Katalysatorsysteme, enthaltend in Wachs eingekapselte Katalysatoren Beschreibung Die Erfindung betrifft Katalysatorsysteme mit mindestens einem Katalysator c), der eine Reaktion von Polyisocyanaten a) mit Verbindung b) mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen katalysiert und in Wachs eingekapselt ist, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung des Katalysatorsystems zur Her- stellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, insbesondere von elastischen, zellförmigen und kompakten Polyurethanen, sowie ein Verfahren zur deren Herstellung.

Die Umsetzung von Polyisocyanaten zu Polyisocyanat-Polyadditions- produkten, insbesondere zu Polyurethanen, wird im allgemeinen in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt. Das Reaktionsprofil eines Polyurethansystems wird dabei maßgeblich durch die Art und Menge der eingesetzten Katalysatoren gesteuert. Die Art und Menge der verwendeten Katalysatoren bestimmt einerseits den Reaktions- beginn nach Vermischen der Isocyanat-und Polyolkomponenten und steuert andererseits die Entformzeiten des herzustellenden Form- teils. Die Entformzeit beschreibt den Zeitraum, nachdem ein Werk- teil aus der Form entnommen werden kann, ohne das es bei diesem Vorgang zu Beschädigungen kommt. Die Entformzeit ist massgeblich bestimmt durch die Menge der eingesetzten Katalysatoren und sollte aus wirtschaftlichen Gründen möglichst kurz sein.

Die Menge der in einem PUR-System eingesetzten Katalysatoren kann jedoch nicht beliebig erhöht werden, da die Katalyse auch die Startzeiten der Systeme signifikant beeinflusst. Ab einer be- stimmten Katalysatorkonzentration, die von System und maschinen- technischer Verarbeitungsart vorgegeben wird, kann die Kataly- satormenge nicht mehr gesteigert werden, da ansonsten das System bereits beim Vermischen der Komponenten reagiert. In diesen Fällen ist eine Verarbeitung nicht mehr möglich.

Zur Erzielung von kurzen Entformzeiten sind im Stand der Technik säureblockierte tertiäre Amine bekannt. Durch die Umsetzung eines tertiären Aminkatalysators mit einer Säure, entsteht ein Ammoniumsalz, das katalytisch inaktiv ist. Im reagierenden PUR- System werden durch die entstehende Reaktionswärme die Gleich- gewichte zwischen Salz und freiem Amin bzw. Säure auf die Seite der freien Amine verschoben und der Katalysator aktiviert. Der deutliche Nachteil dieser Systeme liegt darin begründet, dass

gewöhnlich in den PUR-Systemen Kombinationen von Amin-Kataly- satoren vorliegen und bei der Verwendung nur eines blockierten Katalysators es zur Ausbildung unterschiedlicher Saure-Base- Gleichgewichte zwischen den Katalysatoren kommt. Durch die Veränderung dieser Gleichgewichte wird das Reaktionsprofil des gesamten Systems beeinflusst und eine gleichbleibende Ver- arbeitungsfähigkeit kann nicht garantiert werden. Darüber hinaus liegen die Dissoziationstemperaturen oftmals so hoch, das der Katalysator nur in begrenztem Umfang freigesetzt wird. Weiter- hin können mit dieser Technologie keine hochwirksamen metall- organischen Katalysatoren blockiert werden. Ferner führt die im System partiell freigesetzte Säure zu Korrosionserscheinungen an der Verarbeitungsmaschine.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Katalysatorsystem zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, ins- besondere von Polyurethanen, bereitzustellen, das die Startzeiten der Systeme wenig beeinflusst, jedoch das Aushärteverhalten der Materialien beschleunigt und somit die Entformzeiten und ähnliche Parameter, wie beispielsweise die Knickzeiten bei Integral- schäumen, deutlich reduziert.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, ein Katalysatorsystem bereitzustellen, dass vorstehend erwähnte Vorteile aufweist und metallorganische Katalysatoren umfasst.

Die Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, dass ein zur Her- stellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten geeigneter c) Katalysator in Wachs eingekapselt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Katalysator- system, das mindestens einen Katalysator c) enthält, der eine Reaktion von Polyisocyanaten a) mit Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) katalysiert und in Wachs eingekapselt ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems.

Ebenfalls ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems zur Herstellung von Polyiso- cyanat-Polyadditionsprodukten, insbesondere von Polyurethanen.

Schließlich ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Her- stellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, erhältlich durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) höhermolekularen Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, in Gegenwart von c) Katalysatoren und gegebenenfalls d) Treibmitteln, e) Kettenverlängerungsmitteln und f) Hilfs-oder Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil oder die gesamte Menge des Katalysators c) in Wachs eingekapselt ist.

Unter Wachs werden im Rahmen dieser Erfindungen Verbindungen ver- standen, deren Schmelzpunkt im allgemeinen zwischen 20 und 150°C, bevorzugt zwischen 30 und 130°C und besonders bevorzugt zwischen 40 und 120°C liegt. Ferner sind die Wachse der vorliegenden Erfindung im festen Zustand im allgemeinen knetbar oder fest bis brüchig hart, aber nicht glasartig. Im allgemeinen sind die Wachse der vorliegenden Erfindung schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und bevorzugt nicht fadenziehend.

Der Begriff Wachse umfasst natürliche Wachse, chemisch modifi- zierte Wachse und synthetische Wachse. Natürliche Wachse umfassen pflanzliche Wachse wie beispielsweise Montanwachs, tierische Wachse wie beispielsweise Bienenwachs, Mineralwachse und petro- chemische Wachse wie beispielsweise Petrolatum, Paraffinwachs und Mikrowachs. Chemisch modifizierte Wachse umfassen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse. Synthetische Wachse umfassen unter anderem Alkanwachse, wie beispielsweise Wachsalkohole, ins- besondere höhermolekulare wasserunlösliche Fettalkohole mit be- vorzugt mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Ligno- cerylalkohol, Cerylalkohol, Myricylalkohol, Melissylalkohol und Polyalkylenoxide wie beispielsweise Polyethylenoxid, Poly-THF, Polyvinyletherwachse, Polyolefinwachse und oxidierte Polyolefin- wachse. Ferner umfaßt der Begriff Wachse höhermolekulare Fett- säuren, bevorzugt mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen, wie bei-

spielsweise Behensäure, Tetracosansäure und Cerotinsäure, die gegebenenfalls mit Alkoholen verestert werden können und hoch- molekulare Polyester mit einem Molekulargewicht von > 1000 g/mol, bevorzugt > 1500 g/mol, die durch Umsetzung von Di-oder Poly- carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Di-oder Poly- alkoholen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen erhältlich sind, wobei die entsprechenden Säuren bzw. Alkohole aliphatische und/oder aromatische Struktureinheiten enthalten können. Ebenfalls können Gemische der vorstehend genannten Wachse eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden n-Paraffinwachse mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 100°C, bevorzugt von 60 bis 80°C, verwendet. Die eingesetzten n-Paraffinwachse weisen bevorzugt eine Schmelzwärme von 50 bis 250 Joule/Gramm, besonders bevorzugt von 120 bis 190 Joule/Gramm, auf.

Der Begriff Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte umfasst Additionsprodukte, die im allgemeinen Urethan-Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-, Amid-, Isocyanurat-, Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen enthalten. Bevorzugt sind Urethan und Harnstoffgruppen.

Die erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte können kompakt oder zellförmig sein. In einer bevorzugten Ausführungs- form handelt es sich bei den Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten um Weich-, Hart-, Halbhart-oder Integralschäume aus Polyurethan- basis oder um kompakte, bevorzugt thermoplastische Polyurethane und/oder Gießelastomere.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem enthält einen Katalysator c), der eine Reaktion von Polyisocyanaten a) mit Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoff- atomen b) katalysiert oder Gemische davon, umfassend mindestens zwei verschiedene Katalysatoren. Bevorzugt werden Katalysatoren, die eine Umsetzung von Isocyanat mit einer OH-funktionellen Gruppe zu einer Urethanbindung katalysieren, sogenannte Ver- netzungskatalysatoren, und Katalysatoren, die insbesondere die Umsetzung von Wasser mit Isocyanat zur Carbarminsäure unter- stützen, sogenannte Treibkatalysatoren, verwendet. Weiterhin ist ein Gemisch aus Vernetzungskatalysatoren und Treibkatalysatoren bevorzugt.

In Betracht kommen beispielsweise organische Amine, wie Triethyl- amin, Triethylendiamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N, N, N', N'-Tetramethylethylendiamin, N, N, N', N'-Tetramethyl-butan- diamin, N, N, N', N'-Tetramethyl-hexan-1, 6-diamin, Dimethylcyclo- hexylamin, Pentamethyldipropylentriamin, Pentamethyldiethylen-

triamin, 3-Methyl-6-dimethylamino-3-azapentol, Dimethylamino- propylamin, 1, 3-Bisdimethylaminobutan, Bis- (2-dimethylamino- ethyl)-ether, N-Ethylmorpholin, N-Methylmorpholin, N-Cyclohexyl- morpholin, 2-Dimethylamino-ethoxy-ethanol, Dimethylethanolamin, Tetramethylhexamethylendiamin, Dimethylamino-N-methyl-ethanol- amin, N-Methylimidazol, N- (3-Aminopropyl) imidazol, N- (3-Amino- propyl)-2-Methylimidazol, 1- (2-Hydroxyethyl) imidazol, N-Formyl- N, N'-dimethylbutylendiamin, N-Dimethylaminoethylmorpholin, 3,3'-Bis-dimethylamino-di-n-propylamin und/oder 2,2'-Dipiparazin- diisopropylether, Dimethylpiparazin, N, N'-Bis- (3-aminopropyl)- ethylendiamin, Tris- (N, N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, 1, 4-Diazabicyclo- [2, 2,2]-octan, 4-Chlor-2, 5-dimethyl-l- (N-methyl- aminoethyl)-imidazol, 2-Aminopropyl-4,5-dimethoxy-1-methyl- imidazol, l-Aminopropyl-2, 4,5-tributylimidazol, 1-Aminoethyl-4- hexylimidazol, l-Aminobutyl-2, 5-dimethylimidazol, 1- (3-Amino- propyl)-2-ethyl-4-methylimidazol, 1- (3-Aminopropyl) imidazol und/oder 1- (3-Aminopropyl)-2-methylimidazol, Tris (dimethylamino- methyl) phenol, N, N-Dimethylaminoethyl-morpholin, N, N, N, N'-Tetra- methyl-1-butanediamin, 1, 8-Diazabicyclo5, 4,0-undecan, 1, 4-Ethylenpiperidin, N, N-Dimorpholinodiethylether, N, N-dimethyl- N, N-2-hydroxypropyl-1, 3-propylen-diamin, N-Butylmorpholin, N ; N ; N'-trimethyl-N'hydroxyethyl-bis (aminoethyl) ether, N, N-Bis (3- dimethylaminopropyl) amino-2-propanol und N-Methyl-N'- (2-dimethy- lamino) ezhyl-piperazin oder Mischungen enthaltend mindestens zwei der genannten Amine, wobei auch höhermolekulare tertiäre Amine, wie sie beispielsweise in DE-A 28 12 256 beschrieben sind, mög- lich sind. Des weiteren können als Katalysatoren für diesen Zweck übliche organische Metallverbindungen eingesetzt werden, vorzugs- weise organische Zinnverbindungen, wie Zinn- (II)-salze von or- ganischen Carbonsäuren, z. B. Zinn- (II)-acetat, Zinn- (II)-octoat, Zinn- (II)-ethylhexoat und Zinn- (II)-laurat und die Dialkylzinn- (IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutyl-zinndi- acetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-maleat und Dioctylzinn- diacetat. Ferner können auch Kaliumsalze von Carbonsäuren, wie beispielsweise Kaliumacetat, und Metallkatalysatoren, umfassend Bismut-Eisen-oder Zirkonverbindungen, wie z. B. Eisenacetyl- acetonat, verwendet werden.

Bevorzugt können tertiäre aliphatische und/oder cycloaliphatische Amine in den Mischungen in den Mischungen enthalten sein, besonders bevorzugt Triethylendiamin.

Weiterhin können bevorzugt als Katalysator auch Gemische ver- wendet werden, die sowohl Katalysatoren auf Aminbasis als auch Katalysatoren auf Basis von organischen Metallverbindungen ent- halten.

Bei den genannten Katalysatoren handelt es sich in der Regel um Feststoffe. Es können jedoch auch flüssige Katalysatoren, bevor- zugt vom Amintyp, durch die erfindungsgemäßen Verfahren, bevor- zugt durch Sprühkühlung, in eine feste Form gebracht werden. Bei Verwendung von flüssigen Katalysatoren ist die Verwendung der vorstehend genannten n-Paraffinwachse mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 100°C besonders vorteilhaft.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme werden im allgemeinen die Katalysatoren c) in erwärmten, flüssigem Wachs gelöst oder suspendiert. Gegebenenfalls kann ein Lösungs- vermittler zugesetzt werden, der eine bessere Lösung des Kataly- sators in dem Wachs ergibt. Das Gemisch aus flüssigem Wachs und Katalysator wird nun bevorzugt in einer polaren Flüssigkeit abgekühlt und dispergiert. Gegebenenfalls kann vor diesem Schritt der Schmelze ein Dispergiermittel zugegeben werden, das zu einer vorteilhaften Dispergierung führt. In einer bevor- zugten Ausführungsform erfolgt die Dispergierung derart, dass das erfindungsgemäße Katalysatorsystem teilchenförmig vorliegt, umfassend Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 500 Am, bevorzugt von 1 bis 100 jlm, mehr bevorzugt von 2 bis 50 Rm.

Als polare Flüssigkeit ist im allgemeinen jede Flüssigkeit geeignet, in der das Wachs unlöslich ist. Bevorzugt verwendet wird Wasser oder b) eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen. Bevorzugt wird da- bei als Komponente ein Polyol, insbesondere ein Polyetherol, ver- wendet, besonders bevorzugt wird das Polyol verwendet, das bei einer Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten ein- gesetzt wird. Die Verwendung dieses Polyols ist vorteilhaft, da dadurch kein Fremdstoff in das System eingebracht wird und bei zelligen Produkten eine mögliche Destabilisierung des Schaums durch Fremdstoffe vermieden werden kann.

Als Lösungsvermittler können im allgemeinen Verbindungen ein- gesetzt werden, die z. B. Wasserstoffbrückenbindungen zu den Katalysatoren c) aufbauen können und dadurch die Löslichkeit ver- bessern können. In Betracht kommen beispielsweise polare Poly- mere, wie z. B. Polyethylenoxid oder Polypropylenoxid oder Misch- polyether aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Der Lösungsvermittler wird üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevor- zugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Wachs und Katalysator c), eingesetzt.

Als Dispergiermittel sind im allgemeinen amphiphile Moleküle ge- eignet, die einen hydrophoben, mit dem Wachs verträglichen Teil haben, und einen hydrophilen, mit der polaren Flüssigkeit ver- täglichen Teil haben. Beispielsweise kann Stearinsäure dazu ver- wendet werden. Das Dispergiermittel wird üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Wachs und Katalysator c), eingesetzt.

In einer weiteren Ausführungsform zur Herstellung der erfindungs- gemäßen Katalysatorsysteme kann das flüssige Gemisch aus Kataly- sator c) und erwärmten Wachs direkt durch versprühen in einem Gasstrom, bevorzugt einem kalten Gasstrom, in eine geeignete, partikuläre Form gebracht werden, so dass ein, bevorzugt körniges, Pulver erhalten wird. Als Gas sind alle gasförmigen Stoffe geeignet, die nicht mit dem Katalysator reagieren. Bevor- zugt sind Stickstoff und Luft. Verfahrenstechnisch ist ein Apparat ähnlich einem Sprühtrockner geeignet, der mit einem kalten Gasstrom betrieben wird. Weiterhin kann das in der polaren Flüssigkeit dispergierte Katalysatorsystem auch gefriergetrocknet werden. Dabei wird die Katalysatordispersion zunächst eingefroren und im Vakuum das Dispergiermittel entfernt. Man erhält ein trockenen Pulver. Beide Verfahren führen bevorzugt zu Pulvern, umfassend Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,5 bis 500 m, bevorzugt von 1 bis 100 ELm, mehr bevorzugt von 2 bis 50 Rm.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme können vorteilhaft zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, insbeson- dere von Polyurethanen, verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme ermöglichen es, das Reaktionsprofil beispiels- weise eines PUR-Systems maßgeschneidert einzustellen. Die im Wachs eingebetteten Katalysatoren c) beeinflussen die Startzeiten des Systems nahezu nicht. Im Laufe der Reaktion wird jedoch Wärme frei, das Wachs schmilzt ab einer definierten Temperatur und setzt den Katalysator frei. Je nach Schmelzpunkt des eingesetzten Wachses kann die Freisetzung des Katalysators zu einem unter- schiedlichen Zeitpunkt auf der Reaktionskoordinate erreicht werden. Die erhöhte Katalysatorkonzentration führt im allgemeinen zu deutlich kürzeren Entformzeiten.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann zu 100 % aus in Wachs eingekapselten Katalysator bestehen. Aber auch geringere Mengen können die vorstehend genannten Effekte bereits zeigen, d. h. das Katalysatorsystem kann neben in Wachs eingekapselten Katalyator c) auch noch weiteren, nicht in Wachs eingekapselten Katalysator enthalten. Im allgemeinen beträgt der Gew.-Anteil des in Wachs eingekapselten Katalysators 5 bis 100 %, bevorzugt 10 bis %,

stärker bevorzugt 20 bis 100 %, insbesondere 50 bis 100 % bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Katalysators c).

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyiso- cyanat-Polyadditionsprodukten wird ein Katalysator c) eingesetzt, wobei ein Teil oder die gesamte Menge des Katalysators c) in Wachs eingekapselt ist, d. h. neben dem erfindungsgemäßen Kataly- satorsystem kann zusätzlich auch noch ein herkömmlicher, nicht in Wachs eingekapselter Katalysator verwendet werden. Bei dem Ver- fahren der vorliegenden Erfindung beträgt der Gew.-Anteil des in Wachs eingekapselten Katalysators 5 bis 100 %, bevorzugt 10 bis 100 %, stärker bevorzugt 20 bis 100 %, insbesondere 50 bis %, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Komponente c).

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem umfasst im allgemeinen 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Katalysator und 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% Wachs, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorsystems.

Die verwendeten Polyisocyanate umfassen die aus dem Stand der Technik bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Isocyanate. Beispiele sind 4,4'-Diphenylmethandi- isocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiiso- cyanaten und höherkernigen Homologen des Diphenylmethandiiso- cyanats (Polymer-MDI), Tetramethylendiisocyanat, Tetramethylen- diisocyanat-Trimere, Hexamethylendiisocyanat, Hexamethylendiiso- cyanat-Trimere, Isophorondiisocyanat-Trimer, 4,4'-Methylenbis- (cyclohexyl)-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylen- diisocyanat Dodecyldiisocyanat, Lysinalkylester-diisocyanat, wobei Alkyl für Ci bis C10 steht, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl- 1,6-hexamethylen-diisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1,3- oder 1, 4-Bis (isocyanatomethyl) cyclohexan oder 4-Isocyanato- methyl-1,8-octamethylendiisocyanat.

Ebenfalls können Polyisocyanate mit NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität, wie 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,4'-Di- phenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI), Triisocyanatotoluol, Iso- phorondiisocyanat (IPDI), 2-Butyl-2-ethylpentamethylendiiso- cyanat, 2-Isocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 3 (4)-Isocyanato- methyl-l-methylcyclohexyl-isocyanat, 1, 4-Diisocyanato-4-methyl- pentan, 2,4'-Methylenbis (cyclohexyl) diisocyanat und 4-Methyl- cyclohexan-1, 3-diisocyanat (H-TDI) verwendet werden.

Als Polyisocyanate werden bevorzugt verwendet 4,4'-Diphenyl- methandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, Toluylen- diisocyanat, Isophorondiisocyanat (IPDI) und Naphtylendiiso- cyanat (NDI). Besonders bevorzugt wird 4,4'-MDI verwendet.

Als Polyisocyanate können auch Mischungen der vorstehend genannten Isocyanate verwendet werden.

Als Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) kommen Verbindungen in Frage, die zwei oder mehr reaktive Gruppen, ausgewählt aus OH-Gruppen, SH- Gruppen, NH-Gruppen, NH2-Gruppen und CH-aciden Gruppen, wie z. B.

ß-Diketo-Gruppen, im Molekül tragen.

Zweckmäßigerweise werden solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, und einem Molekulargewicht von 300 bis 8000, vorzugsweise von 400 bis 4000 verwendet.

Bewährt haben sich z. B. Polyether-polyamine und/oder vorzugs- weise Polyole, ausgewählt aus der Gruppe der Polyether-polyole, Polyester-polyole, Polythioether-polyole, Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Vorzugsweise Anwendung finden Polyester- polyole und/oder Polyether-polyole. Die Hydroxylzahl der Poly- hydroxylverbindungen beträgt dabei in aller Regel 10 bis 1000 und vorzugsweise 20 bis 300.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind Verbindungen b) mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven H-Atomen Polyetherpolyole. Sie werden nach bekannten Verfahren, beispiels- weise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 3 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylen- oxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden Mischungen aus 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid, wobei das Ethylenoxid in Mengen von 10 bis 50 % als Ethylenoxid-Endblock eingesetzt wird ("EO-cap"), so dass die entstehenden Polyole zu über 70 % primäre OH-Endgruppen aufweisen.

Als Startermolekül kommen Wasser oder 2-und 3-wertige Alkohole in Betracht, wie Ethylenglykol, Propandiol-1, 2 und-1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Glycerin,

Trimethylolpropan usw. Die Polyetherpolyole, vorzugsweise Poly- oxypropylen-polyoxyethylen-polyole, besitzen eine Funktionalität von 2 bis 3 und Molekulargewichte von 1.000 bis 8.000, vorzugs- weise 2.000 bis 7.000.

Als Polyetherole eignen sich ferner polymermodifizierte Poly- etherpolyole, vorzugsweise Pfropfpolyetherpolyole, insbesondere solche auf Styrol-und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, hergestellt werden.

Weiterhin geeignet sind Polyesterpolyole. Diese können beispiels- weise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoff- atomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoff- atomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispiels- weise in Betracht : Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbon- säurederivate, wie z. B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar-und Adipinsäure und aromatische Di-Säuren.

Beispiele für zwei-und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole sind : Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan, ferner auch Dialkohole, die aromatische oder aliphatische Ringsysteme ent- halten, wie z. B. 1,4-Bisdihydroxymethylbenzol oder 1,4-Bisdi- hydroxyethylbenzol. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol.

Eingesetzt werden können ferner Polyesterpolyole aus Lactonen, z. B. e-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. w-Hydroxy- capronsäure. Ebenfalls können Mischsysteme, die sowohl Poly- esterole als auch Polyetherole enthalten, verwendet werden.

Für die Herstellung von zellförmigen Polyisocyanat-Polyadditions- produkten ist der Einsatz von Treibmitteln notwendig. Als Treib- mittel d) findet vorzugsweise Wasser Verwendung. Da die Komponen- ten b) und gegebenenfalls e) aufgrund der Herstellung und/oder chemischen Zusammensetzung Wasser aufweisen können, bedarf es in manchen Fällen keiner separaten Wasserzugabe zu den Komponenten b) und e) oder der Reaktionsmischung. Sofern der Polyurethan-

Formulierung zur Erzielung des gewünschten Raumgewichts zusatz- lich Wasser zugesetzt werden muß, wird dieses üblicherweise in Mengen von 0,05 bis 4,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 3,0 Gew.-% und insbesondere von 0,3 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten a) und b) und gegebenenfalls e), verwendet.

Als Treibmittel d) können anstelle von Wasser oder vorzugsweise in Kombination mit Wasser auch niedrigsiedende Flüssigkeiten, die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen und vorteilhafterweise einen Siedepunkt unter Normaldruck im Bereich von-40 bis 120°C, vorzugsweise von 10 bis 90°C, besitzen oder Gase eingesetzt werden. Von den als Treibmittel d) geeig- neten, bezüglich NCO-Gruppen inerten Flüssigkeiten werden vor- zugsweise Alkane, Cycloalkane oder Mischungen mit einem Siede- punkt von-40 bis 50°C unter Atmosphärendruck aus Alkanen und Cycloalkanen verwendet.

Die als Treibmittel geeigneten Flüssigkeiten der oben genannten Art und Gase können z. B. ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkane wie z. B. Propan, n-und iso-Butan, n-und iso-Pentan und vorzugsweise der technischen Pentangemische, Cycloalkane und Cycloalkene wie z. B. Cyclobutan, Cyclopenten, Cyclohexen und vorzugsweise Cyclopentan und/oder Cyclohexan und Gase, wie z. B.

Stickstoff, Kohlenmonoxid und Edelgase wie z. B. Helium, Neon und Krypton.

Als Treibmittel geeignet sind ferner Salze, die sich thermisch zersetzen, wie z. B. Ammoniumbicarbonat und/oder Ammoniumcarbamat oder Verbindungen, die in situ solche Salze bilden, wie z. B. wässriger Ammoniak und/oder Amine und Kohlendioxid, und Ammonium- salze organischer Carbonsäuren, wie z. B. die Monoammoniumsalze der Malonsäure, Borsäure, Ameisensäure oder Essigsäure. Ebenfalls können HFC-245fas (Fa. Honeywell) und HFC365mfcX (Fa. Solvay) verwendet werden.

Die in der vorliegenden Erfindung gegebenenfalls verwendeten Kettenverlängerungsmittel e) können sowohl als Kettenver- längerungsmittel aber auch als Vernetzungsmittel fungieren, sie umfassen niedermolekulare, mehrwertige Alkohole, vorzugsweise Diole und/oder Triole, mit Molekulargewichten kleiner als 400 Da, bevorzugt von 60 bis 300 Da, besonders bevorzugt von 60 bis 200 Da. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cyclo- aliphatische und/oder araliphatische Diole, wie z. B. Alkandiole mit 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und/oder Dialkylenglykole mit 4 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoff- atomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1, 10,

o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und vorzugsweise Butan- diol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis- (2-hydroxyethyl)- hydrochinon, Pentandiol-1,5 und Pentandiol-1,3 bzw. Mischungen unterschiedlicher Diole und als mehrwertige Alkohole beispiels- weise Triole, wie z. B. 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxycyclohexan, Tri- methylolethan, Glycerin und Trimethylolpropan. Bevorzugt ver- wendet werden Diole und deren Mischungen.

Gegebenenfalls können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten f) Hilfs- und Zusatzstoffe zugesetzt werden.

Als Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, äußere und innere Trennmittel, Füll-und Verstärkungsstoffe, wie beispielsweise Glasfasern, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutz- mittel, Hydrolyseschutzstabilisatoren, Oxidationschutzmittel, Abriebverbesserer, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen genannt.

Weitere Angaben über die verwendeten Ausgangsstoffe finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7,"Polyurethane", herausgegeben von Günter Oertel, Carl-Hanser-Verlag, München, 3. Auflage, 1993.

Zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte werden die Polyisocyanate a) mit b) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen und gegebenen- falls e) Kettenverlängerungsmittel in solchen Mengen zur Um- setzung gebracht, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der a) Polyisocyanate zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome der Komponenten b) und gegebenenfalls e) 1 : 0,5 bis 1 : 3,50 (entsprechend einem Isocyanat-Index von 50 bis 350), vorzugsweise 1 : 0,65 bis 1 : 1,30 und besonders bevorzugt von 1 : 0,9 bis 1 : 1, 15 beträgt.

Im allgemeinen verwendet man 0,01 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-% Katalysator c), bezogen auf das Gewicht der Komponenten a) und b) und gegebenenfalls e).

Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte werden üblicherweise nach dem bekannten one-shot oder dem ebenfalls bekannten Prepolymer- verfahren hergestellt. Bei dem bevorzugten Prepolymerverfahren wird in einem ersten Schritt üblicherweise aus a) und b) ein Prepolymer hergestellt, bevorzugt ein isocyanatgruppenhaltiges

Prepolymer, das anschließend mit weiterem b) zu den gewünschten Produkten umgesetzt wird.

Die Ausgangskomponenten werden üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, bevorzugt 15 bis 70°C gemischt und beispielsweise in einem Formwerkzeug zur Reaktion gebracht. Die Vermischung kann beispielsweise mechanisch mittels der Niederdrucktechnik oder der Hochdrucktechnik, oder durch sonstige Vermischungsverfahren, die bei üblichen PUR-Verarbeitungsmaschinen eingesetzt werden, erfolgen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyiso- cyanat-Polyadditionsprodukte können als Formkörper Verwendung finden.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme bei PU- Systemen eingesetzt, wo Entform-und Knickzeiten eine kritische Größe darstellen oder, wo lange Fließweg gefordert sind, so dass Katalysatoren, die erst gegen Ende der Reaktion wirken, große Vorteile bieten, da eine Vernetzung, welche die Fließfähigkeit einschränken kann, erst möglichst spät eintritt. Geeignete PU- Systeme sind beispielsweise Weich-, Weichintegral-, Halbhart- und Hartschaum.

Die vorliegende Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele veranschaulicht werden.

Beispiele Beispiel 1 : Herstellung des Katalysatorsystems Es wurden 150 g Alkanwachs mit Schmelzpunkt 100°C, 11 g Stearin- säure und 100 g DABCO vorgelegt. Die Vorlage wurde unter Rühren bei 120°C aufgeschmolzen. Zu der Schmelze wurden 609 g Poly- etherol Lupranol 2043 dazugegeben und bei 90°C mit einem Zahn- scheibenrührer (5 cm Durchmesser) bei 6000 Upm dispergiert. Nach 2 Minuten wurde unter weiterem Dispergieren das Gemisch rasch auf Raumtemperatur abgekühlt und man erhielt eine Dispersion von kristallisierten Wachsteilchen (Schmelzpunkt ca. 80°C) mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 20 im in dem Polyetherol.

Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiele 5 und 6 : Herstellung von PU-Schäumen : Die in Tabelle 1 aufgeführten Polyolkomponenten (alle Angaben sind Gewichtsteile) wurden mit einer Isocyanat-Komponente mit folgender Zusammensetzung zu Schäumen umgesetzt, dabei ergaben sich die in Tabelle 2 dargestellten Reaktionsdaten : Prepolymer auf Basis 54 Gew.-Teile 4,4-MDI 44 Gew.-Teile eines Polyols mit der OH-Zahl von 28 und mittleren Funktionalität von zwei, aufgebaut aus ca. 80 % Propylenoxid mit einem 20% igen Ethylenoxid-Endcap 2 Gew.-Teile Dipropylenglykol NCO-Gehalt : % Tabelle 1 Bestandteile Vergleichs- Vergleichs- Bsp. 2 Bsp. 3 Bsp. 4 Polyolkomponente Bsp. 5 Bsp. 6 Polyether mit OHZ 28 und mittlerer Funktionalität 2,80 % PO und 20 % 45 45 45 45 45 EO-Endcap Polyether mit OHZ 26 und mittlerer Funktionalität 3,78 % PO und 22 % 36 35,60 35,30 37 37 EO-Endcap Butandiol-1,4 14, 15 14, 15 14,15 14,15 14,15 Wasser 0, 80 0,80 0,80 0, 8 0, 80 Stabilisator DC 193 (Air-Products) 0,50 0,50 0,50 0,5 0,50 Katalysatorsystem von Beispiel 1 1, 30 2,00 4,00 0 0 Katalysator Lupragen N202 2, 50 2,50 2,50 2,5 4,90 Katalysator Lupragen N206 0,40 0,40 0,40 0,4 0, 40 Katalysator OTS 17D (AKCROS) 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 Mischungsverhältnis A :B 1 : 1,40 1 : 1,41 1 : 1,41 1 : 1,39 1 : 1,41 (bezogen auf Gewichtsteile) Bei der Versuchsdurchführung ergaben sich folgende Werte : Tabelle 2

Vergleichs- Vergleichs- Vorgang Bsp. 2 Bsp. 3 Bsp. 4 Bsp. 5 Bsp. 6 Mischzeit [sec] 9 9 9 9 5 Startzeit [sec] 14 14 14 14 8 Steigzeit [sec] 53 48 42 71 40 Gelzeit [sec] 36 34 30 39 27 Entformzeit [sec] 120 120 120 120 120 Knickzeit [sec] 210 185 170 240 165 Wasseranteil 0, 1855 0,1855 0,1856 0,1856 0,1854 Plattendichte [g/1] 565 552 560 543 549 Bei den Beispielen 2 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 5 und 6 werden die Komponenten mit einem Rührgerät vermischt. Die Start-, Steig und Gelzeiten wurden einem Fomatsteighöhenmessgerät bzw.

Ultraschallsteighöhenmessgerät bestimmt. Die Entformzeit gibt die Zeit an, nach der eine geschäumt Platte aus der Form entnommen wird. Die Knickzeit gibt die Zeit an, nachdem die entformte geschäumt Platte um 180 ° geknickt werden kann, ohne Risse zu erhalten.

Im Vergleichsbeispiel 5 wurde kein erfindungsgemäßes Katalysator- system verwendet, ebenso im Vergleichsbeispiel 6, hier wurde je- doch die doppelte Menge des herkömmlichen Katalysators Lupragen N202 eingesetzt.

Die vorliegenden Beispiele zeigen eindeutig, dass nur durch Ver- wendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems (Beispiel 2 bis 4) sowohl kurze Knickzeiten als auch hohe Startzeiten erzielt werden können. Vergleichsbeispiele 5 und 6 weisen eine hohe Knickzeit bzw. eine kurze Startzeit auf.