本发明一般涉及催化领域， 更具体来说， 本发明涉及一种用于流化床反应 器的由甲醇制备烯烃的催化剂及其制备方法。 背景技术

乙烯、 丙烯、 丁二烯是重要的化工原料， 一般是从石脑油裂解和蒸汽裂解 中得到， 丙烯的另一个主要来源是乙烯联产丙烯及炼厂 副产丙烯， 但这些生产 方式很难满足我国日益增长的对丙烯的需求， 我国从资源分布上来说多煤而少 油， 甲醇装置产能过剩， 大力开发甲醇制烯烃的技术具有非常重要的经 济和社 会意义。 在已经报道的各种甲醇制烯烃的工艺中， 以 ZSM-5分子筛为催化剂， 使用甲醇为原料合成烯烃的 MTP技术目前受到了人们极大的重视。

德国鲁奇公司开发了甲醇制烯烃固定床技术（ WO2004/018089) ， 利用南 方化学公司的 ZSM-5 分子筛催化剂和固定床反应器进行甲醇制烯烃 反应， 丙 烯选择性为 35〜40 %， CN102531823A, CN101 172918B , CN101279280B , CN101402049A、 CN10221 1971A也分别公布了使用固定床反应器进行甲醇� �� 丙烯的工艺和催化剂制备方法， 主要是以 ZSM-5 分子筛为活性组分， 对其进 行各种改性， 从而提高丙烯的单程选择性。 但是甲醇制烯烃的反应是强放热反 应，在使用固定床反应器的情况下，在实验室 阶段， 由于催化剂装填量比较少， 而且水 /醇比高，可以借助反应体系中的水来移走多� �的热量。而在进行工业放 大后， 固定床反应器传热性能差的特征就立刻突显出 来， 由于散热不良， 在固 定床反应器中会存在很多过热的区域，催化剂 很容易由于床层温度过高而结焦 失活。 为了解决这个问题， 人们采取了一些折衷的附加步骤。 例如， 在目前已 经工业化的鲁奇 MTP技术中， 甲醇原料先通过二甲醚反应器， 在其中转化为 甲醇 /二甲醚混合气， 然后再进入 MTP固定床进行反应。另外， 为了促进传热， 在固定床反应器中将反应气均匀分成六段进入 到多层固定床反应器中。 以上措 施大大提高了工艺复杂性和运营成本。 另外， 即使在采取这些措施的情况下， 固定床反应器的传热性能仍然无法完全达到理 想水平， 丙烯的收率很难达到理 想的水平。

为了解决固定床反应器传热性差的问题， 流化床是一种很理想的选择， 流 化床反应体系的传热性能显著优于固定床。 但是， 流化床反应器对催化剂的形 状、 颗粒强度和耐磨性要求比较高， 以上参考文献所述的固定床催化剂的强度 和耐磨性均较差， 且其形状在流化床中很难进行流化， 因此开发一种廉价、 高 催化活性而且具有高强度和高耐磨性的催化剂 ， 是目前甲醇制烯烃流化床工艺 开发的瓶颈。

有研究报道了一种用来在流化床中由甲醇制烯 烃催化剂的制备技术，该技 术使用 ZSM-5 分子筛为活性组分， 添加稀土改性剂、 碱性改性剂等组分以提 高分子筛的活性，应用该催化剂进行的甲醇制 烯烃流化床反应达到最高 55 %的 丙烯选择性， 但此种催化剂制备工艺复杂， 成本较高， 而且强度比较低， 仍然 不能令人满意。 因此， 本领域技术人员迫切需要开发一种具有高催化 活性、 高 强度、 高耐磨性的廉价的催化剂， 用来在流化床反应体系中进行由甲醇制备烯 烃的反应。 发明内容

为了解决上述问题， 本发明使用 ZSM-5分子筛为活性组分， 在其中添加 基质材料、 粘结剂、 造孔剂和分散剂， 通过喷雾干燥的成型方法制备得到用于 甲醇制烯烃的流化床反应催化剂， 此种催化剂制备工艺简单、 成本低， 和固定 床 MTP技术相比， 不需要使用二甲醚预反应器， 可以使用低水醇比的甲醇水 溶液或者甲醇作为原料直接进入流化床反应器 进行反应。本发明的催化剂具有 极佳的强度和耐磨性， 在流化床中反应 200h后， 丙烯仍具有很高的收率。

在本发明的第一个方面中， 提供了一种用来制备催化剂的方法， 所述催化 剂是用于在流化床中由甲醇制备烯烃的催化剂 ， 所述方法包括以下步骤：

(1)将 ZSM-5分子筛、基质材料、粘结剂和水混合起来� �� 配制成含水浆液， 以该含水浆液的总重量为基准计， 其中除了水以外的组分的总含量为 20-50重 (2) 对步骤 (1)制得的浆液进行喷雾干燥， 制得颗粒状中间产物；

(3) 对步骤 (2)制得的颗粒状中间产物进行焙烧，制得用于 在流化床中由甲 醇制备烯烃的催化剂。

在本发明的一个实施方式中，以所述浆液中除 了水以外的组分的总重量为 基准计， 所述浆液中 ZSM-5分子筛的含量为 20-55重量％， 所述 ZSM-5分子 筛的硅铝比为 Si/Al=20-400， 优选 200-400。

在本发明的另一个实施方式中，以所述浆液中 除了水以外的组分的总重量 为基准计， 所述浆液中所述基质材料的含量为 20-59重量％， 所述基质材料的 粒径小于 2微米， 选自以下材料中的一种或多种： 高岭土、 煅烧高岭土、 硅藻 土、 拟薄水铝石、 蒙脱石。

在本发明的另一个实施方式中，以所述浆液中 除了水以外的组分的总重量 为基准计， 所述浆液中所述粘结剂的含量为 20-50重量％， 所述粘结剂选自以 下物质中的一种或多种： 碱性硅溶胶、 酸性硅溶胶、 铝溶胶、 磷酸铝。

在本发明的另一个实施方式中， 所述浆液还包含造孔剂。优选地， 所述造 孔剂选自以下物质中的一种或多种： 田菁粉、 聚乙烯醇、 甲基纤维素， 以所述 浆液中除了水以外的组分的总重量为基准计， 所述浆液中所述造孔剂的含量为 0.01-1重量％。 在另一个优选的实施方式中， 所述浆液还包含分散剂， 所述分 散剂选自以下物质中的一种或多种： 正辛醇、 碳酸氢铵、 碳酸氢二铵， 以所述 浆液中除了水以外的组分的总重量为基准计， 所述浆液中分散剂的含量为 0.01-1重量％

在本发明的另一个实施方式中， 所述步骤 (2)中， 使用离心式喷雾干燥器 或压力式喷雾干燥器进行喷雾干燥， 喷雾干燥器的进口温度为 250-300°C， 出 口温度为 150-200°C， 浆液输入所述喷雾干燥器的进料速率为 100-500ml/min; 在所述步骤 (3)中， 在 400-600°C、 优选 550°C的温度下对所述颗粒状中间产物 进行 3-6小时、 优选 4小时的焙烧。

本发明的另一个方面提供了一种通过本发明所 述的方法制备的催化剂，以 所述催化剂的总重量为基准计， 所述催化剂包含 25-60重量％、 优选 25-40重 量％的ZSM-5分子筛、 20-50重量％、 优选 30-45重量％的源自所述基质材料 的组分以及 10-45重量％、 优选 25-40重量％的源自所述粘结剂的组分， 该催 化剂的粒径为 50-110微米。

本发明的第三个方面提供了一种由甲醇制备烯 烃的方法， 该方法包括， 在 足以使得甲醇转化为烯烃的反应条件下， 在流化床反应器中， 使得甲醇或甲醇 的水溶液与通过本发明的方法制备的催化剂接 触， 所述反应条件为： 甲醇质量 空速 Ο^^ΐι· ¹ , 反应温度 430— 550°C， 反应压力 0-lMPa。 具体实施方式

本文所公开的 "范围 "以下限和上限的形式。可以分别为一个或多� �下限， 和一个或多个上限。 给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行 限定的。 选 定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有 可以这种方式进行限定的范围是 包含和可组合的， 即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围 。 例如， 针对 特定参数列出了 60-120和 80-110的范围， 理解为 60-110和 80-120的范围也 是预料到的。 此外， 如果列出的最小范围值 1和 2， 和如果列出了最大范围值 3， 4和 5， 则下面的范围可全部预料到： 1-3、 1-4、 1-5、 2-3、 2-4和 2-5。

在本发明中， 除非有其他说明， 数值范围 "a-b"表示 a到 b之间的任意 实数组合的缩略表示， 其中 a和 b都是实数。 例如数值范围 "0-5 "表示本文中 已经全部列出了 "0-5 "之间的全部实数， "0-5 "只是这些数值组合的缩略表 示。

如果没有特别指出， 本说明书所用的术语 "两种"指 "至少两种" 。 在本发明中， 如果没有特别的说明， 本文所提到的所有实施方式以及优选 实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中， 如果没有特别的说明， 本文所提到的所有技术特征以及优选 特征可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提 到的所有步骤可以顺序进行， 也可以随机进行， 但是优选是顺序进行的。 例如， 所述方法包括步骤 (a)和 (b)， 表示所述方法可包括顺序进行的步骤 (a)和 (b)， 也可以包括顺序进行的步骤 (b) 和 (a)。 例如， 所述提到所述方法还可包括步骤 (c)， 表示步骤 (c)可以任意顺序 加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步 骤 (a)、（b)和 (c)，也可包括步骤 (a)、 (c)和 (b)， 也可以包括步骤 (c)、 （a)和 (b)等。 在本发明中， 如果没有特别的说明， 本文所提到的 "包括"表示开放式， 也可以是封闭式。 例如， 所述 "包括"可以表示还可以包含没有列出的其他元 件， 也可以仅包括列出的元件。

本发明的催化剂具有优良的催化活性和极佳的 机械强度，非常适合在流化 床反应体系中由甲醇制备烯烃。 在一个实施方式中， 当使用本发明的催化剂在 流化床反应器中进行甲醇制烯烃的反应的时候 ， 产物中丙烯的选择性高于 40 % , 更优选高于 45 %。

本发明的催化剂中的活性组分为 ZSM-5分子筛， 这是一种本领域公知的 分子筛催化剂材料， 可以直接在市场上购得， 也可以按照文献法合成。 本发明 以下实施例中使用的 ZSM-5分子筛的硅铝比为 20-400， 优选为 250— 400。

用于制备本发明催化剂的基质材料为高岭土、 煅烧高岭土、硅藻土、拟薄 水铝石、 蒙脱石中的一种或多种， 具有小于 2微米的粒径。 通过使用所述基质 材料， 可以起到提高催化剂强度、 耐磨性的作用。 所述基质材料在焙烧过程中 可能会发生一定程度的失水和 /或分解，例如拟薄水铝石在焙烧过程中会失� �而 最终形成氧化铝，也可能有一部分基质材料不 发生失水和 /或分解。在本发明中， 将产物催化剂中包含的所有这些组分统称为 "源自所述基质材料的组分" 。

本发明的催化剂包含 10-45重量％的源自所述粘结剂的组分，该组分� ��由 粘结剂在进行喷雾干燥和焙烧之后剩余的组分 。所述粘结剂能够在浆液阶段改 善整个浆液体系的均匀性和流体性能， 同时也有利于提高最终制得的催化剂的 整体机械强度， 显著改进其耐磨性。 根据具体的需要， 可以通过调节粘结剂的 种类和含量来控制粘结剂的组成。用于本发明 的前体选自以下材料中的一种或 多种： 碱性硅溶胶、 酸性硅溶胶、 铝溶胶、 磷酸铝等等。 碱性硅溶胶表示二氧 化硅颗粒在水中形成的胶体， 所述二氧化硅颗粒的平均粒径为 8-20微米， 其 pH范围为 9-10，其中所含二氧化硅的分子式可以记作 SiO ₂ _nH ₂ O， 以该硅溶胶 的总重量为基准计， 以氧化物形式计算， 其中包含 15-40重量％的二氧化硅， 0.2-0.4 重量％的 Na ₂ O， 以及余量的水。 所述碱性硅溶胶的粘度 （25 °C ) 为 2-2.5MPaS, 密度（25°C )为 1.1-1.3克 /厘米 ³ 。 酸性硅溶胶又称为硅酸水溶胶， 是高分子二氧化硅微粒分散于水中形成的酸性 胶体， 其 pH值为 2-4， 以所述 酸性硅溶胶的总重量为基准计， 以氧化物形式计算， 其中包含 30-31重量％的 二氧化硅， 小于 0.006重量％的Na ₂ O， 以及余量的水。所述酸性硅溶胶的粘度 (25°C ) 小于 6MPaS， 密度 （25 °C ) 为 1.19-1.21克 /厘米 ³ ， 二氧化硅颗粒的 平均粒径为 5-20纳米， 在常温条件下可以稳定保持三个月而不形成任 何沉淀。 铝溶胶是氧化铝颗粒在水中形成的胶体， 其中固体浓度为 10-40 重量％， pH 值为 1-3， 氧化铝颗粒的平均粒径为 10-50纳米， 其中氧化铝颗粒的化学式可 以写作 Α1 ₂ Ο ₃ ·ηΗ ₂ Ο。

用来制备本发明催化剂的方法包括将 ZSM-5分子筛、基质材料、粘结剂、 和水混合起来， 制成含水浆液， 然后对该浆液进行喷雾干燥和焙烧。 以所述含 水浆液的总重量为基准计， 其中除了水以外的组分的总含量为 20-50重量％。

在本发明的一个优选实施方式中，还可以考虑 在所述含水浆液中加入造孔 剂， 所述造孔剂是能够在焙烧的过程中被烧尽， 从而在催化剂中留下所需尺寸 的孔的材料。 造孔剂主要用于给催化剂造孔， 增加催化剂与物料的接触面积， 可以使用本领域公知的造孔剂材料， 例如淀粉、 石墨等， 但是更优选使用田菁 粉、 聚乙烯醇、 甲基纤维素。 为了避免影响催化剂的催化性能， 以及为了防止 造孔剂无法在焙烧过程中被烧尽， 该造孔剂的用量较少。 以所述浆液中除了水 以外的组分的总重量为基准计， 所述造孔剂的含量约为 0.01-1重量％。

另外， 为了促进各种原料在含水浆液中的充分均匀的 分散， 还可以在其中 加入少许的分散剂。 可以使用本领域公知的任意分散剂材料， 优选正辛醇、 碳 酸氢铵、 碳酸氢二胺， 这些分散剂也会在焙烧过程中完全分解而被除 去。 以所 述浆液中除了水以外的组分的总重量为基准计 ， 所述分散剂的含量约为 0.01-1 重量％。

在本发明中通过喷雾干燥器对上述含水浆液进 行喷雾干燥。在喷雾干燥过 程中， 首先在干燥室内将浆液雾化， 然后使其与热空气接触， 使得浆液雾滴中 的水分迅速气化， 从而得到具有大体均匀粒度和形状的干燥产品 。 本发明优选 使用离心式喷雾干燥器或压力式喷雾干燥器进 行喷雾干燥。这两种喷雾干燥器 的区别在于对浆液进行雾化的方式不同。 在离心式喷雾干燥器中， 将浆液输送 到雾化器内高速旋转的离心转盘中， 将浆液快速甩出而使其雾化。 压力式喷雾 干燥器使用高压泵将浆液喷射入干燥室内， 使其形成雾状。 实施例

下面结合实施例对本发明进行进一步的描述。 在以下实施例中， 使用的

ZSM-5催化剂的硅铝比为 20-400， 优选 250-400; 碱性硅溶胶是固体浓度为 30 重量％的硅溶胶， pH值为 9， 固体颗粒平均粒径为 14nm; 酸性硅溶胶是固体 浓度为 30重量％的硅溶胶， pH值为 2， 固体颗粒平均粒径为 14nm; 铝溶胶是 固体浓度为 30重量％的铝溶胶， pH值为 2， 固体颗粒平均粒径为 20nm; 聚乙 烯醇从市场上购得， 其分子量为 16000-20000; 高岭土、 拟薄水铝石、 田菁粉、 正辛醇、 煅烧高岭土、 硅藻土、 碳酸氢铵、 蒙脱石、 碳酸氢二铵和甲醇均从商 业来源购得， 未经进一步纯化处理而直接使用。

在以下的实施例 1-5中制备了本发明的催化剂。

实施例 1

在 5L的不锈钢反应釜中添加 600g ZSM-5催化剂粉末 (硅铝比为 250)、 1200g碱性硅溶胶、 600g高岭土、 400g拟薄水铝石、 2g田菁粉、 lg正辛醇、 4000g去离子水， 充分搅拌均匀制得含水浆液， 使用离心式喷雾干燥器进行喷 雾干燥， 所述离心式喷雾干燥器的进口温度为 300°C， 出口温度为 180°C， 浆 液的进料速度为 lOOml/min, 喷雾所得的颗粒状催化剂中间产物在马弗炉中 在 650°C、 空气气氛的条件下焙烧 2h， 得到催化剂 1 #。 实施例 2

在 5L的不锈钢反应釜中添加 800g ZSM-5催化剂粉末 (硅铝比为 300)、750g 酸性硅溶胶、 1200g煅烧高岭土、 900g拟薄水铝石， 4000g去离子水， 田菁粉 10g， 正辛醇 35g， 充分搅拌均匀制得含水浆液， 使用离心式喷雾干燥器进行喷 雾干燥， 所述离心式喷雾干燥器的进口温度为 300°C， 出口温度为 180°C， 浆 液的进料速度为 250ml/min， 喷雾所得的颗粒状催化剂中间产物在马弗炉中 在 600°C、 空气气氛的条件下焙烧 4h， 得到催化剂 2#。 实施例 3

在 5L的不锈钢反应釜中添加 700g ZSM-5催化剂粉末 (硅铝比为 350)、900g 铝溶胶、 100g酸性硅溶胶、 1400g硅藻土、 30g 田菁粉、 10g正辛醇、 5000g 去离子水，充分搅拌均匀制得含水浆液，使用 压力式喷雾干燥器进行喷雾干燥， 所述压力式喷雾干燥器的进口温度为 250°C， 出口温度为 180°C， 浆液的进料 速度为 275ml/min， 喷雾所得的颗粒状催化剂中间产物在马弗炉中 在 500°C、 空气气氛的条件下焙烧 6h， 得到催化剂 3 #。 实施例 4

在 5L的不锈钢反应釜中添加 3000g ZSM-5催化剂粉末 (硅铝比为 400)、 600g碱性硅溶胶、 1400g高岭土、 600g拟薄水铝石、 10g聚乙烯醇、 10g碳酸 氢铵， 5000g去离子水， 充分搅拌均匀制得含水浆液， 使用离心式喷雾干燥器 进行喷雾干燥， 所述离心式喷雾干燥器的进口温度为 300°C， 出口温度为 150 °C , 所述含水浆液的进料速度为 500ml/min， 喷雾所得的颗粒状催化剂中间产 物在马弗炉中在 550°C、 空气气氛的条件下焙烧 6h， 得到催化剂 4#。 实施例 5

在 5L的不锈钢反应釜中添加 900g ZSM-5催化剂粉末 (硅铝比为 300)、

1600g硅溶胶、 800g蒙脱石、 5g田菁粉、 5g碳酸氢二铵、 12000g去离子水， 充分搅拌均匀制得含水浆液， 使用离心式喷雾干燥器进行喷雾干燥， 所述离心 式喷雾干燥器的进口温度为 300°C， 出口温度为 200°C， 所述含水浆液的进料 速度为 250ml/min， 喷雾所得的颗粒状催化剂中间产物在马弗炉中 在 600°C、 空气气氛的条件下焙烧 4h， 得到催化剂 ₅ #。 在以下的比较例中采用现有技术的工艺制备用 于对照实验的催化剂。 比较例

取 ZSM-5分子筛原粉 1000g ( SiO ₂ /Al ₂ O ₃ =200) ， 在 La浓度为 3重量％ 的硝酸镧溶液 1500g中， 在室温下进行 La的浸渍， 室温浸渍 24h后， 升温至 沸腾，同时搅拌，待成粘稠状后， 120°C烘干，再在 600下焙烧 3h，得到 La/ZSM-5， 利用与浸渍 La相同的操作对 La/ZSM-5分子筛进行浸渍 Mg处理， Mg担载量 为 3.2%， 称取干基含量为 84 %的高岭土 3567g， 去离子水 6000g， 和上述 Mg-La/ZSM-5分子筛混合， 搅拌 30min， 胶体磨研磨 30min， 喷雾成型， 控制 喷雾干燥器的入口温度 400， 出口温度 200， 注入压力 2.0MPa。 成型的催化剂 微球于 600焙烧 3h， 冷却后用 0.1mol/L盐酸进行交换， 液体体积 （ml) 与催 化剂固体 (g)的比值为 10ml/g， 交换温度为 90， 每次 lh， 交换 2次， 用去离子 水洗涤至无氯离子捡出， 1 10烘干， 600焙烧 2小时以上， 得到 PLa/HZSM-5 微球催化剂， 将 10gPLa/HZSM-5微球催化剂装填到流化床反应器中� � 于 500 进行硅垸化， 将硅酸四乙酯溶于甲醇中， 其重量含量为 10%， 以 30ml/h的速 率通入反应器中反应 1小时， 硅垸化反应结束后， 通入空气于 600°C焙烧 2小 时以上， 以除去催化剂表面的积炭， 得到 0 #催化剂。 实施例 6

分别称取 150g上述催化剂 1#-5#以及 0#催化剂， 装入直径 50mm、 高 1 10 厘米的流化床中，使用体积浓度为 50%的甲醇水溶液进料，反应器温度 460-500

V， 甲醇的质量空速为 21^， 反应压力 O. lMPa, 使用气相色谱检测使用这些催 化剂进行反应制得的产物的组成。 测得甲醇转化率 100%， 开始反应之后 8小 时时的具体产物分布见表 1。

表 1 催化剂在甲醇制烯烃反应中的产物分布 （质量百分比）

从表 1可以看到， 与现有的催化剂相比， 本发明的催化剂具有基本相当的 丙烯选择性， 另外本发明催化剂的合成步骤比现有工艺要简 单得多， 可以显著 简化生产工艺， 降低成本。 实施例 7

为了测试本发明催化剂的寿命， 称取 150 克上述催化剂 1 #装入直径 50mm, 高 1 10 cm的流化床中， 使用醇水质量比 1 : 1的甲醇水溶液进料， 反 应器温度 460-500 °C， 甲醇质量空速 lh— ¹ , 反应压力 O. lMPa, 使用气相色谱检 测使用这些催化剂反应制得的产物的组成。 测得甲醇转化率 100 %， 在 200h 的反应过程中不断对产物的组成进行检测， 具体产物分布见表 2。

表 2 本发明的 1#催化剂在甲醇制烯烃反应中的产物分布（质� ��百分比）

通过上表 2可以看到，本发明的催化剂在使用了超过 200小时之后仍然可 以有效地保持其催化活性和选择性， 表现出令人满意的使用寿命。

实施例 8

使用立式磨损指数测试仪对 3 #和 0#催化剂进行磨损指数测试，采用标准 为 ASTM-D5757-00,使用长岭 FCC平衡剂为对比样， 长岭 FCC平衡剂磨损指 数为 2.5%， 3 #催化剂磨损指数为 1.7%， 而 0 #催化剂磨损指数为 5.8 %。 由 此可见，与现有技术的催化剂相比，本发明的 催化剂具有显著提高的耐磨损性。