Die Erfindung betrifft beschichtete Aluminiumeffektpigmente und ein Verfahren zu deren Herstellung. Darüber hinaus betrifft die Erfindung auch die Verwendung der beschichteten AAlluummiinniiuummeeffffeekkttppiiggmmeennttee in Beschichtungs- zusammensetzungen.

Hintergrund der Erfindung

Pigmente, insbesondere Metallpigmente, werden häufig in Lacken, Farben, Druckfarben, Pulverlacken, Kosmetika oder Kunststoffen zur Farbgebung eingesetzt. Bei Farben, Lacken, Druckfarben, Kosmetika und Pulverlacken handelt es sich um flüssige oder pulverförmige Beschichtungsstoffe, die auf Oberflächen aufgebracht werden, um sowohl verbesserte optische als auch physikalische Eigenschaften, wie etwa Korrosionsschutz, zu erhalten. Nach dem Aufbringen der Beschichtungszusammensetzungen werden diese durch physikalische und/oder chemische Methoden gehärtet, um einen durchgängigen festen Film auf dieser Oberfläche zu bilden. Diese physikalischen und chemischen Methoden zur Härtung umfassen beispielsweise das Verdampfen von Lösungsmittel oder die Härtung mittels elektromagnetischer Strahlung wie etwa UV-Strahlung.

Farben und Lacke umfassen in der Regel Bindemittel, Lösungsmittel, Pigmente und gegebenenfalls Füllstoffe. Moderne Lacksysteme werden zunehmend aus Umweltgründen mit Wasser oder wasserhaltigen chemischen Lösemitteln formuliert.

Als Pigmente finden häufig Metalleffektpigmente Anwendung, um Erzeugnisse mit hoher optischer Wertigkeit zu erhalten. Metalleffektpigmente zeichnen sich durch einen hohen metallischen Glanz und ein sehr gutes Deckvermögen aus. Die optische Wirkung von Metalleffektpigmenten resultiert aus der Reflexion von Licht an den parallel ausgerichteten Metallplättchen. Häufig werden als Metalleffektpigmente metallische plättchenförmige Substrate, wie beispielsweise Aluminiumplättchen, Kupferplättchen, Zinkplättchen, Eisenplättchen, Legierungen und Mischungen der genannten Metalle, ausgewählt. Insbesondere Aluminiumplättchen werden häufig verwendet.

Die metallischen plättchenförmigen Substrate können über konventionelle Nass- oder Trockenvermahlung oder über PVD-Verfahren hergestellt werden. Aluminiumpigmente werden beispielsweise durch Vermahlung von Aluminiummetall-Grieß hergestellt.

Zur Herstellung von Aluminiumgrieß werden üblicherweise Aluminium-Ingots mit einer Reinheit von 99,7-99,8 Gew.-% in Schmelzöfen, beispielsweise Induktionsöfen bei Temperaturen von etwa 700 °C geschmolzen und die flüssige Aluminiumschmelze über ein geeignetes Düsensystem durch hoch komprimiertes Gas oder Luft fein zerteilt. Die dadurch erhältlichen sphärische oder spratzigen Partikel des Aluminiumgrießes werden abgekühlt und gesammelt.

Ein besonderes Problem wässriger Beschichtungszusammensetzungen zur Herstellung von Metalleffektlackierungen besteht darin, dass sie oft einen pH- Wert aufweisen, der so hoch ist, dass die verwendeten Aluminiumpigmente mit Wasser unter Wasserstoffbildung reagieren. Dieses, auch als Gasung bezeichnete, Phänomen zieht eine Reihe von Problemen nach sich, insbesondere bei einer Lagerung von Lackkomponenten in geschlossenen Behältern. Die Reaktion geht einher mit einer oberflächlichen Oxidation der Aluminiumpigmente, was zu einem Verlust des Spiegelglanzes, auch als Vergrauung bezeichnet, führen kann.

Um die unerwünschte Korrosion von Aluminiumpigmenten in wässrigey Beschichtungszusammensetzungen in Grenzen zu halten, werden die Pigmente üblicherweise mit einer schützenden Beschichtung versehen. Verfahren zur Passivierung von Aluminiumpigmenten sind unter anderem Chromatierung (EP 0 259 592 A1), Behandlung mit Vanadiumverbindungen und/oder Molybdänverbindungen (EP 0 104 075 A1, US 5,480,481 EP 0 583 919 A1, und US 4,693,469), Behandlung mit phosphororganischen Verbindungen wie Phosphonsäuren oder Phosphorsäuren oder Phosphiten und deren Ester (US 4,808,231 und US 5,215,579) und SiO ₂ -Beschichtungen (EP 1 084 198 und DE 10 2010/007147).

Die durch eine Chromatierung stabilisierten Aluminiumeffektpigmente zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Gasungsstabilität und eine hervorragende Deckkraft aus. Jedoch enthalten die chromatierten Aluminiumeffektpigmente Chromverbindungen und sind aufgrund des Schwermetallgehalts aus ökologischer Sicht nicht vorteilhaft. Ein weiterer Nachteil ist die Verwendung von CrO ₃ in Wasser während der Herstellung. Chrom(lll)-oxid wurde 2018 von der EU gemäß der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 (REAGH) im Rahmen der Stoffbewertung in den fortlaufenden Aktionsplan der Gemeinschaft (CoRAP) aufgenommen, wegen der möglichen Gefahren durch reproduktionstoxische und sensibilisierende Eigenschaften.

Eine SiO ₂ -Beschichtung kann über ein Sol-Gel-Verfahren erfolgen, welches durch Basen katalysiert wird. Ein derartiges Verfahren wird beispielsweise von A. Kiehl und K. Greiwe in Progr. in org. Coatings 37 (1999), 179-183 beschrieben.

Mit SiO ₂ -beschichtete Aluminiumeffektpigmente besitzen bei hinreichender Schichtdicke in der Regel eine ausreichende Gasungsstabilität. Unter einer ausreichenden Gasungsstabilität wird verstanden, dass es unter Einfluss von Wasser in der Regel zu keiner wesentlichen Entwicklung von Wasserstoff kommt, da das Aluminium relativ effektiv vor dem Angriff durch Wasser geschützt ist.

Die bekannten Verfahren zur SiO ₂ -Beschichtung von Metalleffektpigmenten weisen jedoch den Nachteil auf, dass sie nicht immer - insbesondere bei sehr feinen Metalleffektpigmenten - eine ausreichende Korrosionsstabilität, insbesondere Gasungsstabilität der damit erhältlichen Metalleffektpigmenten gewährleisten. Zudem tritt meistens ein deutlicher Verlust der Deckkraft und optischen Eigenschaften (z.B. Glanz) durch die für eine ausreichende Stabilisierung erforderliche Dicke der SiO ₂ -Beschichtung ein. Mit zunehmender Dicke der Beschichtungen (SiO ₂ -Beschichtungen, Polymerbeschichtungen etc.) verschlechtern sich üblicherweise die koloristischen Eigenschaften der Pigmente.

Um bei sehr feinen Aluminiumeffektpigmenten, d.h. Aluminiumeffektpigmenten mit einem relativ großen Feinanteil, eine ausreichende Gasungsstabilität nach einer SiO ₂ -Beschichtung zu erhalten, wird in der DE 10 2010/007147 ein zweistufiges Verfahren mit einem sauer und einem basisch katalysierten Schritt vorgeschlagen, was wiederum einen erhöhten Aufwand in der Produktion darstellt.

Es besteht daher ein Bedarf an stabilisierten Aluminiumeffektpigmenten, die mit einer möglichst dünnen Schutzschicht bei ausreichender Gasungssstabilität einfach (vorzugsweise mit einem einstufigen Beschichtungsverfahren) hergestellt werden können.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Aluminiumeffektpigmente, die auf hochreinem Aluminium basieren, das nur geringe Mengen an Fremdmetallen, wie Eisen und/oder Vanadium enthält, die oben aufgeführten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen. Diese beschichteten Aluminiumpigmente zeichnen sich dadurch aus, dass sie weniger als 500 ppm Eisen und/oder weniger als 35 ppm Vanadium enthalten.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein beschichtetes Aluminiumeffektpigment, welches einen durch Vermahlung von Aluminium- Metallgrieß erhaltenen plättchenförmigen Metallkern umfasst, wobei der plättchenförmige Metallkern mit mindestens einer Schicht bedeckt ist, ausgewählt aus Metalloxiden, Phosphorverbindungen, organischen Polymeren und Mischungen davon, wobei das Metalloxid ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zinnoxid, Zinkoxid, Boroxid, Zirkoniumoxid, Ceroxid, Molybdänoxid, Magnesiumoxid und Mischungen davon, und wobei das beschichtete Aluminiumeffektpigment weniger als 500 ppm Eisen und/oder weniger als 35 ppm Vanadium enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten Aluminiumeffektpigments.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen beschichteten Aluminiumeffektpigments umfassend die folgenden Schritte:

(1) Verdüsung von geschmolzenen Aluminium-Ingots zur Erzeugung von Aluminium-Metallgrieß, wobei die Aluminium-Ingots einen Aluminium-Gehalt von ≥ 99,9 Gew.-% aulweisen,

(2) Vermahlung des in Schritt (1) erhaltenen Aluminium-Metallgrießes zum Erhalt von Aluminiumplättchen, wobei die Aluminiumplättchen einen Aluminium-Gehalt von ≥ 99,9 Gew.-%aufweisen,

(3) Beschichtung der in Schritt (2) erhaltenen Aluminiumplättchen mit einem Material, ausgewählt aus Metalloxiden, Phosphorverbindungen, organischen Polymeren und Mischungen davon, wobei das Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zinnoxid, Zinkoxid, Boroxid, Zirkoniumoxid, Ceroxid, Molybdänoxid, Magnesiumoxid und Mischungen davon, wobei das erhaltene beschichtete Aluminiumeffektpigment weniger als 500 ppm Eisen und/oder weniger als 35 ppm Vanadium enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten Aluminiumeffektpigments. Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen beschichteten Aluminiumeffektpigmente in Beschichtungssystemen, vorzugsweise wässrige Beschichtungssystemen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein beschichtetes Aluminiumeffektpigment, das einen plättchenförmigen Metallkern aufweist, welcher mit mindestens einer Schutzschicht bedeckt ist.

Der plättchenförmige Metallkern wird vorzugsweise durch Vermahlung von Aluminium-Metallgrieß erhalten. Das Aluminium-Metallgrieß weist vorzugsweise einen Gehalt an Aluminium von 99,9 Gew.-% oder mehr auf. In einer noch bevorzugteren Ausführungsform weist das Aluminium-Metallgrieß einen Gehalt an Aluminium von ≥ 99,92 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 99,93 bis 99,99 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 99,97 bis 99,98 Gew.-% auf.

Die Teilchenmorphologie des plättchenförmigen Metallkern ist nicht durch eine spezielle Anforderung begrenzt. Es können sowohl Silberdollar wie auch Aluminium Flakes verwendet werden.

Der plättchenförmige Metallkem weist vorzugsweise einen Gehalt an Aluminium von 99,9 Gew.-% oder mehr, bevorzugter von 99,92 Gew.-% oder mehr, noch bevorzugter im Bereich von 99,93 bis 99,99 Gew.-% und einen Gehalt an Eisen von weniger als 800 ppm und/oder einen Gehalt an Silicium von weniger als 400 ppm und/oder einen Gehalt an Vanadium von weniger als 80 ppm Vanadium auf. Die Mengenangaben sind bezogen auf das Gesamtgewicht des plättchenförmigen Metallkerns.

Der Gehalt an Aluminium, Eisen, Silicium und Vanadium kann mit üblichen analytischen Methoden, wie beispielsweise Optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (englisch: Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry; ICP-OES) oder Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (englisch: Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry; ICP-MS) bestimmt werden. Die in dieser Anmeldung angegeben Gehalte an Aluminium, Silicium und Eisen wurden über ICP-OES bestimmt und die angegeben Gehalte an Vanadium wurden über ICP-MS bestimmt; dies gilt sowohl für die Gehalte im plättchenförmigen Metallkern als auch die Gehalte bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten Aluminiumeffektpigments.

Der plättchenförmige Metallkem weist vorzugsweise eine mittlere Teilchendicke von 1500 nm oder weniger, bevorzugt eine mittlere Teilchendicke im Bereich von 85 nm bis 500 nm, insbesondere eine mittlere Teilchendicke im Bereich von 100 nm bis 400 nm, besonders bevorzugt von 150 bis 300 nm, auf. Unter einer mittleren Teilchendicke wird hierin eine über Dickenauszählung mit Rasterelektronenmikroskopie ermittelte mittlere Dicke h ₅₀ verstanden. Dazu können beispielsweise die Dicken von etwa 500 beschichteten Aluminiumeffektpigmenten mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie anhand von Querschliffen oder Querschnitten ermittelt werden. Das Messverfahren ist nachstehend im Detail beschrieben.

Der plättchenförmige Metallkern ist mit mindestens einer Schicht bedeckt, die ausgewählt ist aus ausgewählt aus Metalloxiden, Phosphorverbindungen, organischen Polymeren und Mischungen davon.

Das Metalloxid der Schicht ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zinnoxid, Zinkoxid, Boroxid, Zirkoniumoxid, Ceroxid, Molybdänoxid, Magnesiumoxid und Mischungen davon. Es können jedoch auch zwei oder mehr Schichten aus unterschiedlichen Metalloxiden wie z.B. Siliciumdioxid und Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid und Titandioxid voriiegen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsfomn weist das beschichtetes Aluminiumeffektpigment eine Beschichtung aus Siliciumdioxid auf.

In einer Ausführungsform weist die Beschichtung aus Siliciumdioxid eine mittlere Dicke im Bereich von 2 nm bis 200 nm, vorzugsweise im Bereich von 5 nm bis 100 nm, vorzugweise im Bereich von 7 bis 50 nm, insbesondere im Bereich von 8 bis 25 nm, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 20 nm sowie im Bereich von 10 bis 15 nm auf. Unter einer mittleren Dicke der Beschichtung wird hierin eine über Dickenauszählung mit Rasterelektronenmikroskopie ermittelte mittlere Dicke h ₅₀ verstanden. Dazu können beispielsweise Schichtdicken von etwa 500 beschichteten Aluminiumeffektpigmenten mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie anhand von Querschliffen oder Querschnitten ermittelt werden.

Die Auftragung der Metalloxidschicht auf das Aluminiumeffektpigment erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Beispielsweise kann die Auftragung einer Siliciumoxidschicht über ein Sol-Gel-Verfahren erfolgen, bei dem Tetraethylorthosilikat, ein kurzkettiger Alkohol, Wasser und eine Base eingesetzt werden. Die Auftragung einer Titandioxidschicht kann beispielsweise durch Zugabe einer wässrigen TiCl ₄ -Lösung zu einer wässrigen Lösung des Pigments bei einem pH-Wert von vorzugsweise im Bereich von 1 ,5-2,5 erfolgen.

Die Phosphorverbindungen sind vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phosphonsäuren und deren Estern, Phosphorsäuren und deren Estern, Phosphiten, und Mischungen davon.

Das organische Polymer ist vorzugsweise ausgewählt ist aus Acrylaten, Methacry laten, Fluorpolymeren und Mischungen davon.

Geeignete Fluorpolymere sind Copolymer, Widerholeinheiten basierend auf einem fluorhaltigen polymerisierbaren Monomer mit einer Alkylfluoridgruppe, wie beispielsweise Perfluoroctylethylacrylat, und Wiederholeinheiten basierend auf einem Phosphatgruppen aufweisenden polymerisierbaren Monomer, wie beispielsweise 2-Methacryloyloxyethylsäurephosphat und/oder 2- Acryloyloxyethylsäurephosphat, umfasst.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das organische Polymer ausgewählt aus Methacrylaten, wie beispielsweise Polymethylmethacrylaten, Polyethylmethacrylaten und/oder Polyhexylmethacry laten.

Bevorzugt sind auch Schichten aus organischem Polymer in Kombination mit Metalloxid, insbesondere SiO ₂ . Im Fall von zwei Schichten liegt dabei bevorzugt die Metalloxidschicht, insbesondere Siliciumdioxidschicht, auf dem plättchenförmigen Metallkern vor, und auf der Metalloxidschicht eine Schicht aus organischem Polymeren oder Mischungen davon. Jedoch können auch Mischschichten aus Metalloxid und organischen Polymeren verwendet werden, wie sie beispielsweise in der EP 1 812 519 A2 beschrieben sind.

Die mindestens eine Schicht kann durch Aufbringen einer oder mehrerer weiterer Schichten modifiziert werden. Die Modifizierung kann beispielsweise unter Zuhilfenahme von geeigneten Oberflächenmodifizierungsmitteln wie Silanen, oder Titanaten erfolgen, wie es beispielsweise in der EP 1 084 198 A1 beschrieben ist.

Die verwendeten Silane sind vorzugsweise niedermolekular (M < 500 g/mol) und liegen in einer besonders bevorzugten Ausführungsform in monomerer Form vor. Die verwendeten Silane können zusätzlich zur Silanfunktion eine oder mehrere weitere Funktionalitäten aufweisen. Die Silane können mit der das Aluminiumeffektpigment bedeckenden Metalloxidschicht, insbesondere der SiO ₂ - Schicht, Bindungen eingehen. Die Silane sind dabei über die Silangruppe unter Ausbildung von Si-O-Bindungen kovalent an die Metalloxidschicht auf dem Aluminiumeffektpigment gebunden. Das beschichtete Aluminiumeffektpigment weist in einer Ausführungsform weniger als 500 ppm Eisen auf, bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten Aluminiumeffektpigments. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das beschichtete Aluminiumeffektpigment weniger als 400 ppm Eisen, vorzugsweise weniger als 300 ppm Eisen, noch bevorzugter weniger als 100 ppm Eisen sowie weniger als 80 ppm Eisen, insbesondere weniger als 50 ppm Eisen auf, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten Aluminiumeffektpigments. Bevorzugt weist das beschichtete Aluminiumeffektpigment weniger als 400 ppm Eisen, vorzugsweise weniger als 300 ppm Eisen, noch bevorzugter weniger als 100 ppm Eisen sowie weniger als 80 ppm Eisen, insbesondere weniger als 50 ppm Eisen, bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten Aluminiumeffektpigments, auf, wenn die Beschichtung mit Metalloxid, insbesondere Siliciumdioxid, eine mittlere Dicke von weniger als 50 nm aufweist, insbesondere 25 nm oder weniger, insbesondere eine mittlere Dicke von 5 nm bis 20 nm. Bevorzugt ist der Eisengehalt weniger als 100 ppm bei einer mittleren Siliciumdioxid-Schichtdicke von 25 nm oder weniger, bevorzugt einer mittleren Dicke von 5 nm bis 20 nm, oder 10 nm.

In einer weiteren Ausführungsform weist das beschichtete Aluminiumeffektpigment weniger als 35 ppm Vanadium auf, bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten Aluminiumeffektpigments. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das beschichtete Aluminiumeffektpigment weniger als 30 ppm Vanadium, vorzugsweise weniger als 25 ppm Vanadium, noch bevorzugter weniger als 20 ppm Vanadium, insbesondere weniger als 10 ppm Vanadium auf, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten Aluminiumeffektpigments. Bevorzugt weist das beschichtete Aluminiumeffektpigment weniger als 35 ppm Vanadium, vorzugsweise weniger als 30 ppm Vanadium, noch bevorzugter weniger als 20 ppm Vanadium, bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten Aluminiumeffektpigments, auf, wenn die Beschichtung mit Metalloxid, insbesondere Siliciumdioxid, eine mittlere Dicke von 25 nm oder weniger aufweist, insbesondere eine mittlere Dicke von 5 nm bis 20 nm oder 10 nm. Bevorzugt ist der Vanadiumgehalt 20 ppm oder weniger bei einer mittleren Siliciumdioxid-Schichtdicke von 25 nm oder weniger, bevorzugt einer mittleren Dicke von 5 nm bis 20 nm oder 10 nm.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das beschichtete Aluminiumeffektpigment weniger als 500 ppm Eisen und weniger als 35 ppm Vanadium, vorzugsweise weniger als 400 ppm Eisen und weniger als 30 ppm Vanadium, bevorzugter weniger als 300 ppm Eisen und weniger als 25 ppm Vanadium, noch bevorzugter weniger als 100 ppm Eisen und weniger als 20 ppm Vanadium, insbesondere weniger als 80 ppm Eisen und weniger als 10 ppm Vanadium oder weniger als 50 ppm Eisen und weniger als 10 ppm Vanadium auf, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten Aluminiumeffektpigments. Bevorzugt gelten diese Werte, wenn die Beschichtung mit Metalloxid, insbesondere Siliciumdioxid, eine mittlere Dicke von 25 nm oder weniger aufweist, insbesondere eine mittlere Dicke von 5 nm bis 20 nm oder 10 nm.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass ein beschichtetes Aluminiumeffektpigment, das einen außergewöhnlich geringen Gehalt an Fremdelementen wie Eisen und/oder Vanadium aufweist, im Vergleich zu Pigmenten mit einem höheren Gehalt dieser Fremdelemente eine deutlich verbesserte Gasungsstabilität zeigt bei Verwendung von Beschichtungen ähnlicher Dicke und unter Beibehaltung der koloristischen Eigenschaften.

Bei einer ebenfalls bevorzugten Ausgestaltung weisen die plättchenförmigen Metallkerne eine größere Dicke auf, vorzugsweise eine mittlere Teilchendicke h ₅₀ von mehr als 1000 nm, vorzugsweise von 1200 nm oder mehr, insbesondere im Bereich von 1200 nm bis 5000 nm.

Die erhaltenen plättchenförmigen Metallkerne können eine enge oder breite Größenverteilung aufweisen. Die Größenverteilung der partikelförmigen plättchenförmigen Metallkerne kann beispielsweise durch Laserbeugungsspektrometrie ermittelt werden, wobei die Streuung des eingestrahlten Laserlichtes in verschiedene Raumrichtungen erfasst und gemäß der Fraunhofer Beugungstheorie unter der Annahme einer Kugelform ausgewertet wird. Die ermittelten Durchmesser (Längsausdehnung) entsprechen daher einem über alle Raumrichtungen gemittelten Äquivalentkugeldurchmesser, der d ₅₀ -Wert entspricht dabei 50% der Durchgangssummenverteilungskurve, gemessen und ausgewertet in Form einer Volumenverteilung von Äquivalentkugeln.

Die d ₅₀ -Werte der Längsausdehnung der plättchenförmigen Metallkeme liegen bevorzugt in einem Bereich von 4 μm bis 80 μm, vorzugsweise von 4 μm bis 60 μm, weiter bevorzugt von 5 μm bis 50 μm, und weiter bevorzugt von 6 μm bis 40 μm.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen beschichteten Aluminiumeffektpigments. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte:

(1) Verdüsung von geschmolzenen Aluminium-Ingots zur Erzeugung von Aluminium-Metallgrieß, wobei die Aluminium-Ingots einen Aluminium-Gehalt von ≥ 99,9 Gew.-% aufweisen,

(2) Vermahlung des in Schritt (1) erhaltenen Aluminium-Metallgrießes zum Erhalt von Aluminiumplättchen, wobei die Aluminiumplättchen einen Aluminium-Gehalt von ≥ 99,9 Gew.-% aufweisen,

(3) Beschichtung der in Schritt (2) erhaltenen Aluminiumplättchen mit einem Material, ausgewählt aus Metalloxiden, Phosphorverbindungen, organischen Polymeren und Mischungen davon, wobei das Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zinnoxid, Zinkoxid, Boroxid, Zirkoniumoxid, Ceroxid, Molybdänoxid, Magnesiumoxid und Mischungen davon, wobei das erhaltene beschichtete Aluminiumeffektpigment weniger als 500 ppm Eisen und/oder weniger als 35 ppm Vanadium enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten Aluminiumeffektpigments.

Vorzugsweise weisen der in Schritt (1) erhaltene Aluminium-Metallgrieß und/oder die in Schritt (2) erhaltenen Aluminiumplättchen einen Eisengehalt von weniger als 800 ppm, einen Siliciumgehalt von weniger als 400 ppm und/oder einen Vanadiumgehalt von weniger als 80 ppm auf. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen sowohl der in Schritt (1) erhaltene Aluminium- Metallgrieß als auch die in Schritt (2) erhaltenen Aluminiumplättchen einen Eisengehalt von weniger als 800 ppm, einen Siliciumgehalt von weniger als 400 ppm und/oder einen Vanadiumgehalt von weniger als 80 ppm auf.

In einem ersten Schritt werden Aluminium-Ingots in Schmelzöfen, beispielsweise Induktionsöfen bei Temperaturen von etwa 700 °C geschmolzen und die flüssige Aluminiumschmelze über ein geeignetes Düsensystem durch hoch komprimiertes Gas fein zerteilt. Geeignete Gase sind Luft, Stickstoff, Argon oder Helium, insbesondere Stickstoff oder Helium.

Die dadurch erhältlichen sphärische oder spratziger Partikel des Aluminium- Metallgrießes werden abgekühlt, gesammelt und gegebenenfalls klassiert.

Das optionale Klassieren kann beispielsweise mittels eines Windsichters und/oder eines Zyklons erfolgen.

Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminium-Metallgrieß aus Aluminium-Ingots wird beispielsweise in der DE 10 2006 062 270 A1 beschrieben.

Die Partikel des erhaltenen Aluminium-Metallgrießes können eine enge oder breite Größenverteilung aufweisen. Die Größenverteilung der Partikel kann beispielsweise durch Laserbeugungsspektrometrie ermittelt werden, wie vorstehend beschrieben. Die Größenverteilung der Partikel des erhaltenen Aluminium-Metallgrießes weist vorzugsweise einen d ₁₀ im Bereich von 0,15 μm bis 10 μm, einen d ₅₀ im Bereich von 0,8 μm 25 μm und einen d ₉₀ im Bereich von 2,0 μm bis 50 μm auf.

In einem zweiten Schritt wird das erhaltene Aluminium-Metallgrießes vermahlen zum Erhalt von Aluminiumeffektpigmenten mit einem plättchenförmige Metallkern.

Die Vermahlung des Aluminium-Metallgrießes kann als Trockenvermahlung oder als Nassvermahlung in Gegenwart von Lösungsmitteln und/oder Schmierstoffen als Mahlhilfemittel durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Vermahlung als Nassvermahlung durchgeführt.

Der Vermahlung des Aluminium-Metallgrießes erfolgt üblicherweise unter Verwendung eines Mahlwerks, vorzugsweise einer Kugelmühle oder einer Rührwerkskugelmühle, Die Mahldauer beträgt bevorzugt 1 bis 100 h, bevorzugt 3 bis 60 h und besonders bevorzugt 5 bis 30 h.

Beim Vermahlen kommen vorzugsweise im Wesentlichen eisenfreie Mahlkörper zum Einsatz. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die im Wesentlichen eisenfreie Mahlkörper ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kugeln aus Glas oder aus Kugeln aus Keramik, wie z.B. Zirkoniumoxid, Zirkonsilikat, Zirkon- Aluminiumoxid, Zirkon-Silika-Aluminium-Oxid oder Korund. Das Zirkoniumoxid kann mit Yttrium oder mit Cerium stabilisiert sein.

Alternativ zu den im Wesentlichen eisenfreien Mahlkörper können auch eisenhaltige Mahlkörper, wie Stahlkugeln, zum Einsatz kommen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Aluminiumgrieß möglichst schonend unter möglichst geringen Eisenabrieb aus dem Mahlverfahren mit Stahlkugeln erhalten. Zudem kann ein gegebenenfalls erhaltener Eisenabrieb durch geeignete Mittel, insbesondere einen Magnetabscheider, entfernt werden. Die Mahlkörper weisen, insbesondere als Kugeln, vorzugsweise einen Durchmesser im Bereich von 0,4 mm bis 6 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,5 mm bis 5 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 mm bis 4 mm auf.

Die durch die Mahlkörper hervorgerufene mechanische Belastung während des Mahlvorganges kann zu einem unerwünschten Eisenabrieb in der Mühle führen, welcher mit einem höheren Gewicht der Mahlkörper zunimmt. Das Gewicht der Mahlkörper kann über eine Verringerung des Volumens der Mahlkörper und/oder durch die Verwendung von Materialien geringerer Dichte gezielt beeinflusst werden.

Als Mahlkörper werden vorzugsweise sphärische Körper, insbesondere Kugeln verwendet. Bevorzugt sind Kugeln mit einer glatten Oberfläche, einer möglichst hohen Rundheit und einer engen Größenverteilung.

Die Temperatur während des Mahlvorganges wird vorzugsweise in einem Bereich von 10°C bis 70 °C, vorzugsweise in einem Bereich von 25°C bis 45 °C gehalten.

Die erfindungsgemäßen beschichteten Aluminiumeffektpigmente eignen sich zur Verwendung in Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere wässrigen Beschichtungszusammensetzungen, bei der Herstellung von Lacken, Farben, Druckfarben, Kosmetika wie z.B. Nagellack oder Kunststoffen.

Die erfindungsgemäßen beschichteten Aluminiumeffektpigmente weisen eine ausgezeichnete Lagerstabilität, insbesondere eine hohe Korrosions- bzw. Gasungsstabilität auf. Diese zeigt sich sowohl beim Pigment an sich als auch bei Beschichtungszusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen beschichteten Aluminiumeffektpigmente enthalten.

Die Verwendung von erfindungsgemäßen beschichteten Aluminiumeffektpigmenten in Beschichtungszusammensetzungen ermöglicht ausgezeichnete anwendungstechnische wie auch optische Eigenschaften der Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit in Kombination mit einem sehr guten Deckvermögen und sehr guten metallischen Glanzeffekten. Die erfindungsgemäßen beschichteten Aluminiumeffektpigmenten weisen ferner bevorzugt eine gute Abriebbeständigkeit und Schwitzwasserbeständigkeit auf.

Die erfindungsgemäße Verwendung umfasst dabei insbesondere Offset- Druckfarben, Siebdruckfarben (auch inMould Technology), Flexodruckfarben, Überdrucklacke, Tiefdruckfarben, Tintenstrahltinten, Digitaldruckfarben (wie Ink- Jet), wässrige Lacksysteme oder Kosmetika wie Nagellacken. Besonders eignen sich die erfindungsgemäßen Verwendungen auch zur Beschichtung von Kunststoffen, Holzteilen, Metallteilen, Glasteilen, als Coil & Can Coating, und zur Beschichtung von 3D-Bauteilen über eine dual-cure Härtung mit 2K PU- Systemen.

Die Einarbeitung und Vermischung der erfindungsgemäßen, beschichteten Aluminiumeffektpigmente in die Beschichtungssysteme erfolgt auf übliche, dem Fachmann geläufige Art. Insbesondere eignen sich Rührwerke mit Propeller- oder Flügelrührer zum Dispergieren und homogenen Vermischen der Pigmente in dem Beschichtungssystem. Die beschichteten Aluminiumeffektpigmente können dabei zu einer im Wesentlichen fertigen Mischung gegeben werden, die bereits sämtliche Additive enthält, oder zu einem Vorprodukt, in das die beschichteten Aluminiumeffektpigmente und anschließend die Additive eingemischt werden.

Die erfindungsgemäßen Aluminiumeffektpigmente können sowohl in wasserbasierten also auch in lösungsmittelbasierten Systemen verwendet werden. Zudem ist ein Einsatz in Coil-Coating Anwendungen, UV-härtenden Systemen, thermisch oder chemisch vernetzbaren Systemen, wie Polyester, Polyurethan- oder Acrylatlacken, möglich. Als UV-härtbare Beschichtungszusammensetzungen können insbesondere dem Fachmann bekannte wässrige UV-Hybridsysteme eingesetzt werden. Solche Beschichtungssysteme enthalten üblicherweise Bindemittel (insbesondere Präpolymere), organische Lösemittel, Wasser, reaktive polymerisierbare Monomere (Reaktivverdünner), und Photoinitiatoren, oder nur Monomere, Präpolymere (Bindemittel) und Photoinitiatoren.

Als thermisch und/oder chemisch vemetzbare Beschichtungs- zusammensetzungen können übliche, dem Fachmann bekannte wässrige Lacksysteme sowie 100% lösungsmittelfreie Beschichtungssysteme eingesetzt werden. Solche Beschichtungssysteme enthalten üblicherweise Bindemittel (insbesondere Präpolymere), organische Lösemittel, Wasser, reaktive polymerisierbare Monomere (Reaktivverdünner), und thermisch bzw. chemisch vernetzende Initiatoren, oder nur Monomere, Präpolymere (Bindemittel) und thermisch bzw. chemisch vernetzende Initiatoren.

Neben diesen Verbindungen können die die erfindungsgemäßen beschichteten Aluminiumeffektpigmente enthaltenden Beschichtungszusammensetzungen übliche Polymerisationsinhibitoren, übliche Füllstoffe, weitere Pigmente, und übliche Additive enthalten, wie sie in der Lackindustrie oder der Druckfarbenindustrie eingesetzt werden. Als Pigmente eignen sich auch noch Ruß, Schichtsilikate, Titandioxid, Buntpigmente, Calciumcarbonat und Kaolin, und als Füllstoffe eignen sich beispielsweise Siliciumdioxid oder Aluminiumsilikat. Als Additive können übliche Additive aus der Lackindustrie oder Druckfarbenindustrie eingesetzt werden, insbesondere Dispergiermittel, Redispergiermittel, Polymerisationsinhibitoren, Antischaummittel, Katalysatoren, Haftvermittler, Verlaufsmittel, Verdickungsmittel oder Mattierungsmittel.

Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in den angegebenen Kombinationen, sondern auch in andere Kombinationen oder in Alleinstellung einsetzbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen. Bestimmung physikalischer Parameter

Die in der vorliegenden Erfindung angeführten physikalischen Parameter werden, soweit nicht anders angegeben, wie nachfolgend beschrieben bestimmt:

Elementgehalt;

Die Bestimmung der Elementgehalte erfolgt durch Optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (englisch: Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry; ICP-OES) für die Elemente Aluminium, Silicium und Eisen und durch Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (englisch: Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry; ICP-MS) für das Element Vanadium.

Probenvorbereitung:

Etwa 500 mg an unbeschichteten plättchenförmigen Metallkernen werden in einen 100 ml Erlenmeyerkolben eingewogen. Im Digestorium werden 20 ml HNO3 (37%) zugeben. Gegebenenfalls können die Lösungen zum Starten der Aufschlussreaktion kurzzeitig auf eine Temperatur von ca. 50°C erwärmt werden. Nach abgelaufener Aufschlussreaktion werden die restlichen nitrosen Gase durch Kochen ausgetrieben. Im Anschluss werden die Lösungen auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, mit entionisiertem Wasser in einen Messkolben überführt und damit bis zum Eichstrich aufgefüllt.

In ähnlicher Weise werden etwa 500 mg an beschichteten Aluminiumeffektpigmenten in einen Teflon-Becher eingewogen. Im Digestorium werden 15 ml HNO ₃ (37%) zugeben und die Probe aufgelöst. Nach abgelaufener Aufschlussreaktion werden 15 ml HCl (18,5 %) zugeben. Wenn der Aufschluss auf ca. 20°C abgekühlt ist, werden 3 ml Flusssäure (40%) zugeben. Der Teflon- Becher wird mit einem Teflon-Uhrglas abgedeckt und die Lösung für ca. 3 Stunden stehen gelassen. Im Anschluss werden die Lösungen auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, mit entionisiertem Wasser in einen Messkolben überführt und damit bis zum Eichstrich aufgefüllt.

Zur Berechnung des Aluminiumgehalt wird die Summe der Gehalte an Si, Fe, Cr, Cd, Pb, Zn, Sn, Ni, Mg, Mn, Ti, Zr, B, Sr, Co, Cu, und V von 100 Gew.-% abgezogen

Dickenmessung:

Zur Bestimmung der Dicke der plättchenförmigen Metallkeme und der Dicke der Schicht werden die Pigmente in Pulverform mit einem Nitrocellulose basiertem Lack dispergiert und auf eine Aluminiumfolie appliziert. Das Mischungsverhältnis Pulver zu Lack ist im flüssigen System 1:10. Ein Stück der lackierten Alufolie von 1 cm ² wird für die Erstellung eines Querschnitts in einer Breitstrahl- lonenböschungsanlage herausgetrennt. Der Querschnitt wird durch die Bestrahlung mit hochenergetischen Ar-Ionen hergestellt. Die Probe wird mit einer 5 nm dünnen Kohlenstoffschicht besputtert, um eine elektrische Leitfähigkeit für die folgende Untersuchung herzustellen. Anschließend werden die Pigmente im Rasterelektronenmikroskop bei Vergrößerungen von 1,000 bis 30,000-fach abgebildet. Die Dicke der Pigmente wird mit Hilfe einer Auswertesoftware bestimmt, wobei jedes abgebildete Pigment an einer charakteristischen Stelle vermessen wird. Es werden mindestens 500 Pigmente gemessen. Aus den Dickenmessungen wird dann eine Teilchendickenverteilung erstellt und die mittlere Teilchendicke h ₅₀ , sowie die Verteilungsbreite (Schwankungsbreite) berechnet. Dabei entspricht die Verteilungsbreite dem Maß für die Streuung von Werten bezüglich ihres Mittelwerts. Ebenso wird die Schichtdicke bestimmt. Prüfung chemische Stabilität (GFM, Gasungsstabilität):

Hierbei wird die Gasentwicklung des beschichteten Pigmentes unter Einwirkung einer starken Base für 16 min gemessen. Das Ergebnis zeigt die Menge an Wasserstoff an, die durch einen potentiellen Pigmentangriff entstanden ist.

Für diesen Test wird ein Teil der hergestellten Paste für 2h im Ofen bei 120°C getrocknet. 0,5 g des entstandenen Pulvers wird im Anschluss in einem Kolben mit 100g destillierten Wasser dispergiert und auf 25°C temperiert. Die Messung startet sobald 115g einer 4 molaren Kalilauge der Suspension zugefügt werden.

Prüfung Koloristik:

Es wird eine Konzentrationsreihe von Druckfarben aus der Metallpigmentpaste und einem lösemittelbasierten Nitrocellulose-/ Polycyclohexanon-/ Polyacryl- Lack mit einer Pigmentmassenkonzentration (PMK) von 2-8% hergestellt. Der Lackansatz wird mit einem 20 pm Rakel auf einer Draw-Down-Karte mit einem schwarzen und weißen Feld appliziert. Die Rakelkarten werden im Anschluss mit einem BYK-mac- und BYK-micro-gloss-Messgerät vermessen und ausgewertet. Hierbei werden die koloristischen Daten bei einer deckenden Rakelung (Helligkeitsunterschied zwischen weißem und schwarzem Feld im 110° Winkel bei genau 1 , dE110° = 1 ) mit der geringsten PMK (Pigmentmassenkonzentration) generiert. Repräsentativ für die Koloristik bei Pigmenten mit unterschiedlichen SiO ₂ -Schichtdicken ist vor allem der Glanz bei 60° Winkel. Je höher der Glanz, desto hochwertiger ist die Optik der Beschichtung.

Im Folgenden wird die Erfindung durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Beispiel 1 Aus hochreinem Aluminiumgrieß mit einem Aluminiumanteil von 99,95 Gew.-%, einem Siliciumgehalt von 380 ppm, einem Eisengehalt von 25 ppm und einem Vanadiumgehalt von 25 ppm wurden durch Vermahlung mit Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 0,8 mm plättchenförmige Metallkerne hergestellt. Die plättchenförmigen Metallkeme hatten eine mittlere Teilchengröße d ₅₀ von 13 μm, eine mittlere Teilchendicke h ₅₀ von 170 nm und wiesen einen Aluminiumgehalt von 99,95 Gew.-%, einen Siliciumgehalt von 200 ppm, einen Eisengehalt von 125 ppm und einem Vanadiumgehalt von 25 ppm auf.

Die plättchenförmigen Metallkeme wurden in 400 g Ethanol suspendiert und unter Rühren auf 60°C erwärmt. Im Anschluss wurden 75 g Tetraethylorthosilikat und 150 g einer wässrigen Ammoniaklösung mit einem Ammoniakgehalt von 1,5 Gew.-%) zugegeben.

Die Mischung wird für eine Stunde bei 60°C gerührt und danach abfiltriert. Der Filterkuchen wird im Anschluss auf einen Festkörperanteil von 60% eingestellt.

Die mittlere SiO ₂ -Schichtdicke des erhaltenen beschichteten

Aluminiumeffektpigments betrug etwa 10 nm.

Das erhaltene beschichtete Aluminiumeffektpigment wies einen Eisengehalt von 70 ppm, gemessen mittels ICP-OES, und einem Vanadiumgehalt von 12 ppm auf, gemessen mittels ICP-MS, bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten Aluminiumeffektpigments.

Mit dieser Paste werden im Anschluss die anwendungstechnischen Prüfungen durchgeführt.

Beispiel 2

Die plättchenförmigen Metallkeme aus Beispiel 1 wurden in 400 g Ethanol suspendiert und unter Rühren auf 60°C erwärmt. Im Anschluss wurden 150 g Tetraethylorthosilikat und 150 g einer wässrigen Ammoniaklösung mit einem Ammoniakgehalt von 1,5 Gew.-%) zugegeben.

Die Mischung wird für eine Stunde bei 60°C gerührt und danach abfiltriert. Der Filterkuchen wird im Anschluss auf einen Festkörperanteil von 60% eingestellt.

Die mittlere SiO ₂ -Schichtdicke des erhaltenen beschichteten Aluminiumeffektpigments betrug etwa 20 nm.

Das erhaltene beschichtete Aluminiumeffektpigment wies einen Eisengehalt von 50 ppm und einem Vanadiumgehalt von 8 ppm auf, bezogen auf das Gesamtgewicht des beschichteten Aluminiumeffektpigments.

Mit dieser Paste werden im Anschluss die anwendungstechnischen Prüfungen durchgeführt.

Vergleichsbeispiel A

Aus Aluminiumgrieß mit einem Aluminiumanteil von 99,87 Gew.-%, einem Siliciumgehalt von 440 ppm, einem Eisengehalt von 515 ppm und einem Vanadiumgehalt von 125 ppm wurden durch Vermahlung mit Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 0,8 mm plättchenförmige Metallkerne hergestellt. Die plättchenförmigen Metallkerne hatten eine mittlere Teilchengröße d ₅₀ von 13 μm, eine mittlere Teilchendicke h ₅₀ von 170 nm und wiesen einen Aluminiumgehalt von 99,81 Gew.-%, einen Siliciumgehalt von 590 ppm, einen Eisengehalt von 980 ppm und einem Vanadiumgehalt von 125 ppm auf.

Die plättchenförmigen Metallkeme wurden in 400 g Ethanol suspendiert und unter Rühren auf 60°C erwärmt. Im Anschluss wurden 75 g Tetraethylorthosilikat und 150 g einer wässrigen Ammoniaklösung mit einem Ammoniakgehalt von 1,5 Gew.-%) zugegeben. Die Mischung wird für eine Stunde bei 60°C gerührt und danach abfiltriert. Der Filterkuchen wird im Anschluss auf einen Festkörperanteil von 60% eingestellt.

Das erhaltene beschichtete Aluminiumeffektpigment wies einen Eisengehalt von 750 ppm und einem Vanadiumgehalt von 55 ppm auf.

Mit dieser Paste werden im Anschluss die anwendungstechnischen Prüfungen durchgeführt.

Vergleichsbeispiel B

Die plättchenförmigen Metallkerne aus Vergleichsbeispiel A wurden in 400 g Ethanol suspendiert und unter Rühren auf 60°C erwärmt. Im Anschluss wurden 150 g Tetraethylorthosilikat und 150 g einer wässrigen Ammoniaklösung mit einem Ammoniakgehalt von 1 ,5 Gew.-%) zugegeben. Die Mischung wird für eine Stunde bei 60°C gerührt und danach abfiltriert. Der Filterkuchen wird im Anschluss auf einen Festkörperanteil von 60% eingestellt.

Das erhaltene beschichtete Aluminiumeffektpigment wies einen Eisengehalt von 635 ppm und einem Vanadiumgehalt von 40 ppm auf.

Mit dieser Paste werden im Anschluss die anwendungstechnischen Prüfungen durchgeführt.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der chemischen Stabilität und der Koloristik der erfindungsgemäßen Beispiele und der Vergleichsbeispiele aufgeführt.

Die vorstehenden Beispiele zeigen eindrucksvoll, dass die erfindungsgemäßen Aluminiumeffektpigmente, die geringere Mengen an Fremdmetallen wie Eisen und Vanadium enthalten als konventionelle Aluminiumeffektpigmente, bei gleicher SiO ₂ -Schichtdicke eine deutlich verbesserte chemische Stabilität zeigen (deutlich niedrigere GFM-Werte bei dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 im Vergleich zum Vergleichsbeispiel A, deutlich niedrigere GFM-Werte bei dem erfindungsgemäßen Beispiel 2 im Vergleich zum Vergleichsbeispiel B).

Das Aluminiumeffektpigment von Vergleichsbeispiel B zeigt zwar eine recht ähnliche chemische Stabilität wie das Aluminiumeffektpigment von erfindungsgemäßem Beispiel 1. Dies ist jedoch aufgrund der dafür notwendigen dickeren SiO ₂ -Schichtdicke mit einem hohen Verlust der Optik verbunden, insbesondere mit einem signifikant verschlechterten Glanz.