Stand der Technik

Die Erfindung bezieht sich auf einen keramischen Widerstand und ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung nach dem Oberbegriff der unabhängigen Ansprüche.

Aus der DE 195 38 695 Cl ist ein keramischer elektrischer Widerstand bekannt, der aus einem siliciumorganischen Polymer unter Zusatz eines Füllstoffs hergestellt wird und dessen elektrische Leitfähigkeit durch Zusatz einer entsprechenden Menge von Molybdändisilicid eingestellt werden kann. Das gefüllte Polymer wird bei 2000C ausgehärtet und anschließend bei Temperaturen zwischen 800 und 1400 0C pyrolysiert. Der resultierende keramischen Widerstand ist hochtemperaturbeständig; seine Langzeitstabilität ist jedoch begrenzt, da Molybdändisilicid bei erhöhter Temperatur zur Oxidation neigt und die sich dabei bildenden Molybdänoxide zu einer Gefügezerrüttung führen (sogenannte Molybdändisüicid-Pest).

Aus der Publikation C. E. Ramberg, W. L. Worrell, „ Oxidation Kinetics and Composite Scale Formation in the System Mo(Al, Si)2", J. Am. Ceram. Soc, 85 [2], 444-52 (2002) ist bekannt, dass aluminiumhaltiges Molybdändisilicid deutlich resistenter gegenüber einer Oxidation bei höheren Temperaturen ist als reines Molybdändisilicid.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen keramischen Widerstand bereitzustellen, der auch im Rahmen von Anwendungen bei höheren Temperaturen in einer korrosiven Gasatmosphäre weitgehend inert gegenüber Oxidationsprozessen ist. Vorteile der Erfindung

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird in vorteilhafter Weise dadurch gelöst, dass ein keramischer elektrischer Widerstand vorgeschlagen wird, der durch Pyrolyse eines siliciumorganischen Polymers und mindestens eines Füllstoffs herstellbar ist, wobei der Füllstoff Mobybdändisilicid enthält. Der keramische Widerstand enthält zusätzlich elementares Aluminium, was zu einer deutlichen Verbesserung der Langzeitstabilität des keramischen Widerstandes führt.

Mit den in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen keramischen Widerstandes möglich.

So ist ein besonders effektiver Schutz des keramischen Widerstandes gegenüber einer Oxidation bei erhöhter Temperatur gegeben, wenn die Füllstoffpartikel aus Molybdändisilicid auf ihrer Oberfläche Aluminium aufweisen. Dies beruht im wesentlichen darauf, dass sich bei Existenz einer oberflächlichen Aluminiumbeschichtung leicht eine dichte und stabile Oxidschicht auf den zu schützenden Molybdändisilicid-Pariikeln bildet, ohne dass das dazu nötige Aluminium erst aus dem Volumen heraus in ausreichender Menge zur Oberfläche der Partikel diffundieren muss. Besonders vorteilhaft ist dabei ein Aluminiumgehalt von 01. bis 0.5 Gew.% bezogen auf den Gehalt an Molybdändisilicid im Material des. keramischen Widerstandes. Eine Belegung der Füllstoffpartikel mit Aluminium begünstigt außerdem die Sinteraktivität der Keramik, wodurch zusätzlich eine ausreichende Stabilität des keramischen Widerstands gewährleistet ist.

Weiterhin ist vorteilhaft, wenn der keramische Widerstand zusätzlich als weitere Füllstoffe Silicium, Siliciumcarbid oder Chromsilicid enthält, wobei der Füllstoffanteil im Material des keramischen Widerstands vorteilhafterweise insgesamt 35 bis 65 Vol.% beträgt.

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird bei der Herstellung des keramischen Widerstandes zunächst in einem ersten Schritt Molybdändisilicidpulver mit elementarem Aluminiumpulver in einem Mahlprozess mechanisch legiert, sodass feine Aluminiumpartikel auf die vergleichsweise gröberen Molybdänpartikel quasi aufgeschmiedet werden, und in einem zweiten Schritt das mit Aluminium versehene Molybdändisilicid mit einem siliciumorganischen Polymer und gegebenenfalls weiteren Füllstoffen vermischt und ausgehärtet. Dies fuhrt zu einer besonders innigen Vermischung des elementaren Aluminiums mit dem zu schützenden Molybdändisilicid. Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn das mechansiche Legieren des Molybdändisilicidpulvers mit Aluminiumpulver mittels Mahlkugeln erfolgt, deren Hauptbestandteil Aluminiumoxid ist, und vorzugsweise in einem unglasierten Mahlgefäß aus Aluminiumoxid erfolgt, da auf diese Weise keine weiteren unerwünschten chemischen Elemente eingetragen werden.

Weiterhin ist besonders vorteilhaft, als Aluminiumpulver plättchenfδrmiges Aluminiumpulver einzusetzen, das großtechnisch für Metallic-Lacke eingesetzt wird.

Zeichnung

Zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen Figur 1 und 2 zwei Ausführungsbeispiele von Glühstiftkerzen im Längsschnitt, die den erfindungsgemäßen keramischen Widerstand enthalten.

Ausführungsbeispiele

Figur 1 zeigt einen Längsschnitt durch eine den erfindungsgemäßen keramischen Widerstand enthaltende erste Ausfuhrungsform einer Glühstiflkerze. Die Glühstiftkerze 10 umfasst hierbei ein zylindrisches MetaUrchr 11. Das zylindrische Metallrohr 11 stellt das Gehäuse der Glühstiflkerze dar und dient durch ein auf der Außenseite aufgebrachtes Gewinde 12 zum Einschrauben in einen Motorblock. Das zylindrische MetaUrohr 11 dient außerdem als Halter für den Glühstift, welcher in den Brennraum hineinragt und hier für die Erhitzung eines selbstzündenden Kraftstoffgemisches, beispielsweise eines Diesel¬ gemisches sorgt. Der Glühstift ist als keramische Heizvorrichtung 13 ausgeführt, deren brennraumseitiges Kopfende als Heizelement dient. Das MetaUrohr 11 wird derart in einem nicht dargesteUten Motorblock einer Brennkraftmaschine positioniert, dass ein Ende der keramischen Heizvorrichtung 13 in einem freitragenden Zustand in eine nicht dargesteUte Verbrennungskammer der Brennkraftmaschine hineinragt.

Die keramische Heizvorrichtung 13 besteht aus einer elektrisch leitfähigen Keramik, die die Form einer einseitig verschlossenen Hülse aufweist. Das der Verbrennungskammer abgewandte Ende des zylindrischen Metallrohrs 11 umfasst einen Anschlussbolzen 14, - A -

welcher mittels einer Isolationsschicht 15 gegenüber dem zylindrischen Metallrohr 11 elek¬ trisch isoliert ist. Der Anschlußbolzen 14 ist über einen Kontakt 16 mit der keramischen Heizvorrichtung 13 in der Art kontaktiert, dass der Kontakt 16 mit dem geschlossenen brennraumseitigen Ende der keramischen Heizvorrichtung 13 elektrisch leitend verbunden ist. Die keramische Heizvorrichtung 13 ist an ihrer vom zylindrischen MetaUrohr 11 gehaltenen Umfangsfläche mit dem zylindrischen MetaUrohr 11 elektrisch kontaktiert, so dass das brennraumseitige Ende der keramischen Heizvorrichtung 13 einerseits mit der Versorgungsspannung, welche beispielsweise von einer nicht dargestellten Batterie eines Kraftfahrzeugs geliefert wird, über den Kontakt 16 verbunden ist und andererseits über das zylindrische Metallrohr 11 mit der Masse kontaktiert ist

Damit ergibt sich ein Stromfluss vom verschlossenen Ende der keramischen Heizvorrichtung 13 aus über die Seitenwände der hülsenförmigen keramischen Heizvorrichtung 13 zum zylindrischen Metalkohr 11. Die Wandstärke der keramischen Heizvorrichtung 13 ist hierbei vorzugsweise nicht über die gesamte keramische Heizvorrichtung 13 gleich groß. Vielmehr ist die Wandstärke am brennraumseitigen freitragenden Ende der keramischen Heizvorrichtung 13 geringer als am Rand der hülsen¬ förmigen Keramik. Dadurch wird der Widerstand auf der Brennraumseite der keramischen Heizvorrichtung 13 erhöht, so dass sich an dieser Stelle die keramische Heizvorrichtung besonders stark erhitzt.

Es ist jedoch nicht zwingend erforderlich, dass die keramische Heizvorrichtung eine Hülsenform aufweist. Denkbar ist beispielsweise auch eine U-förmige keramische Heizvorrichlung, wobei auch hier das brennraumseitige Ende der keramischen Heizvorrichtung in seiner Wandstärke gegenüber dem im zylindrischen MetaUrohr befestigten Endes der keramischen Heizvorrichtung verjüngt ist.

Figur 2 zeigt den Längsschnitt einer zweiten Ausführungsform einer den erfindungsgemäßen keramischen Widerstand enthaltenden Glühstiftkerze. Dabei bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche Bauteilkomponenten. Gegenüber der in Figur 1 dargestellten Glühstiftkerze weist die Wand der keramischen Heizvorrichtung 13 Aussparungen 17 auf, wobei durch die Anzahl, den Durchmesser und die Lage der eingebrachten Aussparungen 17 die SteUe des geringsten Werkstoffquerschnitts und somit die heißeste Stelle der keramischen Heizvorrichtung 13 genau definiert und eingestellt werden kann. Der innere Hohlraum der keramischen Heizvorrichtung 13 ist mit einem hitzebeständigen, elektrisch isolierenden, beispielsweise keramischen Material ausgefüllt. Die Heizvorrichtung 13 ist aus einer elektrisch leitfähigen Keramik mit einem hohen elektrischen Widerstand ausgeführt. Dabei handelt es sich vorzugsweise um eine Keramik auf der Basis eines mit Füllstoffen versehenen Polysiloxans oder Polysilazans. Als Polysiloxan wird beispielsweise ein kondensationsvemetesndes Polysiloxan oder ein additionsvernetzendes Polysiloxan wie beispielsweise ein Methyl-Phenyl-Vinyl-Hydrogen- Polysiloxan (Wacker SUicon-Imprägnierharz H62 C) verwendet. Dieses wird in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise Aceton oder Tetrahydrofuran gelöst und mit geeigneten Füllstoffen versetzt. Über die Auswahl und Zugabemenge eines oder mehrerer geeigneter Füllstoffe kann der elektrische Widerstand der resultierenden Keramik gezielt eingestellt werden. Ein geeigneter Füllstoff ist beispielsweise Molybdändisilicid allein oder in Mischung mit Siliziumcarbid, Aluminiumoxid oder Siliciumpulver. Besonders gut geeignet ist ein Füllungsgrad der Keramik von 35 bis 65 Gew.%, insbesondere von 40 bis 55 Gew.% bezogen auf die lösungsmittelfreie Polymer-Füllstoff-Mischung. Der Füllstoff weist vorzugsweise eine mittlere Korngröße von 0,01 bis 100 μm auf, insbesondere von 3.5 bis 5 μm.

Das mit dem oder den Füllstoffen vermischte siliciumorganische Polymer wird zunächst getrocknet und dann vorzugsweise bei einem erhöhten Druck von ca. 10 MPa und bei einer Temperatur von ungefähr 200 0C in einem Zeitraum von 15 bis 45 Minuten ausgehärtet. Abschließend erfolgt eine Pyrolyse unter Schulzgas, beispielsweise in einer Argonatmosphäre, bei einer Temperatur von bis zu 1200 0C. Dabei bildet sich aus dem siliciumorganischen Polymer ein keramisches Material.

Die Langzeitbeständigkeit von üblichen, Molybdändisilicid enthaltenden Keramiken ist jedoch begrenzt, da Molybdändisilicid bei höheren Temperaturen und unter Einwirkung korrosiver Gase zur Bildung von Molybdänoxiden neigt, die die Keramik brüchig werden lassen.

Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, die Oxidationsbeständigkeit von Molybdändisilicid durch Zusatz von elementarem Aluminium zu verbessern. Dies kann beispielsweise durch Verwendung von vorlegierten Füllstofrbartikeln der Formel Mop +X)(AlxSi)2 geschehen. Dabei wird gezielt ein Aluminiumgehalt von 0,05 bis 0,9 Gew.%, insbesondere von 0,1 bis 0,5 Gew.% bezogen auf den Molybdändisilicidgehalt in der Keramik eingestellt. Altemativ oder zusätzlich kann Aluminium auch in Form eines geeigneten Pulvers zunächst mit dem als Füllstoff vorgesehenen Molybdändisilicid oder dem mit Aluminium bereits vorlegierten Molybdändisilicid in Kontakt gebracht werden, bevor das somit mit Aluminium belegte Molybdänsilicid dem siliciumorganischen Precursormaterial zugeführt wird. Um eine möglichst feine Verteilung des Alumimums auf der Oberfläche der Molybdändisilicidpartikel zu erreichen, werden Aluminiumpulver und Molybdändisilicidpulver vorzugsweise einem moderaten Mahlprozess beispielsweise in einer Kugel- oder einer Rolleribockmühle unterzogen. Besonders vorteilhaft ist dabei, wenn sowohl das Mahlgefäß als auch die zum Vermählen verwendeten Mahlkugeln aus Aluminiumoxid gefertigt sind oder zumindest weitgehend aus Aluminiumoxid bestehen. Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Mahlgefäß unglasiert ist.

Enthält das vorgesehene keramische Material Molybdändisilicid in Mischung mit weiteren Füllstoffen, so besteht die Möglichkeit, die entsprechende Füllstofftnischung einem Mahlprozess mit Aluminiumpulver zu unterziehen oder gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform die einzelnen Füllstoffe jeweils getrennt einem derartigen Mahlprozess mit Aluminiumpulver zu unterwerfen. Dies verhindert, dass besonders harte Füllstoffpartikel wie beispielsweise Siliziumcarbidpartikel während das Mahlprozesses zu einer Zerkleinerung der Füllstoffpartikel führen. Die auf diese Weise oberflächlich mit Aluminium legierten Molybdändisilicidpartikel werden dann, wie bereits beschrieben, mit dem siliciumorganischen Precursormaterial vermengt, ausgehärtet und pyrolisiert. Das auf diese Weise gewonnene keramische Material zeigt eine deutlich verbesserte Stabilität gegenüber Oxidationsprozessen bei hohen Temperaturen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird dem siliciumorganischen Precursormaterial neben den mit Aluminium vorlegierten Füllstoffen weiteres Aluminiumpulver zugesetzt Auf diese Weise ist sowohl die homogene Verteilung von Aluminium im Molybdändisilicidpulver als auch zusätzlich eine vorteilhafte Aluminiumanreicherung auf der Oberfläche der Molybdändisilicidpartikel gesichert.

Weiterhin ist es möglich, während des Mahl- oder alternativ bei einem Schmelzprozess von Aluminium mit Molybdändisilicid zusätzlich Molybdänpulver zuzusetzen, so dass es zur Bildung von sekundärem Molybdändisilicid gemäß der folgenden Reaktionsgleichung (1) kommt.

MoSi2 + 2x Al + x Mo => Mo(AlxSi<i..x))2 + 2x Si + x Mo => Mo0 +x)(AlxSi)2 (1) Der erfindungsgemäße keramische Widerstand ist jedoch nicht nur als Heizelement für Glühstiftkerzen geeignet, sondern auch für Heizvorrichtungen von Flammkerzen oder keramischen Gassensoren.