Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft durch Chlorphosphazene substituierte Phosphate, Silylphosphate bzw. deren Polyphosphate. Diese Ver¬ bindungen werden als Katalysatoren zum Kondensieren und/oder Aquilibrieren von Organosiliciumverbindungen verwendet oder als Vorstufe für die Herstellung von Polyphosphazenen eingesetzt.

Stand der Technik

Chlorphosphazene, häufig auch als Phosphornitrilchloride be¬ zeichnet, sind schon seit langem als Katalysatoren für Kondensa¬ tions- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumver- bindungen bekannt (z. B. DE 12 79 019, US 3 839 388). Nachteilig ist die schlechte Löslichkeit dieser vorwiegend aus ionischen Phosphazenbausteinen bestehenden Verbindungen sowohl in organi¬ schen Lösemitteln als auch in den zu kondensierenden bzw. zu äquilibrierenden Siloxanen. Zur Umgehung dieser Nachteile wird in DE 37 25 377 vorgeschlagen, die Phosphornitrilchloride mit cyclischen Diorganopolysiloxanen umzusetzen. Dabei gelingt es nur dann dünnflüssige und damit gut dosierbare Produkte zu er¬ halten, wenn der Gehalt an Chlorphosphazenen in den Cyclen hoch ist. Weiterhin sind diese Zusammensetzungen stark feuchtigkeits- empfindlich.

Als eine andere Möglichkeit zur Verbesserung der Verteilung der Chlorphosphazene in dem zu katalysierenden System wird im EP 381 204 die Verwendung von Tensiden oder Kronenethern als Lösungs- Vermittler beschrieben. Dieses Verfahren ist auf Grund der mehr¬ stufigen Herstellung der Katalysatorlösung aufwendig. Außerdem können die eingesetzten Tenside bzw. Kronenether im Gegensatz zu den sonst üblichen Lösemitteln nicht aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden und stören somit bei der Weiterverarbeitung.

Ebenfalls seit langem bekannt ist die katalytische Wirkung so¬ wohl der Phosphorsäure als auch deren substituierte Abkömmlinge (s. Noll, Verlag Chemie 1968. 181).

Darstellung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung war es, neue Verbindungen bereitzustellen, welche u. a. hervorragend die Kondensation und/oder Äquilibrie- rung von Organosiliciumverbindungen katalysieren.

Gegenstand der Erfindung sind durch Chlorphosphazene substitu¬ ierte Phosphate, Silylphosphate bzw. deren Polyphosphate. Diese Verbindungen sind hervorragend als Katalysatoren für die Konden¬ sation und/oder Äquilibrierung von Organosiliciumverbindungen geeignet.

Die durch Chlorphosphazene substituierten Phosphate, Silylphos¬ phate bzw. deren Polyphosphate entsprechen der allgemeinen For¬ mel

(I)

wobei

X entweder PCl ₃ =N-(PCl ₂ =N) _r -PCl ₃ - oder

PC1 ₃ =N-(PC1 ₂ =N) _r -PCl ₃ -0-(SiR ₂ 0) _β -SiR ₂ - Gruppierungen,

Y und Z entweder -(SiR ₂ 0) _β -SiR _a - oder unabhängig voneinander X oder R ₃ Si-(0SiR ₂ ) _ε - Gruppierungen bedeuten, worin R unabhän¬ gig voneinander gleiche oder verschiedene, substituierte und/oder unsubstituierte, ungesättigte und/oder gesättigte einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoff¬ atomen, Halogen oder Wasserstoff mit der Maßgabe bedeutet, daß an jedem Siliciumatom nur ein Wasserstoffatom gebunden ist, sowie n ganze Zahlen von 1 bis 50, bevorzugt größer 1, z. B. 1 oder 2 r ganze Zahlen von 0 bis 50, bevorzugt 1 oder 2, und s ganze Zahlen von 0 bis 10 000, bevorzugt 0 bis 100, annimmt.

Diese modifizierten Phosphate der allgemeinen Formel (I) können beispielsweise sein:

Verbindungen der allgemeinen Formel

[PCl ₃ =N-(PCl ₂ =N) _r -PCl ₃ - 0] _a - P - [O - ( SiR ₂ 0)„SiR ₃ ] ₃ _ _a

O (II),

wobei R, r und s die oben angegebene Bedeutung haben sowie a ganze Zahlen von 0 bis 3 annimmt, oder Verbindungen der allgemeinen Formel [PCl ₃ =N-(PCl ₂ =N)_.-PCl ₃ -0-(SiR ₂ 0) _β -SiR ₂ -0] _a - P - [O - (SiR ₂ 0) _β SiR ₃ ] ₃ . _a

II o (III)

oder

Verbindungen der allgemeinen Formel

wobei h Werte größer/gleich 3 und d größer/gleich 1 an- nimmt, oder

Verbindungen der allgemeinen Formel

PCl ₃ =N-(PCl ₂ =N) _r -PCl ₃ - O - P - O - (SlR ₂ 0) _β SlR ₂ -0 ^J

II O (X),

wobei R, r, s und a die oben angegebene Bedeutung haben.

Bevorzugt als Katalysator für die Kondensation und/oder Äquili- brierung von Organosiliciumverbindungen eingesetzte modifizierte Phosphate sind folgende Verbindungen (Me bedeutet Methyl):

PC1 ₃ =N-PC1 ₂ =N-PC1 ₃ - O - P - [O - SiMe ₃ ] ₂

II O (XI),

PC1 ₃ =N-PC1 ₂ =N-PC1 ₃ - O - P - [O - (SiMe ₂ 0) ₂₀ SiMe ₃ ] ₂

II o (XII),

, .

PC1 ₃ =N-(PC1 ₂ =N) ₂ -PC1 ₃ - O - P - [O - SiMe _a ] ₄ 0-J

O (XIII),

[PC1 ₃ =N-(PC1 ₂ =N) ₂ -PC1 ₃ - 0] ₂ - P - O - (SiMe ₂ 0) _lo SiMe ₂ Cl

II

0 (XIV),

OSlMe ₃

I

PC1 ₃ =N-(PC1 ₂ =N) ₂ -PC1 ₃ - O -P - o - P - [O -SiMe ₃ l ₂

II II o ₃ O (XV)

(XVI)

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch Substitution de an der Phosphor- oder Polyphosphorsäure gebundenen Wasserstoff- atome sowohl durch Chlorphosphazenreste als auch durch Siloxyre ste erhalten.

Chlorphospazene können beispielsweise erhalten werden durch Re- aktion von 1,5 bis 3 Mol Phosphorpentachlorid (PC1 ₅ ) mit 1 Mol

Ammoniumchlorid (NH ₄ C1) gemäß US-PS 3 839 388. Das dabei erhalte ne Produkt besteht im wesentlichen aus Verbindungen bzw. deren mischen der allgemeinen Formel [PCl ₃ =N-(PCl_=N) _r -PCl ₃ ] ⁺ * [P _y Cl _5y _ _y ] ^" ,wobei als Hauptkomponente die Verbindung [PC1 ₃ =N-PC1 ₂ =N-PC1 ₃ ] ⁺ C1 ^" enthalten ist.

Zur Herstellung der durch Chlorphosphazene substituierten Phos¬ phate, Silylphosphate bzw. deren Polyphosphate werden ein oder mehrere Chlorphosphazene der allgemeinen Formel

[PCl ₃ =N-(PCl ₂ =N) _r -PCl ₃ ] ⁺ X ^" (V), wobei X ^" bevorzugt Cl ^" oder PC1 ₆ ^" ist, jedoch auch jedes andere für diesen Verbindungstyp bekannte Anion sein kann, mit partiell silylierten Phosphaten der allgemeinen Formel

[R ₃ Si(0SiR ₂ ) _β - 0] _a - P - (0H) ₃ . _a

(IV),

oder der allgemeinen Formel

[R ₃ Si (0SiR ₂ ) _β - O]. - P - (O- m ^"1 H ^,,+ ),_..

(VI ) wobei R, a und s die oben angegebene Bedeutung haben, M ein ein oder mehrwertiges Kation darstellt und m dessen Wertigkeit ist, oder den Verbindungen der allgemeinen Formeln (IV) und (VI) ent

sprechenden Polyphosphate umgesetzt. Beispiele für M sind Natri¬ um, Kalium, Calcium, Aluminium oder andere bekannte Metallphos¬ phatabkömmlinge.

Eine weitere Möglichkeit der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin, daß Verbindungen der allgemeinen Formel

[R ₃ SiO(R ₂ SiO) _β ] _β (P=0) _f (VII), worin R und s die oben angegebene Bedeutung haben, f einen Wert größer/gleich 1 annimmt und e gleich (f+2) ist, bevorzugt Verbindungen der allgemeinen Formel

[R ₃ SiO(R ₂ SiO) _s ] ₃ P=0 (VII), worin R und s die oben angegebene Bedeutung haben mit einem oder mehreren Chlorphosphazenen der allgemeinen Formel (V) umgesetzt. Sich während der Umsetzung bildende, leichtflüchtige, Chlor ent¬ haltende Siliciumverbindungen können dabei vollständig oder teilweise entfernt werden. Diese leichtflüchtigen, Chlor enthal¬ tenden Siliciumverbindungen sind hauptsächlich Verbindungen der allgemeinen Formel ClSiR ₂ (0SiR ₂ ) _o Cl (XVII) und/oder der allgemeinen Formel

ClSiR ₃ (XVIII), worin R die oben angeführte Bedeutung hat und o Werte zwischen 1 und 20 annimmt, beispielsweise Trimethylchlorsilan.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen, chlorphosphazensubstitu- ierten Silylphosphate kann in Anwesenheit oder Abwesenheit von organischen Lösemitteln durchgeführt werden, wobei vorzugsweise ein solches organisches Lösemittel eingesetzt wird, in welchem sich die durch Chlorphosphazene modifizierten Silylphosphate lö¬ sen und die frei von Hydroxylgruppen sind. Das sind beispiels¬ weise im wesentlichen solche, die bei dem Druck der umgebenden Atomsphäre bei einer Temperatur ab 0 °C flüssig sind und deren Siedepunkt bei einem Druck von etwa 100 Pa nicht über 150 °C liegt, wodurch sie destillativ ohne allzu große thermische Bela¬ stung der Produkte wieder entfernbar sind, und die weitgehend resistent sind gegenüber Chlorwasserstoff und Phosphor-Chlor- Gruppen. Beispiele für bevorzugte Lösemittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe, oder Säurechlo-

ride sowie Gemische dieser Lösemittel, wobei Toluol, Methylen¬ chlorid und Chloroform besonders bevorzugt sind.

Die Herstellung der durch Chlorphosphazene substituierten Phos- phate bzw. Polyphosphate erfolgt beispielsweise bei Temperaturen von 0 bis 180 °C, bevorzugt zwischen 20 und 130 °C, und einem Druck zwischen 90 und 110 KPa. Eine Durchführung bei höheren oder niedrigeren Drücken ist jedoch ebenfalls möglich.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen hat den Vorteil, das chlorphosphazenmodifizierte Silylphosphate bzw. -polyphosphate auf einfache Art und Weise hergestellt wer¬ den können. Ein weiterer Vorteil ist die hohe Selektivität der erfindungsgemäßen Umsetzung, was zu praktisch quantitativen Aus- beuten führt.

Erfindungsgemäße Verbindungen, welche mindestens eine

-[PCl ₃ -0-] _a - P - [O - (0SiR ₂ )-] ₃ . _a -Gruppierung

II O (XIX) enthalten, wobei a ganze Zahlen größer/gleich 0 annehmmen kann, sind hervorragende Katalysatoren für die Kondensation und/oder

Äquilibrierung von Organosiliciumverbindungen.

Als Organosiliciumverbindung können beliebige Organosiliciumver¬ bindungen eingesetzt werden, die auch bisher in Gegenwart von Katalysatoren auf Phosphazenbasis kondensiert und/oder äquili- briert werden konnten.

Üblicherweise werden zwei oder mehrere Organosiloxane und/oder Polyorganosiloxane der allgemeinen Formel

R\,SiO _(« ___, , (VIII), welche aus Siloxygruppen der allgemeinen Formel

RSSiOo.s- (M) ,

Siloxygruppen der allgemeinen Formel

-R^SiO- (D),

Siloxygruppen der allgemeinen Formel

R'SiO- _. ^- (T) und/oder

Siloxygruppen der allgemeinen Formel

Si0 ₂ (Q) wobei R ¹ gleiche oder verschiedene, gesättigte und/oder ungesät¬ tigte, substituierte und/oder unsubstituierte, einwertige Koh¬ lenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Halogen, Hydroxyl und/oder Wasserstoff bedeutet, mit der Maßgabe, daß nur ein Wasserstoff pro Silicium gebunden ist, und d ganze oder ge¬ brochene Zahlen größer 1 annimmt, in Gegenwart der erfindungs¬ gemäßen Verbindung umgesetzt.

Bevorzugt werden als Organosiliciumverbindungen zwei oder mehre¬ re Organosiloxane und/oder Polyorganosiloxane der allgemeinen Formel

R^SiO,,. _. ,,^ (VIII), welche mindestens eine Siloxygruppe der allgemeinen Formel R\Si0 _o , ₅ - (M) , und mindestens eine Siloxygruppe der allgemeinen Formel

-R ^x ₂ SiO- (D), wobei R ¹ und d die oben angegebene Bedeutung haben, eingesetzt.

Die eingesetzten Mengen der erfindungsgemäßen, durch Chlorpho¬ sphazene modifizierten Silylphosphate können im Rahmen des er¬ findungsgemäßen Verfahrens die gleichen sein, wie bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindun- gen durch Kondensation und/oder Äquilibrierung. Aufgrund der hohen Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen sind im allgemeinen jedoch niedrigerere Mengen als bei den bisher be¬ kannten Verfahren völlig ausreichend. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Verbindungen den Organosiliciumverbindungen in Mengen von 0,1 bis 500 Gew.-ppm, besonders bevorzugt 0,5 bis 50 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu kondensierenden und/oder zu äquilibrierenden Organosiliciumverbindungen einge¬ setzt.

Kondensationsreaktionen von Organosiliciumverbindungen sind ins¬ besondere die Reaktionen von zwei Si-gebundenen Hydroxylgruppen unter Austritt von Wasser, ferner beispielsweise die Reaktion einer Si-gebundenen Hydroxylgruppe mit einer Si-gebundenen Al- koxygruppe unter Austritt von Alkohol oder mit Si-gebundenen

Halogen unter Austritt von Halogenwasserstoff. Unter Äquilibrie rungsreaktionen werden die Umlagerungen von Siloxanbindungen vo Siloxaneinheiten verstanden. Kondensations- und Äquilibrierungs reaktionen verlaufen häufig gleichzeitig. Durch gezielte Ein¬ satzmengen der erfindungsgemäßen Verbindungen ist es möglich, die Bildung cyclischer Polyorganosiloxane bei der Kondensation von Organosiliciumverbindungen zu unterdrücken, wodurch sich di Herstellung von Polysiloxanen besonders ökonomisch gestalten läßt.

Die Viskosität der bei dem Kondensations- und/oder Äquilibrie- rungsverfahren eingesetzten Organosiliciumverbindungen der For¬ mel (VIII) liegt vorzugsweise zwischen 0,6 und 10 ⁶ mm ² /s bei ei¬ ner Temperatur von 25 °C, besonders bevorzugt zwischen 10 und 10 mm ² /s.

Beispielsweise können Polyorganosiloxane, die Silanolgruppen aufweisen, miteinander oder mit Polyorganosiloxanen, die Trior- ganosiloxyendgruppen aufweisen in Gegenwart des erfindungsgemä- Ben Katalysators umgesetzt werden. Als Polyorganosiloxane, wel¬ che Silanolgruppen aufweisen, werden dabei vorzugsweise α,ω-Di- hydroxypolydiorganosiloxane der allgemeinen Formel HO(SiR ³ ₂ 0) _r H und als Polyorganosiloxane, welche Triorganosiloxygruppen auf¬ weisen α,ω-Triorganosiloxypolydiorganosiloxane der allgemeinen Formel R ³ (R ³ ₂ SiO) _β SiR ³ _. eingesetzt, worin R ³ unabhängig voneinande gleiche oder verschiedene gesättigte und/oder ungesättigte ein¬ wertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff darstellt, mit der Maßgabe daß nur ein Wasser¬ stoff pro Silicium gebunden ist, sowie r und s einen Wert größe 2 bedeuten. Vorzugsweise werden α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxa ne sowie α,ω-Trimethylsiloxy-, α,ω-Dimethylvinylsiloxy- oder α,ω-Dimethylhydrosiloxypolydimethylsiloxane verwendet.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (VIII) sind α,ω-Dihydroxydi- methylpolysiloxan mit einer Viskosität von 80 mm ² /s bei 25 °C, α, ω-Dihydroxydimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 20 000 mm ² /s bei 25 °C, α,ω-Dihydroxydimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 40 mm ² /s bei 25 °C, α,ω-Bis-(trimethylsiloxy)poly methylhydrogensiloxan mit einer Viskosität von 25 mm/s bei 25

^C C, α,ω-Bis-(trimethylsiloxy)polymethylvinylsiloxan mit einer Viskosität von 20 mm ² /s bei 25 °C, Hexamethyldisiloxan und 1,3- Divinyl-l,l,3,3-tetramethyldisiloxan, weiterhin können Hexame- thylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcy- clopentasiloxan und Methylvinylcyclotetrasiloxan als Ausgangs¬ toff Verwendung finden. Verbindungen, die -OSiR ¹ ₃ -Gruppierungen aufweisen, sind Organosiliciumverbindungen, welche die Ketten¬ länge regeln. Desweiteren können bei dem erfindungsgemäßen Ver¬ fahren beliebige, die Kettenlänge regelnde Organosiliciu verbin- düngen eingesetzt werden, die auch bei den bisher bekannten Ver¬ fahren zum Kondensieren und/oder Aquilibrieren in Gegenwart ei¬ nes Katalysators auf Phosphazenbasis mitverwendet werden konn¬ ten.

Die Menge an einzusetzenden, die Kettenlänge regelnden Organosi¬ liciumverbindungen richtet sich nach der gewünschten Höhe des Molekulargewichts der durch Kondensation und/oder Aquilibrierung hergestellten Organopolysiloxane, dieser Zusammenhang ist be¬ kannt.

Die eingesetzten Organosiliciumverbindungen sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Silicon-Chemie üblichen Verfahren her¬ stellbar.

Die angewendeten Temperaturen und Drücke können die gleichen sein wie bei den bisher bekannten Verfahren zum Kondsensieren und/oder Aquilibrieren von Organosiliciumverbindungen.

Äquilibrierungsreaktionen werden vorzugsweise bei 50 bis 200 °C, besonders bevorzugt 80 bis 160 °C, sowie bei einem Druck der um¬ gebenden Atmosphäre, also 90 bis 110 kPa, durchgeführt. Um die Abführung der bei der Kondensation gebildeten Spaltprodukte, wie beispielsweise Wasser, HC1 oder Alkohol, zu erleichtern, wird das Kondensieren und ggf. das Aquilibrieren der Organosilicium- Verbindungen vorzugsweise bei einem Druck unterhalb 80 kPa durchgeführt. Die Aquilibrierung ist aber auch bei höheren Drük- ken durchführbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Nach der Kondensation und/oder Aquilibrierung in Gegenwart der erfindungsgemäßen Verbindung kann das erhaltene Polyorganosilo- xan, das vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von 1.10 ^"1 bis 10 ⁵ Pas aufweist, neutralisiert bzw. stabilisiert werden. Dafür können basisch oder nucleophil reagierende Verbindungen, wie z. B. Verbindungen mit Epoxygruppen, n-Butyllithium oder Amine, verwendet werden. Vorzugsweise wird dem erhaltenen Polyorgano- siloxan nach Erreichen der Zielviskosität ein Amin der allgemei¬ nen Formel R' _n NH ₃ _. _n , worin R' gleiche oder verschiedene, gesättig te Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und/- oder R ₃ Si-Gruppen bedeutet, worin R unabhängig voneinander glei¬ che oder verschiedene, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwas¬ serstoffe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und n Werte zwischen l und 3 annimmt, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-ppm bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Menge an Polyorganosiloxan, zugemischt. Bevorzugt kommen dabei Trialkyla- min, wie z. B. Triisooctylamin, oder Hexaorganodisilazan, wie z. B. Hexamethyldisilazan oder Tetramethyl-divinyl-disilazan, zum Einsatz.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch für zahlreiche weite¬ re Kondensationsreaktionen unter Beteiligung von Silanolgruppen und/oder hydrolysierbaren Si-X-Gruppen, wie z. B. Alkoxy-, Ace- toxy-, Amin-, Amido-, Aminoxy- oder Epoxygruppen, verwendet werden. Typische Reaktionen sind beispielsweise die Vernetzung von löslichen Silanol- und Alkoxygruppen enthaltenden Mono- und/oder Diorganosiloxanen zu unlöslichen Siliconharzen, die Herstellung von verzweigten flüssigen Siloxanen aus α,ω-Dihydro xypolydiorganosiloxanen und Silanen und/oder Siloxanen mit min- destens drei hydrolysierbaren Gruppen sowie die Beschleunigung der Kondensationsvernetzung von Siliconkautschuk.

Neben der Herstellung von polymeren Produkten können die erfin¬ dungsgemäßen Katalysatoren weiterhin zur Herstellung monomerer und oligomerer Verbindungen eingesetzt werden. Beispiel dafür ist die Synthese von definierten, niedermolekularen Siloxanen aus Silanolen und/oder Alkoxysilanen. Dabei ist die hohe Aktivi tät der erfindungsgemäßen Katalysatoren, verglichen mit sauren oder basischen, von besonderem Vorteil.

Die erfindungsgemäßen, durch Chlorphosphazene substituierten Phosphate, Silylphosphate bzw. deren Polyphosphate sind hervor¬ ragend als Katalysatoren zur Herstellung von Organosiloxanen und Polyorganosiloxanen einsetzbar.

Sie verändern ihre Aktivität auch über einen längeren Zeitraum und unter Feuchtigkeitseinwirkung nicht und können mit verschie¬ denen Viskositäten sowie katalytischen Aktivitäten bereitge¬ stellt werden. Ein großer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbin- düngen ist die Möglichkeit der beliebigen Einstellung des Chlor- Gehaltes. Weiterhin sind sie, besonders im Falle des Silylphos- phates-, besonders gut in den eingesetzten Polyorganosiloxanen und in jedem Verhältnis löslich. Die erfindungsgemäßen Verbin¬ dungen weisen, im Vergleich zu reinen Phosphornitrilchloriden, die als Lösungen in Methylenchlorid zur Anwendung kommen, glei¬ che oder höhere Aktivitäten bei Polykondensationsreaktionen auf. Wegen der hervorragenden Löslichkeit treten beim Dosieren keine Inhomogenitäten im Polymer auf.

Es ist auch möglich, die erfindungsgeraäßen Verbindungen zur Her¬ stellung von polymeren Phosphazenen zu verwenden.

Ausführunαsbeispiele

Beispiel 1-Kat.

In einem Kolben mit Rührer und Gasauslaß wurden unter Ausschluß von Feuchtigkeit 40 ml einer 20 Vol.-%igen Chlorphosphazenlösung in Methylenchlorid (ca. 0,02 Mol [PC1 ₃ =N-PC1 ₂ =N-PC1 ₃ ] ^# C1' ^< ) porti- onsweise mit 4,8 g Bis-(trimethylsilyl)phosphat (ca. 0,02 Mol) umgesetzt. Nach vollständiger Zugabe wird zum Austreiben des Chlorwasserstoffes erwärmt und das Lösemittel abdestilliert. Erhalten werden 12 g einer sirupartigen Verbindung mit der all¬ gemeinen Formel PCl ₃ =N-PCl ₂ =N-PCl ₃ -0-P(=0) (0-SiMe ₃ ) ₂ .

Beispiel 2-Kat .

In einem Kolben mit Rührer, Gasauslaß und Rückflußkühler wurden 130 ml einer 10 Vol.-%igen Chlorphosphazenlösung in Methylen¬ chlorid (ca. 0,02 Mol [PC1 ₃ =N-PC1 ₂ =N-PC1 ₃ ]*C1*) portionsweise mit 5,2 g Natrium-Bis-(trimethylsilyl)phosphat (ca. 0,02 Mol) umge¬ setzt. Nach vollständiger Zugabe wird 3 Stunden unter Rückfluß gerührt. Der Niederschlag wurde abgetrennt und die Lösung als Katalysatorkonzentrat verwendet.

Beispiel 2-Anw.

In einem 750 ml-Sulfierkolben, ausgestattet mit Dissolverrührer, Innenthermometer und Destillationsaufsatz, wurden 300 g einer Mischung aus 95 Gew.-% eines α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxanes einer Viskosität von 120 mPas bei 25 °C und 5 Gew.-% eines α,ω- Bis-(trimethylsiloxy)polydimethylsiloxanes mit 4,7 Gew.-% Trime- thylsiloxy-Einheiten unter Rühren auf 100 °C erwärmt. Nach Zug¬ abe von 1,2 ml der gemäß Beispiel 2 hergestellten und um den Faktor 5 mit Methylenchlorid verdünnten Katalysatorlösung wurde der Druck im Reaktionsgefäß auf 20 mbar abgesenkt. Nach 30 min, gemessen vom Zeitpunkt der Katalysatorzugabe an, wurde das Reak¬ tionsgefäß belüftet. Mit 40 μl Hexamethyldisilazan wurde der Katalysator desaktiviert. Das so erhaltene α,ω-Bis-(trimethylsiloxy)polydimethylsiloxan wies eine Viskosität bei 25 °C von 10 200 mPas und einen IR- spektroskopisch ermittelten Gehalt an siliziumgebundenen Hydrox¬ ylgruppen von 30 ppm auf.

Beis iel ?-Kat»

5 ml einer 10 Vol.-%igen Chlorphosphazenlösung (80 % PC1 ₃ =N- PC1 ₃ *C1") in Methylenchlorid wurden mit 8 g des Reaktionsprodukte aus einem Teil Tris-(trimethylsilyl)phosphat und neun Teilen eines Gemisches aus cyclischen Dimethylsiloxanen (80 Gew.-D ₄ ) vermischt. Nach Stehen bei Raumtemperatur während ca. 12 Stunden wurde das Methylenchlorid in einer Vakuumdestillation bei <15 mbar entfernt und gleichzeitig ca. 0,2 g Tri ethylchlorsilan abdestilliert. Das erhaltene Produkt war eine farblose, klare Flüssigkeit der durchschnittlichen Zusammensetzung

(Me ₃ Si0 _o , ₅ )_ _,8 (Me ₂ Si0) ₉₈ (P0 ₂ , ₅ ) ₂ , ₂ (Cl ₃ P=N-PCl ₃ 0 _o ,_.) _ι , ₈ , wobei ein Gemisch aus sowohl -N-PCl ₃ -0-P- als auch aus -N-PCl ₃ -0-Si-Bindungen ent¬ haltendes Silylphosphat enstand.

Beispiel 3-Anw.

In einem 350 ml-Sulfierkolben, ausgestattet mit Dissolverrührer, Innenthermometer und Destillationsaufsatz, wurden 150 g eines α,_)-Dihydroxypolydimethylsiloxanes einer Viskosität von 95 mPas bei 25 °C unter Rühren auf 100 "C erwärmt. Nach Zugabe von 300 μl des gemäß Beispiel 3 hergestellten und mit cyclischen Dime- thylsiloxanen (80 % DJ um den Faktor 10 verdünnten Katalysators wurde der Druck im Reaktionsgefäß auf 100 mbar abgesenkt. Nach 5 min, gemessen vom Zeitpunkt der Katalysatorzugabe, wurde das Reaktionsgefäß belüftet. Anschließend wurden 4,5 μl Triisoocty- lamin eingemischt.

Das erhaltene α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan wies eine Visko¬ sität bei 25 °C von 267 Pas auf.

Beispiel 4-Kat.

Zu 26,8 g geschmolzenem Chlorphosphazen mit einem Schmelzbereich zwischen 80 und 120 °C und einer molaren Zusammensetzung von 8,4 Mol-% (PC1 ₃ =) ₂ N ⁺ 30,6 Mθl-% [ (PC1 ₃ =N) ₂ PC1 ₂ ] ⁺

10.2 Mol-% (PC1 ₃ =N-PC1 ₂ ) ₂ N ⁺

16.3 Mol-% PC1 ₆ ^" und 33,2 Mol-% Cl ^" wurden langsam 5,3 g eines Gemisches aus 65 Gew.-% Tris-(trime- thylsilyl)phosphat, 30 Gew.-% Tetrakis-(trimethylsilyl)diphos- phat und 5 Gew.-% Pentakis-(trimethylsilyl)trisphosphat ge¬ tropft. Sich bildendes Trimethylchlorsilan (1,0 g) wurde abde¬ stilliert. Das entstandene chlorphosphazensubstituierte Silyl¬ phosphat war eine leicht bräunlich gefärbte Flüssigkeit.

Beispiel 4-Anw.

In einem beheizten Zweiwellen-Vakuumkneter wurden vermischt und auf 100 "c erwärmt:

8,0 kg ,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan einer Viskosität von

150 mPas bei 25 °C, 0,02 kg α,ω-Bis-(dimethylvinylsiloxy)polydimethylsiloxan mit

10 Gew.-% Dimethylvinylsiloxy-Einheiten und 0,12 kg ,ω-Dihydroxypolymethylvinylsiloxan einer Viskosität von 9 500 mPas bei 25 °C, das 4,7 Gew.-% siliciumge- bundene Vinylgruppen enthielt. Der gemäß Beispiel 4 hergestellte Katalysator wurde mit Toluol 1 : 50 verdünnt. Von dieser Katalysatorlösung wurden 8 g zugege ben und der Druck im Kneter auf 10 mbar abgesenkt. Nach einer

Reaktionszeit von zwei Stunden wurde mit Stickstoff belüftet un anschließend 8 g Tetramethyldivinyldisilazan eingemischt. Nach weiteren zwei Stunden wurde der Druck im Reaktionsraum auf 4 mbar abgesenkt und die Mischung eine Stunde bei 120 °C geknetet Das erhaltene α,ω-Bis-(dimethylvinylsiloxy)polydimethylsiloxy- methylvinylsiloxan wies eine Viskosität von 45 000 Pas bei 25 ° auf. Als Nachweis für eine weitestgehende Freiheit von silicium gebundenen Hydroxylgruppen wurden 3 g einer Mischung aus 20 Gew.-% Dibutylzinndilaurat und 80 Gew.-% Tetraethoxysilan in 60 g des auf die beschriebene Weise erhaltenen Polysiloxanes in einem Plastografen bei einer Prüftemperatur von 20 ±1 °C währen einer Stunde eingearbeitet. Es wurde kein Viskositätsanstieg beobachtet.