技术领域

本发明涉及一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化 剂体系及其制备和应 用。 背景技术

氯乙烯单体是重要的有机合成化工原料， 用于生产聚氯乙烯， 聚氯乙 烯是塑料的重要品种。 乙炔氢氯化反应是工业合成氯乙烯的重要化学 过程， 我国绝大多数聚氯乙烯原料是通过该反应生产 的。 目前该反应釆用的催化 剂是负载在活性炭上的氯化汞催化剂， 反应为气固反应， 在固定床中进行 的催化反应具有催化活性高、 反应速度快、 反应剧烈的特点。 但是， 反应 带比较窄 (通常为 0.15 m ~ 0.7 m)、 反应热带走困难、 局部温度难以控制、 触媒中的氯化汞升华快， 从而导致催化剂使用寿命短、 消耗高、 对环境带 来巨大危害， 同时活性炭易变性。 气固反应使用活性炭为载体， 活性炭对 催化剂的吸附能力有限， 使用前， 负载在活性炭上的氯化汞催化剂体系需 加热活化 8-12小时； 使用中， 催化剂体系易粉化、 易表面积炭， 易板结化， 需要经常翻捣， 造成催化剂流失； 使用后， 催化剂吸附在活性炭上不利于 回 收再生 ( Agnew J.B., et al., Catalyst deactivation in acetylene hydrochlorination, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 1986, 25:19-22. )。

与传统的固定床反应器相比， 液相催化反应体系不使用固体载体， 传 热效果好， 避免出现局部温度过高， 减少催化剂升华， 从而延长催化剂使 用寿命， 减少消耗， 既节约成本又环保； 不使用活性炭载体， 避免了其带 来的粉化、 板结等问题， 操作简便； 使用后的催化剂可以回收和再生。

乙炔氢氯化反应的液相催化剂体系以前也有报 道。 如：

专利 US 1812542, US 1934324和 US 3113158介绍了溶有氯化铜、 氯 化亚铜的盐酸水溶液作为催化剂将乙炔转化为 氯乙烯。 专利 CN1037501将 氯化钯溶于 N-甲基吡咯垸酮作为催化剂， 实现液相氢氯化反应。 SU 165446 和 SU 232956分别报道了在氯化铜存在下， 在二甲基甲酰胺和盐酸三乙醇 溶液中的乙炔氢氯化反应。

乙炔氢氯化反应温度较高， 工业上通常为 150 ~ 180°C , 而这些专利使 用的都是普通有机溶剂或者水作为催化剂分散 体系， 有的溶剂沸点低， 如 水、 乙醇； 有的溶剂在反应温度下挥发严重， 造成溶剂的损失， 需要增加 冷却设备， 增加成本， 并限制了反应温度的选择， 而且引起环境污染。 此 外， 有机溶剂一旦发生泄露事故， 污染严重， 易引起火灾。

离子液体是在室温或在使用温度附近呈液态的 由离子构成的物质， 其 性质可以通过对阳离子修饰或改变阴离子来进 行调节， 如熔点、 粘度、 密 度、 疏水性均可通过改变离子的结构而予以改变。 发明内容

为了解决现有技术中乙炔氢氯化制备氯乙烯反 应中所存在的问题， 本 发明提供一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂 体系及其制备和应用。

本发明提供的乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂 体系， 包括催化剂和催 化剂载体， 其中， 催化剂载体为咪唑类离子液体。

作为优选， 上述催化剂载体阴离子为氯离子、 溴离子、 六氟磷酸根或 四氟硼酸根的咪唑类离子液体。 具体可选， 氯化 1-丁基 -3-甲基咪唑、 溴化 1—丁基—3—甲基咪唑、 1-丁基 -3-甲基咪唑四氟硼酸盐、 1-乙基 -3-甲基咪唑六 氟磷酸盐或 1-乙基 -3-甲基咪唑四氟磷酸盐中的一种或其两种以上 任意组 合。

上述催化剂为金、 铂、 钯、 锡、 汞、 铜或铑的氯化物中的一种或其两 种以上任意组合，其中，催化剂在所述催化剂 体系中的浓度为 0.02~lmol/L。

本发明提供一种制备上述催化剂体系的方法： 按照所述浓度， 将上述 催化剂溶于上述催化剂载体中。

作为优选， 上述催化剂体系， 还包括铋、 钾或铈的氯化物中的一种或 其两种以上任意组合作为助催化剂， 其中， 上述助催化剂在上述催化剂体 系中的浓度为 0.0045~0.5mol/L。

制备上述催化剂体系的方法为： 按照所述浓度， 将上述催化剂和助催 化剂溶于上述催化剂载体中。

釆用上述乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系 来制备氯乙烯， 制备步 骤为： 将摩尔比为 1:1至 1:3的乙炔和氯化氢混合后， 在上述乙炔氢氯化制 备氯乙烯的催化剂体系存在下进行反应， 反应温度为 100至 200°C。 作为优 选, 上述乙炔氢氯化制备氯乙烯的催化剂体系来制 备氯乙烯的制备步骤为： 将摩尔比为 1:1.2至 1:1.5的乙炔和氯化氢混合后， 在上述乙炔氢氯化制备 氯乙烯的催化剂体系存在下进行反应， 反应温度为 150至 180°C。

本发明所达到的技术效果：

1、 本发明提供的催化剂体系制备方法简单， 在上述催化剂体系存在下 进行乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应， 提高了乙炔的转化率和氯乙烯的选择 性；

2、 实现液相反应， 避免以活性炭为载体的气固反应带来热量集中 ， 从 而抑制了催化剂的挥发；

3、 催化剂体系可直接用于乙炔氢氯化反应中， 省略了现有技术中催化 剂体系的活化步骤， 简化了反应的工艺步骤；

4、 催化剂体系具有较大的稳定温度范围、 较好的化学稳定性， 在使用 过程中避免催化剂体系发生变性而影响反应结 果；

5、 催化剂体系几乎没有蒸气压， 不挥发、 无色、 无嗅， 使用过程中无 损失， 且安全环保；

6、 催化剂体系中不含有机溶剂， 无可燃性， 无着火点， 使用安全， 即 使发生泄漏事故也避免造成更大危害；

7、 简化反应设备。 具体实施方式 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步 说明， 以使本领域的技 术人员可以更好的理解本发明并能予以实施， 但所举实施例不作为对本发 明的限定。

本发明按阳离子的不同将离子液体分为四类： [NR ₄ ]+ (垸基季铵）类 离子液体、 [PR ₄ ]+ (垸基季膦） 类离子液体、 咪唑类离子液体和吡啶类离 子液体。

下面通过实施例对本发明作进一步的说明。 实施例 1

( 1 )催化剂体系的制备：

将 3.1928g 的氯化铜溶于 28.1577g 的氯化 1-丁基 -3-甲基咪唑 ( [Bmim]Cl ) 离子液体中， 氯化铜浓度为 0.54mol/L, 在温度为 100°C油洛 中溶解 lh。

( 2 ) 乙炔氢氯化反应：

上述催化剂体系直接用于乙炔氢氯化生成氯乙 烯的反应中， 反应配气 的摩尔比为 C ₂ H ₂ /HC1=1/1.7,空速 14mL/mL.h,在 150°C的条件下进行反应， 氯化氢活化时间 1.5h。 分析反应尾气， 得到乙炔的转化率在 35-40%, 氯乙 烯选择性大于 99%。

反应后对催化剂体系称重， 没有质量损失。 催化剂体系几乎没有蒸气 压， 不挥发、 无色、 无嗅， 具有较大的稳定温度范围、 较好的化学稳定性, 在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反 应造成不利影响， 且无可燃 性， 无着火点， 使用安全。 反应过程中， 催化剂体系稳定、 无损失， 连续 使用 720个小时， 乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。

实施例 2

( 1 )催化剂体系的制备：

将 3.2308g 的氯化亚铜溶于 22.9236g 的氯化 1-丁基 -3-甲基咪唑 ( [Bmim]Cl ) 离子液体中， 氯化亚铜浓度为 0.92mol/L。 在温度为 120°C油 洛中溶解 2h。

( 2 ) 乙炔氢氯化反应：

上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯 化生成氯乙烯的反应 中， 反应配气的摩尔比为 C ₂ H ₂ /HC1=1/1.43 , 空速 19mL/mL.h, 在 160°C的 条件下进行反应， 氯化氢活化时间 l.lh。 分析反应尾气， 得到乙炔的转化 率在 25-35%, 氯乙烯选择性大于 99%。

反应后对催化剂体系称重， 没有质量损失。 催化剂体系几乎没有蒸气 压， 不挥发、 无色、 无嗅， 具有较大的稳定温度范围、 较好的化学稳定性, 在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反 应造成不利影响， 且无可燃 性， 无着火点， 使用安全。 反应过程中， 催化剂体系稳定、 无损失， 连续 使用 720个小时， 乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。 实施例 3

( 1 )催化剂体系的制备：

将 lg四氯化铂溶于 31.3710g氯化 1-丁基 -3-甲基咪唑 ( [Bmim]Cl ) 离 子液体中， 四氯化铂浓度为 0.039mol/L。 在温度为 120°C油洛中溶解 2h。

( 2 ) 乙炔氢氯化反应

上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯 化生成氯乙烯的反应 中， 反应配气的摩尔比为 C ₂ H ₂ /HC1=1/1.2, 空速 6.8mL/mL.h, 在 170°C的条 件下进行反应， 氯化氢活化时间 lh。 分析反应尾气， 得到乙炔的转化率在 55-60% , 氯乙烯选择性大于 99%。 反应后对催化剂体系称重， 没有质量损失。 催化剂体系几乎没有蒸气 压， 不挥发、 无色、 无嗅， 具有较大的稳定温度范围、 较好的化学稳定性, 在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反 应造成不利影响， 且无可燃 性， 无着火点， 使用安全。 反应过程中， 催化剂体系稳定、 无损失， 连续 使用 720个小时， 乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。 实施例 4

( 1 )催化剂体系的制备：

将 lg的三氯化金溶于 28.3492g的氯化 1-丁基 -3-甲基咪唑（ [Bmim]Cl ) 离子液体中， 三氯化金浓度为 0.075mol/L。 在温度为 100°C油洛中溶解 lh。

( 2 ) 乙炔氢氯化反应

上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯 化生成氯乙烯的反应 中， 反应配气的摩尔比为 C ₂ H ₂ /HC1=1/1.7 , 空速 llmL/mL.h, 在 170°C的条 件下进行反应， 氯化氢活化时间 lh。 分析反应尾气， 得到乙炔的转化率在 55-60% , 氯乙烯选择性大于 99%。

反应后对催化剂体系称重， 没有质量损失。 催化剂体系几乎没有蒸气 压， 不挥发、 无色、 无嗅， 具有较大的稳定温度范围、 较好的化学稳定性， 在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反 应造成不利影响， 且无可燃 性， 无着火点， 使用安全。 反应过程中， 催化剂体系稳定、 无损失， 连续 使用 720个小时， 乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。 实施例 5

( 1 )催化剂体系的制备：

将 3.7768g的氯化汞溶于 25.4221g的氯化 1-丁基 -3-甲基咪唑 [Bmim]Cl 离子液体中， 氯化汞浓度为 0.34mol/L。 在温度为 100°C油洛中溶解 lh。

( 2 ) 乙炔氢氯化反应 上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯 化生成氯乙烯的反应 中， 反应配气的摩尔比为 C ₂ H ₂ /HC1=1/1.5 , 空速 7.5mL/mL.h, 在 159°C的条 件下进行反应， 氯化氢活化时间 lh。 分析反应尾气， 得到乙炔的转化率在 53-60% , 氯乙烯选择性大于 99%。

反应后对催化剂体系称重， 没有质量损失。 催化剂体系几乎没有蒸气 压， 不挥发、 无色、 无嗅， 具有较大的稳定温度范围、 较好的化学稳定性, 在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反 应造成不利影响， 且无可燃 性， 无着火点， 使用安全。 反应过程中， 催化剂体系稳定、 无损失， 连续 使用 720个小时， 乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。 实施例 6

( 1 )催化剂体系的制备：

将 1.9112g 的氯化汞溶于 25.4221g 的氯化 1-丁基 -3-甲基咪唑 ( [Bmim]Cl ) 离子液体中， 氯化汞浓度为 0.22mol/L。 在温度为 100°C油洛 中溶解 lh。

( 2 ) 乙炔氢氯化反应

上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯 化生成氯乙烯的反应 中， 反应配气的摩尔比为 C ₂ H ₂ /HC1=1/1.33 , 空速 35mL/mL.h, 在 158°C的 条件下进行反应， 氯化氢活化时间 1.5h。 分析反应尾气， 得到乙炔的转化 率在 35-40%, 氯乙烯选择性大于 99%。

反应后对催化剂体系称重， 没有质量损失。 催化剂体系几乎没有蒸气 压， 不挥发、 无色、 无嗅， 具有较大的稳定温度范围、 较好的化学稳定性, 在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反 应造成不利影响， 且无可燃 性， 无着火点， 使用安全。 反应过程中， 催化剂体系稳定、 无损失， 连续 使用 720个小时， 乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。 实施例 7

( 1 )催化剂体系的制备：

将 3.4372g氯化钯溶于 28.1577g氯化 1-丁基 -3-甲基咪唑 ( [Bmim]Cl ) 离子液体中， 氯化钯浓度为 0.46mol/L。 在温度为 100°C油洛中溶解 lh。

( 2 ) 乙炔氢氯化反应

上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯 化生成氯乙烯的反应 中， 反应配气的摩尔比为 C ₂ H ₂ /HC1=1/1.2, 空速 20mL/mL.h, 在 150°C的条 件下进行反应， 氯化氢活化时间 1.5h。 分析反应尾气， 得到乙炔的转化率 在 57-60% , 氯乙烯选择性大于 99%。

反应后对催化剂体系称重， 没有质量损失。 催化剂体系几乎没有蒸气 压， 不挥发、 无色、 无嗅， 具有较大的稳定温度范围、 较好的化学稳定性， 在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反 应造成不利影响， 且无可燃 性， 无着火点， 使用安全。 反应过程中， 催化剂体系稳定、 无损失， 连续 使用 720个小时， 乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。 实施例 8

( 1 )催化剂体系的制备：

将 3.7753g氯化汞溶于 25.4221g氯化 1-丁基 -3-甲基咪唑 ( [Bmim]Cl ) 离子液体中， 氯化汞浓度为 0.34mol/L。 在温度为 100°C油洛中溶解 lh, 加 入 0.2692g的氯化钾， 氯化钾浓度为 0.0919mol/L, 溶解 0.5h。

( 2 ) 乙炔氢氯化反应

上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯 化生成氯乙烯的反应 中， 反应配气的摩尔比为 C ₂ H ₂ /HC1=1/1.5 , 空速 13mL/ mL.h, 在 159°C的条 件下进行反应， 氯化氢活化时间 lh。 分析反应尾气， 得到乙炔的转化率在 57-65% , 氯乙烯选择性大于 99%。

反应后对催化剂体系称重， 没有质量损失。 催化剂体系几乎没有蒸气 压， 不挥发、 无色、 无嗅， 具有较大的稳定温度范围、 较好的化学稳定性, 在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反 应造成不利影响， 且无可燃 性， 无着火点， 使用安全。 反应过程中， 催化剂体系稳定、 无损失， 连续 使用 720个小时， 乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。 实施例 9

( 1 )催化剂体系的制备：

将 lg三氯化金溶于 29.6394g氯化 1-丁基 -3-甲基咪唑 ( [Bmim]Cl ) 离 子液体中， 三氯化金浓度为 0.0719mol/L。 在温度为 100°C油洛中溶解 lh。 再加入 0.3293g氯化铜， 氯化铜浓度为 0.0532mol/L, 溶解 0.5h。

( 2 ) 乙炔氢氯化反应

上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯 化生成氯乙烯的反应 中， 反应配气的摩尔比为 C ₂ H ₂ /HC1=1/1.7 , 空速 llmL/mL.h, 在 170°C的条 件下进行反应， 氯化氢活化时间 lh。 分析反应尾气， 得到乙炔的转化率在 65-70% , 氯乙烯选择性大于 99%。

反应后对催化剂体系称重， 没有质量损失。 催化剂体系几乎没有蒸气 压， 不挥发、 无色、 无嗅， 具有较大的稳定温度范围、 较好的化学稳定性, 在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反 应造成不利影响， 且无可燃 性， 无着火点， 使用安全。 反应过程中， 催化剂体系稳定、 无损失， 连续 使用 720个小时， 乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。 实施例 10

( 1 )催化剂体系的制备：

将 3.7324g氯化铜、 1.25g氯化钾、 0.06g氯化铈溶于 30.1385g氯化 1- 丁基 -3-甲基咪唑 [Bmim]Cl 离子液体中， 氯化铜浓度为 0.59mol/L, 氯化钾 浓度为 0.36mol/L, 氯化铈浓度为 0.0045mol/L。 在温度为 100°C油洛中溶解 lh。

( 2 ) 乙炔氢氯化反应

上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯 化生成氯乙烯的反应 中， 反应配气的摩尔比为 C ₂ H ₂ /HC1=1/1 , 空速 15mL/mL.h, 在 100°C的条件 下进行反应， 氯化氢活化时间 1.5h。 分析反应尾气， 得到乙炔的转化率在 38-44% , 氯乙烯选择性大于 99%。

反应后对催化剂体系称重， 没有质量损失。 催化剂体系几乎没有蒸气 压， 不挥发、 无色、 无嗅， 具有较大的稳定温度范围、 较好的化学稳定性, 在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反 应造成不利影响， 且无可燃 性， 无着火点， 使用安全。 反应过程中， 催化剂体系稳定、 无损失， 连续 使用 720个小时， 乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。 实施例 11

( 1 )催化剂体系的制备：

将 0.5g四氯化铂、 3.25g氯化汞溶于 27.8121g氯化 1-丁基 -3-甲基咪唑 [Bmim]Cl 离子液体中， 四氯化铂浓度为 0.028mol/L , 氯化汞浓度为 0.28mol/L。 在温度为 100°C油洛中溶解 lh。

( 2 ) 乙炔氢氯化反应

上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯 化生成氯乙烯的反应 中， 反应配气的摩尔比为 C ₂ H ₂ /HCl=l/3 , 空速 15mL/mL.h, 在 180°C的条件 下进行反应， 氯化氢活化时间 1.5h。 分析反应尾气， 得到乙炔的转化率在 61-67% , 氯乙烯选择性大于 99%。

反应后对催化剂体系称重， 没有质量损失。 催化剂体系几乎没有蒸气 压， 不挥发、 无色、 无嗅， 具有较大的稳定温度范围、 较好的化学稳定性, 在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反 应造成不利影响， 且无可燃 性， 无着火点， 使用安全。 反应过程中， 催化剂体系稳定、 无损失， 连续 使用 720个小时， 乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。 实施例 12

( 1 )催化剂体系的制备：

将 3.0734g氯化亚铜溶于 15.2158g氯化 1-丁基 -3-甲基咪唑 [Bmim]Cl离 子液体中， 在温度为 100°C油洛中溶解 lh, 再加入 16.3952g 1-乙基 -3-甲基 咪唑四氟磷酸盐 [Emim]PF ₆ 离子液体和 0.3026g氯化钾， 溶解 0.5h, 氯化亚 铜浓度为 0.82mol/L, 氯化钾浓度为 0.118mol/L。

( 2 ) 乙炔氢氯化反应

上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯 化生成氯乙烯的反应 中， 反应配气的摩尔比为 C ₂ H ₂ /HC1=1/1.7 , 空速 llmL/mL.h, 在 156°C的条 件下进行反应， 氯化氢活化时间 lh。 分析反应尾气， 得到乙炔的转化率在 45-50% , 氯乙烯选择性大于 99%。

反应后对催化剂体系称重， 没有质量损失。 催化剂体系几乎没有蒸气 压， 不挥发、 无色、 无嗅， 具有较大的稳定温度范围、 较好的化学稳定性， 在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反 应造成不利影响， 且无可燃 性， 无着火点， 使用安全。 反应过程中， 催化剂体系稳定、 无损失， 连续 使用 720个小时， 乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。 实施例 13

( 1 )催化剂体系的制备：

将 3.1331g的氯化铜溶于 14.0175g的氯化 1-丁基 -3-甲基咪唑 [Bmim]Cl 离子液体中， 在温度为 100°C油洛中溶解 lh, 再加入 18.0318g的 1-乙基 -3- 甲基咪唑四氟磷酸盐（ [Emim]PF ₆ )离子液体和 0.3069g的氯化钾，溶解 0.5h, 氯化铜的浓度为 0.63mol/L, 氯化钾的浓度为 0.121mol/L。

( 2 ) 乙炔氢氯化反应 上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯 化生成氯乙烯的反应 中， 反应配气的摩尔比为 C ₂ H ₂ /HC1=1/1.5 , 空速 14mL/mL.h, 在 159°C的条 件下进行反应， 氯化氢活化时间 lh。 分析反应尾气， 得到乙炔的转化率在 44-49% , 氯乙烯选择性大于 99%。

反应后对催化剂体系称重， 没有质量损失。 催化剂体系几乎没有蒸气 压， 不挥发、 无色、 无嗅， 具有较大的稳定温度范围、 较好的化学稳定性， 在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反 应造成不利影响， 且无可燃 性， 无着火点， 使用安全。 反应过程中， 催化剂体系稳定、 无损失， 连续 使用 720个小时， 乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。 实施例 14

( 1 )催化剂体系的制备：

将 3.1928g氯化铜溶于 28.1577g溴化 1-丁基 -3-甲基咪唑（ [Bmim]Br ) 离子液体中， 氯化铜浓度为 0.58mol/L。 在温度为 100°C油洛中溶解 lh。

( 2 ) 乙炔氢氯化反应

上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯 化生成氯乙烯的反应 中， 反应配气的摩尔比为 C ₂ H ₂ /HC1=1/1.7, 空速 14mL/mL.h, 在 150°C的条 件下进行反应， 氯化氢活化时间 1.5h。 分析反应尾气， 得到乙炔的转化率 在 35-40% , 氯乙烯选择性大于 99%。

反应后对催化剂体系称重， 没有质量损失。 催化剂体系几乎没有蒸气 压， 不挥发、 无色、 无嗅， 具有较大的稳定温度范围、 较好的化学稳定性， 在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反 应造成不利影响， 且无可燃 性， 无着火点， 使用安全。 反应过程中， 催化剂体系稳定、 无损失， 连续 使用 720个小时， 乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。 实施例 15 ( 1 )催化剂体系的制备：

将 4.0301g氯化铑、 0.13g氯化铋溶于 50.22gl-乙基 -3-甲基咪唑六氟磷 酸盐 33.75 ( [Emim]PF ₆ ) 离子液体中， 氯化铑浓度为 0.57mol/L, 氯化铋浓 度为 0.0122mol/L。 在温度为 100°C油洛中溶解 lh。

( 2 ) 乙炔氢氯化反应

上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯 化生成氯乙烯的反应 中， 反应配气的摩尔比为 C ₂ H ₂ /HC1=1/1.2, 空速 25mL/mL.h, 在 180°C的条 件下进行反应， 氯化氢活化时间 1.5h。 分析反应尾气， 得到乙炔的转化率 在 55-62% , 氯乙烯选择性大于 99%。

反应后对催化剂体系称重， 没有质量损失。 催化剂体系几乎没有蒸气 压， 不挥发、 无色、 无嗅， 具有较大的稳定温度范围、 较好的化学稳定性， 在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反 应造成不利影响， 且无可燃 性， 无着火点， 使用安全。 反应过程中， 催化剂体系稳定、 无损失， 连续 使用 720个小时， 乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。 实施例 16

( 1 )催化剂体系的制备：

将 1.8501g 的氯化汞溶于 42.0789g 的 1-丁基 -3-甲基咪唑四氟硼酸盐 ( [Bmim]BF ₄ ) 离子液体中， 氯化汞浓度为 0.21mol/L。 在温度为 120°C油 洛中溶解 0.5h。

( 2 ) 乙炔氢氯化反应

上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯 化生成氯乙烯的反应 中， 反应配气的摩尔比为 C ₂ H ₂ /HC1=1/1.33 , 空速 35mL/mL.h, 在 158°C的 条件下进行反应， 氯化氢活化时间 lh。 分析反应尾气， 得到乙炔的转化率 在 30-45%, 氯乙烯选择性大于 99%。

反应后对催化剂体系称重， 没有质量损失。 催化剂体系几乎没有蒸气 压， 不挥发、 无色、 无嗅， 具有较大的稳定温度范围、 较好的化学稳定性, 在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反 应造成不利影响， 且无可燃 性， 无着火点， 使用安全。 反应过程中， 催化剂体系稳定、 无损失， 连续 使用 720个小时， 乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。 实施例 17

( 1 )催化剂体系的制备：

将 3.6692g 的氯化汞溶于 12.9799g 的 1-丁基 -3-甲基咪唑四氟硼酸盐 [Bmim]Cl离子液体中， 在温度为 100°C油洛中溶解 lh, 加入 23.4901g的 1- 乙基 -3-甲基咪唑六氟磷酸盐 [Emim]PF ₆ 离子液体， 溶解 0.5h,氯化汞浓度为 0.34mol/L„

( 2 ) 乙炔氢氯化反应

上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯 化生成氯乙烯的反应 中， 反应配气的摩尔比为 C ₂ H ₂ /HC1=1/1.5 , 空速 19mL/mL.h, 在 156°C的条 件下进行反应， 氯化氢活化时间 lh。 分析反应尾气， 得到乙炔的转化率在 42-48% , 氯乙烯选择性大于 99%。

反应后对催化剂体系称重， 没有质量损失。 催化剂体系几乎没有蒸气 压， 不挥发、 无色、 无嗅， 具有较大的稳定温度范围、 较好的化学稳定性， 在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反 应造成不利影响， 且无可燃 性， 无着火点， 使用安全。 反应过程中， 催化剂体系稳定、 无损失， 连续 使用 720个小时， 乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。 实施例 18

( 1 )催化剂体系的制备：

将 1.8780g 的氯化汞溶于 48.8902g 的 1-乙基 -3-甲基咪唑六氟磷酸盐 ( [Emim]PF ₆ )离子液体中， 氯化汞浓度为 0.21mol/L。 在温度为 120°C油洛 中溶解 48h。

( 2 ) 乙炔氢氯化反应

上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯 化生成氯乙烯的反应 中， 反应配气的摩尔比为 C ₂ H ₂ /HC1=1/1.33 , 空速 35mL/mL.h, 在 170°C的 条件下进行反应， 氯化氢活化时间 lh。 分析反应尾气， 得到乙炔的转化率 在 10-20%, 氯乙烯选择性大于 99%。

反应后对催化剂体系称重， 没有质量损失。 催化剂体系几乎没有蒸气 压， 不挥发、 无色、 无嗅， 具有较大的稳定温度范围、 较好的化学稳定性， 在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反 应造成不利影响， 且无可燃 性， 无着火点， 使用安全。 反应过程中， 催化剂体系稳定、 无损失， 连续 使用 720个小时， 乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。 实施例 19

( 1 )催化剂体系的制备：

将 3.1331g氯化亚锡溶于 14.0175g氯化 1-丁基 -3-甲基咪唑 [Bmim]Cl离 子液体中， 在温度为 100°C油洛中溶解 lh, 再加入 18.0318gl-乙基 -3-甲基 咪唑四氟磷酸盐 （ [Emim]PF ₆ ) 离子液体和 0.3069g氯化钾， 溶解 0.5h, 氯 化亚锡的浓度为 0.49mol/L, 氯化钾的浓度为 0.122 mol/L。

( 2 ) 乙炔氢氯化反应

上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯 化生成氯乙烯的反应 中， 反应配气的摩尔比为 C ₂ H ₂ /HC1=1/1.5 , 空速 14mL/mL.h, 在 159°C的条 件下进行反应， 氯化氢活化时间 lh。 分析反应尾气， 得到乙炔的转化率在 37-42% , 氯乙烯选择性大于 99%。

反应后对催化剂体系称重， 没有质量损失。 催化剂体系几乎没有蒸气 压， 不挥发、 无色、 无嗅， 具有较大的稳定温度范围、 较好的化学稳定性， 在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反 应造成不利影响， 且无可燃 性， 无着火点， 使用安全。 反应过程中， 催化剂体系稳定、 无损失， 连续 使用 720个小时， 乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。 实施例 20

( 1 )催化剂体系的制备：

将 0.1497g 三氯化金溶于 36.7gl-乙基 -3-甲基咪唑四氟磷酸盐 ( [Emim]PF _{6 )} 离子液体中， 三氯化金浓度为 0.02mol/L。 在温度为 100°C油 洛中溶解 lh。

( 2 ) 乙炔氢氯化反应

上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯 化生成氯乙烯的反应 中， 反应配气的摩尔比为 C ₂ H ₂ /HC1=1/1.7 , 空速 llmL/mL.h, 在 170°C的条 件下进行反应， 氯化氢活化时间 lh。 分析反应尾气， 得到乙炔的转化率在 35-40% , 氯乙烯选择性大于 99%。

反应后对催化剂体系称重， 没有质量损失。 催化剂体系几乎没有蒸气 压， 不挥发、 无色、 无嗅， 具有较大的稳定温度范围、 较好的化学稳定性, 在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反 应造成不利影响， 且无可燃 性， 无着火点， 使用安全。 反应过程中， 催化剂体系稳定、 无损失， 连续 使用 720个小时， 乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。 实施例 21

( 1 )催化剂体系的制备：

将 11.07g的氯化汞溶于 26.325g的氯化 1-丁基 -3-甲基咪唑（ [Bmim]Cl ) 离子液体中， 氯化汞浓度为 lmol/L。 在温度为 100°C油洛中溶解 lh。

( 2 ) 乙炔氢氯化反应

上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯 化生成氯乙烯的反应 中， 反应配气的摩尔比为 C ₂ H ₂ /HC1=1/1.33 , 空速 35mL/mL.h, 在 158°C的 条件下进行反应， 氯化氢活化时间 1.5h。 分析反应尾气， 得到乙炔的转化 率在 68-75%, 氯乙烯选择性大于 99%。

反应后对催化剂体系称重， 没有质量损失。 催化剂体系几乎没有蒸气 压， 不挥发、 无色、 无嗅， 具有较大的稳定温度范围、 较好的化学稳定性, 在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反 应造成不利影响， 且无可燃 性， 无着火点， 使用安全。 反应过程中， 催化剂体系稳定、 无损失， 连续 使用 720个小时， 乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。 实施例 22

( 1 )催化剂体系的制备：

将 1.8501g 的氯化汞溶于 42.0789g 的 1-丁基 -3-甲基咪唑四氟硼酸盐 ( [Bmim]BF ₄ ) 离子液体中， 氯化汞浓度为 0.21mol/L。 在温度为 120°C油 洛中溶解 0.5h。

( 2 ) 乙炔氢氯化反应

上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯 化生成氯乙烯的反应 中， 反应配气的摩尔比为 C ₂ H ₂ /HC1=1/1.33 , 空速 35mL/mL.h, 在 158°C的 条件下进行反应， 氯化氢活化时间 lh。 分析反应尾气， 得到乙炔的转化率 在 30-45%, 氯乙烯选择性大于 99%。

反应后对催化剂体系称重， 没有质量损失。 催化剂体系几乎没有蒸气 压， 不挥发、 无色、 无嗅， 具有较大的稳定温度范围、 较好的化学稳定性, 在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反 应造成不利影响， 且无可燃 性， 无着火点， 使用安全。 反应过程中， 催化剂体系稳定、 无损失， 连续 使用 720个小时， 乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。 实施例 23

( 1 )催化剂体系的制备： 将 3.15g的氯化铜溶于 25.393g的氯化 1-丁基 -3-甲基咪唑 [Bmim]Cl离 子液体中， 在温度为 100°C油洛中溶解 lh, 再加入 1.462g的氯化钾， 溶解 0.5h, 氯化铜的浓度为 0.594mol/L, 氯化钾的浓度为 0.5mol/L。

( 2 ) 乙炔氢氯化反应

上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯 化生成氯乙烯的反应 中， 反应配气的摩尔比为 C ₂ H ₂ /HC1=1/1.5 , 空速 14mL/mL.h, 在 159°C的条 件下进行反应， 氯化氢活化时间 lh。 分析反应尾气， 得到乙炔的转化率在 44-49% , 氯乙烯选择性大于 99%。

反应后对催化剂体系称重， 没有质量损失。 催化剂体系几乎没有蒸气 压， 不挥发、 无色、 无嗅， 具有较大的稳定温度范围、 较好的化学稳定性， 在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反 应造成不利影响， 且无可燃 性， 无着火点， 使用安全。 反应过程中， 催化剂体系稳定、 无损失， 连续 使用 720个小时， 乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。 实施例 24

( 1 )催化剂体系的制备：

将氯化钙和氯化铜溶于 27.39g氯化 1-丁基 -3-甲基咪唑 [Bmim]Cl中，在 温度为 100°C油洛中溶解 lh, 氯化钙的浓度为 3.19mol/L, 氯化铜的浓度为 2.62mol/L。

( 2 ) 乙炔氢氯化反应

上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯 化生成氯乙烯的反应 中， 反应配气的摩尔比为 C ₂ H ₂ /HC1=1/1.5 , 空速 2.4mL/mL . h, 反应温度 65 °C。分析反应尾气，得到乙炔转化率为 47.84%,氯乙烯选择性为大于 99%。

反应后对催化剂体系称重， 没有质量损失。 催化剂体系几乎没有蒸气 压， 不挥发、 无色、 无嗅， 具有较大的稳定温度范围、 较好的化学稳定性, 在使用过程中催化剂体系没有发生变性及对反 应造成不利影响， 且无可燃 性， 无着火点， 使用安全。 反应过程中， 催化剂体系稳定、 无损失， 连续 使用 720个小时， 乙炔的转化率和氯乙烯的选择性均无降低。 针对本发明的技术方案所做的对比实验如下：

对比实验 1

( 1 )催化剂体系的制备

在 600g水中溶入盐酸、 氯化钙、 氯化铜， 盐酸浓度为 11.74mol/L, 氯化 钙浓度为 3.19mol/L, 氯化铜浓度为 2.62mol/L。

( 2 ) 乙炔氢氯化反应

上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯 化生成氯乙烯的反应 中， 反应配气的摩尔比为 C ₂ H ₂ /HC1=1/1.5 , 空速 2.4mL/mL . h, 反应温度 65 °C。 分析反应尾气， 得到乙炔转化率为 34.52%, 氯乙烯选择性为 86%。

反应前后对催化剂体系称重， 质量损失 20%。 催化剂体系使用 120小时 后， 乙炔转化率为 24.3%, 氯乙烯选择性为 77%。 对比实验 2

( 1 )催化剂体系的制备：

将 3.4372g 氯化钯溶于 28.1577g N-甲基吡咯垸酮中， 氯化钯浓度为 0.46mol/L。

( 2 ) 乙炔氢氯化反应

上述步骤制备得到的催化剂体系用于乙炔氢氯 化生成氯乙烯的反应 中， 反应配气的摩尔比为 C ₂ H ₂ /HC1=1/1.2, 空速 20mL/mL.h, 在 120°C的条 件下进行反应， 氯化氢活化时间 1.5h。 分析反应尾气， 得到乙炔的转化率 在 41%, 氯乙烯选择性 83%。

反应前后对催化剂体系称重， 质量损失 13%。 催化剂体系使用 240小时 后， 乙炔转化率为 31.2%, 氯乙烯选择性为 78%。 以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举 的较佳的实施例， 本发 明的保护范围不限于此。 本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的 等 同替代或变换， 均在本发明的保护范围之内。 本发明的保护范围以权利要 求书为准。