以下、本発明を説明する。本明細書の全� ��にわたり、単数形の表現は、特に言及しな� ��限り、その複数形の概念をも含むことが理� ��されるべきである。従って、単数形の冠詞( 例えば、英語の場合は「a」、「an」、「the」 など)は、特に言及しない限り、その複数形� �概念をも含むことが理解されるべきである� �また、本明細書において使用される用語は� �特に言及しない限り、当該分野で通常用い� �れる意味で用いられることが理解されるべ� �である。したがって、他に定義されない限� �、本明細書中で使用される全ての専門用語� �よび科学技術用語は、本発明の属する分野� �当業者によって一般的に理解されるのと同� �意味を有する。矛盾する場合、本明細書(定� ��を含めて)が優先する。

 (用語の定義)
 以下に本明細書において特に使用される用� ��の定義を記載する。

 本明細書において「錯体化合物」または� ��錯体」とは、交換可能に用いられ、当該分� ��において通常用いられる意味で用いられ、� ��属元素または金属類似元素の原子またはイ� ��ンを中心として、これに配位子(原子・原子 団・分子またはイオン)が結合した集団をい� �。錯イオン・錯塩のほか、ニッケル‐カル� �ニル(ニッケル原子に4個の一酸化炭素分子が 配位)のような非電解質をも含まれる。

 本明細書において「炭化水素」とは、当� ��分野において使用される通常の意味で用い� ��れ、炭素と水素とが結合した任意の物質ま� ��はその誘導体をいう。置換基が結合してい� ��場合は、特に置換(された)炭化水素という� �とがある。

 本明細書において「置換」とは、有機化� ��物のある特定の水素原子をほかの原子ある� ��は原子団で置き換えることをいう。

 本明細書において「置換基」とは、化学� ��造中で,他のものを置換した原子または官能 基をいう。

 本明細書において「ヒドリド供与体である� ��」とは、ヒドリド(H ⁺ )を供与することができる任意の酸をいい、� �表的には無機酸および有機酸を含む。

 本明細書において「無機酸」とは、酸と� ��ての性質をもつ無機化合物を総称していう� ��塩酸,硫酸,硝酸が含まれる。

 本明細書において「有機酸」とは、酸と� ��ての性質をもつ有機化合物を総称していう� ��カルボン酸(たとえば、酢酸、安息香酸、サ リチル酸)が含まれる。好ましくは酢酸が使� �される。

 本明細書において「陰イオン」とは、負� ��荷をもつイオンを総称していう。

 本明細書においては、特に言及がない限� ��、置換は、ある有機化合物または置換基中� ��1または2以上の水素原子を他の原子または� �子団で置き換えるか、または二重結合もし� �は三重結合とすることをいう。水素原子を1� ��除去して1価の置換基に置換するかまたは単 結合と一緒にして二重結合とすることも可能 であり、そして水素原子を2つ除去して2価の� ��換基に置換するか、または単結合と一緒に� ��て三重結合とすることも可能である。

 本発明における置換基としては、アルキ� ��、シクロアルキル、アルケニル、シクロア� ��ケニル、アルキニル、アルコキシ、炭素環� ��、ヘテロ環基、ハロゲン、ヒドロキシ、チ� ��ール、シアノ、ニトロ、アミノ、カルボキ� ��、カルバモイル、アシル、アシルアミノ、� ��オカルボキシ、アミド、置換されたカルボ� ��ル、置換されたチオカルボニル、置換され� ��スルホニルまたは置換されたスルフィニル� ��挙げられるがそれらに限定されない。この� ��うな置換基は、本発明において、アミノ酸� ��設計のときに、適宜利用することができる� ��

 好ましくは、置換基は、複数存在する場� ��それぞれ独立して、水素原子またはアルキ� ��であり得るが、複数の置換基全てが水素原� ��であることはない。より好ましくは、独立� ��て、置換基は、複数存在する場合それぞれ� ��立して、水素およびC1~C6アルキルからなる� �より選択され得る。置換基は、すべてが水� �以外の置換基を有していても良いが、好ま� �くは、少なくとも1つの水素、より好ましく� ��、2~n(ここでnは置換基の個数)の水素を有し� ��る。置換基のうち水素の数が多いことが好� ��しくあり得る。大きな置換基または極性の� ��る置換基は本発明の効果(特に、アルデヒド 基との相互作用)に障害を有し得るからであ� �。従って、水素以外の置換基としては、好� �しくは、C1~C6アルキル、C1~C5アルキル、C1~C4� �ルキル、C1~C3アルキル、C1~C2アルキル、メチ� ��などであり得る。ただし、本発明の効果を� ��強し得ることもあることから、大きな置換� ��を有することもまた好ましくあり得る。

 本明細書において、C1、C2、、、Cnは、炭� ��数を表す(ここで、nは任意の正の整数を示� �。)。従って、C1は炭素数1個の置換基を表す� ��めに使用される。

 本明細書において「アルキル」とは、メタ� ��、エタン、プロパンのような脂肪族炭化水� ��(アルカン)から水素原子が一つ失われて生� �る1価の基をいい、一般にC _n H _2n+1 -で表される(ここで、nは正の整数である)。� �ルキルは、直鎖または分枝鎖であり得る。� �明細書において「置換されたアルキル」と� �、以下に規定する置換基によってアルキル� �Hが置換されたアルキルをいう。これらの具� ��例は、C1~C2アルキル、C1~C3アルキル、C1~C4ア� ��キル、C1~C5アルキル、C1~C6アルキル、C1~C7ア� ��キル、C1~C8アルキル、C1~C9アルキル、C1~C10ア ルキル、C1~C11アルキルまたはC1~C12アルキル、 C1~C2置換されたアルキル、C1~C3置換されたア� �キル、C1~C4置換されたアルキル、C1~C5置換さ� ��たアルキル、C1~C6置換されたアルキル、C1~C7 置換されたアルキル、C1~C8置換されたアルキ� ��、C1~C9置換されたアルキル、C1~C10置換され� �アルキル、C1~C11置換されたアルキルまたはC1 ~C12置換されたアルキルであり得る。ここで� �例えばC1~C10アルキルとは、炭素原子を1~10個� ��する直鎖または分枝状のアルキルを意味し� ��メチル(CH ₃ -)、エチル(C ₂ H ₅ -)、n-プロピル(CH ₃ CH ₂ CH ₂ -)、イソプロピル((CH ₃ ) ₂ CH-)、n-ブチル(CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -)、n-ペンチル(CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -)、n-ヘキシル(CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -)、n-ヘプチル(CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -)、n-オクチル(CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -)、n-ノニル(CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -)、n-デシル(CH ₃ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -)、-C(CH ₃ ) ₂ CH ₂ CH ₂ CH(CH ₃ ) ₂ 、-CH ₂ CH(CH ₃ ) ₂ などが例示される。また、例えば、C1~C10置換 されたアルキルとは、C1~C10アルキルであって 、そのうち1または複数の水素原子が置換基� �より置換されているものをいう。

 本明細書において「置換されていてもよ� ��アルキル」とは、上で定義した「アルキル� ��または「置換されたアルキル」のいずれで� ��ってもよいことを意味する。

 本明細書において「アルキレン」とは、メ� ��レン、エチレン、プロピレンのような脂肪� ��炭化水素(アルカン)から水素原子が二つ失� �れて生ずる2価の基をいい、一般に-C _n H _2n -で表される(ここで、nは正の整数である)。� �ルキレンは、直鎖または分枝鎖であり得る� �本明細書において「置換されたアルキレン� �とは、以下に規定する置換基によってアル� �レンのHが置換されたアルキレンをいう。こ� ��らの具体例は、C1~C2アルキレン、C1~C3アルキ レン、C1~C4アルキレン、C1~C5アルキレン、C1~C6 アルキレン、C1~C7アルキレン、C1~C8アルキレ� �、C1~C9アルキレン、C1~C10アルキレン、C1~C11ア ルキレンまたはC1~C12アルキレン、C1~C2置換さ� ��たアルキレン、C1~C3置換されたアルキレン� �C1~C4置換されたアルキレン、C1~C5置換された� ��ルキレン、C1~C6置換されたアルキレン、C1~C7 置換されたアルキレン、C1~C8置換されたアル� ��レン、C1~C9置換されたアルキレン、C1~C10置� �されたアルキレン、C1~C11置換されたアルキ� �ンまたはC1~C12置換されたアルキレンであり� �る。ここで、例えばC1~C10アルキレンとは、� �素原子を1~10個有する直鎖または分枝状のア� ��キレンを意味し、メチレン(-CH ₂ -)、エチレン(-C ₂ H ₄ -)、n-プロピレン(-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -)、イソプロピレン(-(CH ₃ ) ₂ C-)、n-ブチレン(-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -)、n-ペンチレン(-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -)、n-ヘキシレン(-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -)、n-ヘプチレン(-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -)、n-オクチレン(-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -)、n-ノニレン(-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -)、n-デシレン(-CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -)、-CH ₂ C(CH ₃ ) ₂ -などが例示される。また、例えば、C1~C10置� �されたアルキレンとは、C1~C10アルキレンで� �って、そのうち1または複数の水素原子が置� ��基により置換されているものをいう。本明� ��書において「アルキレン」は、酸素原子お� ��び硫黄原子から選択される原子を1またはそ れ以上含んでいてもよい。

 本明細書において「置換されていてもよ� ��アルキレン」とは、上で定義した「アルキ� ��ン」または「置換されたアルキレン」のい� ��れであってもよいことを意味する。

 本明細書において「シクロアルキル」と� ��、環式構造を有するアルキルをいう。「置� ��されたシクロアルキル」とは、以下に規定� ��る置換基によってシクロアルキルのHが置換 されたシクロアルキルをいう。具体例として は、C3~C4シクロアルキル、C3~C5シクロアルキ� �、C3~C6シクロアルキル、C3~C7シクロアルキル� ��C3~C8シクロアルキル、C3~C9シクロアルキル、 C3~C10シクロアルキル、C3~C11シクロアルキル、 C3~C12シクロアルキル、C3~C4置換されたシクロ� ��ルキル、C3~C5置換されたシクロアルキル、C3 ~C6置換されたシクロアルキル、C3~C7置換され� ��シクロアルキル、C3~C8置換されたシクロア� �キル、C3~C9置換されたシクロアルキル、C3~C10 置換されたシクロアルキル、C3~C11置換された シクロアルキルまたはC3~C12置換されたシクロ アルキルであり得る。例えば、シクロアルキ ルとしては、シクロプロピル、シクロヘキシ ルなどが例示される。

 本明細書において「置換されていてもよ� ��シクロアルキル」とは、上で定義した「シ� ��ロアルキル」または「置換されたシクロア� ��キル」のいずれであってもよいことを意味� ��る。

 本明細書において「アルケニル」とは、分� ��内に二重結合を一つ有する脂肪族炭化水素� ��ら水素原子が一つ失われて生ずる1価の基を いい、一般にC _n H _2n-1 -で表される(ここで、nは2以上の正の整数で� �る)。「置換されたアルケニル」とは、以下� ��規定する置換基によってアルケニルのHが置 換されたアルケニルをいう。具体例としては 、C2~C3アルケニル、C2~C4アルケニル、C2~C5アル ケニル、C2~C6アルケニル、C2~C7アルケニル、C2 ~C8アルケニル、C2~C9アルケニル、C2~C10アルケ� ��ル、C2~C11アルケニルまたはC2~C12アルケニル� ��C2~C3置換されたアルケニル、C2~C4置換された アルケニル、C2~C5置換されたアルケニル、C2~C 6置換されたアルケニル、C2~C7置換されたアル ケニル、C2~C8置換されたアルケニル、C2~C9置� �されたアルケニル、C2~C10置換されたアルケ� �ル、C2~C11置換されたアルケニルまたはC2~C12� �換されたアルケニルであり得る。ここで、� �えばC2~C10アルキルとは、炭素原子を2~10個含� ��直鎖または分枝状のアルケニルを意味し、� ��ニル(CH ₂ =CH-)、アリル(CH ₂ =CHCH ₂ -)、CH ₃ CH=CH-などが例示される。また、例えば、C2~C10 置換されたアルケニルとは、C2~C10アルケニル であって、そのうち1または複数の水素原子� �置換基により置換されているものをいう。

 本明細書において「置換されていてもよ� ��アルケニル」とは、上で定義した「アルケ� ��ル」または「置換されたアルケニル」のい� ��れであってもよいことを意味する。

 本明細書において「アルケニレン」とは、� ��子内に二重結合を一つ有する脂肪族炭化水� ��から水素原子が二つ失われて生ずる2価の基 をいい、一般に-C _n H _2n-2 -で表される(ここで、nは2以上の正の整数で� �る)。「置換されたアルケニレン」とは、以� ��に規定する置換基によってアルケニレンのH が置換されたアルケニレンをいう。具体例と しては、C2~C25アルケニレンまたはC2~C25置換さ れたアルケニレンが挙げられ、なかでも特に C2~C3アルケニレン、C2~C4アルケニレン、C2~C5ア ルケニレン、C2~C6アルケニレン、C2~C7アルケ� �レン、C2~C8アルケニレン、C2~C9アルケニレン� ��C2~C10アルケニレン、C2~C11アルケニレンまた� ��C2~C12アルケニレン、C2~C3置換されたアルケ� �レン、C2~C4置換されたアルケニレン、C2~C5置� ��されたアルケニレン、C2~C6置換されたアル� �ニレン、C2~C7置換されたアルケニレン、C2~C8� ��換されたアルケニレン、C2~C9置換されたア� �ケニレン、C2~C10置換されたアルケニレン、C2 ~C11置換されたアルケニレンまたはC2~C12置換� �れたアルケニレンが好ましい。ここで、例� �ばC2~C10アルキルとは、炭素原子を2~10個含む� ��鎖または分枝状のアルケニレンを意味し、- CH=CH-、-CH=CHCH ₂ -、-(CH ₃ )C=CH-などが例示される。また、例えば、C2~C10 置換されたアルケニレンとは、C2~C10アルケニ レンであって、そのうち1または複数の水素� �子が置換基により置換されているものをい� �。本明細書において「アルケニレン」は、� �素原子および硫黄原子から選択される原子� �1またはそれ以上含んでいてもよい。

 本明細書において「置換されていてもよ� ��アルケニレン」とは、上で定義した「アル� ��ニレン」または「置換されたアルケニレン� ��のいずれであってもよいことを意味する。

 本明細書において「シクロアルケニル」� ��は、環式構造を有するアルケニルをいう。� ��置換されたシクロアルケニル」とは、以下� ��規定する置換基によってシクロアルケニル� ��Hが置換されたシクロアルケニルをいう。具 体例としては、C3~C4シクロアルケニル、C3~C5� �クロアルケニル、C3~C6シクロアルケニル、C3~ C7シクロアルケニル、C3~C8シクロアルケニル� �C3~C9シクロアルケニル、C3~C10シクロアルケニ ル、C3~C11シクロアルケニル、C3~C12シクロアル ケニル、C3~C4置換されたシクロアルケニル、C 3~C5置換されたシクロアルケニル、C3~C6置換さ れたシクロアルケニル、C3~C7置換されたシク� ��アルケニル、C3~C8置換されたシクロアルケ� �ル、C3~C9置換されたシクロアルケニル、C3~C10 置換されたシクロアルケニル、C3~C11置換され たシクロアルケニルまたはC3~C12置換されたシ クロアルケニルであり得る。例えば、好まし いシクロアルケニルとしては、1-シクロペン� ��ニル、2-シクロヘキセニルなどが例示され� �。

 本明細書において「置換されていてもよ� ��シクロアルケニル」とは、上で定義した「� ��クロアルケニル」または「置換されたシク� ��アルケニル」のいずれであってもよいこと� ��意味する。

 本明細書において「アルキニル」とは、ア� ��チレンのような、分子内に三重結合を一つ� ��する脂肪族炭化水素から水素原子が一つ失� ��れて生ずる1価の基をいい、一般にC _n H _2n-3 -で表される(ここで、nは2以上の正の整数で� �る)。「置換されたアルキニル」とは、以下� ��規定する置換基によってアルキニルのHが置 換されたアルキニルをいう。具体例としては 、C2~C3アルキニル、C2~C4アルキニル、C2~C5アル キニル、C2~C6アルキニル、C2~C7アルキニル、C2 ~C8アルキニル、C2~C9アルキニル、C2~C10アルキ� ��ル、C2~C11アルキニル、C2~C12アルキニル、C2~C 3置換されたアルキニル、C2~C4置換されたアル キニル、C2~C5置換されたアルキニル、C2~C6置� �されたアルキニル、C2~C7置換されたアルキニ ル、C2~C8置換されたアルキニル、C2~C9置換さ� �たアルキニル、C2~C10置換されたアルキニル� �C2~C11置換されたアルキニルまたはC2~C12置換� �れたアルキニルであり得る。ここで、例え� �、C2~C10アルキニルとは、例えば炭素原子を2~ 10個含む直鎖または分枝状のアルキニルを意� ��し、エチニル(CH≡C-)、1-プロピニル(CH ₃ C≡C-)などが例示される。また、例えば、C2~C1 0置換されたアルキニルとは、C2~C10アルキニ� �であって、そのうち1または複数の水素原子� ��置換基により置換されているものをいう。

 本明細書において「置換されていてもよ� ��アルキニル」とは、上で定義した「アルキ� ��ル」または「置換されたアルキニル」のい� ��れであってもよいことを意味する。

 本明細書において「アルコキシ」とは、ア� ��コール類のヒドロキシ基の水素原子が失わ� ��て生ずる1価の基をいい、一般にC _n H _2n+1 O-で表される(ここで、nは1以上の整数である) 。「置換されたアルコキシ」とは、以下に規 定する置換基によってアルコキシのHが置換� �れたアルコキシをいう。具体例としては、C1 ~C2アルコキシ、C1~C3アルコキシ、C1~C4アルコ� �シ、C1~C5アルコキシ、C1~C6アルコキシ、C1~C7� �ルコキシ、C1~C8アルコキシ、C1~C9アルコキシ� ��C1~C10アルコキシ、C1~C11アルコキシ、C1~C12ア� ��コキシ、C1~C2置換されたアルコキシ、C1~C3置 換されたアルコキシ、C1~C4置換されたアルコ� ��シ、C1~C5置換されたアルコキシ、C1~C6置換さ れたアルコキシ、C1~C7置換されたアルコキシ� ��C1~C8置換されたアルコキシ、C1~C9置換された アルコキシ、C1~C10置換されたアルコキシ、C1~ C11置換されたアルコキシまたはC1~C12置換され たアルコキシであり得る。ここで、例えば、 C1~C10アルコキシとは、炭素原子を1~10個含む� �鎖または分枝状のアルコキシを意味し、メ� �キシ(CH ₃ O-)、エトキシ(C ₂ H ₅ O-)、n-プロポキシ(CH ₃ CH ₂ CH ₂ O-)などが例示される。

 本明細書において「置換されていてもよ� ��アルコキシ」とは、上で定義した「アルコ� ��シ」または「置換されたアルコキシ」のい� ��れであってもよいことを意味する。

 本明細書において「ヘテロ環(基)」とは� �炭素およびヘテロ原子をも含む環状構造を� �する基をいう。ここで、ヘテロ原子は、O、S およびNからなる群より選択され、同一であ� �ても異なっていてもよく、1つ含まれていて� ��2以上含まれていてもよい。ヘテロ環基は、 芳香族系または非芳香族系であり得、そして 単環式または多環式であり得る。ヘテロ環基 は置換されていてもよい。

 本明細書において「置換されていてもよ� ��ヘテロ環(基)」とは、上で定義した「ヘテ� �環(基)」または「置換されたヘテロ環(基)」� ��いずれであってもよいことを意味する。

 本明細書において「アルコール」とは、� ��肪族炭化水素の1または2以上の水素原子を� �ドロキシル基で置換した有機化合物をいう� �本明細書においては、ROHとも表記される。� �こで、Rは、アルキル基である。好ましくは� ��Rは、C1~C6アルキルであり得る。アルコール� ��しては、例えば、メタノール、エタノール� ��1-プロパノール、2-プロパノールなどが挙げ られるがそれらに限定されない。

 本明細書において「炭素環基」とは、炭� ��のみを含む環状構造を含む基であって、前� ��の「シクロアルキル」、「置換されたシク� ��アルキル」、「シクロアルケニル」、「置� ��されたシクロアルケニル」以外の基をいう� ��炭素環基は芳香族系または非芳香族系であ� ��得、そして単環式または多環式であり得る� ��「置換された炭素環基」とは、以下に規定� ��る置換基によって炭素環基のHが置換された 炭素環基をいう。具体例としては、C3~C4炭素� ��基、C3~C5炭素環基、C3~C6炭素環基、C3~C7炭素� ��基、C3~C8炭素環基、C3~C9炭素環基、C3~C10炭素 環基、C3~C11炭素環基、C3~C12炭素環基、C3~C4置� ��された炭素環基、C3~C5置換された炭素環基� �C3~C6置換された炭素環基、C3~C7置換された炭� ��環基、C3~C8置換された炭素環基、C3~C9置換さ れた炭素環基、C3~C10置換された炭素環基、C3~ C11置換された炭素環基またはC3~C12置換された 炭素環基であり得る。炭素環基はまた、C4~C7� ��素環基またはC4~C7置換された炭素環基であ� �得る。炭素環基としては、フェニル基から� �素原子が1個欠失したものが例示される。こ� ��で、水素の欠失位置は、化学的に可能な任� ��の位置であり得、芳香環上であってもよく� ��非芳香環上であってもよい。

 本明細書において「置換されていてもよ� ��炭素環基」とは、上で定義した「炭素環基� ��または「置換された炭素環基」のいずれで� ��ってもよいことを意味する。

 本明細書において「アリール」とは、芳香� ��炭化水素の環に結合する水素原子が1個離脱 して生ずる基をいい、本明細書において、炭 素環基に包含される。ベンゼンからはフェニ ル基(C ₆ H ₅ -),トルエンからはトリル基(CH ₃ C ₆ H ₄ -)‐,キシレンからはキシリル基((CH ₃ ) ₂ C ₆ H ₃ -),ナフタレンからはナフチル基(C ₁₀ H ₈ -)が誘導される。

 本明細書において「ヘテロ環基」とは、� ��素およびヘテロ原子をも含む環状構造を有� ��る基をいう。ここで,ヘテロ原子は、O、Sお� ��びNからなる群より選択され、同一であって も異なっていてもよく、1つ含まれていても2� ��上含まれていてもよい。ヘテロ環基は、芳� ��族系または非芳香族系であり得、そして単� ��式または多環式であり得る。「置換された� ��テロ環基」とは、以下に規定する置換基に� ��ってヘテロ環基のHが置換されたヘテロ環基 をいう。具体例としては、C3~C4炭素環基、C3~C 5炭素環基、C3~C6炭素環基、C3~C7炭素環基、C3~C 8炭素環基、C3~C9炭素環基、C3~C10炭素環基、C3~ C11炭素環基、C3~C12炭素環基、C3~C4置換された� ��素環基、C3~C5置換された炭素環基、C3~C6置換 された炭素環基、C3~C7置換された炭素環基、C 3~C8置換された炭素環基、C3~C9置換された炭素 環基、C3~C10置換された炭素環基、C3~C11置換さ れた炭素環基またはC3~C12置換された炭素環基 の1つ以上の炭素原子をヘテロ原子で置換し� �ものであり得る。ヘテロ環基はまた、C4~C7炭 素環基またはC4~C7置換された炭素環基の炭素� ��子を1つ以上へテロ原子で置換したものであ り得る。ヘテロ環基としては、チエニル基、 ピロリル基、フリル基、イミダゾリル基、ピ リジル基などが例示される。水素の欠失位置 は、化学的に可能な任意の位置であり得、芳 香環上であってもよく、非芳香環上であって もよい。

 本明細書において、炭素環基またはヘテ� ��環基は、下記に定義されるように1価の置換 基で置換され得ることに加えて、2価の置換� �で置換され得る。そのような二価の置換は� �オキソ置換(=O)またはチオキソ置換(=S)であり 得る。

 本明細書において「ハロゲン」とは、周� ��表17族(最近の定義では、17族と呼んでいる)� ��属するフッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)、ヨウ� �(I)などの元素の1価の基をいう。

 本明細書において「ヒドロキシ」とは、- OHで表される基をいう。「置換されたヒドロ� ��シ」とは、ヒドロキシのHが下記で定義され る置換基で置換されているものをいう。

 本明細書において「チオール」とは、ヒ� ��ロキシ基の酸素原子を硫黄原子で置換した� ��(メルカプト基)であり、-SHで表される。「� �換されたチオール」とは、メルカプトのHが� ��記で定義される置換基で置換されている基� ��いう。

 本明細書において「シアノ」とは、-CNで表� ��れる基をいう。「ニトロ」とは、-NO ₂ で表される基をいう。「アミノ」とは、-NH ₂ で表される基をいう。「置換されたアミノ」 とは、アミノのHが以下で定義される置換基� �置換されたものをいう。

 本明細書において「カルボキシ」とは、- COOHで表される基をいう。「置換されたカル� �キシ」とは、カルボキシのHが以下に定義さ� ��る置換基で置換されたものをいう。

 本明細書において「チオカルボキシ」と� ��、カルボキシ基の酸素原子を硫黄原子で置� ��した基をいい、-C(=S)OH、-C(=O)SHまたは-CSSHで� ��され得る。「置換されたチオカルボキシ」� ��は、チオカルボキシのHが以下に定義される 置換基で置換されたものをいう。

 本明細書において「アシル」とは、カルボ� ��酸からOHを除いてできる1価の基をいう。ア� ��ル基の代表例としては、アセチル(CH ₃ CO-)、ベンゾイル(C ₆ H ₅ CO-)などが挙げられる。「置換されたアシル� �とは、アシルの水素を以下に定義される置� �基で置換したものをいう。

 本明細書において「アミド」とは、アンモ� ��アの水素を酸基(アシル基)で置換した基で� �り、好ましくは、-CONH ₂ で表される。「置換されたアミド」とは、ア ミドが置換されたものをいう。

 本明細書において「カルボニル」とは、� ��ルデヒドおよびケトンの特性基である-(C=O)- を含むものを総称したものをいう。「置換さ れたカルボニル」は、下記において選択され る置換基で置換されているカルボニル基を意 味する。

 本明細書において「チオカルボニル」と� ��、カルボニルにおける酸素原子を硫黄原子� ��置換した基であり、特性基-(C=S)-を含む。チ オカルボニルには、チオケトンおよびチオア ルデヒドが含まれる。「置換されたチオカル ボニル」とは、下記において選択される置換 基で置換されたチオカルボニルを意味する。

 本明細書において「スルホニル」とは、特� ��基である-SO ₂ -を含むものを総称したものをいう。「置換� �れたスルホニル」とは、下記において選択� �れる置換基で置換されたスルホニルを意味� �る。

 本明細書において「スルフィニル」とは� ��特性基である-SO-を含むものを総称したもの をいう。「置換されたスルフィニル」とは、 下記において選択される置換基で置換されて いるスルフィニルを意味する。

 本明細書において「アルケニルホスホン酸� ��ステル化合物」とは、
(R ^a1 O)(R ^a2 O)P(O)-R ^b
(ここで、R ^a1 およびR ^a2 は、それぞれ独立して置換されたか置換され ていない炭化水素基であるか一緒になって環 状の炭化水素基を形成し、R ^b は置換されたか置換されていないアルケニル 基である。)をいう。アルケニルリン化合物� �、その基本骨格が天然に見出され、酵素な� �と作用することにより、それ自身が生理活� �を示すことが知られている。同化合物は、� �種触媒反応の補助配位子等として広く用い� �れる第3級ホスフィン等に容易に変換される� ��めて有用な化合物でもある。更に、同化合� ��は、求核剤やラジカル種と容易に反応し、H orner-Wittig反応に用いることもできるなど、精 密化学品の合成の面でも有用性が高い一群の 化合物である。

 本明細書において「アルケニルスルフィド� ��合物」とは、
R ^c S-R ^b
(ここで、R ^c は置換されたか置換されていない炭化水素基 であり、R ^b は置換されたか置換されていないアルケニル 基である。)をいう。アルケニルスルフィド� �合物は、各種求核剤やラジカル種と容易に� �応し、医薬品・天然化合物の合成などに広� �用いられ、精密化学品の合成の面で有用性� �高い化合物である。

 本明細書において「ゼロ価ニッケル又は系� ��で容易にゼロ価に還元されるニッケル前躯� ��」とは、もともとゼロ価のニッケル化合物� ��たは容易にゼロ価に還元される任意のニッ� ��ル化合物をいう。もともとゼロ価のニッケ� ��化合物としては、たとえば、ビス(1,5-シク� �オクタジエン)ニッケル(O)(本明細書において Ni(cod) ₂ とも表記する。)、ニッケルカルボニルなど� �挙げられるが、これらに限定されるもので� �ない。ホスフィンやホスファイトを配位子� �含有するニッケル錯体の具体例としては、� �トラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル 、テトラキス(ジフェニルメチルホスフィン)� ��ッケル、テトラキス(ジメチルフェニルホス フィン)ニッケル、テトラキス(トリエチルホ� ��フィン)ニッケル、テトラキス(トリフェニ� �ホスファイト)ニッケルなどがあげられるこ� ��ができるがこれに限定されず、また、容易� ��ゼロ価に還元される前躯体の組み合わせと� ��ては、たとえば、反応系中で容易にゼロ原� ��価に変換される前駆体を用いることもでき� ��。また、反応系中でグリニャールや有機リ� ��ウムなどの有機金属試剤との反応により、� ��易に高活性ゼロ価のニッケル触媒を与える� ��駆体も使用することができる。このような� ��前駆体の具体例として、ジクロロビス(トリ フェニルホスフィン)ニッケル、ジクロロビ� �(ジフェニルメチルホスフィン)ニッケル、ジ クロロビス(ジメチルフェニルホスフィン)ニ� ��ケルなどがあげられる。これらの前駆体と� ��リニャール試薬や有機リチウムなどの有機� ��属試剤と作用し、多原子価ニッケルが還元� ��れ、ゼロ価ニッケルを発生する。また、同� ��に、ニッケルアセチルアセトナートなどの� ��価のニッケル化合物とホスフィンやホスフ� ��イトの混合物に有機アルミニウムやLiAlH ₄ などの還元剤と作用させることによりも、ゼ ロ価のニッケル触媒を調製することもできる 。

 本明細書において「カチオン性ニッケルヒ� ��リド錯体」とは陽電荷を有するニッケルの� ��意のヒドリド錯体をいう。[HNi(R ¹ R ² P(CH ₂ ) _x PR ⁴ R ⁵ )] ⁺ X ^- などもこの範疇に属する。

 (好ましい実施形態の説明)
 以下に本発明の好ましい実施形態を説明す� ��。以下に提供される実施形態は、本発明の� ��りよい理解のために提供されるものであり� ��本発明の範囲は以下の記載に限定されるべ� ��でない。従って、当業者は、本明細書中の� ��載を参酌して、本発明の範囲内で適宜改変� ��行うことができることは明らかである。

 (錯体化合物)
 1つの局面において、本発明は、[HNi(PR ¹ R ² R ³ ) ₂ ] ⁺ X ^- または[HNi(R ¹ R ² P(CH ₂ ) _x PR ⁴ R ⁵ )] ⁺ X ^- で示される錯体化合物(ここで、R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ およびR ⁵ は、それぞれ独立して、置換されたまたは置 換されていない炭化水素基であり、Xはヒド� �ド供与体である酸(たとえば、無機酸または� ��機酸)の陰イオンであり、xは正の整数であ� �。)を提供する。本発明において用いられる� ��炭化水素基としては、アルキル基、シクロ� ��ルキル基、アリル基、アリール基、アラル� ��ル基などを挙げることができる。

 炭化水素基の炭素数としては、触媒作用� ��ある限り任意の数を用いることができるが� ��単離する必要がある場合は、炭素数は少な� ��ほうがよい。

 たとえば、アルキル基が置換基として使� ��される場合は、好ましくは、炭素数は18以� �、より好ましくは、6以下、さらに好ましく� ��、3以下、さらにより好ましくは2以下、も� �とも好ましくは1(すなわちメチル基)であり� �る。そして、いったん炭素数1または別の炭� ��数のものでアルキル基置換体が触媒として� ��用することが判明したならば、任意の炭素� ��のアルキル基のもので置換したものもまた� ��触媒として作用することが理解される。そ� ��理論的説明としては、これに束縛されるこ� ��を望まないが、金属ニッケルとホスフィン� ��の結合はホスフィンの不対電子のニッケル� ��の電子供用に伴うシグマ性結合形成とニッ� ��ル上の電子のホスフィンへの逆供用による� �結合形成によるものであることから、不対� �子を持つ三価のホスフィンであれば、基本� �に上記機能を有し、類似の挙動を示すこと� �ら、触媒作用がアルキルの炭素数に左右さ� �ことは考えられにくい。

 たとえば、アリール基が置換基として使� ��される場合は、好ましくは、炭素数は18以� �、より好ましくは、12以下、さらに好ましく は、8以下、さらにより好ましくは7以下、も� ��とも好ましくは6(すなわちフェニル基)であ� ��得る。そして、いったん炭素数6または別の 炭素数のものでアリール基置換体が触媒とし て作用することが判明したならば、任意の炭 素数のアリール基のもので置換したものもま た、触媒として作用することが理解される。 その理論的説明としては、これに束縛される ことを望まないが、金属ニッケルとホスフィ ンとの結合はホスフィンの不対電子のニッケ ルへの電子供用に伴うシグマ性結合形成とニ ッケル上の電子のホスフィンへの逆供用によ るπ結合形成によるものであることから、不� ��電子を持つ三価のホスフィンであれば、基� ��的に上記機能を有し、類似の挙動を示すこ� ��から、触媒作用がアルキルの炭素数に左右� ��れことは考えられにくい。

 また、炭化水素基であれば、別の種類の� ��のであっても、置換することがでい、置換� ��が触媒として作用することが理解される。

 本発明において、R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ およびR ⁵ は、互いに同じであっても異なっていてもよ い。同じものを含む触媒は、合成が容易であ るという利点があるが、触媒としては、すべ てが同じであっても異なる置換基が混入して いてもほぼ同等であり、影響がないことが判 明している。また、R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ およびR ⁵ が互いに同じである利点としては、これらの ホスフィンを比較的容易に合成できるため、 したがって触媒をより安価であるなどを挙げ ることができる。他方、R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ およびR ⁵ が異なることの利点としては、ホスフィン類 の物性制御がしやすいこと、反応の選択性な ど異なる置換基を有するホスフィンを用いる ことにより、よりコントロールしやすいなど の利点を挙げることができる。

 また、本発明の錯体化合物の置換基とし� ��は、アルキル基、アリール基のほか、シク� ��アルキル基、アリル基、アルケニル基、ア� ��ルキル基なども用いることができる。いっ� ��んアルキル基置換体またはアリール基置換� ��が触媒として作用することが判明したなら� ��、シクロアルキル基、アリル基、アルケニ� ��基、アラルキル基のもので置換したものも� ��た、触媒として作用することが理解される� ��その理論的説明としては、これに束縛され� ��ことを望まないが、金属ニッケルとホスフ� ��ンとの結合はホスフィンの不対電子のニッ� ��ルへの電子供用に伴うシグマ性結合形成と� ��ッケル上の電子のホスフィンへの逆供用に� ��るπ結合形成によるものであることから、� �対電子を持つ三価のホスフィンであれば、� �本的に上記機能を有し、類似の挙動を示す� �とから、触媒作用がアルキルの炭素数に左� �されことは考えられにくい。

 好ましい実施形態では、炭化水素基は、� ��チル基、エチル基、フェニル基などを使用� ��ることができる。理論に束縛されることを� ��まないが、これらのメチル基、エチル基、� ��ェニル基を含む触媒を用いることが好まし� ��理由としては、扱いが簡単なこと、合成が� ��易であること、触媒反応性が高いこと、な� ��が挙げられる。

 1つの実施形態では、本発明の錯体化合物は 、炭化水素基がC1~C2アルキル基、またはC6ア� �ール基である[HNi(PR ¹ R ² R ³ ) ₂ ] ⁺ X ^- であるか、または前記炭化水素基がC1アルキ� ��基でありxが2である[HNi(R ¹ R ² P(CH ₂ ) _x PR ⁴ R ⁵ )] ⁺ X ^- である。理論に束縛されることを望まないが 、これらの特定の触媒を用いることが好まし い理由としては、扱いが簡単なこと、合成が 容易であること、触媒反応性が高いこと、な どが挙げられる。

 本明細書において、Xとしては任意の酸を 用いることができることが理解される。たと えば、1つの実施形態では、ヒドリド供与体� �ある酸の陰イオンは、無機オキソ酸アニオ� �であり得る。

 好ましい実施形態では、ヒドリド供与体で� ��る酸の陰イオンは、硫酸イオン、リン酸イ� ��ン、 ^- O-P(O)R ⁶ ₂ 、 ^- O-P(O)(OR ⁶ ) ₂ 、ClO ₄ ^- 、R ⁶ CO ₂ ^- などであり得る。

 そして、いったん特定の酸(たとえば、リ ン酸など)が触媒として作用することが判明� �たならば、このグループに属する任意の酸� �含む触媒もまた、触媒として作用すること� �理解される。

 より好ましい実施形態では、無機酸の陰イ� ��ンは、硫酸イオン、リン酸イオン、 ^- O-P(O)R ⁶ ₂ 、 ^- O-P(O)(OR ⁶ ) ₂ などであり得る。

 好ましい実施形態では、無機酸は、H ₃ PO ₄ 、H ₂ SO ₄ 、(C ₆ H ₅ O) ₂ PO ₂ Hまたは(C ₆ H ₅ ) ₂ O ₂ Hであり得る。

 好ましい実施形態では、有機酸は、酢酸� ��安息香酸、サリチル酸があり得、より好ま� ��くは酢酸であり得る。

 1つの実施形態では、XとR ¹ ~R ⁵ の組み合わせとしては、任意の物を使用する ことができることが理解される。

 R ¹ ~R ⁵ がアルキル基の場合のアルキル基としては、 例えば炭素数1~6、好ましくは1~4のアルキル基 が挙げられ、その具体例としては、例えば、 メチル基、エチル基、n-又はiso-プロピル基、 n-、iso-、sec-又はtert-ブチル基、n-ペンチル基� ��n-ヘキシル基などが挙げられる。

 R ¹ ~R ⁵ がシクロアルキル基の場合のシクロアルキル 基としては、例えば炭素数3~12、好ましくは5~ 12のシクロアルキル基が挙げられ、その具体� ��としては、例えば、シクロペンチル基、シ� ��ロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロ� ��デシル基などが挙げられる。

 R ¹ ~R ⁵ がアリール基の場合のアリール基としては、 例えば炭素数6~14、好ましくは6~10のアリール� ��が挙げられ、その具体例としては、例えば� ��フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、� ��らにそれらの置換体(トリル基、キシリル基 、ベンジルフェニル基など)も包含される。

 R ¹ ~R ⁵ がアラルキル基の場合のアラルキル基として は、例えば炭素数7~15、好ましくは7~11のアラ� ��キル基が挙げられ、その具体例としては、� ��えばベンジル基、フェネチル基、ナフチル� ��チル基などが挙げられる。

 R ¹ ~R ⁵ で示されるアルキル基、シクロアルキル基、 アリール基又はアラルキル基は,反応に不活� �な置換基、例えば、メトキシ基、メトキシ� �ルボニル基、シアノ基、ジメチルアミノ基� �フルオロ基、クロロ基、ヒドロキシ基など� �置換されていてもよい。

 本発明で用いられるホスフィン酸の具体� ��としては、例えばジフェニルホスフィン酸� ��ジメチルホスフィン酸などが挙げられる。� ��の使用量は、用いるP-H化合物に対して等モ� ��以下、好ましくは、0.1~10モル%である。

 反応は特に溶媒を用いなくてもよいが、� ��要に応じて溶媒中で実施することもできる� ��溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭� ��水素系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフ� ��ン(THF)、ジイソプロピルエーテル、ジメト� �シエタン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル� �酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトン� �メチルエチルケトン等のケトン類、アセト� �トリル、プロピオノニトリル等のニトリル� �溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)等のア� �ド系溶媒等、種々のものが使用できる。ま� �、これらは単独若しくは2種以上の混合物と� ��て使用することも出来る。

 具体的化合物としては、たとえば(ここでMe� ��、メチル基をさし、Etはエチル基をさし、Ph はフェニル基をさす。)、Ni(PMe ₃ ) ₄ 、[HNi(PMe ₃ ) ₂ ] ⁺ (H ₂ PO ₄ ) ^- 、反応系中にて形成するものとして、[HNi(PMe ₃ ) ₂ ] ⁺ (H ₂ PO ₄ ) ^- 、[HNi(PMe ₃ ) ₂ ] ⁺ (HSO ₄ ) ^- 、[HNi(PMe ₃ ) ₂ ] ⁺ [PO ₂ (OC ₆ H ₅ ) ₂ ] ^- _、 [HNi(PMe ₃ ) ₂ ] ⁺ [PO ₂ (C ₆ H ₅ ) ₂ ] ^- 、[HNi(PPhMe ₂ ) ₂ ] ⁺ (H ₂ PO ₄ ) ^- 、[HNi(PEt ₃ ) ₂ ] ⁺ (H ₂ PO ₄ ) ^- 、[HNi(PMe ₃ ) ₂ ] ⁺ ((Ph ₂ P O ₂ ) ^- 、[HNi(PMe ₃ ) ₂ ] ⁺ ((PhO) ₂ P O ₂ ) ^- 、[HNi(PMe ₃ ) ₂ ] ⁺ (HSO ₄ ) ^- 、[HNi(PMe ₃ ) ₂ ] ⁺ (H ₂ PO ₄ ) ^- などを挙げることができる。

 (触媒の製造例)
 本発明の触媒を製造する方法を一般化する� ��以下のとおりとなる。

 ([HNi(PR ¹ R ² R ³ ) ₂ ] ⁺ X ^- の場合)
 本発明の[HNi(PR ¹ R ² R ³ ) ₂ ] ⁺ X ^- は、R ¹ R ² R ³ はアルキル基、アリール基のほか、シクロア ルキル基、アリル基、アルケニル基、アラル キル基など、Xとして硫酸イオン、リン酸イ� �ン、 ^- O-P(O)R ⁶ ₂ 、 ^- O-P(O)(OR ⁶ ) ₂ 、ClO ₄ ^- 、R ⁶ CO ₂ ^- 、であっても製造することができる。すなわ ち、零度で、かくはんしながら、Ni(PR ¹ R ² R ³ ) ₄ (たとえば、1ミリモル)の溶媒、(たとえばTHF� �5mL)溶液にヒドリド供与体である酸(たとえば 、無機酸または有機酸)HX(たとえば、1ミリモ� ��)を加えた。直ちに沈殿(たとえば、黄色沈� �)が生じることが確認される。たとえば、沈� ��物をろ過して、溶媒(たとえば、THFとペンタ ン)で洗い、得られた固体を真空乾燥するこ� �により、[HNi(PR ¹ R ² R ³ ) ₂ ] ⁺ X ^- を得ることができる。

 ([HNi(R ¹ R ² P(CH ₂ ) _x PR ⁴ R ⁵ )] ⁺ X ^- の場合)
 本発明の[HNi(R ¹ R ² P(CH ₂ ) _x PR ⁴ R ⁵ )] ⁺ X ^- もまた、同様に製造することができ、アルキ ル基、アリール基のほか、シクロアルキル基 、アリル基、アルケニル基、アラルキル基な ど、Xとして硫酸イオン、リン酸イオン、 ^- O-P(O)R ⁶ ₂ 、 ^- O-P(O)(OR ⁶ ) ₂ 、ClO ₄ ^- 、R ⁶ CO ₂ ^- 、であっても、以下のように製造することが できる。

 零度で、かくはんしながら、Ni(R ¹ R ² P(CH ₂ ) _x PR ⁴ R ⁵ ) ₂ (たとえば、1ミリモル)の溶媒(たとえば、THF� �5mL)溶液にヒドリド供与体である酸(たとえば 、無機酸または有機酸)HX(たとえば、1ミリモ� ��)を加える。直ちに沈殿が生じる。沈殿物を ろ過して、溶媒(たとえば、THFとペンタン)で� ��い、得られた固体を真空乾燥することによ� ��、[([HNi(R ¹ R ² P(CH ₂ ) _x PR ⁴ R ⁵ )] ⁺ X ^- が得られる。
[HNi(PR ¹ R ² R ³ ) ₂ ] ⁺ X ^- と[HNi(R ¹ R ² P(CH ₂ ) _x PR ⁴ R ⁵ )] ⁺ X ^- には、溶液中Ni(PR ¹ R ² R ³ ) ₂ またはNi(R ¹ R ² P(CH ₂ ) _x PR ⁴ R ⁵ )とHXの平衡にあり、平衡が著しくNi(PR ¹ R ² R ³ ) ₂ またはNi(R ¹ R ² P(CH ₂ ) _x PR ⁴ R ⁵ )とHXに片寄る時には、純[HNi(PR ¹ R ² R ³ ) ₂ ] ⁺ X ^- または[HNi(R ¹ R ² P(CH ₂ ) _x PR ⁴ R ⁵ )] ⁺ X ^- を単離困難な場合が存在しうるが、その場合 であっても、その原料を供給することで本発 明を実施することができる。したがって、本 発明は、そのように、溶液中に主に存在する 触媒を生成する材料の組み合わせまたは混合 物も範囲とすることが企図される。この場合 、これらの材料・原料の組み合わせまたは混 合物中に存在する各成分は触媒として存在す べきモル比(たとえば、ゼロ価ニッケル:PR ¹ R ² R ³ :HX=1:2:1;Ni(PMe ₃ ) ₄ +H ₃ PO ₄ (1当量);Ni(cod) ₂ +2.0PMe ₃ +1.0H ₃ PO ₄ など)で提供されることが好ましい。

 [HNi(R ¹ R ² P(CH ₂ ) _x PR ⁴ R ⁵ )] ⁺ X ^- の場合、材料を反応系に入れた場合に反応系 でのみ生成するが、分離が困難なものが存在 しうる。そのような場合であっても、[HNi(R ¹ R ² P(CH ₂ ) _x PR ⁴ R ⁵ )] ⁺ X ^- 自体は生成しており、それらの触媒として、 上記材料のセットを提供してもよい。この場 合、これらの材料・原料の組み合わせまたは 混合物中に存在する各成分は触媒として存在 すべきモル比で提供されることが好ましい。

 したがって、本発明は、ゼロ価ニッケル又� ��系中で容易にゼロ価に還元されるニッケル� ��躯体(たとえば、ビス(1,5-シクロオクタジエ� ��)ニッケル(O)(Ni(cod) ₂ )と、PR ¹ R ² R ³ またはR ¹ R ² P(CH ₂ ) _x PR ⁴ R ⁵ )と、HX(ここで、R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ およびR ⁵ は、それぞれ独立して、置換されたまたは置 換されていない炭化水素基であり、Xはヒド� �ド供与体である酸(たとえば、無機酸または� ��機酸)の陰イオンであり、xは正の整数であ� �。)との混合物または組み合わせを提供する� ��この混合物または組み合わせは、反応する� ��、本発明の触媒を生成することから、有用� ��ある。

 あるいは、本発明は、Ni(PR ¹ R ² R ³ ) ₄ またはNi(R ¹ R ² P(CH ₂ ) _x PR ⁴ R ⁵ ) ₂ で示される化合物と、HX(ここで、R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ およびR ⁵ は、それぞれ独立して、置換されたまたは置 換されていない炭化水素基であり、Xはヒド� �ド供与体である酸(たとえば、無機酸または� ��機酸)の陰イオンであり、xは正の整数であ� �。)との混合物または組み合わせを提供する� ��この混合物または組み合わせは、反応する� ��、本発明の触媒を生成することから、有用� ��ある。

 (アルケニルホスホン酸エステル化合物また はアルケニルスルフィド化合物の製造のため の触媒組成物)
 本発明はまた、本発明の錯体化合物を含む� ��アルケニルホスホン酸エステル化合物また� ��アルケニルスルフィド化合物の製造のため� ��触媒組成物を提供する。ここで、触媒組成� ��としては、「錯体化合物」において記載さ� ��る任意の形態を使用することができること� ��理解される。

 本発明はまた、ゼロ価ニッケル又は系中で� ��易にゼロ価に還元されるニッケル前躯体(た とえば、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケ ル(O)(Ni(cod) ₂ )と、PR ¹ R ² R ³ またはR ¹ R ² P(CH ₂ ) _x PR ⁴ R ⁵ )と、HX(ここで、R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ およびR ⁵ は、それぞれ独立して、置換されたまたは置 換されていない炭化水素基であり、Xはヒド� �ド供与体である酸(たとえば、無機酸または� ��機酸)の陰イオンであり、xは正の整数であ� �。)との混合物または組み合わせを含む、ア� ��ケニルホスホン酸エステル化合物またはア� ��ケニルスルフィド化合物の製造のための触� ��組成物を提供する。すなわち、ゼロ価ニッ� ��ル又は系中で容易にゼロ価に還元されるニ� ��ケル前躯体(たとえば、ビス(1,5-シクロオク� ��ジエン)ニッケル(O)(Ni(cod) ₂ )と、PR ¹ R ² R ³ またはR ¹ R ² P(CH ₂ ) _x PR ⁴ R ⁵ )と、HX(ここで、R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ およびR ⁵ は、それぞれ独立して、置換されたまたは置 換されていない炭化水素基であり、Xはヒド� �ド供与体である酸(たとえば、無機酸または� ��機酸)の陰イオンであり、xは正の整数であ� �。)との混合物または組み合わせは、アルケ� ��ルホスホン酸エステル化合物またはアルケ� ��ルスルフィド化合物の製造において使用す� ��ことができる。したがって、ゼロ価ニッケ� ��又は系中で容易にゼロ価に還元されるニッ� ��ル前躯体(たとえば、ビス(1,5-シクロオクタ� ��エン)ニッケル(O)(Ni(cod) ₂ )と、PR ¹ R ² R ³ またはR ¹ R ² P(CH ₂ ) _x PR ⁴ R ⁵ )と、HX(ここで、R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ およびR ⁵ は、それぞれ独立して、置換されたまたは置 換されていない炭化水素基であり、Xはヒド� �ド供与体である酸(たとえば、無機酸または� ��機酸)の陰イオンであり、xは正の整数であ� �。)との混合物または組み合わせは、アルケ� ��ルホスホン酸エステル化合物またはアルケ� ��ルスルフィド化合物の製造のための触媒ま� ��は触媒原料ということができる。ここで、� ��触媒原料」とは、反応または混合すると触� ��となる任意の物質をいう。ここで、触媒組� ��物としては、「錯体化合物」において記載� ��れる任意の形態を使用することができるこ� ��が理解される。

 あるいは、本発明は、Ni(PR ¹ R ² R ³ ) ₄ またはNi(R ¹ R ² P(CH ₂ ) _x PR ⁴ R ⁵ ) ₂ で示される化合物と、HX(ここで、R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ およびR ⁵ は、それぞれ独立して、置換されたまたは置 換されていない炭化水素基であり、Xはヒド� �ド供与体である酸(たとえば、無機酸または� ��機酸)の陰イオンであり、xは正の整数であ� �。)との混合物または組み合わせを含む触媒� ��成物を提供する。すなわち、Ni(PR ¹ R ² R ³ ) ₄ またはNi(R ¹ R ² P(CH ₂ ) _x PR ⁴ R ⁵ ) ₂ で示される化合物と、HX(ここで、R ¹ 、R ² 、R ³ 、R ⁴ およびR ⁵ は、それぞれ独立して、置換されたまたは置 換されていない炭化水素基であり、Xはヒド� �ド供与体である酸(たとえば、無機酸または� ��機酸)の陰イオンであり、xは正の整数であ� �。)との混合物または組み合わせは、アルケ� ��ルホスホン酸エステル化合物またはアルケ� ��ルスルフィド化合物の製造において触媒ま� ��は触媒原料として使用することができる。� ��こで、触媒組成物としては、「錯体化合物� ��において記載される任意の形態を使用する� ��とができることが理解される。

 必要に応じて、本発明の触媒組成物は、� ��発明の錯体化合物または反応系において錯� ��化合物を生成する材料に加えて、触媒組成� ��を溶かすものを加えても良い。その具体例� ��しては、水、メタノール、エタノールなど� ��アルコール類、DMSOジメチルスルホンオキシ ド、DMFジメチルホルムアミドなどを挙げられ るが、これらに限定されることはない。トル エン、ペンタン、ヘキサン、ジエチルエーテ ル、アセトンを加えてもよいがこれに限定さ れない。これらのものを加えてよい理由とし ては、これらものの存在下によって、触媒の 性能が損なわれないし、一方、溶液にするこ とにより、より簡便に取り扱える利点がある という理由を挙げることができる。

 (アルケニルホスホン酸エステル化合物また はアルケニルスルフィド化合物の製造)
 別の局面において、本発明は、アルケニル� ��スホン酸エステル化合物
(R ^a1 O)(R ^a2 O)P(O)-R ^b
(ここで、R ^a1 およびR ^a2 は、それぞれ独立して置換されたか置換され ていない炭化水素基であるか一緒になって環 状の炭化水素基を形成し、R ^b は置換されたか置換されていないアルケニル 基である。)または
 アルケニルスルフィド化合物
R ^c S-R ^b
(ここで、R ^c は置換されたか置換されていない炭化水素基 であり、R ^b は置換されたか置換されていないアルケニル 基である。)の製造のための方法であって、
 A)ホスホン酸エステル化合物(R ^a1 O)(R ^a2 O)P(O)Hまたはスルフィド化合物R ^c SHと、一般式(2)
R ^b1 (C≡CR ^b2 ) _n (2)
(式中、nは1又は2であり、R ^b1 は、nが1の場合、置換されたか置換されてい� ��い、アルキル基、シクロアルキル基、アリ� ��ル基、アラルキル基、ヘテロアリール基、� ��ルケニル基、アルコキシ基、アリールオキ� ��基、又はシリル基を、nが2の場合、アルキ� �ン基、シクロアルキレン基、アリーレン基� �アラルキレン基、ヘテロアリーレン基、ア� �ケニレン基、アルキレンジオキシ基、アリ� �レンジオキシ基、又はシリレンジオキシ基� �示す。R ^b2 は水素原子を示す。)で示されるアセチレン� �合物との反応系に、本発明の錯体化合物ま� �は本発明の混合物または組み合わせを同時� �たは順次加えて混合して、該アルケニルホ� �ホン酸エステル化合物またはアルケニルス� �フィド化合物を生成する工程を包含する、� �法を提供する。

 ここで、工程Aでは、材料であるホスホン酸 エステル化合物(R ^a1 O)(R ^a2 O)P(O)Hまたはスルフィド化合物R ^c SHと、他方の材料であるアセチレン化合物と� ��反応系に混合し、そこに、本発明の触媒組� ��物またはその原料を同時または順次加える� ��とによって反応を進行させ、アルケニルホ� ��ホン酸エステル化合物またはアルケニルス� ��フィド化合物を製造することができる。

 ここで、反応する条件としては、任意の� ��のを使用することができるが、通常温度-20� ��から150℃、濃度0.01M~20M、溶媒の種類等:溶媒 は用いても用いなくても反応を進行させるこ とができる。たとえば、溶媒については、種 々用いられ、好ましくは、ヘキサン、トルエ ンなどの非極性溶媒などを挙げることができ 、好ましい条件の例としては、温度0℃~150℃� ��濃度0.01M~2M、トルエンという条件を挙げる� �とができる。

 反応は特に溶媒を用いなくてもよいが、� ��要に応じて溶媒中で実施することもできる� ��溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭� ��水素系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフ� ��ン(THF)、ジイソプロピルエーテル、ジメト� �シエタン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル� �酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトン� �メチルエチルケトン等のケトン類、アセト� �トリル、プロピオノニトリル等のニトリル� �溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)等のア� �ド系溶媒等、種々のものが使用できる。ま� �、これらは単独若しくは2種以上の混合物と� ��て使用することも出来る。

 反応温度は、あまりに低温では反応が有� ��な速度で進行せず、あまりに高温では触媒� ��分解するので、一般的には、-20℃から300℃� ��範囲から選ばれ、好ましくは0℃から150℃の 範囲で実施される。反応時間は、用いるアセ チレン化合物及びP-H化合物の種類や反応温度 その他の反応条件等により自ずから異なるが 、通常数時間~数十時間程度である。

 本反応は空気中等の酸素の存在下でも進� ��するが、本反応系中で作用する触媒活性種� ��酸素に敏感なので、反応の実施は窒素、ア� ��ゴン、メタン等の不活性ガス雰囲気で行う� ��が好ましい。反応混合物からの生成物の分� ��は、クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等� ��よって容易に達成される。

 一つの実施形態では、工程A)において、ビ� �(1,5-シクロオクタンジエン)ニッケル(O)と前� �PR ¹ R ² R ³ またはR ¹ R ² P(CH ₂ ) _x PR ⁴ R ⁵ とヒドリド供与体である酸(たとえば、無機� �または有機酸)との存在下で、前記ホスホン� ��エステル化合物またはスルフィド化合物と� ��記アルキン化合物とを反応させることがで� ��る。触媒または触媒原料を加えるタイミン� ��は、触媒として機能する限り任意のものを� ��用することができる。同時であることが好� ��しいがこれに限定されない。

 本発明のアルケニルホスホン酸エステル� ��合物またはアルケニルスルフィド化合物の� ��造方法では、従来の触媒を用いた場合に比� ��て、格段に触媒使用量が減少していること� ��よび取り扱いやすいことが特徴である。す� ��わち、従来の触媒では、アルケニルホスホ� ��酸エステル化合物またはアルケニルスルフ� ��ド化合物を高収率に得るためには、反応基� ��に対して触媒を約5モルパーセント使用して いた。しかし、高価な触媒をこれだけ使用し ていては工業スケールにはとても及ばない。 本発明の触媒を用いると、触媒の使用量が0.5 モルパーセント程度でその収率が、90%以上、 しかも殆どの場合95%以上という高収率を達成 した。このような収率であれば、工業スケー ルに見合う生産を行うことができる。また、 有毒で高価なホスフィン配位子についても、 従来の触媒ではニッケル対リンの比が一般的 に1対4であるのに対して、本発明ではニッケ� ��対リンの比が1対2で十分である。さらに、� �来の触媒は空気中では直ちに失活するのに� �して、本触媒は、空気中でも取り扱えるか� �、簡便に使用できる。

 アルケニルリン化合物は、その基本骨格� ��天然に見出され、酵素などと作用すること� ��より、それ自身が生理活性を示すことが知� ��れている。同化合物は、各種触媒反応の補� ��配位子等として広く用いられる第3級ホスフ ィン等に容易に変換される極めて有用な化合 物でもある。更に、同化合物は、求核剤やラ ジカル種と容易に反応し、Horner-Wittig反応に� �いることもできるなど、精密化学品の合成� �面でも有用性が高い一群の化合物である。

 したがって、このような有用性が高い化� ��物の生産効率を大幅に上昇させたというこ� ��は、価値が高いというべきである。

 他の局面では、本発明はまた、アルケニ� ��ホスホン酸エステル化合物またはアルケニ� ��スルフィド化合物またはその製造原料もし� ��はそれらを含む組成物を提供する。本発明� ��よって得られたアルケニルホスホン酸エス� ��ル化合物またはアルケニルスルフィド化合� ��の製造原料は、収率が格段に優れた方法に� ��って得られたものであるので、不純物が低� ��されているという効果を有している。した� ��って、本発明の方法によって製造されたア� ��ケニルホスホン酸エステル化合物またはア� ��ケニルスルフィド化合物の製造原料は、で� ��た状態の物質(混合物)がこれまでにないも� �といえ、それを原料として用いること自体� �新規といえると考えられる。また、本発明� �製造原料は、好ましくは90%以上のアルケニ� �ホスホン酸エステル化合物またはアルケニ� �スルフィド化合物を含み、かつ、本発明の� �媒を認識可能な量で含まれることが特徴の� �とつであるといえる。

 本明細書において引用された、科学文献� ��特許、特許出願などの参考文献は、その全� ��が、各々具体的に記載されたのと同じ程度� ��本明細書において参考として援用される。

 以下、実施例により、本発明の構成をよ� ��詳細に説明するが、本発明はこれに限定さ� ��るものではない。以下において使用した試� ��類は、特に言及した場合を除いて、市販さ� ��ているものを使用した。