Metall-und Kunststoffoberflächen, z. B. im Automobilbereich, werden vielfach mit strukturgebenden, gegebenenfalls auch mattierenden Lacken beschichtet, um struktu- rierte Oberflächen zu erzielen.

In Farbe & Lack 7/2000 werden auf Seite 51 Musterlösungen zur Formulierung von Strukturlacken auf Basis von Polyolen (z. B. Polyesterpolyole) und Vernetzern (z. B. Polyisocyanate) gemäß dem Stand der Technik veröffentlicht. Als Additive werden dabei in der Regel Antiabsetzmittel (z. B. Bentone), Thixotropierungs-und Verdickungsmittel sowie Silikonöle als Effektgeber eingesetzt. Zur Beschleunigung der Vernetzung sollten Katalysatoren (z. B. Dibutylzinndilaurat) zugegeben werden.

Es ist weiterhin bekannt, organische Lösemittel enthaltende Beschichtungszu- sammensetzungen auf Basis von hydroxylgruppenhaltigen Bindemitteln und Poly- isocyanatvernetzern, welche pulverförmige Strukturmittel enthaltende pastenförmige Additive sowie Mattierungsmittel enthalten, zum Erzielen von strukturierten Ober- flächen auf z. B. Kunststoffteilen an Automobilen, insbesondere zur Autoreparatur- lackierung einzusetzen. Dabei wird als Struktur gebendes Mittel beispielsweise gemahlenes Polypropylen eingesetzt. Als Mattierungsmittel kann beispielsweise Kieselsäure dienen. Mit Hilfe der Mattierungsmittel wird die die strukturierte Ober- fläche erzielende Beschichtungszusammensetzung auf den Glanzgrad der Kunst- stoffoberfläche eingestellt. Um eine gute Haftung auf der Kunststoffoberfläche zu gewährleisten, werden elastifizierende Bindemittel eingesetzt. Problematisch ist bei

diesen Systemen, dass angetrocknete Partikel vom Dosenrand der jeweiligen Embal- lagen zurück in den Lack fallen können und als sogenannte Stippen zu Verarbei- tungsstörungen und Lackierfehlern führen können. Ein Absieben dieser angetrock- neten Produktpartikel ist nicht möglich, weil ansonsten das pulverförmige Struk- turmittel mit entfernt würde.

Eine Verbesserung bezüglich dieses Problems wird durch ein Verfahren der DE-A 43 17 784 beschrieben, wonach ein pulverförmiges Strukturbindemittel erst unmittelbar vor der Applikation dem Lack zugemischt wird.

Die DE-A 43 38 265 beschreibt die Beschichtung bandförmiger Substrate im Coil Coating Verfahren mit Überzugsmitteln auf Lösemittelbasis, die hochvernetzte Polymerpulver, sogenannte Mikrogele, enthalten. Durch den Einsatz dieser Pulver werden besondere Oberflächeneffekte erzielt.

Aufgabe der Erfindung ist es, Beschichtungsmittel, dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Erzeugung von strukturierten Lackoberflächen bereit zu stellen, bei denen auf die Einarbeitung von speziellen strukturgebenden pulverförmigen Hilfs- mittel verzichtet werden kann.

Es hat sich gezeigt, dass diese Aufgabe durch die Bereitstellung der nachfolgend näher beschriebenen Beschichtungsmittel erfolgreich gelöst werden kann.

Gegenstand der Erfindung sind Beschichtungsmittel auf Basis von hydroxylgruppen- haltigen Bindemitteln, Vernetzersubstanzen, Aminverbindungen und gegebenenfalls weiteren OH-funktionellen Substanzen, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthalten : A) 45 bis 97,45 Gew. -Teile einer hydroxylgruppenhaltigen Polyesterkom- ponente, B) 2,5 bis 50 Gew. -Teile einer Vernetzerkomponente auf der Basis von Ami- noplastharzen und/oder blockierten Polyisocyanaten,

C) 0,05 bis 5,0 Gew. -Teile einer organischen Verbindung mit mindestens einer tertiären Aminogruppe und D) 0 bis 20 Gew.-Teile mindestens einer weiteren OH-funktionellen Kompo- nente, sowie gegebenenfalls Hilfs-und Zuschlagstoffe.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel : A) 50 bis 97 Gew. -Teile einer hydroxylgruppenhaltigen Polyesterkomponente, B) 2,95 bis 45,5 Gew. -Teile einer Vernetzerkomponente auf der Basis von Ami- noplastharzen und/oder blockierten Polyisocyanaten, C) 0,05 bis 4,5 Gew. -Teile einer organischen Verbindung mit mindestens einer tertiären Aminogruppe und D) 0 bis 15 Gew. -Teile mindestens einer weiteren OH-funktionellen Kompo- nente, sowie 0 bis zu 200 Gew. -Teilen, bezogen auf die Summe A) bis D) an Hilfs-und Zuschlagstoffen.

Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel A) 70 bis 96,5 Gew. -Teile einer hydroxylgruppenhaltigen Polyesterkomponente, B) 3,4 bis 26 Gew. -Teile einer Vernetzerkomponente auf der Basis von Ami- noplastharzen und/oder blockierten Polyisocyanaten, C) 0,1 bis 4 Gew. -Teile einer organischen Verbindung mit mindestens einer ter- tiären Aminogruppe und D) 0 bis 10 Gew. -Teile mindestens einer weiteren OH-funktionellen Kompo- nente,

sowie 0 bis 200 Gew. -Teile, bezogen auf die Summe A) bis D) an Hilfs-und Zuschlagstoffen.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsge- mäßen Beschichtungsmittel und entsprechender gebrauchsfertiger Lacke auf Basis dieser Beschichtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten A) bis C) und gegebenenfalls D) miteinander gemischt werden und gegebenenfalls Hilfs- und Zuschlagstoffe wie Lackbestandteile, wie z. B. Pigmente und/oder Füllstoffe sowie Additive und Lösemittel, zugesetzt und zu einem verarbeitungsfertigen Lack formuliert werden.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich auch die Verwendung der erfindungsge- mäßen Beschichtungsmittel in einem Verfahren zur Herstellung von strukturierten Beschichtungen auf beliebigen hitzeresistenten Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel oder ein Lack auf Basis des erfin- dungsgemäßen Beschichtungsmittels durch übliche Methoden, wie z. B. Spritzen, Tauchen, Fluten, Walzen, Streichen usw. auf ein beliebiges hitzeresistentes Substrat appliziert und der Lackfilm anschließend bei Temperaturen von 90 bis 500 °C, vor- zugsweise 110 bis 400 °C eingebrannt wird.

Bei der im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel enthaltenen hydroxyfunktio- nellen Polyesterkomponente A) handelt es sich um mindestens einen hydroxyfunktionellen Polyester mit einer Hydroxylzahl von 20 bis 240 mg KOH/g, vorzugsweise 25 bis 200 mg KOH/g und besonders bevorzugt 30 bis 160 mg KOH/g. Die Säurezahl liegt unter 30 mg KOH/g, vorzugsweise unter 25 mg KOH/g und besonders bevorzugt unter 20 mg KOH/g. Die Glasübergangstemperarur der Poly- esterkomponente a) liegt bei-60 bis +100 °C, vorzugsweise-50 bis +80 °C und besonders bevorzugt-40 bis +70 °C. Das zahlengemittelte Molekulargewicht der Polyesterpolyole liegt bei ca. 500 bis 50000 g/mol, vorzugsweise bei ca. 600 bis 30000 g/mol und besonders bevorzugt bei ca. 700 bis 20000 g/mol.

Bei der Herstellung der hydroxyfunktionellen Polyester können insgesamt 6 Gruppen von Monomerbestandteilen zur Anwendung kommen : 1) (Cyclo) Alkandiole (d. h. zweiwertige Alkohole mit (cyclo) aliphatisch gebun- denen Hydroxylgruppen) des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 286, wie z.

B. Ethandiol, 1, 2- und 1,3-Propandiol, 1,2-, 1, 3- und 1,4-Butandiol, 1,5-Pen- tandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Cyclohexan-1, 4-dimethanol, 1,2- und 1,4-Cyclohexandiol, 2-Ethyl-2-butylpropandiol, Ethersauerstoff enthal- tende Diole, wie z. B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylen-, Polypropylen-oder Polybutylenglykole mit einem maximalen Molekulargewicht von ca. 2000, vorzugsweise ca. 1000 und besonders bevorzugt ca. 500. Umsetzungspro- dukte der zuvor genannten Diole mit s-Caprolacton können ebenfalls als Diole zum Einsatz gelangen.

2) Drei-und höherwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 92 bis 254, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit.

3) Monoalkohole wie z. B. Ethanol, 1-und 2-Propanol, 1-und 2-Butanol, 1- Hexanol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol und Benzylalkohol.

4) Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride des Molekulargewichtsbereichs 98 bis ca. 600, wie z. B. Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäurean- hydrid, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure, Dodecandisäure, hydrierte Dimerfettsäuren.

5) Höherfunktionelle Carbonsäuren bzw. deren Anhydride wie z. B. Trimellit- säure und Trimellitsäureanhydrid.

6) Monocarbonsäuren, wie z. B. Benzeosäure, Cyclohexancarbonsäure, 2-Ethyl- hexansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, natürliche und synthetische Fettsäuren.

Die Herstellung der Polyester A) erfolgt in an sich bekannter Weise nach Methoden wie sie beispielsweise in"Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie", Verlag Chemie Weinheim, 4. Auflage (1980), Band 19, Seiten 61 ff. oder H. Wagner und H.

F. Sarx,"Lackkunstharze", Carl Hanser Verlag, München (1971), Seiten 86 bis 152 ausführlich beschrieben sind.

Die Veresterung erfolgt, gegebenenfalls in Gegenwart einer katalytischen Menge eines üblichen Veresterungskatalysators, wie z. B. Säuren, Basen oder Übergangs- metallverbindungen, z. B. Titantetrabutylat oder Dibutylzinnoxid, bei Vereste- rungstemperaturen von 80 bis 260°C, vorzugsweise 120 bis 250°C und besonders bevorzugt 160 bis 240°C. Die Veresterungsreaktion wird so lange durchgeführt, bis die angestrebten Werte für die Hydroxyl-und Säurezahl erreicht sind. Die Polyester- polyole werden nach der Kondensationsreaktion in geeigneten Lösungsmitteln gelöst. Als solche kommen beispielsweise in Betracht : Ester, wie z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Methoxypropylacetat, Methylglykolacetat, Ethylglykolacetat, Diethylen- glykolmonomethyletheracetat ; Ketone, wie z. B. Methylethylketon, Methylisobutyl- keton, Methylamylketon ; Aromaten, wie z. B. Toluol und Xylol sowie die in der Lackchemie üblichen höhersiedenden Kohlenwasserstoffgemische.

Die Vernetzerkomponente B) des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels besteht aus mindestens einem Aminoplastharz und/oder mindestens einem blockierten Poly- isocyanat. Als Aminoplastharze sind beispielsweise Melamin-Formaldehyd-oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte anzusehen. Geeignete Melaminharze sind alle herkömmlichen nicht veretherten oder mit gesättigten Monoalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen veretherten Melamin-Formaldehyd-Kondensate, wie sie z. B. in der FR-PS 943 411 oder bei D. H. Solomon, The Chemistry of Organic Film Formers, 235-240, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1967, beschrieben sind. Die Melaminharze können jedoch auch ganz oder teilweise durch andere vernetzende Aminoplasten, wie sie z. B. in"Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/2, Teil 2,4. Aufl. Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963,319 ff. beschrieben sind, ersetzt werden.

Falls es sich um witterungsbeständige Lackanwendungen handelt, sind blockierte Polyisocyanate auf Basis aromatischer Polyisocyanate ungeeignet. Für Anwendun- gen, bei denen jedoch keine besonders hohen Ansprüche an die Lichtechtheit der Beschichtungen gestellt werden, können durchaus blockierte Polyisocyanate in Betracht kommen, die auf aromatischen Polyisocyanaten basieren, wie z. B. 2,4- Diisocyanatotoluol und seine Gemische mit bis zu 35 Gew. -%, bezogen auf Gesamtgemisch, an 2,6 Diisocyanatotoluol. Vorzugsweise kommen jedoch solche blockierten Polyisocyanate in Betracht, die auf lichtechten, aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Polyisocyanaten basieren, wie z. B. 1,6-Diisocyanatohexan, 1- Isocyanato-3,3, 5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1, 3- und 1,4-Cyclohexandiisocyanat, Tetramethylcyclohexan-1, 3- und 1,4- diisocyanat, 4, 4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 2, 4'-Diisocyanatodicyclohexyl- methan usw. bzw. deren Gemische in Betracht. Aber auch daraus hergestellte chemische Modifizierungen mit vorzugsweise Biuret-, Allophanat-, Urethangruppen, Uretdion-und Isocyanurat-und/oder Iminooxadiazindionstrukturen können nach reversibler Blockierung der noch freien Isocyanatgruppen als Ver- netzungskomponenten eingesetzt werden. Solche Isocyanuratgruppen aufweisende Basisverbindungen sind beispielsweise in den Patentschriften DE-A 1090196, EP-A 0 003 505, DE-A 1101 394, US-A 3 358 010, US-A 3 903 127, US-A 4 324 879, US- A 4 288 586, DE-A 3 100 262, DE-A 3 100 263, DE-A 3 033 860 und DE-A 3 144 672 beschrieben.

Zur Herstellung der reversibel blockierten Polyisocyanatkomponente B) werden die Basispolyisocyanate oder Mischungen derselben vorzugsweise mit Blockierungs- mitteln wie z. B. £-Caprolactam, Acetonoxim, Butanonoxim, Cyclohexanonoxim, Malonsäurediethylester und Acetessigsäurediethylester, umgesetzt, so dass im Regel- fall eine vollständige Blockierung der freien Isocyanatgruppen erreicht wird.

Die Blockierungsreaktion der freien Isocyanatgruppen mit £-Caprolactam oder Buta- nonoxim erfolgt bei Temperaturen zwischen 100 bis 130 °C, wie z. B. in der DE-A 3

004 876 beschrieben. Dabei können auch Katalysatoren, z. B. Organozinnverbindun- gen, in Mengen zwischen 0,01 bis 0,1 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht, eingesetzt werden.

Die Blockierungsreaktion mit Malonestern bzw. Acetessigsäureestern geschieht in an sich bekannter Weise (vgl. DE-A 2 342 603 oder 2 550 156) mit Hilfe basischer Katalysatoren, wie z. B. Natriumphenolat, Natriummethylat oder anderen Alkali- Alkoholaten. Auch andere organische Alkali-Verbindungen, wie z. B. Natriummalo- nat, kommen in Betracht. Die Katalysatoren werden in einer Menge von 0,01 % bis 2 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionskomponenten, eingesetzt. Die Einsatzmenge an Dialkylmalonat sollte mindeste 1 Mol pro Isocyanatäquivalent betragen ; es ist jedoch zweckmäßig, einen 5 bis 20 % igen Überschuss an Blockie- rungsmittel zu verwenden.

Grundsätzlich ist es auch möglich, ein der Definition B) entsprechendes, jedoch unblockiertes Polyisocyanat nur teilweise zu blockieren, so dass beispielsweise 40 bis 90 % der Isocyanatgruppen in blockierter Form vorliegen und anschließend das teilblockierte Polyisocyanat in einem Polyol der als Komponente A) geeigneten Art umzusetzen. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kombinationen A) bis C) und gegebenenfalls D) kann analog hierzu, nicht nur wie nachstehend beschrieben durch Abmischen der Einzelkomponenten, sondern auch dergestalt erfolgen, dass man unblockierte Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische teilblockiert, so dass noch beispielsweise bis zu 30 % der Isocyanatgruppen in freier Form vorliegen, und anschließend eine solche Menge der als Komponente A) geeigneten Polyesterpolyole hinzufügt, dass nach der spontan ablaufenden Additionsreaktion zwischen den freien Isocyanatgruppen und einem Teil der Hydroxylgruppen des Polyesterpolyols ein Gemisch aus blockierten Polyisocyanaten und überschüssigem Polyesterpolyol A) vorliegt, für welches das Äquivalentverhältnis von blockierten Polyisocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen innerhalb des erfindungswesentlichen Bereichs von 0,6 : 1 bis 2 : 1 liegt. In einem solchen Falle bestünde die Komponente B) aus besagtem Umset- zungsprodukt zwischen teilblockiertem Polyisocyanat und dem genannten Polyester-

polyol. Die Blockierungsreaktion kann lösungsmittelfrei oder in Anwesenheit eines gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittels erfolgen. Solche Lösemittel sind oben schon genannt worden.

Die Aminkomponente C) der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel besteht aus mindestens einer organischen Verbindung mit mindestens einer tertiären Ami- nogruppe und gegebenenfalls weiteren funktionellen Gruppen. Geeignete Verbin- dungen sind beispielsweise tertiäre aliphatische Amine, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Diisopropylethylamin, Tri-n- butylamin, Triisobutylamin, Tri-n-pentylamin, Triisopentylamin, Tri-n-hexylamin, 1, l-Dimethoxy-N, N-dimethylmethanamin, Tribenzylamin, Tri-n-octylamin, Tri-n- decylamin, Di-n-decylmethylamin, Tris- (2-ethylhexyl)-amin, Tri-n-dodecylamin, Di-n-dodecylmethylamin, usw., tertiäre cycloaliphatische Amine, wie z. B. N, N-Di- methylcyclohexylamin, N, N-Diethylcyclohexylamin, N, N-Dicyclohexylmethylamin, N, N-Dicyclohexylethylamin usw. ; hydroxyfunktionelle tertiäre aliphatische Amine, wie z. B. N, N-Dimethylethanolamin, N, N-Diethylethanolamin, N, N-Di-n- propylethanolamin, N, N-Diisopropylethanolamin, N, N-Di-n-butylethanolamin, N, N- Diisobutylethanolamin usw. ; hydroxyiunktionelle tertiäre cycloaliphatische Amine, wie z. b. N-Cyclohexyl-N-methylethanolamin, N-Cyclohexyl-N-ethylethanolamin, N, N-Di-cyclohexylethanolamin usw. ; Verbindungen, bei denen die tertiäre Aminogruppe Teil eines Ringsystems ist, wie z. B. 1-Methylpyrrolidin, 1-Ethyl- pyrrolidin, N- (2-Hydroxyethyl)-pyrrolidin, 1-Methylpiperidin, 1-Ethylpiperidin, N- (2-Hydroxyethyl)-piperidin, l-Methyl-4-piperidon, N, N-Dimethylpiperazin, 1,4, 5,6- Tetrahydro-1,2-dimethylpyrimidin, 1, 4-Diazabicyclo [2,2, 2] octan, 2,3, 4,6, 7,8-Hexa- hydropyrrolo [1, 2-a] pyrimindin, 2,3, 4,6, 7,8, 9, 10-Octahydropyrimidin [1, 2-a] azepin, 1, 3, 5-Tris-(2-hydroxyethyl)-hexahydro-1, 3,5-triazin, N-Methylmorpholin, N- (2- Hydroxyethyl) -morpholin, N- (2-Hydroxypropyl)-morpholin, 1, 2-Dimorpholino- ethan usw..

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können neben den wesentlichen Bin- demittelkomponenten A) bis C) die weitere Bindemittelkomponente D) und noch

weitere, in der Lackindustrie übliche, Hilfs-und Zusatzmittel (Zuschlagstoffe) ent- halten. Zur Bindemittelkomponente D) gehören beispielsweise andere, nicht der Beschreibung von A) entsprechende, aus der Polyurethanlacktechnologie bekannte organische Polyhydroxylverbindungen, wie beispielsweise übliche Polyester-, Poly- ether-, Polycarbonat-oder vorzugsweise Polyacrylatpolyole. Diese Polyacrylat- polyole sind z. B. in Lacklösemitteln der oben genannten Art lösliche Copoly- merisate von hydroxyfunktionellen ungesättigten Monomeren, wie z. B. Hydroxy- ethyl-und/oder Hydroxypropyl (meth) acrylat mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, wie z. B. Methylmethacrylat, Styrol, Acrylsäure, Ethylacrylat, Butyl- acrylat, Acrylnitril oder Gemische derartiger Monomeren. Die Verwendung der- artiger, nicht der Definition von A) entsprechender Polyhydroxylverbindungen erfolgt jedoch allenfalls, wenn überhaupt, in Mengen von bis zu 20 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung. Im Falle der Mitverwendung derartiger Polyhydroxylverbindungen muss selbstver- ständlich die Menge der Vernetzerkomponente B) innerhalb der oben angegebenen Grenzen entsprechend erhöht werden, insbesondere bei Mitverwendung von blockierten Polyisocyanaten als Komponente B) muss deren Menge so bemessen werden, dass das Äquivalentverhältnis von blockierten Polyisocyanaten zu Hydroxyl- gruppen bei mindestens 0,6 : 1 liegt. Die Mitverwendung der nicht der Definition von A) entsprechenden Polyole ist jedoch nicht bevorzugt.

Weitere Hilfs-und Zusatzmittel (Zuschlagstoffe) sind die üblichen Lösungsmittel eines mindestens bei 75 °C liegenden Siedepunkts bzw. eines oberhalb 75 °C liegen- den Siedebereichs. Die obere Grenze des Siedepunkts bzw. Siedebereichs der zum Einsatz gelangenden Lösungsmittel ist von den jeweiligen Einbrennbedingungen abhängig. Je höher die Einbrenntemperatur ist, desto höher sollten auch die Siede- temperaturen bzw. Siedebereiche der zu verwendenden Lösungsmittel liegen. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise folgende in Frage : Aromatische Kohlen- wasserstoffe, wie z. B. Toluol, Xylol, Tetralin, Cumol, sowie technische Gemische von Aromaten mit engen Siedeintervallen, z. B. Sovesso 100,150 und 200 der Fa. Exxon ; Ketone, wie z. B. Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Isophoron, Cyclo-

hexanon und Ester, wie z. B. Essigsäure-n-hexylester, Ethylglykolacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Methoxypropylacetat oder Gemische derartiger Lösungsmittel.

Die Lösungsmittel können entweder, wie bereits ausgeführt, bei der Herstellung der Polyole A) bzw. D), bei der Herstellung der Vernetzerharze B), als Löse-oder Verdünnungsmittel für die tertiäre Aminkomponente C) oder auch zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt zugesetzt werden.

Weitere gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln vorliegende Hilfs-und Zusatzmittel sind beispielsweise Weichmacher der bereits beispielhaft genannten Art, Pigmente, Füllstoffe, Verlaufshilfsmittel, Lichtschutzmittel, W- Absorber oder die Vernetzungsreaktion beschleunigende Katalysatoren.

Die Aushärtung von Polyester/Aminoplast-Bindemitteln wird bekanntlich durch Säu- rezusatz beschleunigt. Bei Verwendung von Polyestern mit nicht ausreichend hohen Säurezahlen können den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln saure Katalysatoren zugesetzt werden. So wird z. B. die Aushärtung bei Zusatz von 0,5 Gew. -% p- Toluolsulfonsäure, bezogen auf die Summe der Komponenten A) und B), stark beschleunigt. Es ist auch möglich, Polyestern niedriger Säurezahlen etwa 1 bis 5 Gew. -%, bezogen auf Polyester, eines Anhydrids einer relativ sauren Dicarbonsäure, z. B. Maleinsäureanhydrid, zuzusetzen, um die Säurezahl nachträglich zu erhöhen und so auch ohne Zusatz saurer Katalysatoren die Einbrenntemperaturen zu senken, bzw. die Einbrennzeiten zu verkürzen.

Bei Einsatz von blockierten Polyisocyanaten als Vernetzerkomponente B) können z.

B. die üblichen aus der Polyurethanchemie bekannten zinnhaltigen Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, als Hilfsmittel zur Beschleunigung der Vernetzungs- reaktion eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel stellen bei Raumtemperatur flüssige und lagerstabile Gemische dar und können wie zuvor beschrieben durch weitere Zusätze zu erfindungsgemäß verarbeitbaren Lacken formuliert werden.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung zur Herstellung von strukturierten Beschichtungen unter Einsatz von Lacken auf Basis der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel werden diese nach an sich bekannten Applikationsmethoden, beispielsweise durch Spritzen, Tauchen, Fluten oder mit Hilfe von Walzen oder Rakeln auf beliebige hitzeresistente Substrate ein-oder mehrschichtig aufgetragen.

Die Lacke auf Basis der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eignen sich zur Herstellung sowohl von pigmentierten als auch klaren Überzügen auf Metallen, hitzeresistenten Kunststoffen, gegebenenfalls Holz, Keramik, mineralische Unter- gründe oder Glas. Besonders gut geeignet sind die Lacke auf Basis der erfindungs- gemäßen Beschichtungsmittel zur Herstellung von Überzügen auf Aluminium und Stahlbändern, die nach dem automatischen Bandlackierverfahren beschichtet werden und als Falzrzeugkarosserien, Gehäuse für Maschinen und Haushaltsgeräte, Verklei- dungsbleche, Fässer oder Container Verwendung finden. Die zu beschichtenden Sub- strate können vor der Beschichtung mit geeigneten Grundierungen versehen sein.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung wird die Menge der eingesetzten erfin- dungsgemäßen Beschichtungsmittel im allgemeinen so bemessen, dass Trocken- schichtdicken von 5 bis 50 jjm, vorzugsweise 10 bis 45 jjm und besonders bevorzugt 15 bis 40 pm vorliegen. Es ist jedoch auch möglich, dickere Schichten herzustellen.

Die Aushärtung der Lacke auf Basis der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel erfolgt je nach Anwendung in einem Temperaturbereich von 90 bis 500 °C, vor- zugsweise 110 bis 400 °C und in einer Zeit von 45 bis 0,25 Minuten, vorzugsweise von 35 bis 0,50 Minuten. Die ausgehärteten Überzüge weisen eine fein strukturierte Oberfläche mit hervorragenden lacktechnischen Eigenschaften auf, wie z. B. gute Lösemittelbeständigkeit und hohe Elastizität, wobei insbesondere die schöne, fein gerunzelte bzw. genarbte Oberflächenstuktur für dekorative Beschichtungen hervorzuheben ist.

Beispiele Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sowie deren Einsatzmöglichkeiten bei der Herstellung von dekorativen Beschichtungen werden in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1 Herstellung eines aromatischen Polyesterpolyols Al) mit geringer OH-Zahl 1392 g Neopentylglykol, 588 g Hexandiol-1,6, 85 g Trimethylolpropan, 674 g Phthalsäureanhydrid und 0,45 g eFascat 41001) werden in einen 5-1-Rührkessel, der mit einem Rührer, einer Destillationsbrücke mit Kolonne und mit einem Stickstoff- einleitungsrohr ausgerüstet ist, eingewogen und auf 125°C erwärmt. Während der Aufheizphase wird das einfache Kesselvolumen Stickstoff/h durchgeleitet. Bei 125°C werden 1857 g Isophthalsäure und 294 g Adipinsäure zugegeben. Der Stickstoffstrom wird auf das doppelte Kesselvolumen/h gesteigert und unter einer Kopftemperaturbegrenzung von max. 105°C auf 220°C aufgeheizt. Dabei wird das Reaktionswasser größtenteils abgespalten, wobei gegen Ende eine Sumpftemperatur von 220°C erreicht wird. Es wird bei 220°C so lange kondensiert, bis eine Säurezahl von < 3 mg KOH/g erreicht ist. Es resultieren ca. 4500 g eines Polykon- densationsproduktes mit einer Säurezahl von 2,8 mg KOH/g und einer OH-Zahl von 38 mg KOH/g. Zu 2700 g dieses Harzes werden unter Rühren 1800 g eSolvesso 1002) gegeben. Es resultiert eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 60,4 Gew. -% und einer Viskosität von 1644 mPas, gemessen bei 23°C im Rotationsviskosimeter der Fa. Haake (Rotovisko RV 20). l) Elf Atochem Deutschland GmbH, Düsseldorf 2) Deutsche Exxon, Köln

Beispiel 2 Herstellung eines aromatische Polyesterpolyols A2) mit mittlerer OH-Zahl Unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 werden 88 g Propandiol-1,2, 1720 g Neo- pentylglykol, 427 g Trimethylolpropan, 989 g Adipinsäure und 1939 g Isophthal- säure umgesetzt, jedoch ohne Katalysator und bei 210 °C. Es resultieren ca. 4500 g eines Polykondensationsharzes mit eine Säurezahl von 1,8 mg KOH/g und einer OH- Zahl von 82 mg KOH/g. Zu 2925 g dieses Harzes werden unter Rühren 1575 g eines Lösemittelgemischs aus 9 Teilen eSolvesso 1002) und 1 Teil Isobutanol gegeben. Es resultiert eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 65,2 Gew. -% und einer Visko- sität von 2850 mPas, gemessen bei 23°C im Rotationsviskosimeter der Fa. Haake (Rotovisko RV 20).

Beispiel 3 Herstellung eines aromatenfreien Polyesterpolyols A3) mit mittlerer OH-Zahl Unter den Bedingungen von Beispiel 1 werden 103 g Propandiol-1,2, 2167 g Neo- pentylglykol, 273 g Trimethylolpropan, 1152 g Adipinsäure und 1334 g Maleinsäu- reanhydrid umgesetzt, jedoch ohne Katalysator und bei 180 °C. Es wird so lange kondensiert, bis die Säurezahl zwischen 5 und 7 mg KOH/g liegt. Es resultieren ca. 4500 g eines Polykondensationsharzes mit einer Säurezahl von 5,9 mg KOH/g und eine OH-Zahl von 91 mg KOH/g. Zu 3000 g dieses Harzes werden unter Rühren 1000 g °Solvesso 1002) gegeben. Es resultiert eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 75,3 Gew. -% und einer Viskosität von 3970 mPas, gemessen bei 23°C im Rota- tionsviskosimeter der Fa. Haake (Rotovisko RV 20).

Verwendungsbeispiele (Anwendungsbeispiele) Bei den nachfolgenden Verwendungs (anwendungs) beispielen werden nach üblichen Methoden der Lacktechnologie pigmentierte Coil Coating Lacke hergestellt und unter üblichen Coil Coating Bedingungen auf Prüfbleche appliziert und ausgehärtet.

Neben den üblichen Lackeigenschaften für diese Anwendung, wie z. B. die Löse- mittelbeständigkeit, die Flexibilität, und die Filmhärte, wurde vorallem die Ober- flächenstruktur der Beschichtungen beurteilt. Einen Eindruck, wie die gewünschte Oberflächenstruktur vorteilhaft auszusehen hat, zeigt Figur 1, die Abbildung eines Fotos eines entsprechend beschichteten Prüfbleches..

Beispiel 4 Weißer Coil Coating Decklack auf Basis des Polyesters A1).

Es wurde ein Mahlgut nach folgender Perhnühlenformulierung hergestellt : 9,77 Gew.-Teile Polyester A1) 0,20 Gew. -Teile #Cymel 3033)<BR> 0,03 Gew. -Teile N, N-Dimet h yScyclohexylam1n 2,51 Gew. -Teile Methoxypropylacetat 5,01 Gew. -Teile #Solvesso 200 S2) 28, 27 Gew.-Teile Titandioxid'3Tronox R-KB-44) Das Mahlgut wurde mit Siliquarzperlen vom Durchmesser 2mm in einer Perlmühle ca. 30 Minuten dispergiert. Danach wurde das Mahlgut durch Sieben von den Glas- perlen abgetrennt. Unter Rühren wurden die folgenden Lackkomponenten zugegeben (Auflackung) : 31,71 Gew. -Teile Polyester Al) 3,60 Gew. -Teile Cymel 3033) 0,09 Gew. -Teile N, N-Dimethylcyclohexylamm 0,30 Gew. -Teile @Catalyst 1786 B), 50% ig in #Solvesso 200 S2)

1,42 Gew.-Teile""Acronal 4F, 50% ig in °Solvesso 200 S2) <BR> <BR> <BR> 17,09 Gew. -Teile #Solvesso 200 S2)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 100,00 Gew. -Teile (Perhnühlenformulierung + Auflackung) Der erhaltene Lack wurde mit weiterem Lösemittel @Solvesso 200 S auf eine Verar- beitungsviskosität von ca. 70 s (DIN 4-mm-Becher bei 23 °C) eingestellt.

Applikation des hergestellten Weißlackes : Mit Hilfe eines Rakels erfolgte die Applikation des Lackes auf ein chromatiertes Aluminiumblech der Dicke lrnrn. Sofort nach dem Applizieren wurde der Lack auf dem beschichteten Blech im Aalborgofen auf dem Drehteller eingebrannt. Einbrenn- bedingungen 40 s bei einer Ofentemperatur von 350 °C, die mittlere Objekttempe- ratur betrug 232 °C. Die resultierende Trockenschichtdicke betrug ca. 25 µm.

Das beschichtete Blech wies eine ausgeprägte, fein gerunzelte bzw. fein genarbte Oberflächenstruktur auf. Der Lack war gegen die Einwirkung von Lösemitteln beständig.

2) Deutsche Exxon, Köln, 3) Dyno-Cytec, Neuss 4) Kerr McGee, Krefeld 5)Nordmann&Rassmann GmbH, Hamburg 6) BASF AG, Ludwigshafen Beispiel 5 Rotbrauner Coil Coating Decklack auf Basis vom Polyester Al) Analog Beispiel 4 wurden folgende Lackbestandteile eingesetzt und zu einem rot- braunen Lack verarbeitet :

Perlmühlenformulierung : 4,67 Gew. -Teile Polyester A1) 0,09 Gew. -Teile #Cymel 3033) 0,01 Gew. -Teile N, N-Dimethylcyclohexylamin 3,35 Gew. -Teile #Bayferrox 39207) 3, 35 Gew.-Teile #Bayferrox110 M7) 2,20 Gew. -Teile #Kronostitan 21608) 0,58 Gew. -Teile 0Aerosil R 9729) 3,44 Gew. -Teile #Solvesso 200 S2) Auflackung : 60,39 Gew. -Teile Polyester Al) 8,41 Gew.-Teile #Cymel 3033) 0,17 Gew. -Teile N, N-Dimethylcyclohexylamm 0,50 Gew.-Teile #Catalyst 1786 B5), 50% ig in Solvesso 200 S2) 0,94 Gew. -Teile #Acronal 4F6), 50% ig in #Solvesso 200 S22 11,90 Gew.-Teile °Solvesso 200 S2) 100,00 Gew. -Teile (Perlmühlenformulierung + Auflackung) Der erhaltene rotbraune Lack wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 appliziert und ausgehärtet. Es resultiert eine rotbraune Beschichtung mit fein gerunzelter bzw. genarbter Oberfläche, die gegen die Einwirkung von Lösemitteln beständig ist.

7) Bayer AG, Leverkusen 8) Kronos International Inc., Leverkusen 9) Degussa-Hüls AG, Hanau

Beispiel 6 Weißer Coil Coating Lack auf Basis von Polyester A2) Analog Beispiel 4 wurden folgende Lackbestandteile eingesetzt und zu einem weißen Lack verarbeitet : Perlmühlenformulierung : 10,00 Gew. -Teile Polyester A2) 28, 27 Gew. -Teile Titandioxid sTronox R-KB-43) 2,52 Gew. -Teile Methoxypropylacetat 5,01 Gew. -Teile #Solvesso 200 S2) Auflackung : 29,10 Gew. -Teile Polyester A2) 2,93 Gew. -Teile #Cymel 3033) 0,13 Gew. -Teile N, N-Dimethylcyclohexylamin 0,30 Gew. -Teile Catalyst 1786 B5), 50% ig in #Solvesso 200 S2) <BR> <BR> <BR> 1,42 Gew. -Teile #Acronal 4F6), 50% ig in #Solvesso 200 S2)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 20,32 Gew. -Teile #Solvesso 200 S2)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 100,00 Gew. -Teile (Perlinühlenformulierung + Auflackung) Der erhaltene weiße Lack wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 appliziert und ausgehärtet. Es resultiert eine weiße Beschichtung mit fein gerunzelter bzw. genarbter Oberfläche, die gegen die Einwirkung von Lösemitteln beständig ist.

Beispiel 7 Weißer Coil Coating Lack auf Basis von Polyester A3) Analog Beispiel 4 wurden folgende Lackbestandteile eingesetzt und zu einem weißen Lack verarbeitet : Perlmühlenformulierung : 10,00 Gew. -Teile Polyester A3) 28,27 Gew. -Teile Titandioxid #Tronox R-KB-44) 2, 52 Gew. -Teile Methoxypropylacetat 5,01 Gew. -Teile #Solvesso 200 S2) Auflackung : 23,90 Gew. -Teile Polyester A3) 2,93 Gew.-Teile #Cymel 3033) 0,13 Gew. -Teile N, N-Dimethylcyclohexylamin 0,30 Gew. -Teile #Catalyst 1786 B5), 50% ig in #Solvesso 200 S2) 1,42 Gew.-Teile eAcronal 4F6), 50% ig in #Solvesso 200 S2) 25,52 Gew. -Teile #Solvesso 200 S2) 100,00 Gew. -Teile (Perlmühlenformulierung + Auflackung) Der erhaltene weiße Lack wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 appliziert und ausgehärtet. Es resultiert eine weiße Beschichtung mit fein gerunzelter bzw. genarbter Oberfläche, die gegen die Einwirkung von Lösemitteln beständig ist.

Beispiele 8 bis 10 : Weiße Coil Coating Lacke auf Basis von Polyester Al) Lacke analog Beispiel 4, jedoch mit anderen Katalysatoren. Anstelle von #Catalyst 1786 B5) wurden jeweils gleiche Mengen (fest auf fest) der folgenden Katalysatoren eingesetzt : p-Toluolsulfonsäure, 10% ig # #Nacure X 49-11010), 25% ig sCyvat 40403), 40% ig 1 ( » Worlee-Chemie, Lauenburg Nach Applikation und Trocknung der Lacke gemäß den Bedingungen wie in Beispiel 4 resultieren bei den Beispielen 8 bis 10 weiße Beschichtungen mit fein gerunzelter bzw. genarbter Oberfläche, die gegen die Einwirkung von Lösemitteln beständig sind.

Beispiele 11 bis 15 Rotbraune Coil Coating Lacke auf Basis von Polyester Al) Lacke analog Beispiel 5, jedoch wurden anstelle von N, N-Dimethylcyclohexylamin jeweils die folgenden Amine in den angegebenen Mengen (fest auf fest) eingesetzt : 0, 11 Gew. -Teile N, N-Dimethylaminoethanol # 0, 14 Gew. -Teile N, N-Diethylaminoethanol 0, 13 Gew. -Teile Diethanolamin 0, 14 Gew.-Teile N-Methyldiethanolamin # 0, 11 Gew.-Teile N, N-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol Nach Applikation und Trocknung der Lacke gemäß den Bedingungen wie in Beispiel 4 resultieren bei den Beispielen 11 bis 15 rotbraune Beschichtungen mit fein gerun- zelter bzw. genarbter Oberfläche, die gegen die Einwirkung von Lösemitteln bestän- dig sind.

Vergleichsversuche 16 bis 19 Weiße und rotbraune Coil Coating Lacke analog den Beispielen 4 bis 7, jedoch ohne die Verwendung von N. N-Dimethylcyclohexylamin.

Nach Applikation und Trocknung der Lacke gemäß den Bedingungen wie in Beispiel 4 resultieren bei den Beispielen 16 bis 19 hochglänzende, weiße bzw. rotbraune Beschichtungen, jedoch ohne Oberflächenstruktur, die gegen die Einwirkung von Lösemitteln beständig sind.