-BAC) et la 1,4 bis- (aminométhyl)cyclohexane (1,4-BAC).

Par ailleurs, au moins certaines diamines Xi, X2, X ₃ ou X ₄ peuvent être des diamines arylaliphatiques, et être choisies parmi la métaxylylènediamine (MXD), et la paraxylylènediamine (PXD).

Enfin, au moins certaines diamines Xi, X ₂ , X ₃ ou X ₄ peuvent être des diamines hétérocycliques, et être choisies parmi la pipérazine (Pip) et N-aminoéthylpipérazine (AEP). Le diacide carboxylique dont est issu le groupe Yi peut être notamment un diacide aliphatique comportant 6 à 18, de préférence 6 à 12 et tout particulièrement 8 à 10 atomes de carbone. Il s'agit de préférence d'un diacide carboxylique linéaire. Avantageusement, il est choisi parmi l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque, l'acide octadécanedioïque. De préférence, Yi est choisi parmi l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique et l'acide dodécanedioïque.

Le diacide carboxylique dont sont issus les groupes Y ₂ et Y ₃ est un diacide carboxylique aliphatique ou aromatique qui peut être identique ou différent. De préférence, le diacide Y ₂ et Y ₃ comporte, indépendamment l'un de l'autre, respectivement 6 à 18, de préférence 6 à 12 et tout particulièrement 8 à 10 atomes de carbone. Lorsqu'il s'agit d'un diacide carboxylique aliphatique, il peut être choisi dans la liste mentionnée précédemment pour le diacide carboxylique Yi. Avantageusement, il peut être choisi parmi l'acide adipique, l'acide sébacique et l'acide dodécanedioïque. Lorsqu'il s'agit d'un acide aromatique, il peut être choisi notamment parmi l'acide téréphtalique, l'acide 2,6 naphtalènedicarboxylique et l'acide isophtalique, l'acide isophtalique étant préféré.

Selon un mode de réalisation, Yi et Y ₂ sont choisis parmi l'acide adipique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique et l'acide dodécanoïque. Selon un mode de réalisation, Y3 est l'acide isophtalique.

Le motif polyamide X ₁ Y ₁ est de préférence choisi parmi le PA 26, PA 29, PA 210, PA 212, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 96, PA 99, PA 910, PA 912, PA 106, PA 109, PA 1010, PA 1012, PA 21, PA 61, PA 91 et PA 101.

Le motif polyamide X ₂ Y ₂ est de préférence choisi parmi le PA 26, PA 29, PA 210, PA 212, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 96, PA 99, PA 910, PA 912, PA 106, PA 109, PA 1010, PA 1012, PA 21, PA 61, PA 91 et PA 101.

Le motif polyamide X ₃ Y ₃ est de préférence choisi parmi le PA 26, PA 29, PA 210, PA 212, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 96, PA99, PA 910, PA 912, PA 106, PA 109, PA 1010, PA 1012, PA 21, PA 61, PA 91 et PA 101, PA 2T, PA 6T, PA 9T et PA 10T.

Le monomère sulfonate est issu de préférence d’un diacide carboxylique ou d'un de ses esters portant au moins un groupe acide sulfonate et d'une diamine. De préférence, le sulfonate de l'acide ou l'ester dicarboxylique est utilisé sous la forme d’un sulfonate de métal alcalin (de sodium, lithium ou potassium notamment), de métal alcalino-terreux ou d’ammonium quaternaire. Le sulfonate de l'acide ou l'ester dicarboxylique présente par ailleurs deux fonctions acide ou ester fixées sur un ou plusieurs cycles aromatiques, lorsqu'il s'agit de diacides carboxyliques aromatiques, ou sur la chaîne aliphatique, lorsqu'il s'agit de acides dicarboxyliques aliphatiques. Parmi les composés sulfonates appropriés, on peut citer les sulfonates d'acides ou d'anhydrides dicarboxyliques aromatiques tels que les acides ou anhydrides sulfoisophtaliques, sulfotéréphtaliques, sulfo-orthophtaliques, les acides ou anhydrides sulfo-4 naphtalène-2,7- dicarboxylique, ainsi que les sulfonates d'acides ou d'anhydrides dicarboxyliques aliphatiques tels que les diacides ou anhydrides sulfo-succiniques ou leurs diesters inférieurs (de méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle).

Les composés sulfonates préférentiels sont les sels de sodium, de lithium ou de potassium des acides ou anhydrides sulfo-isophtaliques et sulfo-succiniques et leur diester de méthyle. De préférence, le composé sulfonate est le sel de lithium de l'acide 5-sulfoisophtalique (abrégé LiSIPA), le sel de sodium de l'acide 5-sulfoisophtalique (abrégé SSIPA dans ce qui suit), le sel de potassium de l'acide 5- sulfoisophtalique (abrégé KSIPA) ou leur diester de méthyle (abrégés LiSIPMe, SSIPMe, et KSIPMe, respectivement).

Le motif X ₄ Z est de préférence choisi parmi le 2SSIPA, 6SSIPA, 9SSIPA, 10SSIPA, 2LÎSIPA, 6LÎSIPA, 9LÎSIPA, 10LÎSIPA, 2 KSI PA, 6 KSI PA, 9 KSI PA, 10KSIPA, 2SSIPMe, 6SSIPMe, 9SSIPMe, lOSSIPMe,

2 LiSIPMe, 6LiSIPMe, 9LiSIPMe, lOLiSIPMe, 2KSIPMe, 6KSIPMe, 9KSIPMe et lOKSIPMe. Le 2SSIPA, 6SSIPA, 6LÎSIPA et le 6SSIPMe sont particulièrement préférés.

Le cas échéant, le copolyamide hydrodispersible selon l'invention peut comporter outre les monomères indiqués dans la formule (I) d'autres monomères additionnels. En particulier, il peut comporter un, deux ou plus de monomères X _n Y _n additionnels tels que définis ci-dessus. Par ailleurs, le copolyamide peut comporter d'autres monomères non polyamide.

Le copolyamide selon l'invention peut comporter deux, trois, quatre ou cinq motifs polyamide aliphatiques. De préférence, il comporte deux ou trois motifs polyamide aliphatiques.

Le rapport pondéral entre les différents motifs polyamide dans le copolyamide peut varier largement.

Toutefois, afin que sa température de transition vitreuse soit suffisamment élevée, c'est-à-dire de préférence supérieure à 100°C, il est préféré que le copolyamide comporte une teneur massique en motifs aromatiques supérieure à 40%, de préférence supérieure à 45% et tout particulièrement supérieure à 50% en poids.

Par ailleurs, afin d'assurer une hydrodispersibilité satisfaisante, la teneur massique en monomère sulfonate dans le copolyamide est d'au moins 20%, de préférence d'au moins 25%, avantageusement au moins 30%, en particulier au moins 35% par rapport au poids de l'ensemble des monomères. Avantageusement, la teneur massique en monomère sulfonate dans le copolyamide est de 15 à 70%, en particulier 20 à 60%, notamment 20 à 50%, de préférence de 25 à 40%, encore préférée de 25 à 35%, par rapport au poids de l'ensemble des monomères. Par ailleurs, le copolyamide comporte de préférence une proportion massique faible, de préférence pas plus de 10%, pas plus de 9%, pas plus de 8%, pas plus de 7%, pas plus de 6%, pas plus de 5%, pas plus de 4%, pas plus de 3%, pas plus de 2%, pas plus de 1%, ou pas de motifs polyamide issus de diamines cycloaliphatiques.

Selon un mode de réalisation, le copolyamide comprend de 0 à 30%, en particulier de 5 à 25 et tout particulièrement de 10 à 20% en poids de motif A, de 0 à 30 %, en particulier de 5 à 25 et tout particulièrement de 10 à 20% en poids de motif XiYi, 0 à 30 %, en particulier de 5 à 25 et tout particulièrement de 10 à 20% en poids de motif X2Y2, 0 à 30 %, en particulier de 5 à 25 et tout particulièrement de 10 à 20% en poids de motif X3Y3 et 15 à 70%, en particulier 20 à 50 %, en particulier de 25 à 45 et tout particulièrement de 25 à 35% en poids de motif X ₄ Z, étant entendu que ledit copolyamide comporte au moins quatre motifs polyamide distincts.

Il n'a pas été observé qu'un excès en groupe acide carboxylique ou groupe amine en fin de chaîne du copolyamide soit gênant au niveau de l'hydrodispersibilité. Néanmoins, il est préféré que le copolyamide présente des groupes amine et acide carboxylique en fins de chaîne en quantité substantiellement équivalentes.

Selon un mode de réalisation, la longueur et la fonctionnalité en fin de chaîne du copolyamide selon l'invention est modifiée par ajout d'au moins un limiteur de chaîne monofonctionnel ou difonctionnel adapté.

Un tel limiteur de chaîne adapté peut notamment être un monoacide carboxylique linéaire aliphatique en C2-C18 et/ou une monoamine linéaire aliphatique en C4-C18. Il peut être aussi un diacide carboxylique linéaire aliphatique en C3-C36 ou une diamine linéaire aliphatique en C4-C18. L'acide utilisé en tant que limiteur de chaîne peut être choisi par exemple parmi l’acide acétique, l’acide laurique, l’acide stéarique, l’acide adipique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique et l’acide dodécanedioïque.

De préférence, le copolyamide selon l'invention est limité par un monoacide carboxylique linéaire aliphatique en C2-C18 et/ou un diacide carboxylique linéaire aliphatique en C6-C12, et de manière particulièrement préférée par un diacide carboxylique linéaire aliphatique en C6-C12, l'acide adipique, l'acide sébacique et l'acide dodécanedioïque étant particulièrement préférés.

L'amine utilisée en tant que limiteur de chaîne peut être choisie par exemple parmi la laurylamine, l’hexanediamine et la décanediamine.

De préférence, le copolyamide selon l'invention est limité par une monoamine en

C6-C12 et/ou une diamine en C6-C12, l’hexanediamine et la laurylamine étant particulièrement préférées.

Le ou les limiteurs de chaîne sont généralement ajoutés en quantité nettement plus faible que les monomères. Généralement, leur teneur dans le mélange de monomères est inférieur à 1% en poids, de préférence inférieur à 0.5% en poids, ou encore inférieur à 0.2% en poids, par rapport au poids du mélange de monomères.

Afin d'assurer une résistance mécanique suffisante, le copolyamide selon l'invention présente de préférence une viscosité inhérente supérieure à 0.4 dl/g, de préférence supérieure à 0.5 dl/g et tout particulièrement supérieure à 0.6 dl/g.

Selon un mode de réalisation, le copolyamide présente une température de transition vitreuse comprise entre 100 et 140°C, de préférence entre 110 et 130°C. Un copolyamide présentant une température de transition plus élevée risque d'avoir une poids molaire faible du fait de la viscosité élevée de ces copolyamides, et par conséquent de présenter des propriétés mécaniques peu satisfaisantes.

[Procédé de fabrication du copolyamide]

Selon un deuxième aspect, l'invention vise un procédé de préparation du copolyamide décrit.

De manière générale, le procédé de fabrication d'un copolyamide hydrodispersible comprend les étapes de : a. fourniture de monomères, choisis respectivement parmi un lactame, un acide aminocarboxylique, et une diamine et un diacide, en nombre et en proportions appropriées ; b. polycondensation des monomères, le cas échéant, en présence d'un ou plusieurs catalyseurs et/ou limiteurs de chaîne dans des conditions appropriées pour obtenir ledit copolyamide ; et c. le cas échéant, granulation dudit copolyamide.

Le copolyamide décrit peut être obtenu par l'un quelconque des procédés de polycondensations connus par l'homme du métier et décrite notamment dans le Nylon Plastics Handbook, Ed. Melvin I. Kohan, Hanser Publishers 1995 pages 17 à 27.

Par exemple, dans un mode de réalisation, la polycondensation est effectuée en une seule étape dans le même réacteur à une température de 200 à 300°C, en particulier supérieure à la température de fusion du copolyamide sulfonate, sous une pression pouvant monter jusqu'à 30 bars et progressivement réduite jusqu'à une pression égale ou inférieure à la pression atmosphérique afin de compléter la polymérisation. La température de réaction dans cette étape de polycondensation est de préférence supérieure à la température de fusion du copolyamide afin que l'agitation puisse être effective.

Le catalyseur peut être notamment un acide à base de phosphore comme l'acide phosphorique et/ou l'acide phosphoreux, l'acide hypophosphoreux et les sels de sodium ou de potassium de ces acides. Le ou les limiteurs de chaîne peuvent être choisis notamment parmi ceux énoncés plus haut. La réaction produit donc intermédiairement des oligomères qui, par condensation entre eux, conduisent directement au polyamide dans le même réacteur. Optionnellement, le polymère peut être retiré du réacteur à une pression supérieure à la pression atmosphérique. La polymérisation peut alors être éventuellement complétée par une étape d'extrusion à une température supérieure à la température de fusion, ou par une étape de chauffage à une température inférieure à la température de fusion du polyamide selon un procédé dit de « polymérisation à l'état solide ».

En alternative, l'étape de polycondensation est effectuée en trois étapes et comprend les étapes suivantes :

(i) une première étape de prépolymérisation dans un premier réacteur, par chauffage des comonomères à une température comprise de 200°C à 300°C, notamment sous une pression comprise de 20 à 30 bars, pour obtenir un prépolymère, la température étant de préférence supérieure à la température de fusion du prépolymère ;

(ii) une seconde étape de transfert du prépolymère du premier réacteur vers un second réacteur à une température comprise de 220 à 280°C sous une pression de 2 à 30 bars ;

(iii) une troisième étape de polymérisation par chauffage à une température comprise de 200 à 300°C sous une pression pouvant aller jusqu'à 30 bars, progressivement réduite jusqu'à une pression égale ou inférieure à la pression atmosphérique afin de compléter la polymérisation pour obtenir le copolyamide, la température étant notamment supérieure à la température de fusion du copolyamide.

Optionnellement, le polymère après complétion de la polymérisation dans l'étape c. peut être retiré du second réacteur à une pression supérieure à la pression atmosphérique.

La polymérisation peut être complétée par une étape d'extrusion à une température supérieure à la température de fusion, ou par une étape de chauffage à une température inférieure à la température de fusion du polyamide selon un procédé dit de « polymérisation à l'état solide ». Avantageusement, le copolyamide sulfonate est récupéré ensuite par refroidissement sans contact direct avec l'eau.

[Composition comprenant le copolyamide]

Selon un troisième aspect, l'invention vise une composition comprenant le copolyamide tel que décrit ci-dessus. Une telle formulation peut notamment résulter de l'ajout d'additifs et/ou charges habituels dans la formulation des polymères.

Ainsi, la composition peut comprendre 0 à 10% en poids, de préférence 1 à 8% et en particulier 2 à 5% en poids d'un ou plusieurs parmi les additifs habituels, tels que des agents colorants, pigments, colorants, agents anti-UV, agents anti-vieillissement, agents anti-oxydants, agents de fluidisation, agents anti-abrasion, agents démoulants, stabilisants, plastifiants, agents tensioactifs, azurants, ou cires. Par ailleurs, la composition peut comporter le cas échéant des charges ou renforts.

Le copolyamide seul ou formulé comme décrit ci-dessus peut ensuite être mis en forme appropriée pour son utilisation. Lorsque le copolyamide est utilisé dans l'impression 3D, il peut être notamment mis sous forme de filament, par exemple par extrusion.

[Utilisation du copolyamide]

Selon un quatrième aspect, l'invention vise l'utilisation du copolyamide décrit dans l'impression 3D, notamment comme matériau support.

En effet, le copolyamide décrit présente une excellente hydrodispersibilité dans l'eau, y compris l'eau du robinet, et même après une durée de stockage prolongée, ainsi qu'une température de transition vitreuse qui lui permet d'avoir une résistance mécanique suffisante à la température de transformation des polyamides par exemple.

Avantageusement, le copolyamide peut être dispersé dans l'eau du robinet.

Afin d'avoir une dispersion rapide, le copolyamide est de préférence dispersée dans l'eau chaude. De préférence, la température de l'eau servant à disperser le copolyamide est de 40 à 90°C, de préférence de 50 à 80°C et en particulier de 60 à 80°C.

L'invention sera expliquée plus en détail dans les exemples qui suivent. Sauf indication contraire, les pourcentages sont des pourcents en poids par rapport au poids de la composition finale.

[Exemples]

Exemple 1

Dans un réacteur tubulaire en verre muni d'une ancre d'agitation, on charge 9.00 g d'acide aminoundécanoïque, 18.55 g d'hexaméthylène diamine, 7.06 g d'acide isophtalique, 5.01 g d'acide adipique, 5.72 g d'acide sébacique, 14.66 g de sel de sodium de l'acide 5-sulfo-isophtalique, 0.14 g d'acide phosphorique à 8.5% dans l'eau et 0.08 g d'hypophosphite de sodium à 60% dans l'eau, et 18 g d'eau désionisée. Après avoir purgé le réacteur par l'azote, on chauffe le contenu sous balayage d'azote en 30 minutes jusqu'à 145°C. Après maintien dans ces conditions pendant 30 minutes sous agitation de 50 tr/min, on augmente la température progressivement en 20 minutes jusqu'à 245°C. Le milieu est ensuite mis sous un vide de 50 mbars. L'avancement de la polymérisation est suivi au moyen d'un couple-mètre sur l'axe d'agitation. Après 140 minutes dans ces conditions, le réacteur tubulaire contenant le polymère obtenu est mis en refroidissement à l'air ambiant.

Le copolyamide obtenu, de composition indiquée dans le tableau 2, est ensuite broyé sous la forme de granulés de quelques mm puis caractérisé par sa température de transition vitreuse, son hydrodispersibilité, son indice de viscosité à l'état fondu (MVI) et sa viscosité inhérente, évalués respectivement comme suit.

Température de transition vitreuse : mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) selon la norme selon la norme NF EN ISO 11357-2 en utilisant une vitesse de chauffe de 20°C/min. Hydrodispersibilité : évaluée en introduisant 0.5g de copolyamide dans un récipient adapté et muni d'un agitateur contenant 150g d'eau du robinet portée à une température de 70°C. L'évaluation est réalisée une fois immédiatement après synthèse et une fois après 15 jours de conditionnement (à 23°C, 50% HR). L'hydrodispersibilité est évaluée en examinant visuellement pendant 10 minutes l'aspect de la dispersion obtenue pour la classer dans une des catégories exposées dans le tableau 1 ci-dessous.

Tableau 1]

MVI : évaluée à 220°C sous un poids de 5 kg selon la norme ISO 1133-1 (2011)

Viscosité inhérente : évaluée en application de la norme ISO 307:2007 modifiée en ce que le solvant est le m-crésol plutôt que l'acide sulfurique, en ce que la concentration est de 0.5% en poids et en ce que la température est de 20°C.

Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 ci-dessous.

Exemple 2

Dans un réacteur tubulaire en verre muni d'une ancre d'agitation, on charge 9.00 g d'acide aminoundécanoïque, 18.55 g d'hexaméthylène diamine, 7.06 g d'acide isophtalique, 5.01 g d'acide adipique, 5.72 g d'acide sébacique, 13.77 g de sel de lithium de l'acide 5-sulfo-isophtalique, 0.14 g d'acide phosphorique à 8.5% dans l'eau et 0.08 g d'hypophosphite de sodium à 60% dans l'eau, et 18 g d'eau désionisée. Après avoir purgé le réacteur par l'azote, on chauffe le contenu sous balayage d'azote en 30 minutes jusqu'à 145°C. Après maintien dans ces conditions pendant 30 minutes sous agitation de 50 tr/min, on augmente la température progressivement en 20 minutes jusqu'à 245°C. Le milieu est ensuite mis sous un vide de 50 mbars. L'avancement de la polymérisation est suivi au moyen d'un couple-mètre sur l'axe d'agitation. Après 41 minutes dans ces conditions, le réacteur tubulaire contenant le polymère obtenu est mis en refroidissement à l'air ambiant.

Le copolyamide obtenu, de composition indiquée dans le tableau 2, est ensuite broyé sous la forme de granulés de quelques mm puis caractérisé par sa température de transition vitreuse, son hydrodispersibilité, son indice de viscosité à l'état fondu (MVI) et sa viscosité inhérente comme expliqué à l'exemple 1. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 ci-dessous.

Exemple 3

Dans un réacteur tubulaire en verre muni d'une ancre d'agitation, on charge 9.00 g d'acide aminoundécanoïque, 18.55 g d'hexaméthylène diamine, 7.06 g d'acide isophtalique, 5.01 g d'acide adipique, 5.72 g d'acide sébacique, 16.18 g de sel de sodium de diester de méthyle de l'acide 5-sulfo- isophtalique, 0.14 g d'acide phosphorique à 8.5% dans l'eau et 0.08 g d'hypophosphite de sodium à 60% dans l'eau, et 18 g d'eau désionisée. Après avoir purgé le réacteur par l'azote, on chauffe le contenu sous balayage d'azote en 30 minutes jusqu'à 145°C. Après maintien dans ces conditions pendant 30 minutes sous agitation de 50 tr/min, on augmente la température progressivement en 20 minutes jusqu'à 245°C. Le milieu est ensuite mis sous un vide de 50 mbars. L'avancement de la polymérisation est suivi au moyen d'un couple-mètre sur l'axe d'agitation. Après 30 minutes dans ces conditions, le réacteur tubulaire contenant le polymère obtenu est mis en refroidissement à l'air ambiant.

Le copolyamide obtenu, de composition indiquée dans le tableau 2, est ensuite broyé sous la forme de granulés de quelques mm puis caractérisé par sa température de transition vitreuse, son hydrodispersibilité, son indice de viscosité à l'état fondu (MVI) et sa viscosité inhérente comme expliqué à l'exemple 1. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 ci-dessous.

Exemple A (exemple de comparaison)

Dans un réacteur tubulaire en verre muni d'une ancre d'agitation, on charge 22.78 g d'hexaméthylène diamine, 18.38 g d'acide adipique, 18.84 g de sel de sodium de l'acide 5-sulfo- isophtalique, 0.14 g d'acide phosphorique à 8.5% dans l'eau et 0.08 g d'hypophosphite de sodium à 60% dans l'eau, et 18 g d'eau désionisée. Après avoir purgé le réacteur par l'azote, on chauffe le contenu sous balayage d'azote en 30 minutes jusqu'à 145°C. Après maintien dans ces conditions sous agitation de 50 tr/min pendant 30 minutes, on augmente la température progressivement en 20 minutes jusqu'à 245°C. Le milieu est ensuite mis sous un vide de 50 mbars. L'avancement de la polymérisation est suivi au moyen d'un couple-mètre sur l'axe d'agitation. Après 120 minutes dans ces conditions, le réacteur tubulaire contenant le polymère obtenu est mis en refroidissement. Le copolyamide obtenu, de composition indiquée dans le tableau 2, est ensuite broyé sous la forme de granulés de quelques mm puis caractérisé par sa température de transition vitreuse, son hydrodispersibilité, son indice de viscosité à l'état fondu (MVI) et sa viscosité inhérente comme expliqué à l'exemple 1. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 ci-dessous.

Exemple B (exemple de comparaison)

Dans un réacteur tubulaire en verre muni d'une ancre d'agitation, on charge 23.35 g d'hexaméthylène diamine, 5.29 g d'acide isophtalique, 16.71 g d'acide adipique, 14.65 g de sel de sodium de l'acide 5-sulfo-isophtalique, 0.14 g d'acide phosphorique à 8.5% dans l'eau et 0.08 g d'hypophosphite de sodium à 60% dans l'eau, et 18 g d'eau désionisée. Après avoir purgé le réacteur par l'azote on chauffe le contenu sous balayage d'azote en 30 minutes jusqu'à 145°C. Après maintien dans ces conditions sous agitation de 50 tr/min pendant 30 minutes, on augmente la température progressivement en 20 minutes jusqu'à 245°C. Le milieu est ensuite mis sous un vide de 50 mbars. L'avancement de la polymérisation est suivi au moyen d'un couple-mètre sur l'axe d'agitation. Après 130 minutes dans ces conditions, le réacteur tubulaire contenant le polymère obtenu est mis en refroidissement.

Le copolyamide obtenu, de composition indiquée dans le tableau 2, est ensuite broyé sous la forme de granulés de quelques mm puis caractérisé par sa température de transition vitreuse, son hydrodispersibilité, son indice de viscosité à l'état fondu (MVI) et sa viscosité inhérente comme expliqué à l'exemple 1. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 ci-dessous.

Exemple C (exemple de comparaison)

Dans un réacteur tubulaire en verre muni d'une ancre d'agitation, on charge 9.00 g d'acide aminoundécanoïque, 19.7 g d'hexaméthylène diamine, 13.24 g d'acide isophtalique, 5.01 g d'acide adipique, 5.72 g d'acide sébacique, 7.33 g de sel de sodium de l'acide 5-sulfo-isophtalique, 0.14 g d'acide phosphorique à 8.5% dans l'eau et 0.08 g d'hypophosphite de sodium à 60% dans l'eau, et 18 g d'eau désionisée. Après avoir purgé le réacteur par l'azote, on chauffe le contenu sous balayage d'azote en 30 minutes jusqu'à 145°C. Après maintien dans ces conditions pendant 30 minutes sous agitation de 50 tr/min, on augmente la température progressivement en 20 minutes jusqu'à 245°C. Le milieu est ensuite mis sous un vide de 50 mbars. L'avancement de la polymérisation est suivi au moyen d'un couple-mètre sur l'axe d'agitation. Après 35 minutes dans ces conditions, le réacteur tubulaire contenant le réacteur tubulaire contenant le polymère obtenu est mis en refroidissement à l'air ambiant. Le copolyamide obtenu est ensuite broyé sous la forme de granulés de quelques mm puis caractérisé par sa température de transition vitreuse, son hydrodispersibilité, son indice de viscosité à l'état fondu (MVI) et sa viscosité inhérente, évalués respectivement comme suit.

Le copolyamide obtenu, de composition indiquée dans le tableau 2, est granulé et caractérisé par sa température de transition vitreuse, son hydrodispersibilité, l'index de viscosité et sa viscosité comme expliqué à l'exemple 1. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 ci-dessous.

Exemple D (exemple de comparaison)

Dans un réacteur tubulaire en verre muni d'une ancre d'agitation, on charge 24.00 g d'acide aminoundécanoïque, 13.17 g d'hexaméthylène diamine, 12.36 g d'acide isophtalique, 10.47 g de sel de sodium de l'acide 5-sulfo-isophtalique, 0.14 g d'acide phosphorique à 8.5% dans l'eau et 0.08 g d'hypophosphite de sodium à 60% dans l'eau, et 18 g d'eau désionisée. Après avoir purgé le réacteur par l'azote on chauffe le contenu sous balayage d'azote en 30 minutes jusqu'à 145°C. Après maintien dans ces conditions sous agitation de 50 tr/min pendant 30 minutes, on augmente la température progressivement en 20 minutes jusqu'à 245°C. Le milieu est ensuite mis sous un vide de 50 mbars.

L'avancement de la polymérisation est suivi au moyen d'un couple-mètre sur l'axe d'agitation. Après 140 minutes dans ces conditions, le réacteur tubulaire contenant le polymère obtenu est mis en refroidissement.

Le copolyamide obtenu, de composition indiquée dans le tableau 2, est ensuite broyé sous la forme de granulés de quelques mm puis caractérisé par sa température de transition vitreuse, son hydrodispersibilité, son indice de viscosité à l'état fondu (MVI) et sa viscosité inhérente comme expliqué à l'exemple 1. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 ci-dessous.

Tableau 2]

Tableau 3]

L'ensemble des résultats met en évidence qu'un copolyamide à deux motifs polyamide ne se disperse pas dans l'eau même lorsqu'il comporte une teneur élevée en monomère sulfonate (voir exemple comparatif A). Par ailleurs, si le passage à un terpolyamide peut améliorer l'hydrodispersibilité, celle-ci n'est pas assurée et en tout état de cause pas durable (voir exemple B et D). Un remplacement du motif à courte chaîne (PA 66) par un motif à chaîne plus longue (PA 11) ne donne pas non plus satisfaction (voir exemple D). L'étude révèle qu'en revanche, les copolyamides selon l'invention, comportant des motifs polyamides majoritairement aliphatiques additionnels et une teneur en monomère sulfonate suffisante présentent une excellente hydrodispersibilité dans l'eau du robinet à 70°C, même après conditionnement pendant 15 jours (exemples 1 à 3). Ces copolyamides présentant par ailleurs une température de transition vitreuse et une viscosité en fusion adaptée, ils sont donc d'excellents candidats pour des matériaux de support pour l'impression 3D.

[Liste des documents cités]

WO 2016/205690 Al WO 2011/147739 Al US 5,889,138

EP 0696607 Al

FR 2.172.973