ALCOHOLES

La presente invención se refiere a catalizadores útiles para reacciones de reformado o de síntesis de alcoholes superiores, y en especial para el reformado oxidativo de alcoholes, como por ejemplo etanol y glicerol, por lo que pertenece al campo de la técnica de catalizadores metálicos que operan en fase heterogénea. ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR

El constante incremento de la demanda de energía así como la subida del precio del petróleo y el agotamiento de las reservas del mismo han motivado que la obtención de combustibles y productos químicos a partir de fuentes renovables sea crucial.

La utilización de combustibles derivados de biomasa contribuye a reducir la dependencia del uso del petróleo, mejorar la calidad del aire y mitigar los efectos del calentamiento global al reducir las emisiones globales de CO ₂ así como a mejorar las economías agrarias.

Para que la producción de biomasa, bioalcoholes y biodiesel sea aún más competitiva es conveniente valorar sus subproductos y una forma de hacerlo es mediante la producción de hidrógeno a partir de ellos.

El hidrógeno se emplea como materia prima en múltiples síntesis químicas como la fabricación de fertilizantes, el recocido de metales, la producción de materiales electrónicos, vitaminas, productos cosméticos, jabones, lubricantes o en la industria alimenticia. El hidrógeno es también un vector energético que puede ser empleado para el almacenamiento o transmisión de energía. Es especialmente interesante para almacenar la energía producida a partir de fuentes renovables ya que ayuda a la gestión de éstas.

El hidrógeno es un combustible muy versátil que puede ser almacenado y transportado en contenedores a presión o por gaseoductos hasta su lugar de utilización. Se prevé que en un futuro próximo con la implementación de la tecnología de células de combustible, el hidrógeno se emplee en usos domésticos y de automoción como un combustible muy limpio ya que no produce CO2 y esta tecnología es energéticamente muy eficiente.

Cuando el hidrógeno se produce a partir de fuentes renovables como los subproductos de la biomasa, bioalcoholes o biodiesel es un substituto limpio de los combustibles fósiles. En el caso concreto del biodiesel, actualmente su producción se realiza por medio de la transesterificación de aceites de origen vegetal. Uno de los inconvenientes más grandes de este método es que por cada tonelada de biodiesel producida se producen alrededor de 100 Kg. de glicerol, lo que reduce el rendimiento económico del proceso. El aprovechamiento de este subproducto transformándolo en hidrógeno mejora substancialmente dicho rendimiento.

Se ha descrito la trasformación de glicerol a hidrógeno empleando catalizadores muy costosos de platino. Más recientemente se han descrito catalizadores efectivos de metales no preciosos. Los procesos descritos se realizan a elevada temperatura por ejemplo con catalizadores de Ni tal como se describe en Energy & Fuels, 21 (2007) 3459-3504 a una temperatura de alrededor 800°C, generando hidrógeno y dióxido de carbono con un catalizador comercial. Aunque en las pruebas en el laboratorio se consiguió obtener rendimientos del 65% de hidrógeno sobre el máximo teórico esperado, el proceso fue analizado a cortos tiempos de reacción y tiene algunos inconvenientes para su escalado industrial como son las altas temperaturas necesarias. Se describen también catalizadores de Ir, Co y Ni soportados en ceria para reacciones de producción de hidrógeno a partir de reacciones de reformado con vapor de etanol y glicerol en International Journal of Hydrogen Energy 32 (2007) 2367-2373, donde se utilizan relaciones de glicerol/agua de 2/18 molar. También se describe el efecto del metal activo, encontrándose que el Ir es el mejor y el efecto de la temperatura de reacción en la selectividad hacia el hidrógeno (S(H ₂ )) y el % de conversión de los reactivos. Catalizadores basados en Ni soportados en MgO, Ce0 ₂ o Ti0 ₂ para reacciones de producción de hidrógeno a partir de reacciones de reformado de vapor de glicerol se estudian en Renewable Energy, 33 (2008) 1097- 1 100. También se describe el efecto de la temperatura de reacción en la selectividad hacia el hidrógeno (S(H ₂ )) y el % de conversión del glicerol. En ambos casos las reacciones se llevan a cabo sólo con vapor por lo que la temperatura de reacción necesaria es muy alta, la cantidad de agua a vaporizar elevada y la deposición de coque abundante

Catalizadores basados en Pt soportado en AI ₂ Ü3, Zr0 ₂ , Ce0 ₂ /Zr0 ₂ o MgO/Zr0 ₂ en un proceso en fase líquida y a baja temperatura, se utilizan con el objetivo principal de obtención de combustibles y productos químicos a partir de glicerol. El proceso es manipulando líquidos y bajo presión. (Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3982-3985)

Catalizadores de cobalto-rutenio sin platino se utilizan para generar hidrógeno, tal como se describe en US 2006280677 A1 . En esta solicitud de patente se describe un proceso para la producción de gas rico en hidrógeno a partir de CO y H ₂ O (syngas) mediante la reacción de desplazamiento de gas de agua.

En otro documento, US 2008265212 A1 , se describen catalizadores basados en Rh y Ni, su fabricación y sus usos en el reformado de vapor y en el reformado oxidativo de vapor de combustibles líquidos, como los combustibles de inyección, diésel y gasolina, para producir gas de síntesis y/o hidrógeno. El catalizador contiene un metal muy costoso (Rh) y el proceso utiliza recursos fósiles.

En la US 2004014600 A1 se describe un proceso de reformado convencional de hidrocarburos utilizando un catalizador bimetálico, que comprende al menos un metal del grupo del platino y al menos otro metal seleccionado entre cobalto y/o níquel, para la obtención de hidrógeno y/o gas de síntesis. Y en otro documento, US 2006216227 A1 , se describen catalizadores de níquel y/o cobre en un soporte de ceria/circonia para la producción de hidrógeno usando la reacción de desplazamiento de vapor de agua y otro catalizador para el reformado con dióxido de carbono de combustibles que contienen hidrocarburos.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente invención trata de procesos para el reformado oxidativo de alcoholes catalizados por catalizadores metálicos sobre un soporte óxido que se pueden llevar a cabo a temperaturas inferiores a 500°C, mostrando además un alto índice de conversión, pero manteniendo una gran selectividad en cuanto a la distribución de productos. Preferiblemente, el material de partida usado en los procesos es glicerol. Además otro objeto de la presente invención trata sobre catalizadores específicos, que son útiles para dichos procesos. Estos catalizadores muestran muchas ventajas especialmente cuando son usados en procesos de reformado oxidativo o en la síntesis de alcoholes superiores. Por ejemplo son autoregenerativos, están basados en metales no nobles, y no requieren de Pt para que se obtengan excelentes resultados. Emplean Ru, y se ha conseguido disminuir, en algunas realizaciones concretas, su contenido a menos de un 0,25% en peso, disminuyendo de este modo el coste del catalizador. Son activos a temperaturas inferiores a 375°C. Los catalizadores de la invención se pueden activar de forma continua, lo que permite su operación en continuo sin observación apenas de fenómenos de desactivación en los tiempos de reacción, que en algunos casos se han extendido por varias semanas. Son capaces de regenerarse mediante ciclos en continuo de procesos de reacción/activación. Son estables trabajando con ciclos de reacción/activación y no presentan desactivación remarcable en el tiempo de duración de los ensayos (450 horas). Además, los catalizadores de la invención comprenden un metal M que es Co y/o Ni. La elección de metal M permite diferenciar los productos obtenidos. Por ejemplo, los catalizadores de la serie Co-Ru a 375°C presentan una conversión de reactivo del 100% en las condiciones de reacción estudiadas. La selectividad de H ₂ (S(H ₂ )) se encuentra normalmente en un intervalo de entre 40 y 45%, lo que representa un rendimiento entre 56 y 63% de hidrógeno para estos sistemas. En todos los casos se genera normalmente CO (entre 0,5 y 3% de selectividad). Los catalizadores de la serie de Ni-Ru a 375 °C presentan una selectividad de H ₂ (S(H ₂ )) menor que sus homólogos de la serie de Co-Ru, debido principalmente a la formación de metano, lo que permite elegir entre catalizadores que obtengan gas con alto contenido en H ₂ , o con alto contenido en H ₂ pero mezclado con CH ₄ . Son capaces de trabajar con materias primas industriales, y en concreto con bioetanol y glicerol excedentes en la producción de biodiésel. Pueden trabajar directamente con aire en lugar de con oxígeno, evitando así la necesidad de una planta adicional de licuefacción de aire para producir oxígeno.

Por lo tanto el primer aspecto de la presente invención es un proceso para el reformado oxidativo de alcoholes, caracterizado porque comprende un catalizador que comprende: un soporte óxido; entre un 0,001 % y un 3% en peso de rutenio (Ru); menos de un 30% en peso de un metal M, siendo M un metal seleccionado entre cobalto (Co), níquel (Ni) y cualquiera de sus combinaciones. Otro aspecto de la presente invención es un catalizador que comprende un soporte óxido; entre un 0,001 % y un 3% en peso de rutenio (Ru); menos de un 30% en peso de un metal M, siendo M un metal seleccionado entre cobalto (Co), níquel (Ni) y cualquiera de sus combinaciones; y al menos un metal alcalino seleccionado entre litio (Li), sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs) y cualquiera de sus combinaciones.

Un tercer objeto de la presente invención es un catalizador que comprende un soporte óxido; entre un 0,001 % y un 3% en peso de rutenio (Ru); menos de un 30% en peso de un metal M, siendo M un metal seleccionado entre cobalto (Co), níquel (Ni) y cualquiera de sus combinaciones; y cobre (Cu), en el que la presencia del metal alcalino es optativa.

Finalmente, los catalizadores del segundo y tercer aspectos muestran un excelente comportamiento en las procesos de reformado o síntesis de alcoholes superiores, por lo que un cuarto aspecto es el uso de los catalizadores para dichos procesos.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Las figuras muestran, mediante representación gráfica, el comportamiento catalítico de diferentes catalizadores con el tiempo de reacción a una temperatura fijada, o bien contemplando un ciclo de histéresis para poder analizar con mayor detalle los perfiles de distribución de los productos obtenidos y la estabilidad de estos sistemas.

Figura 1.- Catalizador RuO,26/CeO ₂ -ZrO ₂ 0,86% K (Ejemplo 17). Mezcla líquida B (alcohol/agua (molar)= 1/6; S/C=3). Flujo aire = 9,4 mL/min, flujo de mezcla líquida = 0,027 mL/min. Cada 2h, período de activación de 30 minutos bajo flujo de aire = 36,9 mL/min. a) datos de conversión y selectividad a productos mayoritarios (H ₂ , CO ₂ , CH ₄ ); b) datos de selectividad a productos minoritarios. T= 375 °C - 500°C. Figura 2. Catalizador Co3,45Ni3,20Ru0,06/CeO ₂ -ZrO ₂ 0,90% K (Ejemplo 18). Mezcla líquida B (alcohol/agua (molar)= 1/6; S/C=3). Flujo aire = 9,4 mL/min, flujo de mezcla líquida = 0,027 mL/min. Cada 2h, período de activación de 30 minutos bajo flujo de aire = 36,9 mL/min. a) datos de conversión y selectividad a productos mayoritarios (H ₂ , C0 ₂ , CH ₄ ); b) datos de selectividad a productos minoritarios. T= 375 °C - 500°C.

Figura 3.- Catalizador Ni6,24Ru0,05/CeO ₂ -ZrO ₂ (Ejemplo 19). Mezcla líquida B (alcohol/agua (molar)= 1/6; S/C=3). Flujo aire = 9,4 mL/min, flujo de mezcla líquida = 0,027 mL/min. Cada 2h, período de activación de 30 minutos bajo flujo de aire = 36,9 mL/min. a) datos de conversión y selectividad a productos mayoritarios (H ₂ , C0 ₂ , CH ₄ ); b) datos de selectividad a productos minoritarios. T= 375 °C - 500°C. Figura 4.- Catalizador Co7,33Ru0,20Cu0,24/CeO ₂ -ZrO ₂ 0,85 % K (Ejemplo 21 ). Mezcla líquida B (alcohol/agua (molar)= 1/6; S/C=3). Flujo aire = 9,4 mL/min, flujo de mezcla líquida = 0,027 mL/min. Cada 2h, período de activación de 30 minutos bajo flujo de aire = 36,9 mL/min. a) datos de conversión y selectividad a productos mayoritarios (H ₂ , C0 ₂ , CH ₄ ); b) datos de selectividad a productos minoritarios. T= 375 °C - 500°C.

Figura 5.- Catalizador Co3,43Ni3,21 Ru0,04Cu0,26/CeO ₂ -ZrO ₂ 0,86%K (Ejemplo 22). Mezcla líquida B (alcohol/agua (molar)= 1/6; S/C=3). Flujo aire = 9,4 mL/min, flujo de mezcla líquida = 0,027 mL/min. Cada 2h, período de activación de 30 minutos bajo flujo de aire = 36,9 mL/min. a) datos de conversión y selectividad a productos mayoritarios (H ₂ , C0 ₂ , CH ₄ ); b) datos de selectividad a productos minoritarios. T= 375 °C - 500°C.

En la Figura 6.- se muestra el comportamiento catalítico del catalizador Co8,84Ru0,25/CeO ₂ -ZrO ₂ 1 , 19%K (Ejemplo 3) analizado durante alrededor de 120h bajo las condiciones de reacción indicadas. T = 375°C Mezcla líquida A (alcohol/agua (molar)= 1/4; S/C=2). Flujo 0 ₂ = 0,66 mL/min, flujo He = 29,65 mL/min, flujo de mezcla líquida = 0,007 mL/min. Cada 2h, período de activación de 30 minutos bajo flujo de O ₂ = 10 mL/min y flujo de He = 29,65 mL/min. Se muestran en la Figura 6 a) los valores de conversión y distribución de productos mayoritarios, y en la Figura 6 b), con más detalle, la selectividad hacia el subproducto CO. Se puede comprobar la elevada estabilidad el catalizador y la bajísima producción de CO.

En la Figura 7.- se muestran los resultados correspondientes al análisis del catalizador Ni6,99Ru0,23/CeO ₂ -ZrO ₂ 0,83% K (Ejemplo 8). Se puede comprobar la elevada estabilidad el catalizador y la bajísima producción de CO. T = 375°C Mezcla líquida A (alcohol/agua (molar)= 1/4; S/C=2). Flujo O ₂ = 0,66 mL/min, flujo He = 29,65 mL/min, flujo de mezcla líquida = 0,007 mL/min. Cada 2h, período de activación de 30 minutos bajo flujo de O ₂ = 10 mL/min y flujo de He = 29,65 mL/min. a) datos de conversión y selectividad a productos mayoritarios (H ₂ , CO ₂ , CH ₄ ); b) datos de selectividad a CO; se puede comprobar al bajísima producción de CO.

En la Figura 8.- se muestra el estudio del comportamiento catalítico del catalizador Ni7,1 1 Ru0,07Cu0,25/CeO ₂ -ZrO ₂ 0,84%K (Ejemplo 20) bajo las condiciones de reacción indicadas y contemplando un ciclo de histéresis desde 375 a 500 °C y viceversa, durante más de 500 horas en reacción. Se puede comprobar el buen comportamiento del catalizador y la elevada reproducibilidad en todo el ciclo de reacción estudiado. Mezcla líquida B (alcohol/agua (molar)= 1/6; S/C=3). Flujo aire = 9,4 mL/min, flujo de mezcla líquida = 0,027 mL/min. Cada 2h, período de activación de 30 minutos bajo flujo de aire = 36,9 mL/min. a) datos de conversión y selectividad a productos mayoritarios (H ₂ , CO ₂ , CH ₄ ); b) datos de selectividad a productos minoritarios. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Para aumentar la estabilidad de los catalizadores y evitar su desactivación, se puede introducir un metal alcalino seleccionado entre litio (Li), sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs) y cualquiera de sus combinaciones. En el laboratorio se ha verificado este parámetro estudiando la reproducibilidad del comportamiento catalítico en función de la temperatura mediante el uso de ciclos de histéresis en reacción, demostrando así la alta estabilidad de los catalizadores.

El proceso muestra excelentes resultados y robustez incluso con catalizadores que comprenden bajas proporciones de Ru por lo que preferiblemente el catalizador comprende entre un 0,005 y un 1 % en peso de Ru, más preferiblemente entre un 0,01 % y un 0,5 %, y aún más preferiblemente entre un 0,025% y un 0,20%. Respecto M, el contenido puede reducirse entre un 3 % y un 18 % en peso de M, y más preferiblemente entre un 4 % y un 10 % en peso. El bajo contenido de los metales de transición, y en especial de Ru, es de vital importancia para la vialidad económica del proceso.

En caso de que el proceso esté catalizado por un catalizador que comprende un metal alcalino, el catalizador preferiblemente comprende menos de un 5% en peso de Li, Na, K, Rb, Cs o cualquiera de sus combinaciones, preferiblemente entre un 0,01 % y un 2 % en peso, más preferiblemente entre un 0, 10 % y un 1 ,5 % en peso. La composición del catalizador para su uso en los procesos de reformado oxidativo no está limitada a las ya descritas, sino que puede comprender otros metales, como por ejemplo Cobre (Cu). El cobre permite un mejor arranque en el proceso comparado con catalizadores similares sin cobre. Además aumenta la reproducibilidad de los ciclos, la estabilidad y el rendimiento a tiempos de reacción bajos. La cantidad de Cu en principio no está limitada, pero preferiblemente ésta varía entre un 0,05 y un 4 % en peso de Cu, preferiblemente entre 0, 1 y un 1 % en peso. Los catalizadores de la invención permiten trabajar en condiciones muy suaves de temperatura, lo que significa un ahorro energético nada despreciable. Por ejemplo la etapa de reformado oxidativo se puede llevar a cabo a una temperatura inferior a 500°C, preferiblemente entre 300 y 450°C, y más preferiblemente entre 350 y 400°C.

Otras ventajas asociadas a la invención es la proporción de vapor/carbono, steam/carbon (S/C), de partida, que puede ser inferior a 6, e incluso la proporción S/C puede ser inferior a 4. A pesar de usar relaciones tan bajas de S/C, sorprendentemente no se produce C (depósitos carbonos), se produce muy poco CO y la S(H ₂ ) es muy alta. Además la cantidad de agua a vaporizar es menor, con el consiguiente menor gasto energético. También esto aumenta la facilidad de transporte, al necesitar recipientes contenedores de menor tamaño.

El proceso es muy versátil y robusto, lo que permite que sean útiles para el reformado oxidativo de multitud de alcoholes. Por ejemplo los alcoholes de partida se pueden seleccionar entre glicerol, etanol, etilenglicol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, butanodiol y cualquiera de sus combinaciones. Incluso el proceso permite el reformado oxidativo de materias primas industriales, y en concreto con bioetanol y glicerol excedente en la producción de biodiésel.

Otras de las ventajas asociadas a la presente invención es que la reacción se puede llevar a cabo en un reactor de lecho fijo, que se trata de un tipo de reactor común, de fácil utilización y elevada disponibilidad en la industria.

Como ya se ha indicado, otro aspecto de la invención hace referencia a catalizadores útiles en los procesos de reformado oxidativo. Una característica de los catalizadores de la invención es que la cantidad de Ru se puede bajar sin pérdida de actividad. Por ejemplo los catalizadores de la invención comprenden entre un 0,005 y un 1 % en peso de Ru, preferiblemente entre un 0,01 % y un 0,5 %, y más preferiblemente entre un 0,025% y un 0,20%. Respecto a la cantidad del metal M ésta preferiblemente varía entre un 3 % y 18 %, y preferiblemente entre un 5 % y un 10 %.

Los catalizadores de la serie del Co-Ru a 375 °C presentan una conversión de reactivo del 100% en las condiciones de reacción estudiadas. La selectividad de H ₂ (S(H ₂ )) se encuentra en un rango entre 40 y 45%, lo que representa un rendimiento entre 56% y 63% de hidrógeno para estos sistemas. Normalmente se genera CO (entre 0,5% y 3% de selectividad). Preferente el contenido en Co se encuentra en una concentración de entre 3% y 10% en peso con respecto al total del catalizador. Los catalizadores de la serie de Ni-Ru a 375 °C presentan una selectividad de H ₂ (S(H ₂ )) menor que sus homólogos de la serie de Co-Ru, debido principalmente a la formación de metano, lo que permite elegir entre catalizadores que obtengan gas con alto contenido en H ₂ , o gas con alto contenido en H ₂ mezclado con CH ₄ . Preferentemente el Ni se encuentra en una concentración de entre 3% y 10% en peso con respecto al total del catalizador.

La cantidad de metal alcalino suele ser baja, normalmente menos de un 5% en peso de Li, Na, K, Rb, Cs o cualquiera de sus combinaciones, más preferiblemente entre un 0,01 % y un 2 % en peso, aun más preferiblemente entre un 0,10 % y un 1 ,5 %. En una realización particular comprende entre un 0,80% y 1 ,20% en peso de Li, Na, K, Rb, Cs y cualquiera de sus combinaciones. Respecto a los metales alcalinos preferidos estos son Na, K o cualquiera de sus combinaciones, y siendo el más preferido K. Los soportes óxidos útiles para este tipo de catalizadores son conocidos en la técnica (Chemical Communications, 2001 (7) 641 -642). Es usual el uso de AI2O3, ZrÜ2, Ce02-ZrÜ2, MgO-Zr02, zeolita, Itria, oxido de cinc, titania, sílice, lantana o mezclas de ellos como soporte óxidos. Los más preferidos son AI2O3, ZnO o CeÜ2-Zr02. Los mejores resultados se han obtenido con Ce0 ₂ -Zr0 ₂ . La cantidad de soporte óxido puede ser superior al 50% en peso respecto al total del catalizador, preferiblemente es al menos un 80% en peso. Como ya se ha comentado en el primer aspecto la presencia de otros metales puede mejorar las propiedades del catalizador. Por ejemplo, en el caso de que el catalizador contenga Cu, el cobre permite un mejor arranque en el proceso cuando se compara con catalizadores similares sin cobre. Además aumenta la reproducibilidad de los ciclos, la estabilidad y el rendimiento a tiempos de reacción bajos. La cantidad de cobre puede variar entre un 0,05 y un 4 % en peso de Cu, preferiblemente entre 0, 1 y un 1 % en peso.

A continuación se describen algunas realizaciones más concretas, respecto a la composición del catalizador del aspecto segundo.

Un catalizador que comprende: entre un 0,005 y un 1 % de Ru; entre un 4 % y un 10 % de M; menos de un 5 % de al menos un metal alcalino seleccionado entre Li, Na, K, Rb, Cs y cualquiera de sus combinaciones; y está soportado sobre AI2O3, ZrÜ2, Ce02-ZrÜ2, MgO-Zr02, ZnO, zeolita o cualquiera de sus combinaciones.

Un catalizador que caracterizado porque: está soportado sobre CeO ₂ -ZrO ₂ ; y comprende entre un 0,005 % y un 1 % de Ru; entre un 4 % y un 10 % de M; y menos de un 5 % de al menos un metal alcalino seleccionado entre Li, Na, K, Rb, Cs y cualquiera de sus combinaciones. Un catalizador que comprende: entre un 0,005 % y un 1 % de Ru; entre un 4 % y un 10 % de M; menos de un 5 % de al menos un metal alcalino seleccionado entre Li, Na, K, Rb, Cs y cualquiera de sus combinaciones; entre un 0,05 y un 4 % de Cu; y está soportado sobre AI2O3, ZrÜ2, CeÜ2- ZrÜ2, MgO-Zr02, zeolita o cualquiera de sus combinaciones.

Un catalizador que comprende: entre un 0,025% y un 0,50% de Ru; menos de un 30% de M; menos de un 5 % de al menos un metal alcalino seleccionado entre Li, Na, K, Rb, Cs y cualquiera de sus combinaciones; y al menos un 50% de soporte óxido.

Los catalizadores de la presente invención se pueden obtener por los procesos conocidos en la técnica, por ejemplo por la calcinación del soporte óxido impregnado con un compuesto, preferiblemente una sal, que comprende Ru; un compuesto, preferiblemente una sal, que comprende M; y un compuesto, preferiblemente una sal, que comprende Li, Na, K, Rb, Cs y cualquiera de sus combinaciones (Chemical Society Reviews, 37 (2008) 2459-2467). En el caso de los catalizadores que comprende Cu, el proceso sería idéntico pero con la diferencia que el soporte óxido también estaría impregnado con un compuesto, preferiblemente un sal, que comprende Cu. El soporte óxido impregnado suele prepararse mediante impregnación de una o varias disoluciones precursoras que comprenden los compuestos metálicos. Una característica de los catalizadores de la presente invención es que se pueden usar directamente después de la calcinación sin pasos adicionales.

Los compuestos que contienen Ru útiles para la impregnación del soporte óxido pueden ser cloruro, nitrato, acetato, nitrosil-nitrato y carbonilos de Ru tal como se refiere en Chemical Society Reviews, 37 (2008) 2459-2467.

Los compuestos que contienen M útiles para la impregnación del soporte óxido pueden ser cloruros, carbonatos, acetatos, nitratos y carbonilos, tal como se encuentra a partir de las referencias indicadas en Chemical Society Reviews, 37 (2008) 2459-2467.

Los compuestos que contienen Li, Na, K, Cs o cualquiera de sus combinaciones útiles para la impregnación del soporte óxido pueden ser cloruros, nitratos, acetatos y carbonatos (ver en Chemical Society Reviews, 37 (2008) 2459-2467).

Los compuestos que contienen Cu útiles para la impregnación del soporte óxido son cloruro, nitrato, acetato y carbonato.

El soporte óxido impregnado se puede calcinar a una temperatura entre 150 y 700°C (Chemical Society Reviews, 37 (2008) 2459-2467). Preferiblemente la temperatura de calcinación es entre 300 y 600°C.

En una realización preferida, el catalizador se reduce. El procedimiento de reducción puede consistir en una corriente H ₂ /Ar, pudiendo ser H ₂ puro, a una temperatura comprendida entre 200-500°C. Preferiblemente, en dicho procedimiento la proporción H ₂ :Ar puede variar entre 1 :0 a 1 : 100, preferiblemente es 1 :2. Preferiblemente la reducción tiene lugar a una temperatura entre 350 y 450°C.

Los catalizadores se pueden pasivar para mejorar su manejo, pero sin perder actividad. La pasivación se puede llevar a cabo con una corriente de 0 ₂ entre 0,5 y 2 bares, preferiblemente entre 0 y 50°C. Este proceso se puede llevar también a cabo con una corriente muy diluida de 0,5-10% en volumen de 0 ₂ en un gas inerte (e.g. Ar) siendo éste un proceso usual para facilitar el manejo y suministro de catalizadores comerciales. Las realizaciones preferidas del segundo aspecto serían igualmente válidas para el tercer aspecto de la presente invención. Como ya se ha comentado anteriormente los catalizadores de la invención son muy eficaces en el reformado oxidativo de alcoholes, en especial mezclas agua/etanol/glicerol: 1 ) C2H5OH + 2H ₂ 0 + 1/202→ 5H ₂ + 2C0 ₂

2) C ₃ H ₈ 0 ₃ + 2H ₂ 0 + 1/202→ 6H ₂ + 3C0 ₂

Los catalizadores de la invención también son útiles para el reformado oxidativo de azúcares, alcoholes o de sus mezclas con agua. Los catalizadores de la invención, de los aspectos segundo y tercero, también son evidentemente útiles para los procesos del primer aspecto.

Los expertos en la materia valorarán que la presente invención pueda realizarse dentro de un amplio margen de parámetros, concentraciones y condiciones equivalentes sin alejarse del espíritu y del alcance de la invención y sin experimentaciones indebidas. Si bien esta invención se ha descrito en relación con dichos modos de realización, se entiende que puede ser objeto de modificaciones adicionales. Este documento pretende abarcar cualquier variante, uso o adaptación de la invención siguiendo los principios generales de la misma e incluyendo las variantes procedentes de la presente divulgación, tal como lo disponen las prácticas conocidas o consuetudinarias del sector técnico al cual pertenece la invención.

EJEMPLOS

Los siguientes ejemplos se presentan como guía adicional para el experto medio en la materia y en ningún caso deben considerarse como una limitación de la invención. A.- Preparación del catalizador:

EJEMPLO A1 Para preparar un catalizador soportado de Co y Ru con K, se pesan 0,038 g de RuCI ₃ H ₂ 0 de la sal comercial que contiene un 35-40 % de Ru, 1 ,974 g de Co(N0 ₃ ) ₂ -6H ₂ 0 y 0, 134 g de KN0 ₃ y se disuelven en 3 ml_ de H ₂ 0. Por otra parte se han pesado 5,005 g de Ce0 ₂ -Zr0 ₂ que se impregnan con la disolución anterior. Posteriormente el sólido húmedo se seca en la estufa a 100 °C durante 24h. Seguidamente, el sólido seco se calcina a 400 °C durante 6h. Se reduce a continuación bajo flujo de H ₂ /Ar (1 :2 v/v) a 400 °C durante 4h. El catalizador reducido se puede pasivar por tratamiento a temperatura ambiente durante 1 ,5 h con una corriente de Aire/Ar con un porcentaje en volumen de oxígeno del 1 ,7%.

EJEMPLO A2

En otro caso se prepara un catalizador soportado de Ni, Ru y Cu con K, por impregnación de 5,006 g de Ce0 ₂ -Zr0 ₂ con 3ml_ de una disolución acuosa recién preparada que contiene 0,037g de RuCI ₃ H ₂ 0 de la sal comercial que contiene un 35-40 % Ru, 1 ,987g de Ni(N0 ₃ ) ₂ -6H ₂ 0, 0, 129g de KN0 ₃ y 0,047g de Cu(N0 ₃ ) ₂ -3H ₂ 0. Los tratamientos de secado, calcinación y reducción fueron exactamente los mismos que los indicados en el otro ejemplo. El tratamiento de pasivación en este caso se realizó durante 1 ,5 h a temperatura ambiente con una corriente de aire en Ar que contenía el 1 ,9% en volumen de oxígeno.

El análisis químico del sólido preparado se realiza mediante plasma de acoplamiento inductivo de una disolución obtenida después de realizar los tratamientos analíticos necesarios. Los métodos de análisis, aunque sean conocidos, han sido adecuados a los catalizadores desarrollados en la presente invención. Es necesario analizar los catalizadores sintetizados para comprobar que la síntesis se ha producido correctamente. La caracterización de los catalizadores se puede realizar de forma convencional como se describe en (Journal of Catalysis 209 (2002) 306- En la Tabla 1 se indica la composición química para los diferentes ejemplos presentados, expresada como los porcentajes en peso de diversos elementos constituyentes del catalizador, siendo el resto hasta el 100% el correspondiente al soporte (Ce02-Zr02).

Soporte de los catalizadores

El soporte seleccionado para la preparación de los catalizadores es un Ce0 ₂ -Zr0 ₂ , el cual resultó ser uno en los cuales el catalizador mostró buenas cualidades. En concreto, se utilizó un soporte comercial de la empresa MEL CHEMICALS, el Ce0 ₂ -Zr0 ₂ MELCAT XZO 802/1 (Ref.: 00/1 14/085KIA).

B.- Reformado Oxidativo de Glicerol.

A continuación se detalla un ejemplo práctico detallado de cómo se puede llevar a cabo el reformado oxidativo.

Parámetros y condiciones generales de reacción

Los tests de reacción de reformado se han llevado a cabo en un equipo comercial "microactivity reference" (PID Eng. & Tech. S.L.), a presión atmosférica y en el rango de temperatura de 350 °C a 500 °C. El sistema consta de un reactor tubular de lecho fijo (305 mm largo, 9 mm diámetro interno) de HASTELLOY C-276 (Autoclave Engineers), calefactado con horno eléctrico exterior. El catalizador, reducido y pasivado tal como se ha indicado en los ejemplos de preparativa, se coloca en el reactor en contacto directo con un termopar para la medida de la temperatura en el lecho catalítico. En los ensayos se utilizan entre 50 y 500 mg de catalizador, preferentemente entre 100 y 250mg. El lecho catalítico se lleva típicamente a un volumen de 0,5 mL utilizando para ello carburo de silicio como elemento de dispersión inerte. Los flujos de gases se introducen mediante medidores-controladores de caudal másico. Antes de iniciar la reacción, la temperatura del reactor se lleva al valor inicial deseado bajo corriente de gas inerte (He, puede ser también otro, por ejemplo argón). Los gases utilizados en el proceso son O ₂ y He, el cual es usado como gas inerte, aunque también se podrían usar como gases inertes Ar o N ₂ . Otra alternativa es el uso de únicamente aire, el cual ya incluye N ₂ . La mezcla de líquido está constituida por agua, y una mezcla de glicerol y etanol, con diferentes proporciones de los constituyentes. La mezcla de alcoholes contiene preferentemente entre el 4% y el 5% en peso de glicerol y la mezcla líquida total, típicamente entre el 30% y el 45% en volumen de etanol. Los experimentos se han realizado con relaciones agua(vapor)/carbono (steam/carbon, S/C) de 2 ó 3, para las cuales las relaciones molares H ₂ O/alcohol son 4 ó 6 respectivamente. La mezcla líquida se introduce mediante una bomba de pistón a caudales de entre 0,003 y 0,03 mL min ^"1 y se vaporiza y mezcla con el gas antes de entrar en el reactor. En los experimentos realizados, la relación molar de alcohol total en la mezcla a oxígeno se ha mantenido igual a 2 y la velocidad espacial en cualquier caso alrededor de las 4500 h ^~1 . El efluente se analiza continuamente mediante cromatografía de gases y los líquidos resultantes, si es preciso, mediante cromatografía de líquidos (HPLC). La conversión de glicerol y de etanol se calculó mediante su determinación antes y después de reacción y se expresa como el porcentaje de cada alcohol consumido en la reacción. Bajo las condiciones utilizadas, la mayoría de los experimentos conllevan conversiones de la mezcla de alcohol del 100%. Los valores de selectividad a cada producto en el efluente se calcularon como el porcentaje molar de cada producto en el total, exceptuando el agua. Bajo las condiciones utilizadas el valor máximo posible a alcanzar de selectividad hacia hidrógeno es próximo al 71 %. El proceso de regeneración se lleva a cabo secuencialmente, sin detener el sistema, después de cada 2 horas bajo reacción. A tales efectos, se para la alimentación de líquido y se deja solamente el flujo de gases (He(inerte)/O ₂ o aire) durante 30 minutos. Mezclas líquidas de los reactivos

- Mezcla líquida A

Con una relación molar de alcohol total/H ₂ 0 de 1/4. Manteniendo una relación Steam/Carbon total de 2 y un porcentaje en peso de glicerol del 4,3 % en la mezcla de alcohol. Para esta relación molar, la composición del alimento líquido de la reacción es de 1 ,65 % (p/p) de glicerol, 37,19 % (p/p) de etanol y 61 ,16 % (p/p) de H ₂ 0. - Mezcla líquida B

Con una relación molar de alcohol total/H ₂ 0 de 1/6. Manteniendo una relación Steam/Carbon total de 3 y un porcentaje en peso de glicerol del 4,3 % en la mezcla de alcohol. Para esta relación molar, la composición del alimento líquido de la reacción es de 1 ,28 % (p/p) de glicerol, 28,84 % (p/p) de etanol y 69,88 % (p/p) de H ₂ 0.

El glicerol es el proporcionado por Acciona Biocombustibles de calidad UPS. El etanol es absoluto de calidad HPLC, al igual que el H ₂ 0 o bien suministrado por Acciona Biocombustibles proveniente de planta de bioetanol.

Los diferentes ejemplos se dan en la Tabla 1 , presentando de forma resumida el comportamiento de un total de 23 catalizadores con distintas composiciones. Para cada ejemplo se indica, aparte de algunos parámetros de reacción, como la temperatura y la mezcla de reacción líquida utilizada, los datos de conversión de alcohol y distribución de productos, expresada ésta como la selectividad a los distintos productos de interés. Los datos que aquí se compilan corresponden a los valores promedio determinados después de varios análisis a una temperatura determinada, e incluyendo también los valores determinados en el ciclo de histéresis. En todos los casos las variaciones observadas en los valores de selectividad son menores al 10 % del valor final expresado en la Tabla 1 . Cuando los valores de conversión de alcohol no alcanzan el 100%, se obtienen otros subproductos mayoritarios como acetaldehído, acetona, etileno (que no aparecen en la tabla) cuyas cantidades completan en esos casos los valores del 100% en la distribución de los productos. A pie de tabla se comentan algunos aspectos relevantes a considerar de cada ejemplo. Finalmente indicar que con los equipos utilizados, el análisis de CO tiene un límite de detección de unas 50 ppm. Los valores de selectividad en este caso se dan con un grado de certeza de ± 0,5% dentro del rango de valores indicado.

Ensayos catalíticos

Tabla 1

Composición

del Catalizador masa T Mez. ¹ Conv. Selectividades ² (%)

Ej. Ru Co Ni K cata. (°C) Reac. (%) H ₂ CO CH ₄ CO ₂

(%) (%) (%) (%) (mg)

1 3,25 8,30 - 0,92 102 375 A 100 40 1-2 14 45

2 0,71 8,52 - 1 ,10 103 375 A 100 40 1-2 9 50

3 0,25 8,84 - 1 ,19 105 375 A 100 40 1-2 9 50

4 0,08 8,66 - 1 ,06 100 375 A 85 ^* 42 2-3 10 44

5 0,21 6,87 - 0,15 107 375 A 70 ^* 40 3-4 4 50

6 1 ,42 - 6,41 0,81 104 375 A 100 30 0-1 20 50

7 0,50 - 6,71 0,87 100 375 A 100 35 0-1 20 45

8 0,23 - 6,99 0,83 105 375 A 100 33 0-1 20 46

9 0,08 - 6,63 0,78 108 375 A 100 35 0-1 20 45

10 0,08 8,66 - 1 ,06 150 375 A 95 ^* 45 1 -2 5 47

1 1 0,21 6,87 - 0,15 253 375 A 100 43 2-3 10 45

12 0,08 - 6,63 0,78 121 375 A 100 35 0-1 25 40

400 A 100 40 1 -2 19 40

450 A 100 45 2-3 8 45

500 A 100 48 5-6 5 42

13 0,08 - 6,63 0,78 121 375 B 100 40 0-1 12 48

400 B 100 40 0-1 10 50

450 B 100 45 1 -2 9 45

500 B 100 50 3-4 2 45

14 0,08 8,66 - 1 ,06 250 350 B 90 ^* 45 1 -2 5 46

375 B 100 47 1 -2 4 48

400 B 100 50 1 -2 4 45

450 B 100 48 2-3 5 45

500 B 100 50 2-3 3 45

15 - 6,73 - 0,90 104 375 A 55 ^* 30 1 -2 1 60

16 - - 6,98 0,93 107 375 A 45 ^* 35 2-3 1 55 Composición

del Catalizador masa T Mez. Conv Selectividades ²⁾ (%)

Ej. Ru Co Ni K Cu cata, (°C) 1 )

(%) H ₂ CO CH ₄ CO ₂

(%) (%) (%) (%) (%) (mg) Reac

17' 0,26 - - 0,86 263 450 B 100 59 1-2 9 31

500 B 100 62 3-4 6 29

18 0,06 3,45 3,20 0,90 260 375 B 100 58 1 -2 10 31

400 B 100 59 1 -2 9 31

450 B 100 59 1 -2 9 31

19" 0,05 - 6,24 - 260 375 B 100 45 0-1 20 35

400 B 100 48 1 -2 19 32

450 B 100 56 1 -2 12 31

500 B 100 62 3-4 7 28

20 0,07 - 7,1 1 0,84 0,25 203 375 B 100 42 0-1 19 39

400 B 100 44 1 -2 17 38

450 B 100 52 1 -2 12 35

500 B 100 58 3-4 7 32

21 0,20 7,33 - 0,85 0,24 207 400 B 100 45 1 -2 19 35

450 B 100 55 1 -2 10 34

500 B 100 58 3-4 6 33

₂₂ ,i, 0,04 3,43 3,21 0,86 0,26 263 400 B 100 54 0-1 11 35

450 B 100 59 1 -2 8 32

500 B 100 63 3-4 6 28

₂₃ ,v

3,49 3,23 0,79 264 450 B 100 58 2-3 6 34

500 B 100 60 4-5 4 32

1 ) A: mezcla de reacción alcohol/agua= 1/4 (molar), S/C= 2; B: mezcla de reacción alcohol/agua=1/6 (molar), S/C=3.

2) Los valores de selectividad de CO se encuentran en los rangos 5 indicados con un grado de certeza del ±0,5% ( ^* ) Los subproductos como acetaldehído, acetona, etileno (no indicados) aparecen en estos casos (conversión de alcohol incompleta) en cantidades variables hasta completar el 100% en la distribución de productos obtenida. 'Este catalizador no es activo hasta después de superar los 400°C, sufriendo además desactivación.

"La falta de potasio en este catalizador hace que los ciclos de histéresis no sean tan reproducibles; los valores aquí presentados son el promedio de todo el ciclo. Finalmente este catalizador se desactiva.

¹¹¹ este catalizador multicomponente (Co y Ni) conteniendo Cu produce un catalizador con un mejor arranque en el proceso cuando se compara con el catalizador del ejemplo 18 (hay que señalar que no se han puesto los datos de 375 °C porque en el ciclo, a la vuelta, la conversión no fue total a esa temperatura, o sea se produjo desactivación) por tanto, mejor arranque pero solo operativo con alta estabilidad hasta 400 °C.

l ^v este catalizador no muestra conversión total hasta los 450°C.