本発明のクロロプレン系重合体の製造方� ��としては、乳化重合を採用できる。特に、� ��業的には、水性乳化重合が採用できる。ま� ��、本発明のクロロプレン系重合体の重合方� ��としては、乳化重合以外にも乳化重合と同� ��の重合温度での溶液重合や懸濁重合を採用� ��ることもできる。

 乳化重合法における乳化剤としては、ア� ��オン系の乳化剤が好ましい。特に、pHの調� �により、コロイド状態の安定化、接着剤層� �成のための不安定化が容易な点で、ロジン� �のカリウム塩またはナトリウム塩あるいは� �れらの併用系を用いることが好ましい。ロ� �ン酸のカリウム塩またはナトリウム塩ある� �はこれらの併用系は、pHが10~13.5の範囲で安� �である。pHが10より低いと不安定化し、凝集� ��てしまうので、均一な接着層を形成できず� ��結果として、接着力が悪化しやすくなる。p Hが13.5を超えると、イオン強度が大きくなる� ��め、コロイド粒子間で凝集しやすくなる。

 乳化剤の使用量は、単量体100質量部に対� ��て、1~8質量部が好ましい。さらに、2~5質量� ��がより好ましい。1質量部より小さい場合、 乳化不良となりやすいため、重合発熱制御の 悪化・凝集物の生成や製品外観不良などの問 題が発生しやすくなる。8質量部より大きい� �合、残留した乳化剤のために重合体の耐水� �が悪くなり、接着力が低下したり、乾燥時� �発泡や製品の色調が悪化するなどの問題が� �生しやすくなる。

 さらに、粒子間の凝集防止のために乳化� ��助剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸� ��トリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸� ��リエタノールアミン塩などのドデシルベン� ��ンスルホン酸塩系や、ジフェニルエーテル� ��ルホン酸ナトリウム塩、ジフェニルエーテ� ��スルホン酸アンモニウム塩などのジフェニ� ��エーテルスルホン酸塩系、β-ナフタレンス� ��ホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウ� ��塩などのナフタレンスルホン酸塩系などを� ��用することができる。また、ノニオン系と� ��て、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ� ��テルやポリオキシエチレンオクチルフェニ� ��エーテル、ポリオキシエチレンラウリルエ� ��テルなどを併用することができる。

 これら乳化補助剤の使用量は、単量体100� ��量部に対して、0.05~1質量部が好ましい。さ� ��に、0.1~0.5質量部がより好ましい。0.05質量� �より小さい場合、分散不良となりやすいた� �、凝集物の生成や製品外観不良などの問題� �発生しやすくなる。1質量部より大きい場合� ��残留した乳化剤のために重合体の耐水性が� ��くなり、粘着力や接着力が低下したり、乾� ��時の発泡や製品の色調が悪化するなどの問� ��が発生しやすくなる。

 本発明では、2-クロロ-1,3-ブタジエン(ク� �ロプレン)を100質量%とする重合体を基本とす るが、他の共重合可能な単量体、例えば、2,3 -ジクロロ-1,3-ブタジエン、1-クロロ-1,3-ブタ� �エン、ブタジエン、イソプレン、スチレン� �アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエ� �テル類、メタクリル酸のエステル類等を本� �明の目的を阻害しない範囲で使用できる。� �要に応じて2種類以上用いても構わない。他� ��共重合可能な単量体が全単量体中の2質量%� �上になると、例えば、初期接着力やコンタ� �ト性が低下することがある。

 分子量や分子量分布を調整するための連� ��移動剤としては、特に限定するものではな� ��、ジアルキルキサントゲンジスルフィドや� ��ルキルメルカプタン等を使用できる。ただ� ��、ジアルキルキサントゲンジスルフィドは� ��重合体末端を不安定化し、架橋の活性点と� ��るので、分子量やゲル含有量をコントロー� ��しにくくなるため、アルキルメルカプタン� ��より好ましい。

 ジアルキルキサントゲンジスルフィドと� ��ては、例えばジイソプロピルキサントゲン� ��スルフィド、ジエチルキサントゲンジスル� ��ィド、ジシクロヘキシルキサントゲンジス� ��フィド、ジラウリルキサントゲンジスルフ� ��ド、ジベンジルキサントゲンジスルフィド� ��が挙げられ、アルキルメルカプタンとして� ��、例えばn-ドデシルメルカプタン、n-デシル メルカプタン、オクチルメルカプタン等を挙 げることができる。2種類以上の連鎖移動剤� �併用することも本発明の目的を阻害しない� �り可能である。連鎖移動剤の添加量はその� �類や所望の重合転化率により好ましい量は� �なるが、一例としてn-ドデシルメルカプタン を使用する場合には単量体100質量部に対して 0.1~0.2質量部添加することが好ましい。

 本発明の重合体の重合転化率は、65%以上� ��80%未満であることが好ましい。さらに、70~7 9%であることが好ましい。重合転化率が65%未� ��である場合は、重合体ラテックスの固形分� ��低下し、接着剤塗布後の乾燥工程に負荷が� ��かったり、接着層の均一化が困難であった� ��するだけでなく、残留単量体による臭気や� ��着力、接着力を悪化させたりするなどの問� ��を起こすことがある。また、重合転化率が8 0%以上である場合は、重合体中に分岐が増え� ��り、分子量が大きくなるために、分子量分� ��が広がり、本発明で規定した分子量分布の� ��限を超えやすくなるため、ひいては、本発� ��において重要な性能であるコンタクト性、� ��水性を悪化させる問題を起こすことがある� ��この観点で、本発明では、重合転化率の調� ��が極めて重要である。なお、重合転化率の� ��御は、目標転化率に到達した時点で後述の� ��合停止剤を添加して反応を停止させる。

 本発明の重合温度は、好ましくは、0~30℃ であり、さらに好ましくは、5~15℃の温度範� �である。重合温度が0℃未満では、重合体の� ��産性が低下したり、コンタクト性が不十分� ��なったり、耐水性が悪化したりすることが� ��る。また、重合温度が30℃より高い場合は� �初期接着力が不十分となる問題が発生する� �とがある。

 本発明では、クロロプレン系重合体ラテ� ��クスの固形分中のゲル含有量、すなわちテ� ��ラハイドロフラン不溶分量が、3質量%未満� �なるように重合させる。より好ましくは2質� ��%以下、さらに好ましくは1質量%以下である� ��クロロプレン系重合体ラテックスの固形分� ��のゲル含有量が3質量%以上の場合、コンタ� �ト性や耐水性が悪化する。

 本発明では、クロロプレン系重合体ラテ� ��クスの固形分中のテトラハイドロフラン可� ��部分のGPC(ゲルパーミエーションクロマトグ ラフィー)によって測定した重量平均分子量� �、55万~110万となるように重合させる。さら� �は、70万~90万が好ましい。重量平均分子量が 55万未満では、初期接着力や耐熱性が悪化す� ��。また、110万以上では、コンタクト性や耐� ��性が低下する。

 加えて、本発明では、クロロプレン系重� ��体ラテックスの固形分中のテトラハイドロ� ��ラン可溶成分の分子量分布(Mw/Mn)は、2.0~3.1� �あり、さらには、2.3~2.8であることが好まし� ��。分子量分布が2.0より小さいと初期接着力� ��耐熱性が悪くなり、3.1より大きいと高分子� ��の重合体が多くなるため、コンタクト性や� ��水性が悪化する。本発明では、クロロプレ� ��系重合体の分子量、分子量分布を制御する� ��が、良好なコンタクト性の発現に特に有効� ��ある。

 また、本発明では、クロロプレン系重合� ��ラテックスの固形分乾燥物(乾燥重合体)の-1 0℃における硬度上昇で表される結晶化速度R( Rは、JIS-K6301に基いて-10℃で測定される初期(� ��間=0)硬度から30ポイント上昇するまでに要� �る時間)は、60分未満である。結晶化速度Rが6 0分以上では、初期接着力や耐熱性が悪くな� �。結晶化速度は、重合温度が高いほど、ま� �、共重合可能な単量体を多く含むほど低下� �る傾向がある。上記所定の結晶化速度は重� �温度を30℃以下に制御することで得られる。 共重合可能な単量体は前述の通り2質量%以下� ��することが好ましい。

 重合用の開始剤としては、通常のラジカ� ��重合開始剤を使用することができる。例え� ��、乳化重合の場合、通常の、過酸化ベンゾ� ��ル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム� ��の有機あるいは無機の過酸化物、アゾビス� ��ソブチロニトリル等のアゾ化合物が使用さ� ��る。併せて、適宜、アントラキノンスルホ� ��酸塩や亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム� ��どの助触媒を使用できる。

 一般に、クロロプレン系重合体の製造で� ��所望の分子量及び分布の重合体を得る目的� ��、所定の重合転化率に到達した時点で、重� ��停止剤を添加し、反応を停止させる。重合� ��止剤としては、特に制限が無く、通常用い� ��れる重合停止剤、例えばフェノチアジン、� ��ラ-t-ブチルカテコール、ハイドロキノン、� ��イドロキノンモノメチルエーテル、ジエチ� ��ヒドロキシルアミン等を用いることができ� ��。

 クロロプレン系重合体は、一般に酸素に� ��る劣化を受けやすいため、本発明では、発� ��の効果を損なわない範囲で、受酸剤や酸化� ��止剤などの安定剤を適宜使用することが望� ��しい。

 重合体ラテックスの固形分100質量部に対� ��て、受酸剤0.01~5質量部、酸化防止剤0.1~3質� �部をさらに配合することによって、接着力� �耐熱性の経時安定性が改良された組成物が� �られる。配合に使用される原料のうち、水� �不溶であったり、重合体ラテックスのコロ� �ド状態を不安定化させる場合には、予め水� �分散体を作製してから重合体ラテックスに� �加する。

 本発明で用いられる受酸剤としては、特� ��制限が無いが、具体的には酸化亜鉛、ハイ� ��ロタルサイト(協和化学(株)製;DHT-4A,DHT-6など )等が挙げられる。これらは2種以上を併用し� ��用いることもできる。これらの受酸剤の添� ��量はクロロプレン系重合体ラテックスの固� ��分100質量部に対して0.01~5質量部が好ましい� ��さらに、0.05~1質量部が好ましい。0.01質量%� �満では、経時、重合体から発生する脱離塩� �の中和が十分でなく、逆に5質量%を超えると 粘着力や接着力が悪化する。また、重合体ラ テックスの組成物のコロイド安定性も悪くな り、沈降などの問題が発生しやすくなる。

 接着剤用途では、貼り付け糊のはみ出し� ��(glueline)の変色や衛生性を問題視する場合が 多いので、本発明で用いられる酸化防止剤と しては、フェノール系酸化防止剤、特にヒン ダードフェノール系酸化防止剤が好んで使用 される。かかるヒンダードフェノール系酸化 防止剤としては、2,2’-メチレンビス(4-エチ� �-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビ� ��(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ブ チリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノー� ��)、p-クレゾールとジシクロペンタジエンの� ��チル化反応生成物などを挙げることができ� ��。酸化防止剤の添加量はクロロプレン系重� ��体ラテックスの固形分100質量部に対して、0 .1~3質量部であることが好ましい。さらに、0. 5~2質量部であることが好ましい。酸化防止剤 の添加量が0.1質量部未満では、酸化防止効果 が十分でなく、逆に3質量部を超えると、粘� �力、接着力が悪化したりする。

 本発明では、必要に応じて、本発明の効� ��を阻害しない範囲で、上記受酸剤及び酸化� ��止剤以外の添加剤を使用することができる� ��すなわち、充填剤、粘着付与剤、顔料、着� ��剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤などを適宜、� ��用することができる。

 本発明における接着に好適な吸水性の被� ��体とは、例えば、ポリウレタン、エチレン- 酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンなどの材 質からなる発泡体(フォーム)あるいは、木材� ��布、織物などの被着体を挙げることができ� ��。

 以上の様な条件で製造されたクロロプレ� ��系重合体ラテックスは、優れた初期接着力� ��コンタクト性、耐水性のバランスを与え、� ��期接着力が3kN/m以上、オープンタイムが2時� ��以上、さらに60℃以上の耐熱性がある等の� �れた特長(各物性の測定方法は実施例に記載� ��る。)を有するため、接着剤等に有用である 。