本发明涉及金属空气电池用阴极， 具体地说是一种用于镁、铝、锌等金属空气电 池用阴 极；

本发明还涉及上述阴极的制备方法。 背景技术

金属空气电池是一种采用金属（如镁、铝、锌 等）为阳极燃料， 空气中氧气作为氧化剂， 碱液或中性盐水作为电解质溶液的电化学反应 装置。 我国镁、 铝、 锌等金属储量丰富、 且价 格低廉， 因此金属空气电池在我国通讯电源、 野外应急电源、 照明电源及储备电源等可移动 电源的诸多领域具有广阔的应用前景。作为可 移动电源， 性能和稳定性是两个重要指标。 而 对于金属空气电池， 阴极是影响电池性能和稳定性重要部件之一。 阴极制备技术也是金属空 气电池的核心技术， 国际上很多国家也将相关技术保密而不予公开 。 因此， 开发高性能、 良 好稳定性的阴极， 对于金属空气电池的开发及应用具有十分重要 的意义。

传统的金属空气电池阴极制备方法是通过机械 方法压制多层复合结构 (一般为， 载有催 化剂的碳纸-镍网-载有催化剂的碳纸-聚四氟乙 烯微孔膜加压复合而成），使用这种方法制备 的电极结构难于优化， 催化剂利用效率低、 极化较大， 从而导致性能较差。

在泡沬镍中填充碳和疏水材料 （如 PTFE)作为扩散层， 可制备碱性条件下使用的空气 电池的阴极。 由于该阴极结构需兼顾气体扩散与电子传输， 因此， 扩散层中疏水材料含量不 宜过高。 然而， 当将上述阴极在采用中性盐（如 NaCl水溶液）为电解质的金属 /空气电池中 使用时， 由于 cr的存在， 使得以泡沫镍作支撑材料和集流体的电极腐蚀 严重， 寿命显著缩 短。 目前， 国内外所采用的阴极大多沿用碱性金属空气电 池所用阴极，还未见专门针对 NaCl 水溶液对阴极集流体镍腐蚀问题的研宄报道。 而金属空气电池阴极材料的导电性和耐腐蚀性 也成为制约电极性能提高和使用寿命增长的关 键问题。 发明内容

本发明针对现有金属空气电池阴极技术的不足 ， 提出一种新型碳纤维毡基阴极结构及 其制备方法。

为实现上述目的， 本发明采用以下具体方案来实现- 一种金属空气电池用阴极， 包括依次叠合设置的催化层、 疏水扩散层和集流层； 催化层由催化剂和憎水剂混合而成， 以碳载锰氧化物为催化剂， PTFE为憎水剂； 疏水扩散层为经 PTFE乳液憎水化处理后的碳纤维毡； 集流层为泡沬镍。

所述碳载锰氧化物为 MnOZC、 Mn ₃ 0 ₄ /C、 M 0 ₃ /C、 Mn0 ₂ /C中的一种或二种以上的混 合物， 催化层中催化剂担载量为 2-10 mg cm— ² ， PTFE含量为 10-40 %。

所述碳纤维毡的厚度为 2-10mm _; 所述 PTFE占疏水扩散层总质量的 40-85%。

所述阴极的制备方法， 包括以下三个步骤，

( 1 ) 疏水扩散层的制备：

a. 以水为溶剂配置浓度为 10-50%的 PTFE乳液；

b. 选用厚度为 2-10mm的碳纤维毡， 并对其称重；

c 将上述步骤 （1 ) b所述碳纤维毡浸渍于上述步骤 （1 ) a配置好的 PTFE乳液中， 取出后在 30°C-200°C下烘干， 称重并计算 PTFE含量；

d. 重复上述步骤 （ 1 ) c至 PTFE含量达 40-85%, 即得疏水扩散层；

( 2) 催化层的制备- a. 于乙醇中加入碳载锰氧化物催化剂， 搅拌使之混合均匀后， 逐滴加入浓度 40-60% 的 PTFE乳液， 搅拌使之混合均匀以形成催化剂浆液；

b. 采用刷涂、 或刮涂、 或喷涂、 或滚压的方法将上述步骤（2) a所得催化剂浆液涂布 于步骤 （1 ) 所得疏水扩散层上， 至催化剂载量为 1-10 mg cm- ² 后， 于 340 °C -360 °C条件下 高温烧结 30-60 分钟， 得基于疏水扩散层的催化层；

( 3 ) 阴极的制备：

a. 剪裁与碳纤维毡相同形状和尺寸的泡沫镍， 并将其置于步骤 （2) 所得催化层的疏 水扩散层表面；

b. 于 5-20MPa的压强下将上述步骤 （3 ) a中放置好的泡沬镍和催化层于 80°C-200°C 压合 l-10 min， 取出后得金属空气电池用阴极。

所述步骤（2) a中所述碳载锰氧化物为 MnO/C、 Mn ₃ 0 ₄ /C、 Mn ₂ 0 ₃ /C、 Mn0 ₂ /C中的一 种或二种以上的混合物。

所述步骤 （2) a中每 100毫升乙醇加入碳载锰氧化物的质量为 20-50毫克。

所述步骤（2) a所述催化剂浆液中， PTFE与碳载锰氧化物催化剂的质量比为 1: 9-2: 3。 本发明所述电极将有助于大幅提高金属空气电 池性能并减少电解液的渗漏， 同时使得 电极制备工艺显著简化。

与现有技术相比， 本发明所述金属空气电池用阴极具有以下优点 -

1. 制备方法简单， 可用于工业生产， 大批量制备；

2. 采用 PTFE憎水化处理的碳纤维毡作为催化层基底， 有助于减少电解质溶液的渗漏， 并进一步降低了电解质溶液对泡沫镍集流网的 腐蚀；

3. 将催化层浆液涂布于疏水扩散层表面， 有利于催化剂效率的提高， 并进一步促进了 电池性能和稳定性的大幅提高。 附图说明

图 1为金属空气电池用阴极结构示意图。图中， 1为催化层， 2为疏水扩散层， 3为 PTFE， 4为泡沫镍， A为电解质溶液侧， B为空气侧。

图 2为采用本发明所述阴极作为镁空气电池阴极� �的单电池性能曲线。

图 3为采用本发明所述阴极作为镁空气电池阴极� �电池开路放置一个月前后性能对比。 图 4为采用本发明所述阴极作为镁空气电池阴极� �电池恒电流放电性能曲线。 具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细的描述。 当然本发明并不仅限于这些具体的实施例。 实施例 1

采用以下方法制备金属空气电池用阴极：

(1)疏水扩散层的制备

a. 以水为溶剂配置质量浓度为 20%的 PTFE乳液；

b. 选用厚度为 8mm的碳纤维毡， 将其剪裁成 6cmx6cm的小块并对其称重； c 将步骤 b称重后的碳纤维毡浸渍于步骤 a配置好的 PTFE乳液中， 取出后在 80°C 下烘干， 称重并计算 PTFE含量；

d. 重复步骤 c至 PTFE质量含量达 50%， 得疏水扩散层；

(2) 催化层的制备：

a. 于 1300ml乙醇中加入 260mg Mn ₃ 0 ₄ /C催化剂，其中 Mn ₃ 0 ₄ 占催化剂总质量的 35%， 搅拌使之混合均匀， 逐滴加入质量浓度 40%的 PTFE乳液 160mg， 搅拌使之混合均匀以形成 催化剂浆液；

b. 采用刷涂的方法催化剂浆液刷涂于步骤 (1)所得疏水扩散层上， 至催化剂载量为 5mg cm— ² 后， 于 340 °C条件下高温烧结 60分钟， 得基于疏水扩散层的催化层；

(3) 阴极的制备：

a. 剪裁面积为 6 _C mx6cm的泡沬镍， 并将其置于步骤 (2)所得催化层的疏水扩散层表面； b. 于 lOMPa的压强下将放置好的泡沬镍和催化层于 180°C压合 5min，取出后将其用作 镁空气电池阴极。

镁空气电池阳极采用 AZ61镁合金， 厚度为 5mm， 极间距为 3mm。 电池放电时， 采用 质量浓度 10%NaCl为电解液， 工作温度为室温。 单电池性能曲线如图 2所示， 从图 2可以 看出， 在电池放电工程中， 当镁空气放电电流达 100 mAcm— ² 时， 电池电压达 1. IV； 当放电 电流达 200 mAcm_ ² 时， 电池电压达 1.4V; 在整个性能测试过程中， 镁空气电池单电池峰值 功率密度达 125mWcm— ² 。

实施例 2:

采用以下方法制备金属空气电池用阴极：

(1)疏水扩散层的制备

a. 以水为溶剂配置浓度为 10%的 PTFE乳液：

b. 选用厚度为 2mm的石墨化碳纤维毡， 将其剪裁成 4cmx4 _C m的小块并对其称重； c. 将步骤 b称重后的碳纤维毡浸渍于步骤 a配置好的 PTFE乳液中， 取出后在 30°C 下烘干， 称重并计算 PTFE含量；

e. 重复步骤 c至 PTFE含量达 40%， 得疏水扩散层；

(2) 催化层的制备：

a. 于 200ml乙醇中加入 lOOmg Mn0 ₂ /C催化剂， 其中 Mn0 ₂ 占催化剂总质量的 25%， 搅拌使之混合均匀， 逐滴加入浓度 50%的 PTFE乳液 134mg， 搅拌使之混合均匀以形成催化 剂浆液：

b. 采用刷涂的方法催化剂浆液刷涂于步骤 (1)所得疏水扩散层上， 至催化剂载量为 4mg cm- ² 后， 于 360 °C条件下高温烧结 30分钟， 得基于疏水扩散层的催化层；

(3) 阴极的制备：

a. 剪裁面积为 4 _C mx4cm的泡沬镍， 并将其置于步骤 (2)所得催化层的疏水扩散层表面； b. 于 5MPa的压强下将放置好的泡沬镍和催化层于 80°C压合 lOmin, 取出后将其用作 镁空气电池阴极。

镁空气电池阳极采用 AZ61镁合金， 厚度为 5mm， 极间距为 3mm。 电池放电时， 采用 10%NaCl为电解液， 工作温度为室温。 图 3为该电池放置一个月后， 其初始恒流放电性能与 放置后恒流放电性能的比较，可以看出，电池 在放置一个月后的性能与初始性能无明显变化 。

实施例 3 :

采用以下方法制备金属空气电池用阴极：

(1)疏水扩散层的制备

a. 以水为溶剂配置浓度为 50%的 PTFE乳液：

b. 选用厚度为 10mm的石墨化碳纤维毡， 将其剪裁成 8cmx8cm的小块并对其称重； c 将步骤 b称重后的碳纤维毡浸渍于步骤 a配置好的 PTFE乳液中， 取出后在 200°C 下烘干， 称重并计算 PTFE含量；

d. 重复步骤 c至 PTFE含量达 85%， 得疏水扩散层；

(2) 催化层的制备- a. 于 3.2L乙醇中加入 960mg质量比为 1 :1:1的 MnO/C、 Mn ₃ 0 ₄ /C、 Mn ₂ 0 ₃ /C混合物作 为阴极催化剂， 其中 MnO占 MnO/C催化剂总质量的 20%， Mn ₃ 0 ₄ 占 Mn ₃ 0 ₄ ZC催化剂总质 量的 20%， Mn ₂ 0 ₃ 占 Mn ₂ 0 ₃ /C催化剂总质量的 20%，搅拌使之混合均匀，逐滴加入浓度 60% 的 PTFE乳液 107mg， 搅拌使之混合均匀以形成催化剂浆液；

b. 采用刷涂的方法催化剂浆液刷涂于步骤 (1)所得疏水扩散层上，至催化剂载量为 10mg cm— ² 后， 于 340 °C条件下高温烧结 60分钟， 得基于疏水扩散层的催化层；

(3) 阴极的制备：

a. 剪裁面积为 8 _C mx8cm的泡沬镍， 并将其置于步骤 (2)所得催化层的疏水扩散层表面； b. 于 20MPa的压强下将放置好的泡沫镍和催化层于 200°C压合 lmin,取出后将其用作 镁空气电池阴极。 镁空气电池阳极采用 AZ61镁合金， 厚度为 5mm， 极间距为 3mm。 电池放电时， 采用 10%NaCl为电解液， 工作温度为室温。 图 4为该电池在 30mAcm— ² 恒流放电时的恒流放电曲 线， 可以看出， 在 200小时放电时间内， 该电池性能无明显衰减， 目前该电池仍在工作中， 且预计期稳定工作时间可长达数月。

实施例 4:

采用以下方法制备金属空气电池用阴极：

(1)疏水扩散层的制备

a. 以水为溶剂配置浓度为 30%的 PTFE乳液；

b. 选用厚度为 4mm的石墨化碳纤维毡， 将其剪裁成 2cmx2cm的小块并对其称重； c 将步骤 b称重后的碳纤维毡浸渍于步骤 a配置好的 PTFE乳液中， 取出后在 120°C 下烘干， 称重并计算 PTFE含量；

d. 重复步骤 c至 PTFE含量达 60%， 得疏水扩散层；

(2) 催化层的制备- a. 于 15ml乙醇中加入 6mg质量比为 2:1的 Mn ₃ 0 ₄ /C和 Mn ₂ 0 ₃ /C混合物作为阴极催化 齐 I」，其中 Mn ₃ 0 ₄ 占 Mn ₃ 0 ₄ /C催化剂总质量的 18%， Mn ₂ 0 ₃ 占 Mn ₂ 0 ₃ /C催化剂总质量的 25%， 搅拌使之混合均匀， 逐滴加入浓度 45%的 PTFE乳液 6.7mg， 搅拌使之混合均匀以形成催化 剂浆液；

b. 采用刷涂的方法催化剂浆液刷涂于步骤 (1)所得疏水扩散层上， 至催化剂载量为 lmg cm— ² 后， 于 340 °C条件下高温烧结 40分钟， 得基于疏水扩散层的催化层；

(3) 阴极的制备：

a. 剪裁面积为 2 _C mx2cm的泡沬镍， 并将其置于步骤 (2)所得催化层的疏水扩散层表面； b. 于 6MPa的压强下将放置好的泡沬镍和催化层于 160°C压合 3min， 取出后将其用作 镁空气电池阴极。

上述实施例 1-4中的阴极结构， 其靠近电解质溶液一侧为催化层， 中间为疏水处理的碳 纤维毡， 靠近空气一侧为泡沫镍集流体。 不同于乙炔黑等球状电极材料， 该电极中的碳纤维 毡可利用其丰富的纤维状网络结构， 将催化层与集流体直接连接， 因此电子传输性能更好， 在电池测试中表现出更好的电池性能和稳定性 。 同时， 该电极结构中疏水处理的碳纤维毡将 催化层与集流体分割开， 测试过程中未发现电解质溶液由催化层渗透至 催化层侧， 同时， 稳 定性测试结束后也未发现集流体被腐蚀。