Domaine technique

La présente invention concerne un catalyseur comprenant un support à base d’une matrice silico-aluminique et de zéolithe, et les procédés d’hydroconversion les mettant en oeuvre.

L'objectif du procédé est essentiellement la production de distillais moyens, c'est-à-dire de coupes à point d'ébullition initial supérieur ou égal à 150°C et à point d'ébullition final inférieur au point d'ébullition initial du résidu, par exemple inférieur à 350°C, ou encore inférieur à 390°C.

Art antérieur

L'hydrocraquage de coupes pétrolières lourdes est un procédé couramment utilisé en raffinage qui permet de produire, à partir de charges lourdes excédentaires et peu valorisables, des fractions plus légères telles que essences, carburéacteurs et gazoles légers que recherche le raffineur pour adapter sa production à la structure de la demande. Certains procédés d’hydrocraquage permettent d'obtenir également un résidu fortement purifié pouvant fournir d'excellentes bases pour huiles. Par rapport au craquage catalytique, l'intérêt de l'hydrocraquage catalytique est de fournir des distillais moyens (carburéacteurs et gazoles) de très bonne qualité. Inversement l'essence produite présente un indice d'octane beaucoup plus faible que celle issue du craquage catalytique.

L’hydrocraquage est un procédé qui tire sa flexibilité de trois éléments principaux qui sont les conditions opératoires utilisées, les types de catalyseurs employés et le fait que l’hydrocraquage de charges hydrocarbonées peut être réalisé en une ou deux étapes.

Plus l’activité catalytique du catalyseur est élevée, plus la conversion de la charge est efficace. Ainsi, un catalyseur très actif peut être utilisé à plus basse température qu’un catalyseur moins actif tout en maintenant le même niveau de conversion de la charge, ce qui permet de prolonger la durée de vie du catalyseur et diminue les coûts opérationnels. L’activité catalytique par unité de volume de catalyseur est le produit de la densité de remplissage tassée (DRT, définie ci-dessous) dudit catalyseur par son activité catalytique massique. Pour minimiser les coûts opérationnels liés à la masse de catalyseur introduite dans un volume de réacteur donné, il est avantageux que ledit catalyseur présente une forte activité catalytique massique et une DRT faible. La conversion optimale de la charge hydrocarbonée fait donc l’objet d’un compromis entre activité catalytique élevée et une DRT optimisée.

La DRT des catalyseurs est liée à leur composition, à leur texture poreuse et à leur forme géométrique. Les catalyseurs d’hydrocraquage utilisés dans les procédés d’hydrocraquage sont tous du type bifonctionnel associant une fonction acide à une fonction hydrogénante. La fonction acide est apportée par des supports dont les surfaces varient généralement de 100 à 800 m2/g et présentant une acidité superficielle, telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les combinaisons d'oxydes de bore et d'aluminium, les silice- alumines amorphes, et les zéolithes. La fonction hydrogénante est apportée soit par un ou plusieurs métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments, soit par une association d'au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique et au moins un métal du groupe VIII.

L'équilibre entre les deux fonctions acide et hydrogénante est un des paramètres qui régissent l'activité et la sélectivité du catalyseur. Une fonction acide faible et une fonction hydrogénante forte donnent des catalyseurs peu actifs, travaillant à température en général élevée (supérieure ou égale à 390-400 °C), et à vitesse spatiale d'alimentation faible (la WH exprimée en volume de charge à traiter par unité de volume de catalyseur et par heure est généralement inférieure ou égale à 2), mais dotés d'une très bonne sélectivité en distillats moyens. Inversement, une fonction acide forte et une fonction hydrogénante faible donnent des catalyseurs actifs, mais présentant de moins bonnes sélectivités en distillats moyens.

Un type de catalyseurs conventionnels d’hydrocraquage est à base de supports amorphes modérément acides, tels les silice-alumines par exemple. Ces systèmes sont utilisés pour produire des distillats moyens de bonne qualité, et éventuellement, des bases huiles. Les supports constitués de zéolithes dans une matrice aluminique, constituent des supports plus acides, qui permettent également l’obtention de distillats moyens mais avec en général une diminution de la sélectivité. Les supports de catalyseur dits composites, constitués d’un mélange de zéolithe(s) très acide, par exemple la zéolithe USY, et d’une matrice amorphe modérément acide, par exemple une silice-alumine, présentent une activité et une sélectivité intermédiaires. Les performances de ces catalyseurs sont étroitement liées à leurs caractéristiques physicochimiques, et plus particulièrement à leurs caractéristiques texturales.

Le brevet FR2,863,913 décrit un catalyseur d’hydrocraquage et son utilisation dans un procédé d’hydrocraquage, ledit catalyseur comprenant un élément hydro-déshydrogénant, une zéolithe Y et une matrice silice-alumine, ce catalyseur présentant un répartition poreuse particulière avec une teneur réduite en macropores, en particulier un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieurs à 500 Â inférieur à 0,01 mL/g et une DRT du catalyseur élevée (supérieure à 0,85 g/mL).

Le brevet EP1 ,830,959 décrit quant à lui un catalyseur dopé (P, B ou Si) d’hydrocraquage sur un support à base de zéolithe et de matrice alumino-silicate à teneur réduite en macropores - avec un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieurs à 500 Â inférieur à 0,1 mL/g, et les procédés d’hydrocraquage/hydroconversion et hydrotraitement le mettant en oeuvre.

La demande de brevet WO2015/164334 décrit un catalyseur d’hydrocraquage et son utilisation dans un procédé d’hydrocraquage, ledit catalyseur comprenant au moins un métal choisi parmi les éléments du Groupe 6 et les groupes 8 à 10 de la classification périodique des éléments et un support comprenant un tamis moléculaire et de préférence une zéolithe Y, une alumine, et une silice-alumine. Le volume nanoporeux du support développé dans les pores de taille comprise entre 6 et 1 1 nm est compris entre 0,5 et 0,9 mL/g et le volume mésoporeux du support (pores de taille comprise entre 2 et 50 nm) est compris entre 0,7 et 1 ,2 mL/g. Enfin, la densité de grain du support est comprise entre 0,7 et 0,9 g/mL. L’utilisation de supports de catalyseurs présentant ces caractéristiques permet l’obtention d’une activité plus élevée et d’un meilleur rendement en distillats moyens par rapport à l’utilisation de support de catalyseurs conventionnels ne présentant pas ces caractéristiques.

Le demandes de brevet WO2016/069071 et WO2016/069073 décrivent un catalyseur d’hydrocraquage et son utilisation dans un procédé d’hydrocraquage, ledit catalyseur comprenant un support, une silice alumine amorphe et une zéolithe Y stabilisée ayant un indice de distribution des sites acides (ASDI, Acid Sites Distribution Index selon la terminologie anglo- saxonne) compris entre 0,02 et 0,12 et un volume des macropores de ladite zéolithe représentant 15 à 25 % du volume poreux total de ladite zéolithe et au moins un métal choisi parmi les éléments du Groupe 6 et les groupes 8 à 10 de la classification périodique. La demande de brevet US2016/0296922 décrit un catalyseur d’hydrocraquage et son utilisation dans un procédé d’hydrocraquage, ledit catalyseur comprenant un support, au moins un métal des groupes 6 et 8 et au moins 10%poids d’une zéolithe USY présentant une densité de sites acides (déterminée par échange H/D) comprise entre 0,350 et 0,650 mmol/g, un indice de distribution des sites acides (ASDI) compris entre 0,05 et 0,15 dans lequel la densité de sites acides et l’ASDI sont déterminés par échange H/D à 80°C des groupes acides hydroxyles par spectroscopie infrarouge FTIR. L’utilisation de zéolithes présentant cette combinaison d’acidité permet d’obtenir une sélectivité améliorée pour la coupe 121 °C-288°C et une activité améliorée à 60% de conversion.

Enfin, la demande de brevet W02005/084799 décrit un support comprenant une zéolithe Y et un oxyde inorganique amorphe, ledit support présentant une distribution poreuse monomodale caractérisée par la présence d’un unique pic étroit dans la gamme des mésopores 4 - 50nm, une DRT du support compris entre 0,35 et 0,50 g/mL, un volume poreux développé dans les pores de diamètre compris entre 4 et 50 nm supérieur à 0,4 mL/g et représentant au moins 50% du volume poreux total.

De façon inattendue, la demanderesse a mis en évidence qu’un support de catalyseur présentant une porosité spécifique, ledit support comprenant au moins une silice alumine et ladite zéolithe, conduit à des performances catalytiques améliorées en termes de sélectivité en distillât moyen quand il est utilisé dans un procédé d’hydrocraquage par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur. En particulier, la porosité spécifique dudit support résulte du procédé de préparation de ladite silice alumine, et de manière très particulière, des caractéristiques du précurseur d’alumine utilisé dans la synthèse du gel de silice alumine.

Dans un mode de réalisation préféré, la demanderesse a mis en évidence que l’utilisation d’une zéolithe présentant une acidité particulière dans un support de catalyseur présentant une porosité spécifique, ledit support comprenant au moins une silice alumine et ladite zéolithe, conduit à des performances catalytiques améliorées non seulement en terme de sélectivité en distillât moyen mais également en terme d’activité quand il est utilisé dans un procédé d’hydrocraquage par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur.

Description de l’invention

Techniques de caractérisation Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ème édition, 2000-2001 ). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.

Les différentes teneurs atomiques dans les zéolithes, les précurseurs d’alumine, les supports ou les catalyseurs sont mesurées par fluorescence X, par spectrométrie d’absorption atomique ou par spectrométrie à plasma à couplage inductif (ICP), en utilisant la méthode la plus adaptée à la valeur mesurée.

Dans la présente description, on entend, selon la convention IUPAC, par "micropores" les pores dont le diamètre est inférieur à 2 nm ; par "mésopores" les pores dont le diamètre est supérieur à 2 nm et inférieur à 50 nm et par "macropores" les pores dont le diamètre est supérieur ou égal à 50 nm.

On entend par "surface spécifique" des zéolithes, des supports ou des catalyseurs, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663- 78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society", 60, 309, (1938).

La distribution poreuse mesurée par adsorption d'azote a été déterminée par le modèle Barrett-Joyner-Halenda (BJH). L’isotherme d’adsorption - désorption d’azote selon le modèle BJH est décrit dans le périodique "The Journal of American Society", 73, 373 (1951 ) écrit par

E. P. Barrett, L.G.Joyner et P.P.Halenda. Dans l’exposé qui suit de l’invention, on entend par "volume poreux à l’azote" (Vporeux N2), le volume mesuré par adsorption d’azote pour P/P0= 0.99, pression pour laquelle il est admis que l’azote a rempli tous les pores.

L'analyse quantitative de la microporosité (pores de diamètre inférieur à 2 nm) est effectuée à partir de la méthode "t" (méthode de Lippens-De Boer, 1965) qui correspond à une transformée de l'isotherme d’adsorption d’azote de départ comme décrit dans l'ouvrage "Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications" écrit par

F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Academic Press, 1999.

On entend par "volume poreux au mercure" (Vporeux Hg) des supports et des catalyseurs, le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 485 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage "Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation", P 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasneur". On fixe à 0,2 MPa la valeur à partir de laquelle le mercure remplit tous les vides intergranulaires, et on considère qu'au-delà le mercure pénètre dans les pores de l'échantillon ; Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux correspond à la valeur du volume poreux mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 0,2 MPa.

On définit le diamètre moyen (D moyen (Hg)) comme étant un diamètre tel que tous les pores de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume poreux au mercure (Vporeux Hg), dans un intervalle compris entre 36 Â et 1000 Â.

Pour décrire les distributions poreuses mesurées par adsorption d'azote ou par porosimétrie au mercure, on définit par V(<x nm), respectivement V(>x nm), le volume développé dans les pores de diamètre inférieur, respectivement supérieur, à x nm. On définit par V(x-y nm), le volume développé dans les pores de diamètre compris entre x nm et y nm.

Afin de mieux caractériser la distribution poreuse, on définit les critères de distribution poreuse suivants, mesurés par porosimétrie au mercure :

- le volume V1 correspond au volume contenu dans les pores dont le diamètre est inférieur au diamètre moyen moins 3 nm.

- Le volume V2 correspond au volume contenu dans les pores de diamètre supérieur ou égal au diamètre moyen moins 3 nm et inférieur au diamètre moyen plus 3 nm.

- Le volume V3 correspond au volume contenu dans les pores de diamètre supérieur ou égal au diamètre moyen plus 3 nm.

- Le volume V4 correspond au volume contenu dans les pores dont le diamètre est inférieur au diamètre moyen moins 1 ,5 nm.

- Le volume V5 correspond au volume contenu dans les pores de diamètre supérieur ou égal au diamètre moyen moins 1 ,5 nm et inférieur au diamètre moyen plus 1 ,5 nm.

- Le volume V6 correspond au volume contenu dans les pores de diamètre supérieur ou égal au diamètre moyen plus 1 ,5 nm. La densité de grain est obtenue par la formule dg=M/V, avec M la masse et V le volume de l’échantillon. Ce volume V de l’échantillon est déterminé en mesurant le volume déplacé lorsque l’échantillon est plongé dans le mercure sous une pression de 0,003 MPa.

La densité de remplissage tassée (DRT) des supports et des catalyseurs est mesurée, comme cela est décrit dans l'ouvrage "Applied Heterogenous Catalysis" de J. F. Le Page et coll., Technip, Paris, 1987. On remplit un cylindre gradué de dimensions acceptables par additions successives, et entre chaque addition, le catalyseur est tassé en secouant le cylindre jusqu'à atteindre un volume constant. Cette mesure est généralement réalisée sur 1000 mL de catalyseur tassé dans un cylindre dont le ratio hauteur sur diamètre est proche de 5:1 . Cette mesure peut être, de manière préférée, réalisée sur des appareils automatisés tel que Autotap® commercialisé par Quantachrome®.

L’indice de dispersibilité du gel de boehmite est défini comme le pourcentage en poids de gel d'alumine peptisée que l'on peut disperser par centrifugation dans un tube en polypropylène à 3600G pendant 10 min. La dispersibilité est mesurée en dispersant 10% de boehmite dans une suspension d'eau contenant également 10% d'acide nitrique par rapport à la masse de boehmite. Puis, on centrifuge la suspension à 3600G rpm pendant 10 min. Les sédiments recueillis sont séchés à 100°C une nuit, puis pesés. On obtient l’indice de dispersibilité, noté ID par le calcul suivant : ID(%)=100%-masse de sédiments séchés(%).

Les dimensions des cristallites des gels de boehmite sont mesurées par diffraction des rayons X en utilisant un diffractomètre PANalytical X’Pert Pro opérant en réflexion et équipé d'un monochromateur arrière en utilisant la radiation CuKalpha (ÀKa1 = 1.5406 Â, ÀKa2 = 1.5444 Â). Les dimensions des cristallites sont mesurées selon deux directions cristallographiques [020] et [120], à l’aide de la formule de Scherrer décrite dans la référence “Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size”, J. I. Langford and A. J. C. Wilson, AppL Cryst., 1 1 , 102-113 (1978).

Le paramètre cristallin a0 de la maille élémentaire de la zéolithe ou paramètre de maille, est mesuré par Diffraction des Rayons X selon la norme ASTM 03942-80.

L’acidité de Bronsted des zéoltihes est mesurée par adsorption et thermodésorption consécutive de pyridine suivie par spectroscopie infrarouge (FTIR). Cette méthode est conventionnellement utilisée pour caractériser les solides acides telles que les zéolithes comme décrit dans le périodique C. A. Emeis, Journal of Catalysis, 141 ,347 (1993). Avant analyse, la poudre de zéolithe est compactée sous la forme d’une pastille de 16 mm de diamètre et est activée sous vide secondaire à 450°C. L’introduction de la pyridine en phase gazeuse en contact avec la pastille activée ainsi que l’étape de thermodésorption sont réalisées à 150°C. La concentration d’ion pyridinium détectée par FTIR après thermodésorption à 150°C correspond à l’acidité de Bronsted de la zéolithe et est exprimée en micromole/g de zéolithe.

La distribution des sites acides de Bronsted et l’indice de distribution des sites acides (ASDI) sont déterminés par échange H/D suivi par spectroscopie IR en suivant la méthode décrite dans le périodique E. J. M. Hensen et col., J. Phys. Chem. C, 114, 8363-8374 (2010). Avant la mesure IR, l’échantillon est activé thermiquement pendant 1 heure à 400 - 450°C sous vide (< 1x10-5 Torr). Ensuite l’échantillon est titré en introduisant du benzène deutéré en contact (équilibre) à 80°C. Un spectre IR est enregistré avant et après contact pour analyser la région des hydroxyles (OH) / deutéroxyles (OD).

La densité de sites acides de Bronsted est déterminée en intégrant les aires des contributions centrées à 2676 cm-1 (1 ère haute fréquence OD (HF), 2653 cm-1 (2ème haute fréquence OD (HF’), 2632 et 2620 cm-1 (1 ère basse fréquence OD (BF), 2600 cm-1 (2ème basse fréquence OD (BF’). La densité de sites acides de Bronsted est exprimée en mmole/g de zéolithe. L’indice de distribution des sites acides (ASDI) traduit la teneur en sites acides hyperactifs présents dans la zéolithe et est déterminé comme suit :

ASDI = (HF’+LF’)/(HF+LF)

Dans la suite du texte, la distribution de sites acides et la densité de sites acides concernent les sites acides de Bronsted, même si cela n’est pas explicitement mentionné.

Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... » et « entre .... et ... » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.

Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage préférée de valeurs de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférée. Résumé de l'invention

La présente invention a pour objet un catalyseur comprenant au moins un élément hydro- déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, seul ou en mélange et un support comprenant au moins une zéolithe et une silice alumine amorphe, dans lequel le support présente :

- Un volume poreux, mesuré par porosimétrie à l’azote, développé dans les pores de diamètre compris entre 6 nm et 11 nm, inférieur à 0,5 mL/g,

- Une densité de grain, mesurée par déplacement de mercure sous une pression de 0,003 MPa, supérieure 0,93 g/mL,

- Une densité de remplissage tassé (DRT) supérieure à 0,5 g/mL et inférieure à 0,65 g/mL.

Un autre objet de la présente invention concerne le procédé de préparation dudit catalyseur comprenant au moins une étape de préparation spécifique d’un gel de silice alumine par mélange d’un précurseur de silice avec un précurseur d’alumine ayant des caractéristiques spécifiques et en particulier présentant :

- Un indice de dispersibilité compris entre 15% et 70%,

- Une teneur en sodium comprise entre 0,003 et 2% poids, par rapport à la masse totale du précurseur d’alumine,

- Une teneur en soufre comprise entre 0,005 et 2% poids, par rapport à la masse totale du précurseur d’alumine, suivie d’une étape de mélange dudit gel de silice alumine avec une zéolite présentant des caractéristiques spécifiques.

Un autre objet de la présente invention est un procédé d’hydrocraquage d’une charge hydrocarbonée en présence dudit catalyseur.

Un avantage de la présente invention est de fournir un catalyseur permettant l’obtention d’une meilleure activité et d’une meilleure sélectivité en distillât moyen lorsqu’il est utilisé dans un procédé d’hydrocraquage de charges hydrocarbonées par rapport à l’utilisation d’un catalyseur de l’art antérieur ne présentant pas ces caractéristiques.

Description détaillée de l’invention Le catalyseur selon l’invention comprend au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique, seul ou en mélange.

De préférence, l’élément du groupe VIII est choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, pris seul ou en mélange, de manière préférée parmi le nickel et le cobalt et de manière très préférée le nickel.

De préférence, l’élément du groupe VIB est choisi parmi le tungstène et le molybdène, pris seul ou en mélange et de préférence le tungstène.

De préférence, le catalyseur selon l’invention comprend une phase active comprenant, de préférence constitué de, au moins un métal du groupe VIB, de préférence le tungstène et au moins un métal du groupe VIII et de préférence le nickel.

Les associations suivantes de métaux sont préférées : nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène, cobalt-tungstène, et de manière très préférée : nickel-tungstène. Il est également possible d'utiliser des associations de trois métaux telles que par exemple nickel- cobalt-molybdène.

La teneur du catalyseur en élément du groupe VIII est avantageusement comprise entre 0,03 et 15% en poids d'oxyde par rapport au poids total dudit catalyseur, de manière préférée entre 0,5 et 10% en poids d'oxyde et de manière très préférée entre 1 ,0 et 8% en poids d'oxyde.

La teneur du catalyseur en élément du groupe VIB est avantageusement comprise entre 1 et 50% en poids d'oxyde par rapport au poids total dudit catalyseur, de manière préférée entre 5 et 40% en poids d'oxyde, et de manière encore plus préférée entre 10 et 35% en poids d’oxyde.

Le catalyseur selon l’invention peut éventuellement comprendre au moins un élément dopant déposé sur le catalyseur et choisi dans le groupe formé par le phosphore, le bore et le silicium. Dans ce cas, les teneurs massiques en bore, silicium, phosphore sous forme d’oxydes, sont comprises entre 0 et 15%, de préférence entre 0 et 10%, et encore plus avantageusement entre 0 et 5% poids.

De manière encore plus préférée, le catalyseur ne contient pas ce type d’élément dopant.

Le catalyseur selon l’invention peut également éventuellement comprendre au moins un élément du groupe VI IB, de préférence le manganèse. Dans ce cas, la teneur pondérale en élément du groupe VI IB est de préférence comprise entre 0,005 et 20%, de préférence entre 0,5 et 10 % du composé sous forme oxyde ou métal.

Le catalyseur selon l’invention peut également éventuellement comprendre au moins un élément du groupe VB, de préférence le niobium. Dans ce cas, la teneur pondérale en élément du groupe VI IB est de préférence comprise entre 0,005 et 40%, de préférence entre 0,5 et 20 % du composé sous forme oxyde ou métal.

Le support

Le catalyseur selon l’invention comprend un support qui comprend au moins une zéolithe et au moins une silice alumine amorphe.

De préférence, ledit support est constitué par au moins une zéolithe, au moins une silice alumine amorphe et éventuellement un liant.

La zéolithe utilisée dans le support du catalyseur selon l’invention est choisie parmi les zéolithes Y, USY, VUSY, SDUSY, Mordénite, Béta, EU-1 , EU-2, EU-11 , Nu-87, ZSM-48 ou ZBM-30, et de préférence parmi les zéolithes Y, Y ultra-stabilisées (USY), Y très ultrastabilisées (VUSY), désaluminées (SDUSY) et la zéolithe béta seule ou en mélange. De manière très préférée, la zéolithe est choisie parmi les zéolithes Y, Y ultra-stabilisées (USY), Y très ultrastabilisées (VUSY) et désaluminées (SDUSY).

Ces désignations USY, VUSY et SDUSY sont fréquentes dans la littérature mais elles ne restreignent pas pour autant les caractéristiques des zéolithes de la présente invention à une telle appellation.

Lesdites zéolithes sont avantageusement définies dans la classification “Atlas of Zeolite Framework Types, 6th revised edition”, Ch. Baerlocher, L. B. Mc Cusker, D.H. Oison, 6ème Edition, Elsevier, 2007, Elsevier".

De préférence, ladite zéolithe présente un indice de distribution des sites acides (ASDI) mesurée par échange H/D supérieur à 0,15, et de préférence inférieur à 0,4, de préférence supérieur à 0,17, de manière préférée supérieur à 0,19, de manière très préférée comprise entre 0,20 et 0,35 et de manière encore plus préférée comprise entre 0,20 et 0,28. De préférence, ladite zéolithe présente une densité de sites acides (mesurée par échange H/D) comprise entre 0,05 et 1 mmol/g, de préférence entre 0,3 et 0,8 mmol/g, de manière préférée entre 0,35 et 0,65 mmol/g et de manière très préférée entre 0,5 et 0,6 mmol/g.

De préférence, ladite zéolithe présente une acidité, mesurée par suivi par infra-rouge de la thermo-désorption de la pyridine, supérieure à 100 micromole/g, de préférence supérieure à 150 micromole/g, de façon préférée comprise entre 160 et 800 micromole/g, de façon encore plus préférée comprise entre 180 et 400 micromole/g et de façon encore plus préférée comprise entre 190 et 350 micromole/g.

De préférence, la zéolithe utilisée dans le support de catalyseur selon l’invention présente :

- un rapport molaire global SiO2/AI2O3 supérieur à 8, de préférence compris entre environ 10 et 150, de manière préférée entre 12 et 120, et de manière encore plus préférée entre 20 et 80,

- une teneur en cations des métaux alcalino-terreux ou alcalins et/ou des cations des terres rares et de préférence une teneur en sodium, déterminée sur la zéolithe calcinée à 1100 °C, est inférieure à 0,2% poids, de préférence inférieure à 0,1% poids et de manière préférée inférieure à 0,05% poids,

- un paramètre cristallin aO de la maille élémentaire compris entre 24,10x10-10 et 24,45 x10- 10 m, de préférence entre 24,15x10-10 et 24,40x10-10 m, de manière préférée entre 24,20x10-10 et 24,38 x10-10 m et de manière encore plus préférée entre 24,24x10-10 et 24,35x10-10 m,

- une surface spécifique, déterminée par la méthode B.E.T., supérieure à 400 m2/g, de préférence supérieure à 550 m2/g, de manière préférée supérieure à 700 m2/g et de manière encore plus préférée supérieure à 850 m2/g,

- un volume poreux total, déterminé par physisorption d’azote à P/P0=0,99, supérieur à 0,2 mL/g, de préférence comprise entre 0,3 et 0,7 mL/g et de manière préférée entre 0,5 et 0,65 mL/g,

- un volume développé dans des pores de diamètre inférieur à 2 nm et mesuré par physisorption d’azote, représente entre 20 et 95%, de préférence entre 40 et 80%, et de manière préférée entre 50 et 65%, du volume poreux total,

- un volume développé dans des pores de diamètre supérieur à 2 nm et inférieur à 50 nm et mesuré par physisorption d’azote, représente au moins 5%, de préférence au moins 10%, de manière préférée entre 15 et 70%, et de manière encore plus préférée entre 20 et 50%, du volume poreux total,

- un volume développé dans des pores de diamètre supérieur à 8 nm et mesuré par physisorption d’azote, représente au moins 0,1% et de préférence au moins 1%, et de manière encore plus préférée au moins 5%, du volume poreux total,

- un volume développé dans des pores de diamètre supérieur à 50 nm, et mesuré par physisorption d’azote, représente moins de 15% et de préférence moins de 10% du volume poreux total. Dans un mode de réalisation très préféré, la zéolithe est dépourvue de macropores.

Lesdites caractéristiques de la zéolithe sont les caractéristiques de la zéolithe telle que utilisée dans la synthèse du support du catalyseur selon l’invention.

Dans le cas où la zéolithe est une zéolithe Y, IISY, VIISY ou SDIISY, la zéolithe mise en oeuvre dans le support de catalyseur présentant les caractéristiques particulières définies ci- dessus est avantageusement préparée à partir d’une zéolithe Y présentant de préférence un rapport atomique global Si/AI après synthèse compris entre 2,3 et 2,8 et se présentant avantageusement sous forme NaY après synthèse. Ladite zéolithe Y subit avantageusement une ou plusieurs étape(s) d’échanges ioniques avant de subir une ou plusieurs étape(s) de désalumination. Le ou les échange(s) ionique(s) permettent de remplacer de manière partielle ou totale les cations alcalins appartenant aux groupes IA et IIA de la classification périodique présents en position cationique dans la zéolithe Y brute de synthèse par des cations NH4+ et de préférence des cations Na-i- par des cations NH4+.

On entend par échange partiel ou total des cations alcalins par des cations NH4+, l’échange de 80 à 100 %, de manière préférée de 85 à 99,5 % et de manière plus préférée de 88 à 99 %, desdits cations alcalins par des cations NH4+. A l’issue de la ou des étape(s) d’échange ionique, la quantité restante de cations alcalins, et de préférence la quantité restante de cations Na-i-, dans la zéolithe Y, par rapport à la quantité de cations alcalins, de préférence Na-i-, initialement présente dans la zéolithe Y, est avantageusement compris entre 0 et 20 %, de préférence entre 0,5 et 15 % et de manière préférée entre 1 ,0 et 12 %.

De préférence, cette étape met en oeuvre plusieurs échanges ioniques avec une solution contenant au moins un sel d’ammonium choisi parmi les sels de chlorate, sulfate, nitrate, phosphate, ou acétate d’ammonium, de manière à éliminer au moins en partie, les cations alcalins, et de préférence les cations Na+, présents dans la zéolithe. De préférence, le sel d’ammonium est le nitrate d’ammonium NH4NO3.

Le rapport cation alcalin/aluminium, de préférence Na/AI, désiré est obtenu en ajustant la concentration en NH4+ de la solution d’échange ionique, la température d’échange ionique et le nombre d’échanges ioniques. La concentration de la solution d’échange ionique en NH4+ varie avantageusement entre 0,01 et 12 mol.L-1 , et de préférence entre 1 ,00 et 10 mol.L-1 . La température de l’étape d’échange ionique est avantageusement comprise entre 20 et 100 °C, de préférence entre 60 et 95 °C, de manière préférée entre 60 et 90 °C, de manière plus préférée entre 60 et 85 °C, et de manière encore plus préférée entre 60 et 80 °C. Le nombre d’échanges ioniques varie avantageusement entre 1 et 10, et de préférence entre 1 et 4.

Ladite zéolithe Y obtenue peut ensuite subir une ou plusieurs étape(s) de traitement de désalumination. La(les)dite(s) étape(s) de désalumination peut(vent) avantageusement être réalisée(s) par toutes les méthodes connues de l’Homme du métier. De manière préférée, la désalumination est réalisée par un traitement thermique éventuellement en présence de vapeur d’eau (ou steaming selon la terminologie anglo-saxonne) et/ou par une ou plusieurs attaques acides avantageusement réalisées par traitement avec une solution aqueuse d’acide minéral ou organique.

De préférence, l’étape de désalumination met en oeuvre un traitement thermique suivi d’une ou plusieurs attaques acides, ou seulement une ou plusieurs attaques acides.

De préférence, le traitement thermique éventuellement en présence de vapeur d’eau auquel est soumis ladite zéolithe Y est réalisé à une température comprise entre 200 et 900 °C, de préférence entre 300 et 900 °C, de manière encore plus préférée entre 400 et 750 °C. La durée dudit traitement thermique est avantageusement supérieure ou égale à 0,5 heure, de préférence comprise entre 0,5 heure et 24 heures, et de manière très préférée entre 1 heure et 12 heures. Dans le cas où le traitement thermique est réalisé en présence d’eau, le pourcentage volumique de vapeur d’eau durant le traitement thermique est avantageusement compris entre 5 et 100 %, de préférence entre 20 et 100 %, de manière très préférée entre 40 et 100 %. La fraction volumique autre que la vapeur d’eau éventuellement présente est formée d’air. Le débit de gaz formé de vapeur d’eau et éventuellement d’air est avantageusement compris entre 0,2 L.h-1 .g-1 et 10 L.h-1 .g-1 de la zéolithe Y. Le traitement thermique permet d’extraire les atomes d’aluminium de la charpente de la zéolithe Y tout en maintenant le rapport atomique global Si/AI de la zéolithe traitée inchangée.

L’étape de traitement thermique en présence de vapeur d’eau peut avantageusement être répétée autant de fois qu’il est nécessaire pour obtenir la zéolithe Y convenant pour la mise en oeuvre du support du catalyseur utilisé dans le procédé selon l’invention et possédant les caractéristiques telles que revendiquées.

L’étape de traitement thermique éventuellement en présence de vapeur d’eau est avantageusement suivie d’une étape d’attaque acide. Ladite attaque acide permet d’éliminer en partie ou en totalité les débris aluminiques issus de l’étape de traitement thermique en présence de vapeur d’eau et qui bouchent en partie la porosité de la zéolithe désaluminée ; l’attaque acide permet donc de déboucher la porosité de la zéolithe désaluminée.

L’attaque acide peut avantageusement être réalisée par mise en suspension de la zéolithe Y, qui a éventuellement subi préalablement un traitement thermique, dans une solution aqueuse contenant un acide minéral ou organique. L’acide minéral peut être l’acide nitrique, l’acide sulfurique, l’acide chlorhydrique, l’acide phosphorique ou l’acide borique. L’acide organique peut être l’acide formique, l’acide acétique, l’acide oxalique, l’acide tartrique, l’acide maléique, l’acide malonique, l’acide malique, l’acide lactique, ou tout autre acide organique soluble dans l’eau. La concentration de la solution en acide minéral ou organique dans la solution varie avantageusement entre 0,01 et 2,0 mol.L-1 , et de préférence entre 0,5 et 1 ,0 mol.L-1. La température de l’étape d’attaque acide est avantageusement comprise entre 20 et 100 °C, de préférence entre 60 et 95 °C, de manière préférée entre 60 et 90 °C et de manière plus préférée entre 60 et 80 °C. La durée de l’attaque acide est avantageusement comprise entre 5 minutes et 8 heures, de préférence entre 30 minutes et 4 heures, et de manière préférée entre 1 heure et 2 heures.

À l’issue de la ou des étapes de traitement thermique éventuellement en présence de vapeur d’eau et éventuellement de l’étape d’attaque acide, le procédé de modification de ladite zéolithe Y comporte avantageusement une étape d’au moins un échange partiel ou total des cations alcalins, et de préférence des cations Na+, encore présents en position cationique dans la zéolithe Y. L’étape d’échange ionique est réalisée de manière similaire à l’étape d’échange ionique décrite ci-dessus. A l’issue de la ou des étapes de traitement thermique éventuellement en présence de vapeur d’eau et éventuellement de l’étape d’attaque acide et éventuellement de l’étape d’échange partiel ou total des cations alcalins et de préférence des cations Na+, le procédé de modification de ladite zéolithe Y peut comporter une étape de calcination. Ladite calcination permet d’éliminer les espèces organiques présentes au sein de la porosité de la zéolithe, par exemple celles apportées par l’étape d’attaque acide ou par l’étape d’échange partiel ou total des cations alcalins. De plus, ladite étape de calcination permet de générer la forme protonée de la zéolithe Y et de lui conférer une acidité en vue de ses applications.

La calcination peut avantageusement être réalisée en four à moufle ou en four tubulaire, sous air sec ou sous atmosphère inerte, en lit léché ou en lit traversé. La température de calcination est avantageusement comprise entre 200 et 800 °C, de préférence entre 450 et 600 °C, et de manière préférée entre 500 et 550 °C. La durée du palier de calcination est avantageusement comprise entre 1 et 20 heures, de préférence entre 6 et 15 heures, et de manière préférée entre 8 et 12 heures.

Ainsi, ladite zéolithe Y, et de préférence USY, obtenue présente avantageusement un indice de distribution des sites acides (ASDI) supérieur à 0,15 et une densité de sites acides (déterminée par échange H/D) comprise entre 0,05 et 1 mmol/g et les caractéristiques définies ci-dessus.

De préférence, la teneur pondérale en zéolithe dans le support est généralement comprise entre 0,1 et 60% poids par rapport au poids total dudit support, de préférence entre 1 et 30% poids, de manière préférée entre 2 et 15% poids, de manière plus préférée entre 3 et 12% poids et de manière encore plus préférée entre 4 et 10% poids.

Selon l’invention, le support comprend également une silice alumine amorphe.

La teneur pondérale en silice-alumine dans le support est de préférence comprise entre 1 % et 99,9% poids par rapport au poids total dudit support, de préférence entre 20 et 98 poids et de manière préférée entre 40 et 96% poids.

La teneur massique en silice (SiO2) de la silice-alumine est comprise entre 5 et 95% poids, de préférence comprise entre 10 et 70% poids, de manière préférée entre 15 et 60% poids, et de manière encore plus préférée, comprise entre 20 et 50% poids. Conformément au procédé de préparation du catalyseur selon l’invention, ladite silice alumine amorphe est obtenue par réaction d’un précurseur silicique avec un précurseur aluminique spécifique présentant les caractéristiques revendiquées et selon la méthode de préparation détaillée ci-après qui décrit l’obtention d’un gel de silice alumine, sa mise en forme avec la zéolithe et les traitements thermiques et hydrothermiques et permettant d’aboutir aux caractéristiques du support décrites ci-dessous.

Conformément à l’invention, le support présente :

- un volume poreux, mesuré par physisorption d’azote, compris dans les pores de diamètre compris entre 6 nm et 11 nm, inférieur à 0,5 mL/g,

- une densité de grain, mesurée par déplacement de mercure sous une pression de 0,003 MPa, supérieure 0,93 g/mL,

- une densité de remplissage tassé (DRT) supérieure à 0,5 g/mL et inférieure à 0,65 g/mL.

De préférence, le support présente un volume poreux, mesuré par physisorption d’azote, compris dans les pores de diamètre supérieur à 6 nm et inférieur à 1 1 nm, compris entre 0,05 et 0,45 mL/g et de manière préférée compris entre 0,1 et 0,35 mL/g,

De préférence, le support présente une densité de grain, mesurée par déplacement de mercure sous une pression de 0,003 MPa, comprise entre 0,95 et 1 ,5 g/mL et de manière préférée comprise entre 0,96 et 1 ,2 g/mL.

De préférence, le support présente une densité de remplissage tassé (DRT) comprise entre 0,53 et 0,62 g/mL.

Ledit support du catalyseur selon l’invention présente également avantageusement les caractéristiques suivantes :

- une surface spécifique, déterminée par la méthode B.E.T., comprise entre 100 et 600 m2/g, de préférence comprise entre 150 et 450 m2/g et de manière encore plus préférée comprise entre 250 et 400 m2/g,

- un volume poreux total, mesuré par porosimétrie azote, supérieur à 0,45 mL/g, de préférence compris entre 0,5 et 1 mL/g et de manière encore plus préférée compris entre 0,6 et 0,7 mL/g,

• tel que le volume développé dans des pores de diamètre supérieur à 2 nm et inférieur à 50 nm et mesuré par physisorption d’azote, représente moins de 99,9%, de préférence entre 40 et 99,5%, et de manière préférée entre 80 et 99%, du volume poreux total,

• et tel que le volume développé dans des pores de diamètre inférieur à 2 nm et mesuré par physisorption d’azote, représente au moins 0,1%, de préférence entre 0,2 et 50%, de manière préférée entre 0,5 et 30%, et de manière encore plus préférée entre 0,8 et 15%, du volume poreux total,

- un volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure, supérieur à 0,45 mL/g, de manière préférée compris entre 0,5 et 1 mL/g et de manière encore plus préférée compris entre 0,5 et 0,75 mL/g,

- un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 14 nm, inférieur à 0,35 mL/g et de préférence inférieur à 0,25 mL/g,

- un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 16 nm, inférieur à 0,3 mL/g et de préférence inférieur à 0,2 mL/g,

- un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 20 nm, inférieur à 0,15 mL/g et de préférence inférieur à 0,1 mL/g,

- un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 50 nm, inférieur à 0,01 mL/g, de préférence inférieur à 0,005 mL/g et de manière préférée ce volume est nul,

- une distribution de tailles de pores, mesurée par porosimétrie au mercure, multimodale, dans le domaine des pores ayant un diamètre compris entre 4 et 50 nm, c’est-à-dire présentant au moins 2 pics distincts ou un pic large avec un ou plusieurs épaulements présentant un diamètre moyen poreux compris entre 4 et 50 nm, de préférence entre 5 et 20 nm et de manière encore plus préférée entre 6 et 16 nm,

- un rapport du volume V2, défini précédemment, sur le volume poreux total, ces deux volumes étant mesurés par porosimétrie au mercure, inférieur à 0,8, de préférence inférieur à 0,7 et de manière encore plus préférée compris entre 0,2 et 0,6,

- de préférence un volume V3, défini précédemment, supérieur à 0,05 mL/g, de manière préférée supérieur à 0,06 mL/g et de manière encore plus préférée compris entre 0,07 et 0,35 mL/g,

- un rapport entre le volume V5 et le volume V2, définis précédemment, inférieur à 0,8, de manière préférée inférieur à 0,7 et de manière encore plus préférée compris entre 0,2 et 0,6, - de préférence un volume V6, défini précédemment, supérieur à 0,05 mL/g, de manière préférée supérieur à 0,1 mL/g et de manière encore plus préférée compris entre 0,15 et 0,5 mL/g.

Le support peut également éventuellement comprendre un liant.

Ledit liant est avantageusement constituée d’au moins un oxyde réfractaire, de préférence choisi dans le groupe formé par l’alumine, la silice alumine, l’argile, l’oxyde de titane, l’oxyde de bore et la zircone, pris seuls ou en mélange. De manière préférée, le liant est l’alumine. L’alumine peut avantageusement se présenter sous toutes ses formes connues de l’Homme du métier. De manière très préférée, l’alumine est choisie dans le groupe composé par les alumines alpha, rho, chi, kappa, êta, gamma, thêta et delta, de manière préférée choisie parmi les alumines gamma, thêta et delta. Dans le cas où ledit support comprend de l’alumine, la teneur pondérale en alumine dans le support du catalyseur selon l’invention est de préférence comprise entre 1 et 70% poids par rapport au poids total dudit support, de préférence entre 2 et 60% poids et de manière encore plus préférée entre 5 et 50% poids.

Caractéristiques du catalyseur

Ledit catalyseur selon l’invention présente avantageusement les caractéristiques suivantes :

- une DRT comprise entre 0,5 et 1 ,5 g/mL, de préférence entre 0,55 et 1 ,2 g/mL, de manière encore plus préférée entre 0,65 et 1 g/mL et de manière encore plus préférée entre 0,7 et 0,85 g/mL,

- une surface spécifique, déterminée par la méthode B.E.T., inférieure à 600 m2/g, de préférence comprise entre 50 et 450 m2/g et de manière encore plus préférée comprise entre 170 et 350 m2/g,

- un volume poreux total, mesuré par porosimétrie azote, supérieur à 0,2 mL/g, de préférence compris entre 0,25 et 0,80 mL/g et de manière encore plus préférée compris entre 0,35 et 0,55 mL/g,

- un volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure, supérieur à 0,2 mL/g, de manière préférée compris entre 0,25 et 0,75 mL/g et de manière encore plus préférée compris entre 0,3 et 0,55 mL/g,

- une distribution de tailles de pores, mesurée par porosimétrie au mercure, multimodale, dans le domaine des pores ayant un diamètre compris entre 4 et 50 nm, c’est-à-dire présentant au moins 2 pics distincts ou un pic large avec un ou plusieurs épaulements présentant un diamètre moyen poreux compris entre 4 et 50 nm, de préférence entre 5 et 20 nm et de manière encore plus préférée entre 6 et 16 nm,

- un rapport du volume V2, défini précédemment, sur le volume poreux total, ces deux volumes étant mesurés par porosimétrie au mercure, inférieur à 0,8, de préférence inférieur à 0,6 et de manière encore plus préférée compris entre 0,2 et 0,55,

- de préférence un volume V3, défini précédemment, supérieur à 0,04 mL/g, de manière préférée compris entre 0,05 et 0,45 mL/g et de manière encore plus préférée compris entre 0,1 et 0,25 mL/g,

- un rapport entre le volume V5 et le volume V2, définis précédemment, inférieur à 0,8, de manière préférée inférieur à 0,6 et de manière encore plus préférée compris entre 0,2 et 0,55,

- de préférence un volume V6, défini précédemment, supérieur à 0,05 mL/g, de manière préférée supérieur à 0,1 mL/g et de manière encore plus préférée compris entre 0,1 et 0,4 mL/g,

- de préférence un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 14 nm, inférieur à 0,3 mL/g et de préférence inférieur à 0,2 mL/g,

- de préférence un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 16 nm, inférieur à 0,25 mL/g et de préférence inférieur à 0,15 mL/g,

- de préférence un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 20 nm, inférieur à 0,15 mL/g et de préférence inférieur à 0,1 mL/g,

- un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 50 nm, inférieur à 0,005 mL/g, de préférence inférieur à 0,003 mL/g et de manière préférée ce volume est nul,

- un rapport du volume poreux compris dans les pores de diamètre supérieur à 50 nm sur le volume poreux total, ces deux volumes étant mesurés par porosimétrie au mercure, inférieur à 2%, de préférence inférieur à 1% et de manière préférée ce rapport est nul,

- un rapport du volume poreux compris dans les pores de diamètre supérieur à 8 nm et inférieur à 20 nm sur le volume poreux total, ces deux volumes étant mesurés par porosimétrie au mercure, supérieur à 35%, de préférence compris entre 40 et 90% et de manière encore plus préférée compris entre 55 et 75%,

- un rapport du volume poreux compris dans les pores de diamètre supérieur à 20 nm et inférieur à 50 nm sur le volume poreux total, ces deux volumes étant mesurés par porosimétrie au mercure, inférieur à 35%, de préférence inférieur à 25% et de manière encore plus préférée inférieur à 20%.

La teneur pondérale en support dans le catalyseur est généralement supérieure à 5% par rapport au poids total dudit catalyseur, avantageusement supérieure à 15% poids, de préférence comprise entre 40 et 95% poids et de manière encore plus préférée entre 65 et 90% poids.

La teneur pondérale en silice-alumine dans le catalyseur est généralement comprise entre 1% et 99% par rapport au poids total dudit catalyseur, avantageusement entre 10 et 85% poids et de préférence entre 40 et 75% poids.

Dans le cas où ledit support comprend un liant aluminique, la teneur pondérale en alumine dans le catalyseur est généralement comprise entre 0,5% et 70% par rapport au poids total dudit catalyseur, avantageusement entre 1 et 60% poids et de préférence entre 3 et 50% poids.

La teneur pondérale en zéolithe dans le catalyseur est généralement comprise entre 0,1 et 30% par rapport au poids total dudit catalyseur, avantageusement entre 0,2 et 20% poids, de préférence entre 0,5 et 10% poids, de manière plus préférée entre 1 et 9% poids et de manière encore plus préférée entre 1 ,5 et 8% poids.

Méthodes de préparation

Un autre objet de l’invention est le procédé de préparation du catalyseur selon l’invention.

En particulier, un autre objet de l’invention est le procédé de préparation du catalyseur selon l’invention comprenant au moins les étapes suivantes : a) une étape de préparation d’un gel de silice alumine par mélange d’un précurseur de silice avec un précurseur d’alumine, ledit précurseur d’alumine présentant :

• Un indice de dispersibilité compris entre 15% et 70%, • Une teneur en sodium comprise entre 0,003 et 2% poids, par rapport à la masse totale du précurseur d’alumine,

• Une teneur en soufre comprise entre 0,005 et 2% poids, par rapport à la masse totale du précurseur d’alumine, b) une étape de mélange d’au moins une zéolithe avec le gel de silice alumine, ladite zéolithe présentant un indice de distribution des sites acides (ASDI) mesurée par échange H/D supérieur à 0,15, c) une étape de mise en forme, éventuellement en présence d’un liant aluminique, du mélange obtenu, d) au moins une étape de séchage du matériau mis en forme, e) au moins une étape de traitement thermique et/ou hydrothermal du matériau séché pour obtenir le support, f) une étape d’introduction sur le support d’au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB de la classification périodique et les éléments du groupe VIII non nobles de la classification périodique, g) au moins une étape de séchage du support imprégné, h) et éventuellement au moins une étape de traitement thermique et/ou hydrothermal du support imprégné et séché obtenu pour obtenir ledit catalyseur.

Les propriétés du support décrites ci-dessus correspondent au support obtenu à l’issue de l’étape e).

Les propriétés du catalyseur décrites ci-dessus correspondent au catalyseur obtenu à l’issue des étapes g) et éventuellement h) dans le cas où l’étape h) est mise en oeuvre.

Etape a)

Conformément à l’invention, ledit procédé comprend une étape a) de préparation d’un gel de silice alumine par mélange d’un précurseur de silice avec un précurseur d’alumine, ledit précurseur d’alumine présentant :

- un indice de dispersibilité compris entre 15% et 70%, de préférence entre 30% et 70%, et de manière encore plus préférée entre 50% et 68%, - une teneur en sodium comprise entre 0,003 et 2% poids, par rapport à la masse totale du précurseur d’alumine, de préférence entre 0,005 et 1 %poids, et de manière encore plus préférée entre 0,006 et 0,1 %poids, par rapport à la masse totale du précurseur d’alumine,

- une teneur en soufre comprise entre 0,005 et 2% poids, par rapport à la masse totale du précurseur d’alumine, de préférence entre 0,01 et 1 %poids, et de manière encore plus préférée entre 0,02 et 0,2 %poids, par rapport à la masse totale du précurseur d’alumine,

L’utilisation d’un précurseur d’alumine présentant les caractéristiques telles que revendiquées dans l’étape a de préparation dudit gel de silice alumine permet l’obtention de la porosité spécifique dudit support.

De préférence, ledit précurseur d’alumine est composé de cristallites dont la taille, obtenue par la formule de Scherrer en diffraction des rayons X selon les directions cristallographiques [020] et [120], est respectivement comprise entre 2 et 20 nm et entre 2 et 35 nm. De préférence, le précurseur d’alumine présente une taille de cristallites selon la direction cristallographique [020] comprise entre 2 à 15 nm et une taille de cristallites selon la direction cristallographique [120] comprise entre 2 à 30 nm.

Le précurseur d’alumine peut avantageusement être choisi dans le groupe des composés d'alumine hydratée de formule générale AI2O3, nH2O. On peut en particulier utiliser les hydrates d’aluminium tels que l'hydrargillite, la gibbsite, la bayerite, la boehmite, la pseudo- boehmite et les gels d'alumine amorphe ou essentiellement amorphe. L'hydrate d'aluminium AI2O3, nH2O utilisé de manière plus préférentielle est la boehmite.

Ledit précurseur d’alumine peut avantageusement être préparé selon l'une des méthodes connues de l'Homme de l'art. Selon la nature acide ou basique du composé initial à base d’aluminium, on précipite l’hydrate d’aluminium à l’aide d’une base ou d’un acide, choisi par exemple parmi l’acide chlorhydrique, l’acide sulfurique, la soude ou un composé basique ou acide de l’aluminium tel que cités ci-dessus. Les deux réactifs peuvent être le sulfate d’aluminium et l’aluminate de soude. Pour un exemple de préparation de alpha-monohydrate d'aluminium utilisant le sulfate d’aluminium et l’aluminate de soude, on peut se référer notamment au brevet US4154812.

Le précurseur de silice peut être choisi dans le groupe formé par les silicates alcalins hydrosolubles, l'acide silicique, les sols d'acide silicique, les sels cationiques de silicium, par exemple le métasilicate de sodium hydraté, le Ludox® sous forme ammoniacale ou sous forme alcaline, les silicates d'ammonium quaternaire. Le sol de silice peut être préparé selon l'une des méthodes connues de l'Homme de l'art. De manière préférée, une solution d'acide orthosilicique décationisée est préparée à partir d'un silicate alcalin hydrosoluble par échange ionique sur une résine.

Le sol d’acide silicique peut être préparé selon l'une des méthodes connues de l'Homme de l'art. De manière préférée, le sol d’acide silicique est préparé à partir d'un silicate alcalin en solution aqueuse par échange ionique sur une résine échangeuse d’ions. La teneur en SiO2 du sol d’acide silicique est comprise entre 20 et 120g/L, de manière préférée entre 30 et 90 g/L, et de manière encore plus préférée entre 40 et 80 g/L.

Un précurseur d’alumine selon l’invention est avantageusement dispersé dans de l’eau contenue dans un réacteur vigoureusement agité afin d’atteindre une teneur en alumine AI2O3 comprise entre 4 et 15 g/L, de préférence entre 5 et 12 g/L et de manière préférée entre 6 et 10 g/L de suspension. Cette suspension est avantageusement acidifiée par de l’acide nitrique afin d’atteindre un pH compris entre 2 et 6, de préférence entre 3 et 5 puis un précurseur de silice est ajouté à température ambiante, toujours sous agitation vigoureuse.

La suspension obtenue est ensuite avantageusement chauffée à une température comprise entre 40 et 95°C, préférentiellement entre 50 et 70°C, de manière encore plus préférée entre 55 et 65°C, pendant 10 à 180 minutes, préférentiellement 20 à 120 minutes, et de manière encore plus préférée pendant 40 à 100 minutes. La suspension est alors filtrée et le gel de silice-alumine obtenu contient entre 60 et 85% d’eau.

Etape b)

Le gel de silice-alumine obtenu à l’étape a) est ensuite mélangé et malaxé, par exemple dans un malaxeur de type Brabender, avec la zéolithe et éventuellement avec un liant, ladite zéolithe présentant un indice de distribution des sites acides (ASDI) supérieur à 0,15, afin d’obtenir une pâte extrudable.

Ladite zéolithe présente également les caractéristiques décrites ci-dessus.

Pour ajuster la teneur en matière solide de la pâte à extruder afin de la rendre extrudable, on peut ajouter un composé majoritairement solide et de préférence un oxyde ou un hydrate. On utilisera de manière préférée un hydrate et de manière encore plus préférée un hydrate d'aluminium précurseur d’un liant aluminique. Dans le cas où le liant est un liant aluminique, le précurseur d’alumine utilisé dans l’étape b) peut avantageusement être identique ou différent du précurseur d’alumine utilisé dans l’étape a).

Etape c)

L’étape c) de mise en forme peut être réalisée par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de coagulation en goutte (oil-drop), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l’Homme du métier.

De manière préférée, ladite étape c) de mise en forme est réalisée par malaxage extrusion.

L'extrusion peut être réalisée par n'importe quel outil conventionnel, disponible commercialement. La pâte issue du malaxage est extrudée à travers une filière, par exemple à l'aide d'un piston ou d'une mono-vis ou double-vis d'extrusion. Cette étape d'extrusion peut être réalisée par toute méthode connue de l'Homme de métier.

La mise en forme peut également être réalisée en présence des différents constituants du catalyseur.

Par ailleurs, le support mis en oeuvre selon la présente invention peut avoir été traité ainsi qu'il est bien connu de l'Homme de l'art par des additifs pour faciliter sa mise en forme et/ou améliorer les propriétés mécaniques finales dudit support. A titre d’exemple d’additifs, on peut citer notamment la cellulose, la carboxyméthyl-cellulose, la carboxy-éthyl-cellulose, du tall-oil, les gommes xanthaniques, des agents tensio-actifs, des agents flocculants comme les polyacrylamides, le noir de carbone, les amidons, l’acide stéarique, l’alcool polyacrylique, l’alcool polyvinylique, des biopolymères, le glucose, les polyéthylènes glycols, etc.

Le support est de préférence mis en forme sous la forme de grains de différentes formes et différentes dimensions. Il est utilisé en général sous la forme d'extrudés cylindriques ou multilobés torsadés, mais peut éventuellement être fabriqué et employé sous la forme de poudre concassée, de sphères, de tablettes, de tores, de billes, de roues. Il est toutefois avantageux que le support se présente sous forme d'extrudés, d'un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 3 mm et de façon encore plus particulière entre 1 ,0 et 2,5 mm. Les formes sont cylindriques (qui peuvent être creuses ou non), cylindriques torsadés, multilobées (2, 3, 4 ou 5 lobes par exemple) ou toriques. Les formes trilobées et quadrilodées sont utilisées de manière préférée, mais toute autre forme peut être utilisée.

Etape d)

Le support mis en forme ainsi obtenu est ensuite séché, selon toute technique connue de l’Homme du métier.

L’étape de séchage est réalisée à une température comprise entre 15 et 250°C, de préférence comprise entre 30 et 200°C, de manière encore plus préférée entre 50 et 180°C, pendant une durée typiquement comprise entre 10 minutes et 24 heures. Des durées de traitement plus longues ne sont pas exclues mais n’apportent pas d’amélioration. L’étape de séchage est avantageusement réalisée sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant de l’oxygène, à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape de séchage est réalisée à pression atmosphérique et en présence d’air.

Etape e)

Le support séché subit ensuite au moins une étape de traitement thermique et/ou hydrothermal, selon toute technique connue de l’Homme du métier. Par traitement hydrothermal, on entend mise en contact avec de l'eau en phase vapeur ou en phase liquide. Ce traitement peut être effectué par exemple en lit traversé, en lit léché ou en atmosphère statique. Par exemple, le four utilisé peut-être un four rotatif tournant ou un four vertical à couches traversées radiales.

Le traitement thermique et/ou hydrothermal est réalisé à une température comprise entre 250 et 1 100°C, pendant une durée typiquement comprise entre 15 minutes et 10 heures, sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non. Des durées de traitement plus longues ne sont pas exclues mais n’apportent pas d’amélioration. Plusieurs cycles combinés de traitements thermiques ou hydrothermaux peuvent être réalisés.

Selon un mode préféré de l'invention, le matériau séché subit au moins un traitement hydrothermal, en présence d’air et de vapeur d’eau, à une température comprise entre 600 et 1100°C, de préférence entre 650 et 950°C, et de manière encore plus préférée entre 750 et 900°C, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures. La teneur en vapeur d'eau est comprise entre 20 et 1000 g d'eau par kg d'air sec, de préférence comprise entre 40 et 500 g d'eau par kg d'air sec et de manière préférée comprise entre 100 et 350 g d'eau par kg d'air sec.

Selon un autre mode préféré de l’invention, le matériau séché subit un traitement thermique à une température comprise entre 250 et 700°C, de préférence entre 300 et 600°C, et de manière encore plus préférée entre 350 et 550°C, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures puis le support ainsi traité thermiquement subit ensuite un traitement hydrothermal en présence d’air et de vapeur d’eau, à une température comprise entre 600 et 1 100°C, de préférence entre 650 et 950°C, et de manière encore plus préférée entre 750 et 900°C, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 5 heures. La teneur en vapeur d'eau est comprise entre 20 et 1000 g d'eau par kg d'air sec, de préférence comprise entre 40 et 500 g d'eau par kg d'air sec et de manière préférée comprise entre 100 et 350 g d'eau par kg d'air sec.

Etape f)

Le support obtenu à l’étape e) est ensuite soumis à une étape f) d’introduction sur ledit support d’au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIB et du groupe VIII de la classification périodique.

L’étape d’introduction d’au moins un élément hydro-déshydrogénant est avantageusement réalisée par toute méthode bien connue de l’Homme du métier, en particulier par une ou plusieurs opérations d’imprégnation du support issu de l’étape e), par une solution contenant les précurseurs des éléments des groupes VIB et/ou VIII, éventuellement le précurseur d’au moins un élément dopant choisi parmi le groupe formé par le phosphore, le bore et le silicium et éventuellement le précurseur d’au moins un élément du groupe VI I B et/ou du groupe VB.

De manière préférée, ladite étape f) est réalisée par une méthode d’imprégnation à sec par une solution contenant les précurseurs des éléments considérés.

Selon un premier mode de mise en oeuvre, on procède au dépôt desdits précurseurs des éléments du groupe VIB et/ou du groupe VIII, éventuellement des précurseurs des éléments dopants, et éventuellement des précurseurs des éléments du groupe VI I B et du groupe VB sur ledit support, par une ou plusieurs étapes de co-imprégnations, c'est-à-dire que lesdits précurseurs sont introduits simultanément sur ledit support. La ou les étapes de coimprégnation est (sont) effectuée(s) préférentiellement par imprégnation à sec ou par imprégnation en excès de solution. Lorsque ce premier mode comprend la mise en oeuvre de plusieurs étapes de co-imprégnation, chaque étape de co-imprégnation est de préférence suivie d’une étape de séchage intermédiaire généralement à une température inférieure à 200°C, avantageusement comprise entre 50 et 180°C, de préférence entre 60 et 150°C, de manière très préférée entre 75 et 140°C.

Selon un mode de réalisation préféré par co-imprégnation, la solution d’imprégnation est de préférence une solution aqueuse. De préférence, ladite solution aqueuse d'imprégnation est préparée dans des conditions de pH favorisant la formation d'hétéropolyanions en solution. Par exemple le pH de ladite solution aqueuse d’imprégnation est compris entre 1 et 5.

Selon un deuxième mode de mise en oeuvre, les précurseurs du(des) élément(s) du groupe VIB, du(des) élément(s) du groupe VIII, optionnellement du(des) éléments dopants et éventuellement du(des) élément(s) du groupe VIIB et du groupe VB sont introduits sur le support issu de l’étape e) par dépôts successifs et dans un ordre indifférent. Les dépôts peuvent être réalisés par imprégnation à sec, par imprégnation en excès ou encore par dépôt- précipitation selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier. Dans ce second mode de réalisation, une étape de séchage intermédiaire peut être mise en oeuvre entre deux imprégnations successives, généralement à une température inférieure à 200°C, avantageusement comprise entre 50 et 180°C, de préférence entre 60 et 150°C, de manière très préférée entre 75 et 140°C.

Quel que soit le mode de dépôt desdits précurseurs, le solvant qui entre dans la composition des solutions d'imprégnation est choisi de manière à solubiliser desdits précurseurs, telle que l'eau ou un solvant organique (par exemple un alcool).

Dans un troisième mode de mise en oeuvre, la solution des précurseurs du ou des métaux choisis parmi les éléments du groupe VIB, les éléments du groupe VIII, éventuellement le phosphore et éventuellement du(des) élément(s) du groupe VIIB et du groupe VB est ajoutée au cours de l’étape b). Le comalaxage se déroule avantageusement dans un malaxeur, par exemple un malaxeur de type "Brabender" bien connu de l’Homme du métier.

Les précurseurs des éléments du groupe VIB qui peuvent être utilisés sont bien connus de l'Homme du métier.

A titre d'exemple, parmi les sources de molybdène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique (H3PMo12O40) et ses sels, et éventuellement l'acide silicomolybdique (H4SiMo12O40) et ses sels. Les sources de molybdène peuvent être également tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, Anderson, Strandberg, par exemple. On utilise de préférence le trioxyde de molybdène et les hétéropolycomposés de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué et Strandberg.

Par exemple, parmi les sources de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides tungstiques et leurs sels, en particulier les sels d'ammonium tels que le tungstate d'ammonium, le métatungstate d'ammonium, l'acide phosphotungstique et ses sels, et éventuellement l'acide silicotungstique (H4SiW12O40) et ses sels. Les sources de tungstène peuvent également être tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, par exemple. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tel que le métatungstate d'ammonium ou les hétéropolycomposés de type Keggin, Keggin lacunaire ou Keggin substitué.

Les précurseurs des éléments du groupe VIII qui peuvent être utilisés sont également bien connus de l'Homme du métier. Ils sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates, les carboxylates (comme par exemple les acétates), les nitrates, les sulfates, les phosphates et les halogénures (comme par exemple les chlorures, les bromures et les fluorures) des éléments du groupe VIII. Par exemple l’hydroxyde de nickel, l'hydroxycarbonate de nickel ou le nitrate de nickel, le carbonate de cobalt ou l’hydroxyde de cobalt sont utilisés de manière préférée.

Dans le cas où un élément dopant choisi parmi le phosphore, le bore, le silicium est présent, la source de phosphore préférée est l’acide orthophosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates d’ammonium conviennent également. Le phosphore peut par exemple être introduit sous la forme d’un mélange d’acide phosphorique et d’un composé organique basique contenant de l’azote tel que l’ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. Le phosphore peut également être introduit en même temps que le(s) élément(s) du groupe VIB sous la forme d'hétéropolyanions de Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué ou de type Strandberg, comme l’acide tungsto-phosphorique par exemple.

La teneur en phosphore est ajustée, sans que cela ne limite la portée de l’invention, de telle manière à former un composé mixte en solution et/ou sur le support, par exemple tungstène- phosphore ou molybdène-phosphore ou molybdène-tungstène-phosphore. Ces composés mixtes peuvent être des hétéropolyanions, comme les hétéropolyanions d’Anderson, par exemple.

La source de bore peut être l’acide borique, de préférence l’acide orthoborique H3BO3, le biborate ou le pentaborate d’ammonium, l’oxyde de bore, les esters boriques. Le bore peut par exemple être introduit sous la forme d’un mélange d’acide borique, d’eau oxygénée et un composé organique basique contenant de l’azote tel que l’ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole. Le bore peut être introduit par exemple par une solution d’acide borique dans un mélange eau-alcool.

De nombreuses sources de silicium peuvent être employées. Ainsi, on peut utiliser l’orthosilicate d’éthyle Si(0Et)4, les siloxanes, les polysiloxanes, les silicones, les émulsions de silicones, les silicates d’halogénures comme le fluorosilicate d’ammonium (NH4)2SiF6 ou le fluorosilicate de sodium Na2SiF6. L’acide silicomolybdique et ses sels, l’acide silicotungstique et ses sels peuvent également être avantageusement employés. Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation de silicate d’éthyle en solution dans un mélange eau-alcool. Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation d’un composé du silicium de type silicone ou l’acide silicique mis en suspension dans l’eau.

Dans le cas où le catalyseur selon l’invention comprend également au moins un élément du groupe VB, les sources d’éléments du groupe VB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l’Homme du métier. Par exemple, parmi les sources de niobium, on peut utiliser les oxydes, tel que le pentaoxyde de diniobium Nb2O5, l’acide niobique Nb2O5.H2O, les hydroxydes de niobium et les polyoxoniobates, les alkoxydes de niobium de formule Nb(OR1 )3 où R1 est un radical alkyle, l’oxalate de niobium NbO(HC2O4)5, le niobate d’ammonium. On utilise de préférence l’oxalate de niobium ou le niobate d’ammonium.

Dans le cas où le catalyseur selon l’invention comprend également au moins un élément du groupe VIIB, les sources d’éléments du groupe VIIB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'Homme du métier. On utilise de préférence les sels d'ammonium, les nitrates et les chlorures. Etape g)

Le support imprégné issu de l’étape f) est ensuite soumis à une étape de séchage.

De préférence ladite étape de séchage est réalisée à une température avantageusement inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15 et 250°C, plus préférentiellement entre 30 et 220°C, encore plus préférentiellement entre 50 et 200°C, et de manière encore plus préférentielle entre 70 et 180°C, pendant une durée typiquement comprise entre 10 minutes et 24 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.

L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène ou sous un mélange de gaz inerte et d’oxygène. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique et en présence d’air ou d’azote

Etape h) (optionnelle)

Le support imprégné et séché, issu de l’étape g), est ensuite éventuellement soumis à une étape de traitement thermique et/ou hydrothermal, selon toute technique connue de l’Homme du métier pour obtenir ledit catalyseur selon l’invention. Ce traitement peut être effectué par exemple en lit traversé, en lit léché ou en atmosphère statique. Par exemple, le four utilisé peut-être un four rotatif tournant ou un four vertical à couches traversées radiales.

Le traitement thermique et/ou hydrothermal est réalisé à une température avantageusement comprise entre 250°C et 1000°C, de préférence comprise entre 300°C et 600°C, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence de vapeur d’eau ou non. La durée de ce traitement thermique est généralement comprise entre 15 minutes et 10 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration. La teneur en vapeur d'eau est avantageusement comprise entre 0 et 100 g d'eau par kg d'air sec, de préférence comprise entre 0 et 80 g d'eau par kg d'air sec.

Le catalyseur selon l’invention ainsi obtenu est de préférence soumis à un traitement de sulfuration pour son utilisation dans le procédé d’hydrocraquage selon l’invention permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfure, préalablement à sa mise en contact avec la charge à traiter. Les éléments du groupe VIB et du groupe VIII du catalyseur de la présente invention peuvent être présents en totalité ou partiellement sous forme métallique et/ou oxyde et/ou sulfure.

Ce traitement d'activation par sulfuration est bien connu de l'Homme du métier et peut être effectué par toute méthode déjà décrite dans la littérature soit in situ, c'est-à-dire dans le réacteur, soit ex situ.

Les agents sulfurants sont le gaz H2S ou tout autre composé contenant du soufre utilisé pour l’activation des charges hydrocarbures en vue de sulfurer le catalyseur. Lesdits composés contenant du soufre sont avantageusement choisis parmi les alkyldisulfures tels que par exemple le disulfure de diméthyle (DMDS), les alkylsulfures tels que par exemple le sulfure de diméthyle, le n-butylmercaptan, les composés polysulfures de type tertiononylpolysulfure tels que par exemple le TPS-37 ou le TPS-54 commercialisés par la société ARKEMA, ou tout autre composé connus de l’Homme du métier permettant d'obtenir une bonne sulfuration du catalyseur. De manière préféré le catalyseur est sulfuré in situ en présence d'un agent sulfurant et d'une charge hydrocarbonée. De manière très préférée le catalyseur est sulfuré in situ en présence d'une charge hydrocarbonée additivée de disulfure de diméthyle, à une température comprise entre 150 et 800°C, de préférence entre 250 et 600°C.

L'invention concerne également un procédé d'hydrocraquage et/ou d'hydroconversion, de charges hydrocarbonées utilisant lesdits catalyseurs selon l’invention.

Procédés d'hydrocraquage

Un autre objet de la présente invention a également pour objet un procédé d'hydrocraquage d'au moins une charge hydrocarbonée, de préférence sous forme liquide, dont au moins 50% poids des composés présentent un point d’ébullition supérieur à 300°C et inférieur à 650°C, à une température comprise entre 200°C et 480°C, à une pression totale comprise entre 1 MPa et 25 MPa, avec un ratio volume d’hydrogène par volume de charge hydrocarbonée compris entre 80 et 5000 litres par litre et à une Vitesse Volumique Horaire (WH) définie par le rapport du débit volumique de charge hydrocarbonée, de préférence liquide, par le volume de catalyseur chargé dans le réacteur comprise entre 0,1 et 50 h-1 , en présence du catalyseur selon l’invention. De préférence, le procédé d’hydrocraquage selon l'invention opère en présence d’hydrogène, à une température comprise entre 250 et 480°C, de manière préférée entre 320 et 450°C, de manière très préférée entre 330 et 435°C, sous une pression comprise entre 2 et 25 MPa, de manière préférée entre 3 et 20 MPa, à la vitesse spatiale comprise entre 0,1 et 20 h-1 , de préférence 0,1 et 6 h-1 , de manière préférée entre 0,2 et 3 h-1 , et la quantité d’hydrogène introduite est telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure est compris entre 100 et 3000 NL/L

De manière encore plus préférée, le procédé d’hydrocraquage selon l'invention opère en présence d’hydrogène, à une température comprise entre 300 et 400°C, sous une pression comprise entre 9 et 20 MPa, à la vitesse spatiale comprise entre 0,2 et 3 h-1 , et la quantité d’hydrogène introduite est telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure est compris entre 100 et 2000 NL/L.

De manière avantageuse, le catalyseur selon l’invention est utilisé dans le procédé d’hydrocraquage selon l’invention après une section dite de prétraitement contenant un ou plusieurs catalyseur(s) d’hydrotraitement pouvant être tout catalyseur connu de l’Homme du métier et qui permet de réduire la teneur en certains contaminants de la charge (voir ci-après) tels que l’azote, le soufre ou les métaux. Les conditions d’opération (WH, température, pression, débit d’hydrogène, liquide, configuration réactionnelle etc..) de cette section dite de prétraitement peuvent être diverses et variées en accord avec le savoir de l’Homme du métier.

Charges

Des charges très variées peuvent être traitées par les procédés d’hydrocraquage selon l'invention. La charge mise en oeuvre dans le procédé d’hydrocraquage selon l'invention est une charge hydrocarbonée dont au moins 50% poids des composés présentent un point d’ébullition supérieur à 300°C et inférieur à 650°C, de préférence dont au moins 60% poids, de manière préférée dont au moins 75% poids et de manière plus préférée dont au moins 80% poids des composés, présentent un point d’ébullition supérieur à 300°C et inférieur à 650°C.

La charge est avantageusement choisie parmi les LCO (Light Cycle Oil, gazoles légers issus d'une unité de craquage catalytique), les distillats atmosphériques, les distillats sous vide tels que par exemple gasoils issus de la distillation directe du brut ou d'unités de conversion telles que le FCC, le coker ou la viscoréduction, les charges provenant d'unités d'extraction d'aromatiques des bases d’huile lubrifiante ou issues du déparaffinage au solvant des bases d'huile lubrifiante, les distillats provenant de procédés de désulfuration ou d'hydroconversion en lit fixe ou en lit bouillonnant de RAT (résidus atmosphériques) et/ou de RSV (résidus sous vide) et/ou d'huiles désasphaltées, et les huiles désasphaltées, les paraffines issues du procédé Fischer-T ropsch, ou encore tout mélange des charges précédemment citées. On peut citer des charges d’origines renouvelables (telles que huiles végétales, graisses animales, huile de conversion hydrothermale ou de pyrolyse de la biomasse lignocellu losique) ainsi que des huiles de pyrolyse de plastique, ainsi que tout mélange de ces charges entre elles ou avec les charges hydrocarbonées précédemment citées. La liste ci-dessus n'est pas limitative. Lesdites charges ont de préférence un point d'ébullition T5 supérieur à 300°C, de préférence supérieur à 340°C, c’est à dire que 95% des composés présents dans la charge ont un point d’ébullition supérieur à 300°C, et de manière préférée supérieur à 340°C.

La teneur en azote des charges traitées dans les procédés selon l’invention est avantageusement supérieure à 500 ppm poids, de préférence comprise entre 500 et 10000 ppm poids, de manière plus préférée entre 700 et 5000 ppm poids et de manière encore plus préférée entre 1000 et 4000 ppm poids. La teneur en soufre des charges traitées dans les procédés selon l’invention est avantageusement comprise entre 0,01 et 5% poids, de manière préférée comprise entre 0,2 et 4% poids et de manière encore plus préférée entre 0,5 et 3 % poids.

La charge peut éventuellement contenir des métaux. La teneur cumulée en nickel et vanadium des charges traitées dans les procédés selon l'invention est de préférence inférieure à 10 ppm poids, de manière préférée inférieure à 5 ppm poids et de manière encore plus préférée inférieure à 1 ppm poids.

La charge peut éventuellement contenir des asphaltènes. La teneur en asphaltènes est généralement inférieure à 3000 ppm poids, de manière préférée inférieure à 1000 ppm poids, de manière encore plus préférée inférieure à 200 ppm poids.

De manière avantageuse, lorsque le catalyseur selon l’invention est mis en oeuvre après une section d’hydrotraitement, les teneurs en azote, soufre, métaux et/ou asphaltènes du liquide injecté dans le procédé selon l’invention mettant en oeuvre le catalyseur selon l’invention se voient réduites. De manière préférée, la teneur en azote organique de la charge traitée dans le procédé d’hydrocraquage selon l’invention est alors comprise, après hydrotraitement, entre 0 et 200 ppm, de préférence entre 0 et 50 ppm, et de manière encore plus préférée entre 0 et 30 ppm. La teneur en soufre est de préférence inférieure à 1000 ppm, de préférence comprise entre 5 et à 500 ppm et de manière encore plus préférée entre 10 et 400 ppm. La teneur en asphaltène est de préférence inférieure à 200 ppm alors que la teneur en métaux (Ni ou V) est inférieure à 1 ppm.

Le procédé d’hydrocraquage selon l’invention peut comprendre une étape de fractionnement entre la section d’hydrotraitement de la charge et le ou les réacteur(s) d’hydrocraquage mettant en oeuvre le catalyseur selon l’invention. Dans un mode de réalisation où le procédé d’hydrocraquage est opéré sans fractionnement (gaz et liquide) entre la section d’hydrotraitement et le ou les réacteur(s) d’hydrocraquage mettant en oeuvre le catalyseur selon l’invention (procédé fit en « une étape »), l’azote et le soufre éliminés du liquide par l’hydrotraitement se trouvent injectés sous la forme de NH3 et d’H2S dans le(s) réacteur(s) contenant le catalyseur selon l’invention. Dans le cas préféré où le procédé d’hydrocraquage est opéré avec fractionnement (gaz et liquide) entre la section d’hydrotraitement et au moins un des réacteurs d’hydrocraquage mettant en oeuvre le catalyseur selon l’invention (procédé dit en « deux étapes »), la teneur en NH3 dans le liquide en aval du fractionnement est comprise entre 0 et 100 ppm, de préférence entre 0 et 50 ppm et de manière encore plus préférée entre 0 et 20 ppm, et la teneur en H2S est comprise entre 0 et 1000 ppm, de préférence entre 5 et 500 ppm et de manière encore plus préférée entre 10 et 400 ppm.

Le procédé peut être conduit en une étape ou deux étapes, tel que décrit ci-dessous, selon le niveau de conversion de la charge visée, avec ou sans recyclage de la fraction non convertie. De préférence, le procédé est conduit en deux étapes avec recyclage de la fraction non convertie. Le catalyseur selon l’invention peut être utilisé de manière non limitative dans au moins un des réacteurs d’hydrocraquage de l’une ou des deux étapes du procédé d’hydrocraquage, seul ou en combinaison avec un autre catalyseur d’hydrocraquage. De manière préférée, le catalyseur selon l’invention est utilisé dans au moins un des réacteurs d’hydrocraquage situés en aval du fractionnement (gaz et liquide).

Ces conditions opératoires utilisées dans les procédés selon l’invention permettent généralement d’atteindre des conversions par passe, en produits ayant des points d’ébullition inférieurs à 340°C, et mieux inférieurs à 370°C, supérieures à 15%pds et de manière encore plus préférée comprises entre 20 et 100%pds.

Dans le procédé dit « une étape », la charge à convertir passe une seule fois sur un catalyseur d’hydrocraquage. Les produits obtenus sont ajoutés directement aux pools essence, kérosène ou diesel de la raffinerie, et la fraction non convertie peut servir de base pour les huiles ou être convertie par le procédé de FCC.

Dans le procédé dit « deux étapes », une séparation intermédiaire est réalisée en sortie d’un premier réacteur d’hydrocraquage, permettant de séparer les produits craqués de la partie non convertie dans le premier réacteur. La fraction de la charge non convertie est alors envoyée vers un second réacteur d’hydrocraquage contenant un second catalyseur d’hydrocraquage, afin d’augmenter la conversion totale de la charge en distillats moyens.

Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.

EXEMPLES

Exemple 1 : Préparation d’un catalyseur C1 (conforme)

Préparation d’un gel de silice-alumine SA1

Un gel de boehmite G1 est préparé selon l’exemple 1 du brevet US4154812 et séché par atomisation, et présente les caractéristiques suivantes :

Tableau 1

Tableau 1 : Caractéristiques du gel de boehmite G1 préparé selon le brevet US4154812

126 g de ce gel de boehmite sont dispersés dans 1450 g d’eau acidifiée par 3,9 g d’acide nitrique à 68%. La suspension obtenue est agitée à température ambiante à l’aide d’un agitateur mécanique. Un litre d’un sol d’acide silicique est préparé par passage sur une résine échangeuse d’ion (préalablement acidifiée) d’une solution de silicate de sodium diluée à la concentration nécessaire pour obtenir une quantité équivalente à 60 g de SiO2 dans le sol. Le sol de silice obtenu est ajouté à la suspension de boehmite à l’aide d’une pompe péristaltique à un débit de 22 mL/min. Le mélange est ensuite chauffé à 60°C puis mûri à cette température sous agitation pendant 1 heure. La suspension est ensuite filtrée sur un outil type Büchner fritté pour obtenir le gel de silice-alumine SA1 .

La mesure par fluorescence X sur le gel de silice-alumine SA1 indique une teneur en silice de 32,2 %poids, exprimée en %poids de SiO2 par rapport à la teneur en oxyde total (SiO2 + AI2O3).

Ce gel SA1 présente une perte au Feu de 70,8%.

La Perte au Feu correspond à la teneur en eau du matériau, elle est mesurée par la perte de masse après un traitement thermique à 1000°C pendant 4 heures.

Zéolithe Z1 On utilise une zéolithe Z1 de type USY ayant les caractéristiques suivantes :

Tableau 2

Tableau 2 : Caractéristiques de la zéolithe Z1 Mise en forme du support S1

218 g du gel de silice-alumine SA1 , 4 g de la zéolithe Z1 et 1 1 ,7 g du gel de boehmite G1 sont mélangés et malaxés à 50 tours/min dans un malaxeur à bras en Z, puis la pâte obtenue est extrudée au travers d’une filière trilobé de diamètre 2,5 mm. La quantité de zéolithe Z1 ajoutée correspond à une teneur massique de 5 %poids de Z1 par rapport au poids total du support sec.

Traitement hydrothermique du support S1

Après séchage pendant 20 heures à 80°C dans une étuve ventilée, les extrudés sont traités hydrothermiquement à 450°C pendant 2 heures sous flux d’air contenant moins de 40 g d’eau par kilogramme d’air sec, puis à 800°C pendant 2 heures en présence de vapeur d’eau à 200 g d’eau par kilogramme d’air sec.

Les caractéristiques du support S1 ainsi obtenu sont regroupées dans le tableau 7 ci-dessous.

Préparation du catalyseur C1 (conforme à l’invention)

Le catalyseur C1 est obtenu par imprégnation à sec du support S1 par une solution aqueuse renfermant des sels de tungstène et de nickel. Le sel de tungstène est le métatungstate d’ammonium (NH4)6H2W12O40*4H2O et le sel de nickel est le nitrate de nickel Ni(NO3)2*6H2O. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau pendant 10 heures, les extrudés imprégnés sont séchés à 120°C pendant 18 heures dans une étuve ventilée puis traités hydrothermiquement à 500°C pendant 2 heures sous flux d’air contenant moins de 40 g d’eau par kilogramme d’air sec.

Les caractéristiques du catalyseur C1 ainsi obtenu sont regroupées dans le tableau 8 ci- dessous.

Exemple 2 Préparation d’un catalyseur C2 (comparatif)

Le support S2 du catalyseur C2, non conforme, est préparé en utilisant un gel de boehmite commercial PURAL® SB3 présentant les caractéristiques suivantes : Tableau 3

Tableau 3 : Caractéristiques du gel de boehmite commercial PURAL® SB3

115 g du gel de boehmite commercial PURAL® SB3 sont dispersés dans 1450 g d’eau acidifiée par 3,9 g d’acide nitrique à 68%. La suspension obtenue est agitée à température ambiante à l’aide d’un agitateur mécanique. Un litre d’un sol d’acide silicique est préparé par passage sur une résine échangeuse d’ion (préalablement acidifiée) d’une solution de silicate de sodium diluée à la concentration nécessaire pour obtenir une quantité équivalente à 60 g de SiO2 dans le sol. Le sol de silice obtenu est ajouté à la suspension de boehmite à l’aide d’une pompe péristaltique à un débit de 22 mL/min. Le mélange est ensuite chauffé à 60°C puis mûri à cette température sous agitation pendant 1 heure. La suspension est ensuite filtrée sur un outil type Büchner fritté pour obtenir le gel de silice-alumine SA2.

La mesure par fluorescence X sur le gel de silice-alumine SA2 indique une teneur en silice de 32,0 %poids, exprimée en %poids de SiO2 par rapport à la teneur en oxyde total (SiO2 + AI2O3).

La perte au feu du gel SA2 est de 74,5%.

Mise en forme du support S2

247 g du gel de silice-alumine SA2, 4 g de la zéolithe Z1 utilisée ci-dessus et 1 1 ,6 g de boehmite sont alors malaxés à 50 tours/min dans un malaxeur à bras en Z, puis la pâte obtenue est extrudée au travers d’une filière trilobé de diamètre 2,5 mm. La quantité de zéolithe Z1 ajoutée correspond à une teneur massique de 5 %poids de Z1 par rapport au poids total du support sec. Traitement hydrothermique du support S2

Après séchage pendant 20 heures à 80°C dans une étuve ventilée, les extrudés sont traités hydrothermiquement à 450°C pendant 2 heures sous flux d’air contenant moins de 40 g d’eau par kilogramme d’air sec, puis à 800°C pendant 2 heures en présence de vapeur d’eau à 200 g d’eau par kilogramme d’air sec.

Les caractéristiques su support S2 ainsi obtenu sont regroupées dans le tableau 7 ci-dessous.

Préparation du catalyseur C2 (comparatif)

Le catalyseur C2 est obtenu par imprégnation à sec du support S2 selon le même protocole que celui décrit pour la préparation du catalyseur C1. Les propriétés physico-chimiques du catalyseur C2 ainsi obtenu sont regroupées dans le tableau 8 ci-dessous.

Exemple 3 : Préparation et mise en forme d'un catalyseur C3 (comparatif)

Préparation d’un gel de silice-alumine SA3

Un gel de boehmite G3 est préparé selon l’exemple 1 du brevet US6589908 et séché par atomisation, et présente les caractéristiques suivantes :

Tableau 4

Tableau 4 : Caractéristiques du gel de boehmite G3 préparé selon le brevet US6589908

119 g de ce gel de boehmite sont dispersés dans 1450 g d’eau acidifiée par 3,9 g d’acide nitrique à 68%. La suspension obtenue est agitée à température ambiante à l’aide d’un agitateur mécanique. Un litre d’un sol d’acide silicique est préparé par passage sur une résine échangeuse d’ion (préalablement acidifiée) d’une solution de silicate de sodium diluée à la concentration nécessaire pour obtenir une quantité équivalente à 60 g de SiO2 dans le sol. Le sol de silice obtenu est ajouté à la suspension de boehmite à l’aide d’une pompe péristaltique à un débit de 22 mL/min. Le mélange est ensuite chauffé à 60°C puis mûri à cette température sous agitation pendant 1 heure. La suspension est ensuite filtrée sur un outil type Büchner fritté pour obtenir le gel de silice-alumine SA3.

La mesure par fluorescence X sur le gel de silice-alumine SA3 indique une teneur en silice de 33,2% poids, exprimée en % poids de SiO2 par rapport à la teneur en oxyde total (SiO2 + AI2O3).

La perte au feu de SA3 est de 72%.

Mise en forme du support S3

226 g du gel de silice-alumine SA3, 4 g de la zéolithe Z1 utilisée ci-dessus et 1 1 ,7 g de boehmite sont alors malaxés à 50 tours/min dans un malaxeur à bras en Z, puis la pâte obtenue est extrudée au travers d’une filière trilobé de diamètre 2,5 mm. La quantité de zéolithe Z1 ajoutée correspond à une teneur massique de 5 %poids de Z1 par rapport au poids total du support sec.

Traitement hydrothermique du support S3

Après séchage pendant 20 heures à 80°C dans une étuve ventilée, les extrudés sont traités hydrothermiquement à 450°C pendant 2 heures sous flux d’air contenant moins de 40 g d’eau par kilogramme d’air sec, puis à 800°C pendant 2 heures en présence de vapeur d’eau à 200 g d’eau par kilogramme d’air sec.

Les caractéristiques su support S3 ainsi obtenu sont regroupées dans le tableau 7 ci-dessous.

Préparation du catalyseur C3 (comparatif)

Le catalyseur C3 est obtenu par imprégnation à sec du support S3 selon le même protocole que celui décrit pour la préparation du catalyseur C1. Les propriétés physico-chimiques du catalyseur C3 ainsi obtenu sont regroupées dans le tableau 8 ci-dessous. Exemple 4 : Préparation et mise en forme d'un catalyseur C4 (comparatif)

Le gel de boehmite G1 décrit à l’exemple 1 est chauffé à 1 10°C pendant 1 heure dans un autoclave pour obtenir un gel G4 après filtration ayant des caractéristiques différentes du gel G1 et présentées ci-dessous :

Tableau 5

Tableau 5 : Caractéristiques du gel de boehmite G4

369 g de gel de boehmite G4 sont dispersés dans 1200 g d’eau acidifiée par 3,9 g d’acide nitrique à 68%. La suspension obtenue est agitée à température ambiante à l’aide d’un agitateur mécanique. Un litre d’un sol d’acide silicique est préparé par passage sur une résine échangeuse d’ion (préalablement acidifée) d’une solution de silicate de sodium diluée à la concentration nécessaire pour obtenir une quantité équivalente à 60 g de SiO2 dans le sol. Le sol de silice obtenu est ajouté à la suspension de boehmite à l’aide d’une pompe péristaltique à un débit de 22 mL/min. Le mélange est ensuite chauffé à 60°C puis mûri à cette température sous agitation pendant 1 heure. La suspension est ensuite filtrée sur un outil type Büchner fritté pour obtenir le gel de silice-alumine SA4.

La mesure par fluorescence X sur le gel de silice-alumine SA4 indique une teneur en silice de 32,8% poids, exprimée en % poids de SiO2 par rapport à la teneur en oxyde total (SiO2 + AI2O3).

Mise en forme du support S4

264 g du gel de silice-alumine SA4 (PAF = 73,8%), 4 g de la zéolithe Z1 utilisée ci-dessus et 11 ,6 g de boehmite sont mélangés et malaxés à 50 tours/min dans un malaxeur à bras en Z, puis la pâte obtenue est extrudée au travers d’une filière trilobé de diamètre 2,5 mm. La quantité de zéolithe Z1 ajoutée correspond à une teneur massique de 5 % poids de Z1 par rapport au poids total du support sec. Traitement hydrothermique du support S4

Après séchage pendant 20 heures à 80°C dans une étuve ventilée, les extrudés sont traités hydrothermiquement à 450°C pendant 2 heures sous flux d’air contenant moins de 40 g d’eau par kilogramme d’air sec, puis à 800°C pendant 2 heures en présence de vapeur d’eau à 200 g d’eau par kilogramme d’air sec.

Les caractéristiques su support S4 ainsi obtenu sont regroupées dans le tableau 7 ci-dessous.

Préparation du catalyseur C4 (comparatif)

Le catalyseur C4 est obtenu par imprégnation à sec du support S4 selon le même protocole que celui décrit pour la préparation du catalyseur C1. Les propriétés physico-chimiques du catalyseur C4 ainsi obtenu sont regroupées dans le tableau 8 ci-dessous.

Exemple 5 : Préparation et mise en forme d'un catalyseur C5

Zéolithe Z5

On utilise une zéolithe Z5 de type USY ayant les caractéristiques suivantes :

Tableau 6 Tableau 6 : Caractéristiques de la zéolithe Z5

Mise en forme du support S5

207 g du gel de silice-alumine SA1 utilisé dans l’exemple 1 , 3,9 g de la zéolithe Z5 et 1 1 ,7 g de boehmite sont alors malaxés à 50 tours/min dans un malaxeur à bras en Z, puis la pâte obtenue est extrudée au travers d’une filière trilobé de diamètre 2,5 mm. La quantité de zéolithe Z5 ajoutée correspond à une teneur massique de 5 % poids de Z5 par rapport au poids total du support sec.

Traitement hydrothermique du support S5

Après séchage pendant 20 heures à 80°C dans une étuve ventilée, les extrudés sont traités hydrothermiquement à 450°C pendant 2 heures sous flux d’air contenant moins de 40 g d’eau par kilogramme d’air sec, puis à 800°C pendant 2 heures en présence de vapeur d’eau à 200 g d’eau par kilogramme d’air sec.

Les caractéristiques du support S5 ainsi obtenu sont regroupées dans le tableau 7 ci-dessous.

Préparation du catalyseur C5 (comparatif)

Le catalyseur C5 est obtenu par imprégnation à sec du support S5 selon le même protocole que celui décrit pour la préparation du catalyseur C1. Les propriétés physico-chimiques du catalyseur C5 ainsi obtenu sont regroupées dans le tableau 8 ci-dessous.

Les caractéristiques des différents supports S1 à S5 et des différents catalyseurs C1 à C5 sont répertoriées dans le tableau ci-dessous :

Tableau 7

Tableau 7 : Caractéristiques des supports S1 à S5

Tableau 8

Tableau 8 : Caractéristiques des catalyseurs C1 à C5

Exemple 6 : Evaluation des catalyseurs C1 à C5 en hydrocraquage d'un distillât sous vide en une étape

Les catalyseurs C1 à C5 dont la préparation est décrite dans les exemples 1 à 5 sont utilisés pour réaliser l’hydrocraquage d’un distillât sous vide préalablement hydrotraité dont les principales caractéristiques sont données ci-après :

Tableau 9

Tableau 9 : Caractéristiques du distillât sous vide préalablement hydrotraité Les catalyseurs C1 à C5 sont mis en oeuvre selon le procédé de l’invention en utilisant une unité pilote de test isotherme, comportant un réacteur à lit fixe à circulation ascendante de la charge (« up-flow »). La charge de test est additivée respectivement de diméthyldisulfure (DMDS) et d’aniline de manière à obtenir 2,8 %poids de soufre et 1250 ppm poids d’azote dans la charge additivée, afin de simuler la pression partielle d’hydrogène sulfuré et d’ammoniac généré par l’étape d’hydrotraitement du procédé.

Chaque catalyseur est évalué séparément et est sulfuré préalablement au test d’hydrocraquage au moyen d’un gasoil de distillation directe additionné de 4 %poids de diméthyldisulfure (DMDS) et 2 %poids d’aniline. La sulfuration est conduite à WH de 2 h-1 (WH = Vitesse Volumique Horaire), un rapport volumique H2/charge de 1000 NL/L, une pression totale de 14 MPa et une température de 350°C pendant 6 heures.

Après sulfuration, les conditions opératoires sont ajustées à celles utilisées pour le test d’hydrocraquage : une WH de 1 ,5 h-1 , un rapport volumique H2/charge de 1000 NL/L, une pression totale de 14 MPa. La température du réacteur est ajustée de manière à cibler une conversion nette de la fraction 370°C+ de 70% poids après 150 heures sous charge.

Les performances catalytiques sont exprimées par la conversion nette en produits ayant un point d’ébullition inférieurs à 370°C (CN 370-) et par la sélectivité brute en distillât moyen (coupe 150-370°C) (SB DM). Elles sont exprimées à partir des résultats de distillation simulée.

La conversion nette CN en produits ayant un point d’ébullition inférieurs à 370°C (CN 370-) est définie par :

CN 370- = [ (%370- effluents) - (%370- charge) ] / [ 100 - (%370- charge)] avec %370_ effluents, la teneur massique en composés ayant des points d'ébullition inférieurs à 370°C dans les effluents, et %370- charge, la teneur massique en composés ayant des points d'ébullition inférieurs à 370°C dans la charge.

La sélectivité brute en distillât moyen (SB DM) est définie par :

SB DM = (%150-370 effluents) / (%370- effluents) avec %150-370 effluents, la teneur massique en composés ayant des points d'ébullition compris entre 150°C et 370°C dans les effluents

Les performances catalytiques obtenues sont données dans le tableau 10 ci-après. Tableau 10

Tableau 10 : Résultats catalytiques en hydrocraquage dit en une étape

L’exemple 6 montre donc tout l'intérêt d'utiliser le catalyseur C1 selon l'invention pour réaliser l'hydrocraquage de charge hydrocarbonées. En effet, il permet d'obtenir une conversion nette en produits ayant un point d’ébullition inférieurs à 370°C (CN 370) de 70% à plus basse température que les catalyseurs C2, C3, C4 et C5, tout en conservant une sélectivité brute en distillât moyen (SB DM) élevée.