Beim Erwärmen formanisotroper Stoffe können flüssigkristalline Phasen, sogenannte Mesophasen, auftreten. Die einzelnen Phasen unterscheiden sich durch die räumliche Anordnung der Molekül- schwerpunkte einerseits sowie durch die Molekülanordnung hin- sichtlich der Längsachsen andererseits (G. W. Gray, P. A. Winsor, Liquid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Horwood Limited, Chichester 1974). Die nematisch flüssigkristalline Phase zeichnet sich durch Parallelorientierung der Molekül-Längsachsen aus (ein- dimensionaler Ordnungszustand). Unter der Voraussetzung, daß die die nematische Phase aufbauenden Moleküle chiral sind, entsteht eine sogenannte chiral nematische (cholesterische) Phase, bei der die Längsachsen der Moleküle eine zu ihr senkrechte, helixartige Überstruktur ausbilden (H. Baessler, Festkörperprobleme XI, 1971). Der chirale Molekülteil kann sowohl im flüssigkristallinen Molekül selbst vorhanden sein als auch als Dotierstoff zur nematischen Phase gegeben werden, wobei die chiral nematische Phase induziert wird. Dieses Phänomen wurde zuerst an Choleste- rolderivaten untersucht (z. B. H. Baessler, M. M. Labes, J. Chem.

Phys. 52,631 (1970).

Die chiral nematische Phase hat besondere optische Eigenschaften : eine hohe optische Rotation sowie einen ausgeprägten Zirkular- dichroismus, der durch Selektivreflektion von zirkular polari- sierten Licht innerhalb der chiral nematischen Schicht entsteht.

Entspricht die Ganghöhe der helixartigen Überstruktur der Wellen- länge des sichtbaren Lichtes, kommt es zur Ausbildung einer soge- nannten Grandjean-Textur. Die je nach Blickwinkel unterschiedlich erscheinenden Farben sind abhängig von der Ganghöhe der helix- artigen Überstruktur, die ihrerseits vom Verdrillungsvermögen der chiralen Komponente abhängt. Dabei kann insbesondere durch Änderung der Konzentration eines chiralen Dotierstoffs die Gang- höhe und damit der Wellenlängenbereich des selektiv reflektierten Lichts einer chiral nematischen Schicht variiert werden. Solche chiral nematischen Systeme bieten für eine praktische Anwendung interessante Möglichkeiten.

Bekanntermaßen weisen Polyisocyanate in konzentrierten Lösungen flüssigkristalline Eigenschaften (lyotrope Flüssigkristalle) auf.

Grundvoraussetzung für ihre flüssigkristallinen Eigenschaften ist

das steife Polymerrückgrat in Verbindung mit flexiblen Seitenket- ten, wobei ersteres die Stäbchenform des Moleküls bestimmt.

Die flexiblen Seitenketten erhöhen die Löslichkeit des Polymers bis hin zu den relativ hohen kritischen Konzentrationen (ca. 30 bis 60 Gew.-%), die für die Ausbildung einer lyotropen, flüssig- kristallinen Phase erforderlich sind.

Bei den bekannten Homopolyisocyanaten ist der einsetzbare Ketten- längenbereich für n-Alkylsubstituenten eng begrenzt, da zu kurze Substituenten nur unzureichend Löslichkeit vermitteln (< C4) und zu lange Substituenten zur Seitenkettenkristallisation führen können (> C12).

Polymerisiert man statt achiraler Isocyanate chirale, so wird aus der nematischen eine cholesterische Phase. Cholesterische Poly- isocyanate weisen vorteilhafterweise sehr hohe optische Drehwerte auf, auch bei relativ geringem Einbauverhältnis an chiralem Mono- mer.

Sato, T. et al. beschreiben in Macromolecules, 26 (1993), S. 4551 -4559 das cholesterische Homopoly ( (R)-2, 6-dimethylheptylisocya- nat) sowie das nematische Poly (n-hexylisocyanat), das mit einer chiralen Verbindung dotiert wird, um einen cholesterischen Effekt zu erzielen.

Ein wesentliches Problem in der Anwendung cholesterischer Poly- isocyanate besteht darin, die cholesterische Phase zu fixieren.

Kozakiewicz, J. J. beschreibt in Polymer Pigments, 26/1 (1985), S. 114-115, dass der Versuch, die lyotrope cholesterische Phase von Poly (hexylisocyanaten) in Styrol als Lösungsmittel durch Po- lymerisation des Styrol zu fixieren, lediglich in sehr kleinem Maßstab gelingt. Bei größeren Ansätzen kommt es im Verlauf der Polymerisation jedesmal zu Entmischungen der beiden Polymere Po- lystyrol und Polyisocyanat.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, cholesterische Polyisocyanate bereitzustellen, deren cholesterische Phase dauer- haft fixierbar ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind cholesterische Copo- lyisocyanate mit sich wiederholenden Einheiten der Formeln :

und gegebenenfalls der Formel worin R1 für einen chiralen aliphatischen oder aromatischen Rest steht, R2 für einen vernetzbaren Rest steht und R3 für einen achiralen Rest steht.

Soweit nicht anders angegeben, ist hier unter"Alkyl" (auch in Bedeutungen wie Alkoxy, Dialkyl, Alkylthio etc.) ein verzweigtes und unverzweigtes C1-Cl2-Alkyl, vorzugsweise C3-C12-, besonders be- vorzugt C4-Clo-, insbesondere C6-Clo-Alkyl zu verstehen.

Vorzugsweise ist RI ausgewählt unter (chiralen) verzweigten oder unverzweigten Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl-, Cycloalkyl-, Alkylphenyl-oder C3-Cg-Epoxyalkylresten oder Resten von Estern von C1-C6-Fettsäuren mit Cl-C6-Alkanolen oder C3-Cg-Dialkylketonen.

Der Esterrest kann sowohl über den Fettsäureanteil als auch über den Alkanolrest an das N-Atom gebunden sein. Der Rest R1 kann 1, 2 oder 3 Substituenten aufweisen, die gleich oder verschieden und ausgewählt sind unter Alkoxygruppen, Di-C1-C4-alkylaminogruppen, CN, Halogenatomen oder C1-C4-Alkylthiogruppen.

Vorzugsweise ist R1 ausgewählt unter Alkyl, Alkoxyalkyl, Resten von Estern von C1-C6-Fettsäuren mit C1-C6-Alkanolen, C3-C9-Dialkyl- ketonen und epoxidierten C3-Cg-Epoxyalkylresten, wobei R1 durch 1 oder 2 Reste substituiert sein kann, die gleich oder verschieden

und ausgewählt sind unter Alkoxy, Halogen, CN oder CF3. Bevorzugte Substituenten für verzweigte oder unverzweigte Alkyl-oder Alko- xyreste sind ausgewählt unter Alkoxygruppen, Halogenatomen oder CN ; für Ester von C1-C6-Fettsäuren mit C1-C6-Alkanolen unter Alko- xygruppen, Halogenatomen, CN oder CF3 und für C3-Cg-Dialkylketone unter Alkoxygruppen, Halogenatomen oder CN.

Insbesondere weist die Hauptkette des Restes R1 eine Länge von 3 bis 12, insbesondere 6 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 Gliedern (C-, O-und/oder S-Atome) auf. Besonders bevorzugt sind Reste R1, die ausgewählt sind unter 2,6-Dimethylheptyl

Ganz besonders bevorzugt ist die Komponente a) der erfindungsge- mäßen Copolyisocyanate von 2,6-Dimethylheptylisocyanat abgelei- tet.

Der Rest R2 der erfindungsgemäßen Copolyisocyanate ist vorzugs- weise ausgewählt unter C3-Cl1-Alkenylresten, C4-Cl1-Vinyletherre- sten (= Vinyl-C2-Cg-Alkylethern), ethylenisch ungesättigten C3-C1l-Carbonsäureresten und Estern von ethylenisch ungesättigten C3-C6-Monocarbonsäuren mit C2-C6-Alkanolen, wobei die Bindung an das N-Atom über den Alkanolrest des Esters erfolgt. Besonders be- vorzugt ist der Rest ausgewählt unter Methylacrylat, Ethylacry- lat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexy-

lacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, insbesondere unter Ethylacrylat oder Ethylmethacrylat.

Der Rest R3 besitzt vorzugsweise die gleichen Bedeutungen wie der Rest R1. Er ist aber achiral, d. h. er weist kein Chiralitätszen- trum auf oder liegt als racemisches Gemisch vor.

Besonders bevorzugt weist die Hauptkette des Restes R3 eine Länge von 4 bis 12, insbesondere 6 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 Glie- dern (C-, 0-und/oder S-Atome) auf. Ganz besonders bevorzugt ist die Komponente c) der erfindungsgemäßen Copolyisocyanate von n-Hexylisocyanat, n-Heptylisocyanat oder n-Octylisocyanat abge- leitet.

Die Komponenten a), b) und c) sind vorzugsweise im Molmengenver- hältnis a : b : c von etwa 1 bis 20 : 1 bis 20 : 50 bis 98, insbeson- dere etwa 5 bis 15 : 5 bis 15 : 65 bis 90, besonders bevorzugter- maßen etwa 15 : 10 : 75 vorhanden.

Die Einheiten (a), (b) und (c) können in den erfindungsgemäßen Copolyisocyanaten statistisch verteilt sein.

Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Copolyisocyanate durch Polymerisation der Komponenten a), b) und gegebenenfalls c) mit einem geeigneten Katalysator, vorzugsweise einem Katalysator der Formel CpTiCl20CH2CF3, CpTiC12CH3 oder insbesondere CpTiCl2N (CH3) 2 erhältlich, wobei Cp für 5-Cyclopentadienyl steht.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyisocyanate kann in üblichen Apparaturen, beispielsweise in einem für UV-Licht un- durchlässigen Rührbehälter erfolgen. Vorzugsweise legt man eine Komponente a), b) und gegebenenfalls c) unter H20-Ausschluss vor und vermischt diese. Dann wird der Katalysator zugegeben.

Die Reaktionszeit kann in einem weiten Bereich variieren. Im all- gemeinen beträgt sie 1 Stunde bis 5 Tage, insbesondere 10 Stunden bis 3 Tage, je nach angestrebtem Molekulargewicht des Polymeren.

In der Regel wird die Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt ; sie kann jedoch auch bei verringerter oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden, beispielsweise im Bereich von 10 bis 50 °C, wobei die Temperatur auch stufenweise variiert werden kann.

Das Endprodukt der Reaktion lässt sich in üblicher Weise, bei- spielsweise durch mehrmaliges Umfällen mit Methanol/Chloroform gewinnen.

Vorteilhafterweise ermöglicht die lebende Polymerisation mit Ti- tan-Katalysatoren ein genaues Einstellen des gewünschten Moleku- largewichtes bei äußerst geringer Uneinheitlichkeit. Dies verbes- sert die Qualität des Farbeindrucks der lyotropen, cholesteri- schen Phase erheblich. Die erfindungsgemäßen Copolyisocyanate sind bis etwa 180 °C temperaturbeständig, und somit für eine An- wendung im Lack-und Farbenbereich geeignet.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polymeri- sate, die dadurch erhältlich sind, daß man i) erfindungsgemäße Copolyisocyanate in einem polymerisierbaren Lösungsmittel löst, und ii) Copolyisocyanate und Lösungsmittel miteinander vernetzt.

Bevorzugte polymerisierbare Lösungsmittel sind -Ester a, ß-ungesättigter Mono-oder Dicarbonsäuren, insbeson- dere C3-C6-Mono-oder Dicarbonsäuren, mit Cl-C12-Alkanolen, C2-C12-Alkandiolen oder deren Cl-C6-Alkylether und Phenyl- ether, beispielsweise die oben im Zusammenhang mit R2 genann- ten Acrylate und Methacrylate, Hydroxyethyl-oder Hydroxypro- pylacrylat oder-methacrylat sowie 2-Ethoxyethylacrylat oder -methacrylat ; -Vinyl-Cl-Cl2-alkylether, wie Vinylethyl-, Vinylhexyl-oder Vi- nyloctylether ; -Vinylester von Cl-C12-Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpro- pionat, Vinyllaurat ; -C3-Cg-Epoxide, wie 1,2-Butylenoxid, Styroloxid ; -N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid ; -vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, a-Methylstyrol, Chlorstyrol, und -Verbindungen mit zwei oder mehreren vernetzbaren Gruppen, wie Diester von Diolen (einschließlich Polyethylenglykole) mit Acryl-oder Methacrylsäure oder Divinylbenzol.

Beispiele für bevorzugte polymerisierbare Lösungsmittel sind 2-Ethoxyethylacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldi- methacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldi- methacrylat, Diethylenglykolmonomethyletheracrylat, Phenoxy- ethylacrylat und Tetraethylenglykoldimethacrylat. Ein besonders bevorzugtes polymerisierbares Lösungsmittel ist Styrol. Die Menge an einpolymerisiertem Lösungsmittel beeinflusst die Ganghöhe der cholesterischen Helix und somit die Farbwirkung der erfindungsge- mäßen Polymerisate. Vorzugsweise versetzt man die Copolyisocya- nate mit einem polymerisierbaren Lösungsmittel im Gewichtsver- hältnis von etwa 0,8 : 1 bis 1,4 : 1, insbesondere etwa 1 : 1 bis 1,2 : 1. Im allgemeinen bildet sich innerhalb weniger Stunden bei Raumtemperatur aus Polymer und Lösungsmittel eine lyotrope, cho- lesterische Lösung.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate erfolgt durch thermisches oder vorzugsweise photochemisches Vernetzen der lyo- tropen, cholesterischen Lösung. Die Vernetzung kann auch durch Elektronenstrahlen erfolgen.

Als Photoinitiatoren für die photochemische Vernetzung kommen alle handelsüblichen Photoinitiatoren in Betracht, wie Isobutyl- benzoinether, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 1-Hydroxycyclohexyl-phenylketon, 2-Benzyl-2-dimethyl- amino-l- (4-morpholinophenyl)-furan-l-on, Mischungen von Benzo- phenon und 1-Hydroxycyclohexyl-phenylketon, 2,2-Dimeth- oxy-2-phenylacetophenon, perfluorierte Diphenyltitanocene, 2-Methyl-l- (4- [methylthio] phenyl)-2- (4-morpholinyl)-l-propanon,<BR> 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on,4- (2-Hydroxy- ethoxy) phenyl-2-hydroxy-2-propylketon, 2,2-diethoxyacetophenon, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl-sulfid,Ethyl-4- (dimethyl- amino) benzoat, Mischungen von 2-Isopropylthioxanthon und 4-Iso- propyl-thioxanthon, 2- (Dimethylamino) ethylbenzoat, d, l-Campher- chinon, Ethyl-d, l-campherchinon, Mischungen von Benzophenon und 4-Methylbenzophenon, Benzophenon, 4,4'-Bisdimethylamin-benzo- phenon, (P5-Cyclopentadienyl) (P6-isopropylphenyl)-Eisen (II)-hexa- fluorophosphat, Triphenylsulfonium-hexafluorophosphat oder Mischungen von Triphenylsulfoniumsalzen, sowie Butandioldiacry- lat, Dipropylenglykoldiacrylat, Hexandioldiacrylat, 4- (1, 1-Di- methylethyl) cyclohexylacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Tripropylenglykoldiacrylat.

Gegebenenfalls können der zu vernetzenden Lösung auch noch wei- tere Additive beigemischt werden. Als solche kommen beispiels- weise Farbstoffe, Pigmente, insbesondere Schwarzpigmente, poly- mere Bindemittel sowie Verlaufshilfsmittel in Betracht.

Die Konzentration der Additive hängt von der Art des Zusatzes ab und bewegt sich in den technisch üblicherweise verwendeten Kon- zentrationsbereichen.

Vorteilhafterweise handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Po- lymerisaten um Netzwerke, d. h. die beiden Polymere (Copolyiso- cyanat und Polystyrol) sind durch kovalente Bindungen miteinander vernetzt. Dadurch ist ein Entmischen der beiden Polymere, auch über längere Zeiträume hinweg, nicht möglich.

Günstig ist ferner, dass die Temperaturabhängigkeit der choleste- rischen LC-Phase eine einfache"Feineinstellung"des Farbtons vor der Vernetzung ermöglicht.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Pigmente, die erfindungsgemäße Polymerisate enthalten. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente kann beispielsweise erfolgen, indem man die erfindungsgemäßen Copolyisocyanate in einem polymerisier- baren Lösungsmittel auf ein Substrat aufträgt, durch Elektronen- strahlen oder in Gegenwart eines Photoinitiators durch Licht po- lymerisiert, die Schicht vom Substrat ablöst und zu Pigmentparti- keln zerkleinert. Als Substrat dient dabei vorteilhafterweise eine Folie oder die Oberfläche einer Walze. Die Schichtdicke liegt vorteilhafterweise im Bereich von 2 bis 100 Fm, besonders bevorzugt 5 bis 10 Fm. Der Auftrag kann durch verschiedene Tech- niken, wie Streichen, Spritzen, Tauchen, Drucken, Rollen oder Gießen, zum Beispiel über einen Gießspalt, erfolgen. Der chole- sterische Ordnungszustand stellt sich im allgemeinen spontan ein.

Teilweise ist die Einwirkung zusätzlicher Kräfte, etwa durch Ra- keln oder das Anlegen elektrischer oder magnetischer Felder vor- teilhaft. Die Zerkleinerung der abgelösten Schicht erfolgt im allgemeinen durch Mahlen in dem Fachmann bekannter Weise bis zu einer Partikelgröße, bei der der mittlere Durchmesser größer als die Schichtdicke ist, so dass plättchenförmige Pigmentpartikel entstehen. Diese plättchenförmigen Pigmente legen sich zum Bei- spiel bei einer Verwendung in Lacken auf die Oberfläche der Sub- strate, so dass eine Vorzugsrichtung der Orientierung gemäß der ursprünglichen Beschichtungsrichtung ausgebildet wird. Dadurch wird der gewünschte Farbeffekt erzielt.

Die erfindungsgemäßen Copolyisocyanate sind als Bestandteile von optischen Bauelementen oder als Oberflächenbeschichtungsmaterial verwendbar. Außerdem können Sie als Farbmittel, insbesondere als farbgebender Bestandteil von Lacksystemen zur Beschichtung von Oberflächen oder als Bestandteil von Druckfarben verwendet wer- den.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Beschich- tungsmassen, insbesondere Lacke, die erfindungsgemäße Copolyiso- cyanate oder erfindungsgemäße Pigmente enthalten.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen eignen sich grundsätz- lich für die Beschichtung von Gebrauchsgegenständen, bei denen ein besonders eindrucksvoller Farbeffekt gewünscht wird. Beson- ders wirkungsvoll ist die Beschichtung von Fahrzeugen, wie Auto- mobilen, Motorrädern und Fahrrädern, von Verpackungen und Etiket- ten sowie von Schmuckgegenständen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch darauf einzuschränken.

Beispiel 1 : Terpolymer aus 2,6-Dimethylheptylisocyanat (DMHIC), 2-Isocyana- toethylmethacrylat (2IEMA) und n-Hexylisocyanat (HIC) a) Herstellung der Monomere a. 1) (R)- (+)-2, 6-Dimethylheptylisocyanat (DMHIC) a. 1. 1) (R)- (+)-Citronellsäure In 187,2 g (1,045 mol) technisches (85% ig) (R)-Pulegon (bzw. R- (+)-p-menth-4 (8)-en-3-on) wurden unter Eiskühlung 44,3 g HCl-Gas (durch Auswiegen der Gewichtszunahme er- mittelt) eingeleitet. Nach dem Stehen über Nacht wurde die Reaktionslösung in 2,0 l 5% ige KOH-Lösung gegossen und bei RT (= Raumtemperatur) 2 h gerührt. Anschließend wurde 5-mal mit je 200 ml Diethylether extrahiert. Der Extrakt enthält Pulegon und Isopulegon, die erneut einge- setzt werden können. Beim Versetzen der wässrigen Phase mit konz. HC1 (bis pH=2) schied sich die Citronellsäure als gelbliches Öl ab. Die Säure wurde 5-mal mit je 200 ml Diethylether ausgeschüttelt, die organische Phase wurde mit Na2SO4 getrocknet und nach Abziehen des Lösungsmit- tels im Vakuum destilliert (Sdp. 105-110 °C bei 0,04 mbar). Es wurden 84,6 g (0,486 mol = 45,5 % d. Th.) und bei erneutem Einsatz der extrahierten Ketone unter analo- gen Bedingungen Bedingungen weitere 44,4 g (0,255 mol) (R)- (+)-Citronellsäure als klare Flüssigkeit erhalten.

Ausbeute : 129,0 g (0,741 mol = 71 % d. Th.)

a. 1. 2) (R)- (+)-Dihydrocitronellsäure 84,5 g (0,486 mol) (R)- (+)-Citronellsäure wurden in 400 ml Methanol gelöst und mit 4,26 g Palladium/Aktiv- kohle (10% ig) versetzt. Die Apparatur wurde mit Stick- stoff gespült und mit einer mit Wasserstoff gefüllten Hy- drierblase bestückt. Nach 5 h Rühren bei RT wurde der Ka- talysator durch Filtration und das Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt. Zur Verseifung des entstandenen (R)- (+)-Citronellsäuremethylesters wurde das Rohprodukt mit 260 ml 10% iger NaOH-Lösung für 2 h unter Rückfluss gekocht. Anschließend wurde der Ansatz mit konz. HC1 auf pH 2 eingestellt und 4"mal mit 250 ml Diethylether ausge- schüttelt, die Etherphase mit Na2SO4 getrocknet und nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum destilliert (Sdp.

98 °C bei 0,3 mbar).

Ausbeute : 79,1 g (0,451 mol = 93 % d. Th.) a. 1. 3) (R)- (+)-Dihydrocitronellsäurechlorid 15,0 g (87,07 mmol) (R)- (+)-Dihydrocitronellsäure wurden mit 27,63 g (218 mmol) Oxalychlorid bei RT unter Feuch- tigkeitsausschluss gerührt. Einige Tropfen DMF wurden der Reaktion als Katalysator beigegeben. Es wurde zur Ver- vollständigung der Reaktion noch 1 h unter Rückfluss er- hitzt. Die Reaktion wurde IR-spektroskopisch (Abnehmen der Bandenintensität bei 1700 cm-1 für die C=O-Valenz- schwingung der Säure) verfolgt. Überschüssiges Oxalyl- chlorid wurde abdestilliert (Sdp. : 62-65 °C) und das Produkt im Vakuum fraktioniert (Sdp. : 122-125 °C bei 50 mbar).

Ausbeute : 15,1 g (79,1 mmol = 90, 9 % d. Th.) a. 1. 4) (R)- (+)-2, 6-Dimethylheptylisocyanat Zu 15,1 g (79,1 mmol) (R)- (+)-Dihydrocitronellsäurechlo- rid in 15 ml absolutiertem Toluol wurden unter Feuchtig- keitsausschluss 11,9 g (103 mmol) Trimethylsilylazid ge- geben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 75 °C erhitzt, nach 30 min war an der nachlassenden Gasentwicklung zu erken- nen, dass die Reaktion beendet war. Zur Vervollständigung wurde noch 30 min unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurden im leichten Vakuum die leichtflüchtigen Komponen-

ten abgezogen. Das Rohprodukt wurde über CaH2 getrocknet und vakuumdestilliert (Sdp. : 111-114 °C bei 30 mbar).

Ausbeute : 12,2 g (72,1 mmol = 91,2 % d. Th.) a. 2) n-Hexylisocyanat (HIC) 63,6 g (0, 98 mol) Natriumazid wurden in 195 ml destil- liertem Wasser gelöst und auf 5 °C abgekühlt. Zu dieser Lösung wurde vorsichtig eine Lösung aus 100 g (0,65 mol) Heptanoylchlorid in 220 ml absolutem Aceton getropft ; da- bei wurde die Temperatur zwischen 5 und 10 °C gehalten (Eisbad). Zur Vervollständigung der Reaktion wurde noch 2 h bei 9-13 °C gerührt. Die Lösung wurde auf ca. 1 °C abgekühlt und 3-mal mit je 80 ml Heptan extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt und zum Trocknen mit Phosphorpentoxid 1 Stunde gerührt. Nach dem Abfiltrieren wurde die Lösung langsam in bei 90 °C rührendes Heptan getropft. Nach beendetem Zutropfen wurde zur Vervollstän- digung der Reaktion noch 2 Stunden unter Rückfluss er- hitzt. Das Reaktionsgemisch wurde bis auf 130 ml einge- engt und über Nacht mit Calciumhydrid getrocknet. Nach dem Abziehen des restlichen Heptans wurde das Hexyliso- cyanat im Vakuum destilliert (Sdp. 35 °C bei 2 mbar).

Ausbeute : 71,3 g (0,56 mol = 86 % d. Th.). a. 3) 2-Isocyanatoethylmethacrylat (2IEMA) kommerziell erhältlich von Polyscience Inc. oder von Showa Denko b) Herstellung des Katalysators (Cyclopentadienyl-dimethylamido-titan-dichlorid) b. l) Cyclopentadienyl-titan-trichlorid (CpTiCl3) In einer trockenen, sauerstofffreien Stickstoff-Atmosphä- re wurden 21,1 g (85 mmol) Titanocendichlorid (Cp2TiC12) mit 200 ml trockenem und entgastem Toluol versetzt. Die Suspension wurde dann unter Rühren auf 0 °C abgekühlt.

Mit Hilfe einer Kanüle wurden unter Argon 27 ml (46,8 g bzw. 246 mmol) Titantetrachlorid (TiCl4) hinzugefügt. An- schließend wurde 6 h zum Rückfluss erhitzt, dabei löste sich das Cp2TiC12 auf und bildete eine tief rote Lösung.

Die abgekühlte, nicht gerührte Lösung bildete beim Stehen über Nacht orange Kristalle aus. Die überstehende Lösung wurde mit einer Kanüle entfernt und das Rohprodukt wurde

im Vakuum von den restlichen flüchtigen Verunreinigungen befreit. Es blieben 32,4 g (69 % d. Th.) Rohprodukt zu- rück. Vakuumsublimation bei 95 °C und 0,013 mbar ergab 28,8 g CpTiCl3 (61, 4 % d. Th.). b. 2) Cyclopentadienyl-dimethylamido-titan-dichlorid (CpTiCl2N (CH3) 2) 6,25 g (28,5 mmol) CpTiCl3 wurden in 45 ml absolutem und entgastem THF gelöst. Unter Zugabe von 3,34 g (28,5 mmol) (CH3) 3SiN (CH3) 2 färbte sich die Lösung sofort tief rot.

Die Lösung wurde für 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Das THF und die anderen flüchtigen Verunreinigungen wurden im Vakuum abgezogen. Zurück blieben 6,1 g (93 % d. Th.) Roh- produkt, welches bei 90 °C und 0,01 mbar sublimierte und 5,98 g (92 % d. Th.) orange CpTiCl2N (CH3) 2-Kristalle er- gab. c) Terpolymer aus den Isocyanaten 161 mg (= 1, 05 mmol) DMHIC, 109 mg (= 0, 70 mmol) 2IEMA und 668 mg (= 5, 25 mmol) HIC wurden in einer trockenen, sau- erstofffreien Stickstoff-Atmosphäre vermischt und ge- rührt. Mit einer Spritze wurden 263 Fl (0,0875 mmol) ei- ner volumetrischen Lösung des Katalysators in Chloroform (0,2 mol/1) eingespritzt. Es kam bereits nach wenigen Stunden zum gelartigen Erstarren der Mischung. Nach 3 Ta- gen wurde durch Lösen in absolutem Chloroform und Ausfäl- len in eiskaltem Methanol die Polymerisation abgebrochen.

Das ausgefallene Polymer wurde abgesaugt und nach kurzem Trocknen an der Luft erneut aus Chloroform und Methanol umgefällt.

Beispiel 2 : Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymerisats a) Herstellung der lyotropen Lösung 60,2 mg des Terpolymeren wurden in einem Schraubdeckelglas mit 54 mg Styrol (frisch destilliert) versetzt. Innerhalb von ca. 2 Stunden wurde aus der zähen zweiphasigen Masse eine lyotrope Lösung, die bei Raumtemperatur blaugrün schimmert. b) Herstellung des cholesterischen Netzwerks

Um den unter 2 a) hergestellten, lyotropen, cholesterischen Flüssigkristall zu vernetzen, wurden der lyotropen Lösung ca.

0,2 mg des Radikal-Photoinitiators 2,4,6-Trimethylbenzoylphe- nylphosphinsäureethylester beigemischt (= 2,0 Gew.-%). Für die Präparation dünner Filme wurde die mit Photoinitiator versetzte Lösung gerakelt. Nach Auftreten der schillernden Selektivreflektion wurde der Film mit UV-Licht der Wellen- länge 365 nm ca. 3 min bestrahlt. Der erhaltene Film zeigte dauerhaft fixierte Selektierreflexion und war dauerhaft hart und klebefrei.