Beim Erwärmen formanisotroper Stoffe können flüssigkristalline Phasen, sogenannte Mesophasen, auftreten. Die einzelnen Phasen unterscheiden sich durch die räumliche Anordnung der Molekül- schwerpunkte einerseits sowie durch die Molekülanordnung hin- sichtlich der Längsachsen andererseits (G. W. Gray, P. A. Winsor, Liquid Crystals and Plastic Crystals, Ellis Horwood Limited, Chichester 1974). Die nematisch flüssigkristalline Phase zeichnet sich durch Parallelorientierung der Molekül-Längsachsen aus (ein- dimensionaler Ordnungszustand). Unter der Voraussetzung, daß die die nematische Phase aufbauenden Moleküle chiral sind, entsteht eine sogenannte chiral nematische (cholesterische) Phase, bei der die Längsachsen der Moleküle eine zu ihr senkrechte, helixartige Überstruktur ausbilden (H. Baessler, Festkörperprobleme XI, 1971). Der chirale Molekülteil kann sowohl im flüssigkristallinen Molekül selbst vorhanden sein als auch als Dotierstoff zur nematischen Phase gegeben werden, wobei die chiral nematische Phase induziert wird. Dieses Phänomen wurde zuerst an Choleste- rolderivaten untersucht (z. B. H. Baessler, M. M. Labes, J. Chem.

Phys. 52,631 (1970).

Die chiral nematische Phase hat besondere optische Eigenschaften : eine hohe optische Rotation sowie einen ausgeprägten Zirkular- dichroismus, der durch Selektivreflektion von zirkular polari- sierten Licht innerhalb der chiral nematischen Schicht entsteht.

Entspricht die Ganghöhe der helixartigen Überstruktur der Wellen- länge des sichtbaren Lichtes, kommt es zur Ausbildung einer soge- nannten Grandjean-Textur. Die je nach Blickwinkel unterschiedlich erscheinenden Farben sind abhängig von der Ganghöhe der helix- artigen Überstruktur, die ihrerseits vom Verdrillungsvermögen der chiralen Komponente abhängt. Dabei kann insbesondere durch Änderung der Konzentration eines chiralen Dotierstoffs die Gang- höhe und damit der Wellenlängenbereich des selektiv reflektierten Lichts einer chiral nematischen Schicht variiert werden. Solche chiral nematischen Systeme bieten für eine praktische Anwendung interessante Möglichkeiten.

Von vielen Cellulosederivaten ist bekannt, dass sie neben festen und flüssigen Aggregatzuständen auch flüssigkristalline Phasen ausbilden können. Aufgrund der Chiralität des Cellulosemoleküls

sind diese flüssigkristallinen Phasen häufig cholesterisch. Die Wellenlänge des reflektierten Lichts kann dabei vom UV-Bereich bis in den IR-Bereich variiert werden.

Verschiedene Cellulosederivate bilden in Gegenwart von Lösungs- mitteln cholesterisch flüssigkristalline Phasen, sogenannte lyo- trope Phasen, aus (s. beispielsweise D. G. Gray, J. Appl. Polym.

Symp. 37,179 (1983). Dabei hängt der flüssigkristalline Zu- standsbereich von der Art des Derivats, von der Temperatur, von der Konzentration und von der Art des Lösungsmittels ab.

Um die Farbeffekte der lyotropen Cellulosederivate z. B. in Be- schichtungsmitteln, wie Lacken, zu nutzen, ist eine Fixierung ei- ner definierten cholesterischen Ordnung vorteilhaft. Um eine sol- che Fixierung zu erreichen, wurde versucht, Cellulosederivate in einem polymerisierbaren Lösungsmittel (Hydroxymethylmethacrylat) unter Ausbildung einer lyotropen cholesterischen flüssigkristal- linen Phase zu lösen und diese Ordnungsstruktur durch thermische Polymerisation zu fixieren (Y. Nishio et al., J. Polym. Sci., Po- lym. Phys. Ed 23,1043 (1985).

Im Verlauf der thermischen Polymerisation entstehen jedoch inho- mogene Phasen, welche nur einen schwachen Farbeindruck aufweisen.

Die Fixierung der flüssigkristallinen Ordnung von Hydroxypropyl- cellulose in Wasser oder in Alkoholen durch Vernetzung mit p- Formaldehyd, in Gegenwart von HC1 als Katalysator, ist von Suto, S. und Tashiro, H. beschrieben worden (Polymer 30, November 1989).

Bhadani, S. N. und Gray, D. G. beschreiben in Mol. Cryst. Liq.

Cryst., 99 (1983) S. 29-38, Propionsäure-, n-Buttersäure-, Iso- buttersäure-und Phthalsäureester der Hydroxypropylcellulose. Die aliphatischen Ester zeigen cholesterische Effekte im sichtbaren Spektrum des Lichtes. Es handelt sich um ein thermotropes flüs- sigkristallines System.

Mitchell, G. R. et al. beschreiben in Polymer, 33/1 (1992) thermo- trope und lyotrope flüssigkristalline Phasen bei mittels Adipin- säurechlorid vernetzten Hydroxypropylcellulosen. Durch Quellen mit Aceton und Benzol wurde eine flüssigkristalline lyotrope Phase erzielt, obwohl der Quellungsgrad über 500 % lag.

Aus Jones, E. W. und Rayburn, J. A., Journal of Applied Polymer Science, V/18 (1961), S. 714-720, ist bekannt, Cellulosen mit- tels Diglycidylether zu vernetzen, der vorteilhafterweise ein ho- hes Epoxidäquivalent und einen niedrigen Dampfdruck aufweist und

vollständig wasserlöslich ist.

Nishio, Y. und Fujiki, Y. beschreiben in J. Macromol. Sci.-Phys., 30 (4) (1991), S. 357-384, cholesterische, lyotrope, binäre und ternäre Gemische von Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Acrylsäure. Die Ethylcellulose und Hydroxypropylcellulose enthal- tenden Gemische scheinen eine einzelne anisotrope Phase aufzuwei- sen, die jedoch bei näherer Untersuchung durch CD-und UV-Spek- trophotometrie in zwei verschiedene cholesterische Strukturen zerfällt.

Aus Bhadani, S. N. und Gray, D. G., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 102 (1984), S. 255-260, ist bekannt, Acrylsäureester der Hydroxy- propylcellulose herzustellen und zu einem cholesterischen Netz- werk zu polymerisieren. Die Polymerisation erfolgt durch UV- Strahlungshärtung. Der zu vernetzende Acrylsäureester bildet eine thermotrope cholesterische Phase aus.

Die DE-A-19613314.9 beschreibt polymerisierte flüssigkristalline Zusammensetzungen, die durch Strahlungshärtung von Mischungen, die Cellulosederivate, polymerisierbare Monomere und gewünschten- falls weitere Zusätze enthalten, erhältlich sind.

Aus der WO 95/32248 und der ihr zugrunde liegenden Prioritätsan- meldung DE-A-44 18 076 sind Interferenzpigmente für Effektlacke bekannt, die aus Celluloseethern bestehen, die mit ungesättigten Carbonsäuren verestert sind. Der Substitutionsgrad beträgt dabei 1,5 bis 3, so dass durchschnittlich wenigstens 50 % der Hydroxy- gruppen der Anhydroglukoseeinheiten mit einer ungesättigten Car- bonsäure verestert sind. Es wird empfohlen, um nicht für jeden Farbton ein gesondertes Polymer bereitstellen zu müssen, wenig- stens zwei unterschiedliche, unvernetzte, flüssigkristalline, veresterte Celluloseether zu mischen, wodurch sich in der Mi- schung ein zwischen den Netzebenenabständen der einzelnen Poly- mere liegender, einheitlicher, neuer Netzebenenabstand einstellen soll. Es werden keine Beispiele für diesen Effekt angeführt. Zu- dem erscheint die Brauchbarkeit solcher Mischungen fraglich, da Gray, D. G. in Applied Polymer Symposia, 37 (1983), auf Seite 190, 3. Absatz, ausdrücklich darauf hinweist, dass eine dünne Schicht eines Gemisches von zwei thermotropen cholesterischen Cellulose- derivaten mit verschiedenen Ganghöhen nicht eine intermediäre Wellenlänge, sondern zwei verschiedene Wellenlängen reflektiert.

Außerdem kommt es bei längerem Stehen zur Farbseparation mit ei- ner Farbe an der Kante der Probe und der anderen in der Mitte.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, flüssigkristal- line oder cholesterische Polymere bereitzustellen, deren Farbton präzise einstellbar und homogen ist, ohne dass es zu Farbsepara- tionserscheinungen kommt. Außerdem sollte die Farbe dauerhaft fi- xiert werden können. Des weiteren sollten die Polymere wirt- schaftlich herstellbar und gut lagerfähig sein.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird durch hydroxyalkylierte Cellulose, die mit gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren verestert ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher flüssigkristal- line oder cholesterische Mischester von a) Hydroxyalkylethern der Cellulose mit b) gesättigten, aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren und c) ungesättigten Mono-oder Dicarbonsäuren.

Besonders bevorzugt sind Mischester, bei denen die über Ether- funktionen gebundenen Hydroxyalkylreste der Komponente a) gerad- kettige oder verzweigte C2-Clo-Hydroxyalkylreste, insbesondere Hy- droxypropyl-, und/oder Hydroxyethylreste umfassen. Die Kompo- nente a) der erfindungsgemäßen Mischester weist vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 1 Million auf. Bevorzug- termaßen sind die Anhydroglukose-Einheiten der Cellulose mit ei- nem durchschnittlichen molaren Substitutionsgrad von 2 bis 4 mit Hydroxyalkylresten verethert. Die Hydroxyalkylgruppen in der Cel- lulose können gleich oder verschieden sein. Bis zu 50 % davon können auch durch Alkylgruppen (insbesondere C1-Clo-Alkylgruppen) ersetzt werden. Ein Beispiel hierfür ist die Hydroxypropylmethyl- cellulose.

Als Komponente b) der erfindungsgemäßen Mischester sind geradket- tige aliphatische C1-Clo-Carbonsäuren, insbesondere C2-C6-Carbon- säuren, verzweigte aliphatische C4-Clo-Carbonsäuren, insbesondere C4-C6-Carbonsäuren oder geradkettige oder verzweigte Halogencar- bonsäuren brauchbar. Die Komponente b) kann auch Benzoesäure oder aromatisch substituierte aliphatische Carbonsäuren, insbesondere Phenylessigsäure sein. Besonders bevorzugt ist die Komponente b) ausgewählt unter Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobut- tersäure oder n-Valeriansäure, insbesondere unter Propionsäure, 3-Cl-Propionsäure, n-Buttersäure oder Isobuttersäure.

Vorzugsweise ist die Komponente c) ausgewählt unter ungesättigten C3-C12-Mono-oder Dicarbonsäuren oder Halbestern einer derartigen Dicarbonsäure, insbesondere a, ß-ethylenisch ungesättigten C3-C6-Mono-oder Dicarbonsäuren oder Halbestern der Dicarbonsäu- ren.

Die Komponente c) der erfindungsgemäßen Mischester ist besonders bevorzugt ausgewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Croton- säure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Undecen- säure, insbesondere unter Acrylsäure oder Methacrylsäure.

Vorzugsweise ist die Komponente a) mit einem durchschnittlichen molaren Substitutionsgrad von 1,5 bis 3, insbesondere von 1,6 bis 2,7, besonders bevorzugt von 2,3 bis 2,6 mit der Komponente b) und c) verestert. Vorzugsweise sind etwa 1 bis 30 %, insbesondere 1 bis 20 % oder 1 bis 10 %, besonders bevorzugt etwa 5 bis 7 % der OH-Gruppen der Komponente a) mit der Komponente c) verestert.

Das Mengenverhältnis der Komponente b) zu Komponente c) bestimmt den Farbton des Polymers.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischester kann in üblichen Apparaturen erfolgen. Vorzugsweise löst man die Komponente a) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, beispielsweise einem Ether, wie Dioxan oder einem Keton, wie Aceton, und gibt ge- wünschtenfalls einen HCl-Akzeptor, beispielsweise N, N-Dimethyl- anilin oder Pyridin, zu. Dann bringt man die Komponente a) mit einem zur Veresterung geeignetem Derivat der Komponenten b) und c), z. B. einer aktivierten Carbonsäure, wie einem Säureanhydrid oder Säurechlorid, zur Reaktion.

Die Reaktionszeit kann in einem weiten Bereich variieren. Im all- gemeinen beträgt sie 1 bis 10 Stunden, insbesondere 3 bis 7 Stun- den.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei erhöhter Temperatur durchge- führt, typischerweise im Bereich von 30 °C bis 90 °C, insbesondere 40 °C bis 60 °C, wobei die Temperatur auch stufenweise erhöht bzw. gesenkt werden kann.

Das Endprodukt der Reaktion lässt sich in üblicher Weise, bei- spielsweise durch mehrmaliges Umfällen mit Wasser/Aceton, gewin- nen.

Der erfindungsgemäße Mischester stellt vorteilhafterweise ein thermotropes System dar, das nicht auf die vermittelnde Wirkung eines Lösungsmittels angewiesen ist. Es handelt sich folglich

nicht um ein Mehrkomponenten-System, was seine Handhabbarkeit verbessert. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die erfin- dungsgemäßen Mischester im Gegensatz zu Homopolymeren aus Estern ungesättigter Carbonsäuren mit Hydroxypropylcellulose auch bezüg- lich spontaner Vernetzung deutlich besser handhabbar sind. Da Hy- droxyalkylcellulosen von geringem Molekulargewicht, z. B. 500 bis 50 000, verwendet werden können, ist es möglich, sowohl die Ge- schwindigkeit der Ausbildung der cholesterischen LC-Phase als auch deren Brillanz zu steigern. Dies beruht auf der niedrigen Viskosität der Hydroxyalkylderivate.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flüssig- kristalline oder cholesterische Polymerisate, die durch Strah- lungshärtung von Gemischen erhältlich sind, die i) einen der oben beschriebenen Mischester, ii) gegebenenfalls Photoinitiatoren und gewünschtenfalls iii) weitere Additive enthalten.

Die Strahlungshärtung kann durch Elektronenstrahlen oder durch UV-Licht erfolgen, wobei die Härtung durch UV-Licht bevorzugt ist. Als Photoinitiatoren für die photochemische Härtung kommen alle handelsüblichen Photoinitiatoren in Betracht, wie Isobutyl- benzoinether, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoylphenylphosphinsäureethylester, 1-Hydroxy- cyclohexyl-phenylketon, 2-Benzyl-2-dimethylamino-l- (4-morpholino- phenyl)-furan-1-on, Mischungen von Benzophenon und 1-Hydroxy- cyclohexyl-phenylketon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, per- fluorierte Diphenyltitanocene, 2-Methyl-1- (4- [methyl- thio] phenyl)-2- (4-morpholinyl)-l-propanon, 2-Hydro- xy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on, 4- (2-Hydroxy- ethoxy) phenyl-2-hydroxy-2-propylketon, 2,2-diethoxyacetophenon, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl-sulfid, Ethyl-4- (dimethyl- amino) benzoat, Mischungen von 2-Isopropylthioxanthon und 4-Iso- propyl-thioxanthon, 2- (Dimethylamino) ethylbenzoat, d, l-Campherch- inon, Ethyl-d, l-campherchinon, Mischungen von Benzophenon und 4-Methylbenzophenon, Benzophenon, 4,4'-Bisdimethylamin-benzo- phenon, (P5-Cyclopentadienyl) (n6-isopropylphenyl)-Eisen (II)-hexa- fluorophosphat, Triphenylsulfonium-hexafluorophosphat oder Mischungen von Triphenylsulfoniumsalzen, sowie Butandioldiacry- lat, Dipropylenglykoldiacrylat, Hexandioldiacrylat, 4- (1, 1-Dime- thylethyl) cyclohexylacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Tri- propylenglykoldiacrylat.

Als weitere Additive kommen beispielsweise Farbstoffe, Pigmente, insbesondere Schwarzpigmente, polymere Bindemittel sowie Ver- laufshilfsmittel in Betracht.

Die Konzentration der Additive hängt von der Art des Zusatzes ab und bewegt sich in den technisch üblicherweise verwendeten Kon- zentrationsbereichen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Pigmente, die erfindungsgemäße Polymerisate enthalten. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente kann beispielsweise erfolgen, indem man die Komponenten i), gegebenenfalls ii) und gewünschtenfalls iii) auf ein Substrat aufträgt, durch Licht oder Elektronenstrah- len polymerisiert,. die Schicht vom Substrat ablöst und zu Pig- mentpartikeln zerkleinert. Als Substrat dient dabei vorteilhaf- terweise eine Folie oder die Oberfläche einer Walze. Die Schicht- dicke liegt vorteilhafterweise zwischen 2 und 100 , m, besonders bevorzugt zwischen 5 und 10 Fm. Der Auftrag kann durch verschie- dene Techniken, wie Streichen, Spritzen, Tauchen, Drucken, Rollen oder Gießen, zum Beispiel über einen Gießspalt, erfolgen. Der cholesterische Ordnungszustand stellt sich im allgemeinen spontan ein. Teilweise ist die Einwirkung zusätzlicher Kräfte, etwa durch Rakeln oder das Anlegen elektrischer oder magnetischer Felder vorteilhaft. Die Zerkleinerung der abgelösten Schicht erfolgt im allgemeinen durch Mahlen in dem Fachmann bekannter Weise bis zu einer Partikelgröße, bei der der mittlere Durchmesser größer als die Schichtdicke ist, so dass plättchenförmige Pigmentpartikel entstehen. Diese plättchenförmigen Pigmente legen sich zum Bei- spiel bei einer Verwendung in Lacken auf die Oberfläche der Sub- strate, so dass eine Vorzugsrichtung der Orientierung entspre- chend der ursprünglichen Beschichtungsrichtung ausgebildet wird.

Dadurch wird der gewünschte Farbeffekt erzielt.

Die erfindungsgemäßen Mischester, Polymerisate oder Pigmente sind zur Herstellung von optischen Bauelementen oder als Oberflächen- beschichtungsmaterial verwendbar. Außerdem können Sie als Farb- mittel, insbesondere als farbgebender Bestandteil von Lacksyste- men zur Beschichtung von Oberflächen oder als Bestandteil von Druckfarben verwendet werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Beschich- tungsmassen, insbesondere Lacke, die erfindungsgemäße Mischester oder erfindungsgemäße Pigmente enthalten.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen eignen sich grundsätz- lich für die Beschichtung von Gebrauchsgegenständen, bei denen ein besonders eindrucksvoller Farbeffekt gewünscht wird. Beson-

ders wirkungsvoll ist die Beschichtung von Fahrzeugen, wie Auto- mobilen, Motorrädern und Fahrrädern, von Verpackungen und Etiket- ten sowie von Schmuckgegenständen.

Vorteilhafterweise enthalten die erfindungsgemäßen Polymerisate und Pigmente keine niedermolekularen Restmonomere, so dass es nicht zu einem allergologisch oder toxikologisch bedenklichen Ausdunsten unvernetzter Reste kommen kann. Günstig ist ferner, dass die Temperaturabhängigkeit der cholesterischen LC-Phase eine einfache"Feineinstellung"des Farbtons vor der Vernetzung ermög- licht. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Polymerisate und Pigmente besteht darin, dass die Vernetzungsdichte und somit die mechanischen Eigenschaften der Filme leicht über die Sub- stitutionsdichte der OH-Gruppen der Komponente a) mit Komponenten c) einstellbar sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch darauf einzuschränken.

Beispiel 1 : Herstellung eines Mischesters der Hydroxypropylcellulose (HPC) mit Acrylsäure und Propionsäure 5 g (= 45 mmol funktionelle Gruppen ; 3-6 cps, 2% ig in Wasser bei 20 °C) bei 50 °C im Vakuum getrocknete HPC werden in 60 ml trockenem Aceton gelöst und in einer mit Stickstoff gefluteten, geschlossenen Braunglas-Apparatur vorgelegt. Durch ein Septum werden 270 mg (3,0 mmol, 7,5 % der funktionellen Gruppen) Acryl- säurechlorid hinzugegeben. Zusätzlich werden 0,5 % Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor eingesetzt. Es wird zunächst eine Stunde bei Raumtemperatur und anschließend eine weitere Stunde unter Rückfluss gerührt. Man kühlt ab und fügt 12 ml (155 mmol) Propionsäurechlorid hinzu. Erneut wird zunächst eine Stunde bei Raumtemperatur und anschließend eine weitere Stunde unter Rück- fluss gerührt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird mit ca. 40 ml Aceton verdünnt und in ca. 800 ml Eiswasser ausgefällt.

Erneutes Umfällen aus 100 ml Aceton in 800 ml Eiswasser ergibt eine perlmutt-weiße Masse. Diese wird bei 40 °C im Vakuum getrock- net. Ausbeute : 4,8 g.

Beispiel 2 : Herstellung eines erfindungsgemäßen Polymerisates

In einer Mischung aus 10 ml Aceton und 20 mg des Photoinitiators 2,4,6-Trimethylbenzoylphenylphosphinsäureethylester wird jeweils 1 g des in Beispiel 1 dargestellten Mischesters gelöst und die erhaltenen Mischungen werden dann in drei Versuchen wie folgt be- handelt : a) Diese mit Initiator versetzte Mischung wird durch Rakeln auf eine Glasplatte aufgebracht. Der so erhaltene dünne Film bil- det nach dem Abdampfen des Lösungsmittels eine selektiv re- flektierende Schicht aus. Diese wird durch die Bestrahlung mit UV-Licht ausgehärtet. b) Das Aceton wird abgedampft und die verbleibende Masse wird auf eine Glasplatte aufgetragen und mit einer zweiten Glas- platte abgedeckt. Nach 1 Stunde wird die Schicht mit einer UV-A-Lampe belichtet. Der erhaltene polymerisierte, folienar- tige Film weist Selektivreflexion mit einem Wellenlängenmaxi- mum von 570 nm bei Raumtemperatur auf. Die Folie zeigt bei direkter Aufsicht eine grüne, bei seitlicher Betrachtung eine blaue Farbe. c) In einer Mischung aus 10 ml Aceton und 20 mg des Photoinitia- tors 2,4,6-Trimethylbenzoylphenylphosphinsäureethylester wird 1 g des in Beispiel 1 dargestellten Mischesters gelöst. Nach dem Abdampfen des Acetons werden aliquote Teile der Mischung zwischen zwei Deckgläser gegeben. Die Deckgläser wurden für jeweils 30 min. temperiert und anschließend mit UV-Licht be- strahlt. Die entstandenen Filme zeigen in Abhängigkeit von der Temperatur bei der Härtung unterschiedliche Selektivre- flexionen.