Beschichtungszusaπuτiensetzung für Dieseloxidationskatalysatoren

Die Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung zur Verwendung in Dieseloxidationskatalysatoren, insbesondere in einer Kombination aus einem Dieseloxidationskataly- sator und einem Dieselpartikelfilter, einen Katalysator um- fassend die Beschichtungszusammensetzung sowie ein Verfahren zur Abgasbehandlung von Dieselverbrennungsmotoren.

Zu Beginn der Abgasbehandlung von Verbrennungsmotoren wurden lediglich die Abgase von Benzin- bzw. Ottomotoren mit Dreiwegekatalysatoren (TWC) gereinigt. Dabei werden die im Abgas vorhandenen Stickoxide (NOx) mit den ebenfalls im Abgas enthaltenen Kohlenwasserstoffen (HC) und Kohlenmonoxid (CO) reduziert. Um eine optimale Katalysatorwirkung zu erzielen wird der Benzinmotor bei in etwa stöchiometrischen Bedingungen, d.h. λ = 1, betrieben. Dieser Zustand von λ = 1 im Abgasstrom kann nicht immer exakt eingehalten werden, so dass der Katalysator abwechselnd einer oxidativen und einer reduktiven Gasatmosphäre ausgesetzt ist.

Seit geraumer Zeit versucht man auch die Abgase von Dieselverbrennungsmotoren mit Katalysatoren zu behandeln. Dies erfordert konzeptionelle änderungen an den Katalysatormaterialien, da ein Dieselmotor im Gegensatz zu einem Benzinmotor immer unter Sauerstoffüberschuss betrieben wird und der Katalysator somit nie reduktiven Bedingungen ausgesetzt ist. Das Abgas von Dieselmotoren weist Kohlenmonoxid, unverbrannte Kohlenwasserstoffe, Stickoxide und Rußpartikel als Luftschadstoffe auf. Die unverbrannten Kohlenwasserstoffe umfassen Paraffine, Olefine, Aldehyde und Aromaten.

Im Vergleich zu den Abgasen von Benzinmotoren weisen Dieselabgase einen wesentlich höheren Anteil an schwer oxi- dierbaren, langkettigen Paraffinen auf. Darüber hinaus sind Dieselabgase wesentlich kälter als Abgase von Benzinmotoren und enthalten Sauerstoff in einer Konzentration zwischen 3 und 10 Vol.-%. Im Teillastbetrieb liegt die Abgastemperatur eines Dieselmotors im Bereich zwischen 100 und 250 °C und erreicht nur im Volllastbetrieb eine Maximaltemperatur zwi- sehen 550 und 650 ⁰ C. Dagegen liegt die Abgastemperatur eines Benzinmotors im Teillastbetrieb zwischen 400 und 450 ⁰ C und kann bei Volllast bis auf 1000 ⁰ C ansteigen.

Bei Katalysatoren für Dieselmotoren spielt folglich die Sauerstoffspeicherfähigkeit des Katalysators im Gegensatz zum TWC eine untergeordnete Rolle. Konsequenterweise können Edelmetallpartikel durch den stetigen Sauerstoffüberschuss nicht zu Metall mit der Oxidationsstufe 0 reduziert werden und auch die Stickoxide lassen sich durch die im Abgas vor- handenen Kohlenwasserstoffe (CO) wegen des Sauerstoffüberschusses im Abgas von Dieselmotoren nicht reduzieren. Ferner können die Kohlenwasserstoffe und das CO sowohl mit Luftsauerstoff als auch mit NOx oxidiert werden.

Ein weiteres Problem bei Dieselmotoren ist wie oben bereits angesprochen, dass die Abgastemperatur im Durchschnitt niedriger ist als bei Benzinmotoren und folglich die kata- lytische Aktivität des Katalysators im Durchschnitt nicht immer ausreicht, um HC und CO zu oxidieren. Um eine ausrei- chende katalytische Aktivität zu erreichen muss somit die CO-Light-off Temperatur niedriger sein.

Als Light-off-Temperatur bezeichnet man die Anspringtemperatur des Katalysators, d.h. die Temperatur bei der 50 %

Umsatz gemessen werden. Im Falle der HC ist im Gegensatz zu CO die Erniedrigung der Light-off Temperatur schwieriger zu erreichen, da insbesondere gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe schwerer oxidierbar sind. Um dieses Problem zu umgehen wurden im Stand der Technik versucht, den Katalysatoren Zeolithe zuzusetzen, welche im kalten Betriebszustand die Kohlenwasserstoffe adsorbieren um sie später im heißen Zustand, wo die katalytische Aktivität zur Oxidation der Kohlenwasserstoffe ausreicht, wieder abzugeben.

Ein Beispiel einer HC-Speicherung mit Zeolithen wird in SAE Technical Paper Series, „Advanced Studies on Diesel After- treatment Catalysts for Passenger Cars", 1996, beschrieben.

Das EP 0 830 201 B2 offenbart ein Verfahren zur Reduktion von Stickoxiden und insbesondere eine Adsorption von HC an einem nicht-metallierten Zeolithen bei einer Temperatur von bis zu 190 ⁰ C und einer Desorption bei Temperaturen von 190-250 ⁰ C. Durch dieses Verfahren kann die Reduktion von Stickoxiden verbessert werden.

Im TWC werden in der Regel Ceroxid oder Ce/Zr-Mischoxide als SauerstoffSpeichermaterialien eingesetzt. Weitere mögliche Metalloxide sind beispielsweise LaO, ZnO, ZrO ₂ , SnO ₂ , YO ₂ , TiO ₂ oder MnO ₂ . Da Dieselmotoren, wie oben beschrieben, stets mit Sauerstoffüberschuss betrieben werden, ist die Verwendung von SauerstoffSpeichermaterialien bei Dieseloxi- dationskatalysatoren nicht erforderlich. Ferner zeichnen sich Edelmetalle auf Ceroxid oder cerhaltigen Mischoxiden durch eine hohe Metall-Trägerwechselwirkung aus. Deshalb lassen sich auf Ceroxid oder cerhaltigen Mischoxiden hohe Edelmetalldispersionen, vorzugsweise in hohen Oxidations- stufen, stabilisieren. Das Edelmetall wird im TWC durch den ständigen Wechsel zu reduktiven Bedingungen immer wieder

reduziert. Dies ist bei Dieseloxidationskatalysatoren nicht möglich, mit der Folge, dass das Edelmetall im Dieseloxida- tionskatalysator erst bei höheren Temperaturen ausreichend mit CO reagiert. Es ergibt sich deshalb eine erhöhte Light- off-Temperatur für CO und Propen bei Verwendung von Edelmetallen auf cerhaltigen Oxiden. Dieses Verhalten ist auch in der Veröffentlichung SAE 2005-01-0476 und insbesondere in dessen Figuren 3 bis 6 eindeutig zu erkennen. Bei hoher Temperatur wird die Pt-Dispersion hingegen sehr gut genutzt und erlaubt deshalb niedrigere Edelmetallkonzentrationen auf den Katalysatoren.

Platin auf Zirkonoxid oder Aluminiumoxid oder Al/Si- Mischoxide besitzen eine höhere Platinkonzentration der Oxidationsstufe 0 und dadurch eine niedrigere Light-off- Temperatur für CO und HC. Allerdings ist durch die verhältnismäßig großen Platinteilchen und dadurch geringere Platinoberfläche die Effektivität des Platins verringert. Deshalb wird in dem EP 0 614 398 Bl und dem EP 0 614 399 Bl eine Mischung von „Bulk-Ceria" und „Bulk-Alumina" oder anderen Oxiden vorgeschlagen.

In dem EP 0 691 883 Bl und dem US 6,274,107 wird die Verwendung von eisendotierten Zeolithen in Dieseloxidationska- talysatoren in Kombination mit Ceroxid beschrieben. Diese Kombination besitzt jedoch den oben genannten Nachteil einer höheren Light-off-Temperatur für CO.

Ein Weg zur Reduktion der Light-off-Temperatur für CO wird in dem EP 0 706 817 Bl aufgezeigt. Darin wird ein Diesel- oxidationskatalysator mit Platin auf einem Al/Si-Mischoxid (mit etwa 5% Si) beschrieben.

Die Weiterentwicklung ist in dem EP 0 800 856 Bl beschrie-

ben, wobei unter Verwendung eines H+ und Na+-Zeolithen bereits Light-off-Temperaturen für CO von etwa 150 ⁰ C erreicht werden.

Eine weitere Verbesserung ist in dem EP 1 129 764 Bl offenbart, wobei durch eine Kalzinierung mittels Eindüsung in eine Flamme sehr fein verteilte Pt-Teilchen mit einer mittleren Oxidationsstufe < 2,5 entstehen.

Nach Einführung der Dieseloxidationskatalysatoren, die nur CO und Kohlenwasserstoffe und nur in geringem Umfang in einem engen Temperaturbereich die Stickoxide verringern, stellte sich in den letzen Jahren die Reduktion der Partikelemissionen als bedeutende Aufgabe für die Automobilin- dustrie heraus. Hierzu werden hinter die DOC noch Dieselpartikelfilter (DPF) geschaltet. Solche Systeme sind beispielsweise in dem EP 1 165 946 Bl und dem EP 0 341 832 Bl beschrieben. Heute wird dabei aus Platzgründen und aufgrund des Temperaturmanagements der Dieselpartikelfilter weiter hinten im Fahrzeug angebracht und ist meist vom DOC getrennt.

Für die nächste Katalysatorgeneration wird derzeit zur Verringerung der Stickoxide eine weitere katalytische Stufe, die selektive katalytische Reduktion (SCR) der Stickoxide mit Harnstoff eingeführt. Daher ist aus Platzgründen und zur Kostensenkung eine Zusammenführung von DOC-Funktion und DPF in Zukunft ein wichtiges Ziel. Dieses Ziel wird in der Veröffentlichung SAE 2006-01-1091 beschrieben und eine mög- liehe Richtung hierfür wird auch noch in der US 2006/0057046 Al angedacht.

Will man die zwei katalytischen Funktionen des DOC und des DPF in einem Bauteil kombinieren, muss der DOC wesentlich

höhere Temperaturen aushalten. Der Grund dafür ist, dass die Dieselpartikelfilter immer wieder aktiv durch Temperaturerhöhung regeneriert werden müssen. Meist werden beim Betrieb von Fahrzeugen immer wieder Temperaturbereiche durchlaufen, bei denen die Temperatur nicht ausreicht um die Rußpartikel nachzuoxidieren. Sie sammeln sich dann auf dem Partikelfilter, weshalb dieser in regelmäßigen Abständen durch aktiven Rußabbrand regeneriert werden muss. Dabei wird der DPF in ungünstigen Fällen (viele Kaltstartphasen = viel gespeicherter Ruß) sehr heiß. Folglich muss bei einer Kombination von DOC und DPF in einem Bauteil der Katalysator wesentlich höhere Temperaturen aushalten.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit in der Bereitstellung einer Beschichtungszusammensetzung für Die- seloxidationskatalysatoren oder einer Kombination aus Die- seloxidationskatalysatoren und Dieselpartikelfilter, bei der die Light-off-Temperatur für CO und HC verringert ist und die eine erhöhte Temperaturstabilität aufweist.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Beschichtungszusammensetzung für Dieseloxidationskatalysatoren oder eine Kombination aus Dieseloxidationskatalysatoren und Dieselpartikelfilter, die eine Kombination aus einem Edelmetall auf einem Metalloxid, ausgenommen Ceroxid, und einen mit Eisen dotierten Zeolith umfasst. Die Eisengehalte bezogen auf das (Gesamt) gewicht Zeolith reichen dabei von 0,2 bis 10 Gew.-%.

Weiterhin gehört zum Umfang der Erfindung ein Katalysator, der die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung enthält.

Ebenfalls zum Umfang der Erfindung gehört ein Verfahren zur

Abgasbehandlung von Dieselverbrennungsmotoren, wobei die Abgasbehandlung die Oxidation von CO und HC, die Reduktion von NOx und die Eliminierung oder Verringerung von Partikelemissionen durch Oxidation in einem Dieseloxidationska- talysator oder einem kombinierten Dieseloxidationskatalysa- tor und Dieselpartikelfilter umfasst.

Der erfindungsgemäße Katalysator vereint die Funktionen Oxidationskatalysator und Dieselpartikelfilter in einem Bauelement. Zusätzlich kann auch noch eine Verringerung der NO _x -Konzentration im Abgas erreicht werden, da es durch die erfindungsgemäße Katalysatorbeschichtung auch zu einer Verschiebung des NO _x -Gleichgewichts hin zu NO ₂ kommt und dieses NO ₂ zur Oxidation der Rußpartikel beiträgt. Die Oxida- tion der Rußpartikel erfolgt dabei leichter mit dem NO ₂ als die Oxidation durch mit im Abgasstrom enthaltenem überschüssigem Sauerstoff, so dass bevorzugt NO ₂ reagiert und dabei selbst reduziert wird.

Der Zeolith ist bevorzugt ausgewählt aus ZSM-5 (MFI), Y (FAU), BETA (BEA) und Mordenit (MOR) . Auch Kombinationen der genannten Zeolithe können verwendet werden. Der verwendete Zeolith weist bevorzugt eine Ringöffnung gebildet aus 8, 10 oder 12 Tetraederatomen auf, mit einem hohen Anteil an Siliciumdioxid. Der verwendete Zeolith sollte ein Si/Al- Molverhältnis von >5 : 1 bis maximal 300:1 besitzen. Typische, jedoch nicht beschränkende Werte für das Si/Al- Verhältnis sind für Zeolith Y etwa 5:1 bis 80:1, für Beta- Zeolith etwa 25:1 bis 300:1 und für ZSM-5 10:1 bis 300:1.

Besonders bevorzugt wird ein Beta-Zeolith mit einem SiO ₂ /Al ₂ O ₃ -Verhältnis von 20:1 bis 150:1 und 0,5 bis 1,5 % Eisengehalt eingesetzt.

Es können auch Mischungen der eisenhaltigen Zeolithe verwendet werden. Besonders bevorzugt wird eine Mischung aus einem Eisen-Beta-Zeolithen und einem Eisen-ZSM-5 eingesetzt, da der ZSM-5 eine besonders hohe Wechselwirkung mit kleinen Aromaten hat. Er adsorbiert zwar weniger der län- gerkettigen Kohlenwasserstoffe, die im Dieselabgas einen hohen Anteil haben, desorbiert die kleinen Aromaten dafür erst bei hoher Temperatur, so dass dann die Desorption über einen längeren Zeitraum gespreizt wird. Dies ist bei Last- Schwankungen im Kaltstartbereich von Vorteil.

Der Zeolith ist wie vorstehend schon ausgeführt erfindungsgemäß mit Eisen dotiert. Eisendotierte Zeolithe weisen eine sehr hohe thermische und hydrothermale Stabilität auf und eignen sich deshalb besonders für den Einsatz in kombinierten DOC und DPF. Die Herstellung der mit Eisen dotierten Zeolithe kann durch übliche Verfahren wie Flüssigphasenaus- tausch oder Feststoffionenaustausch hergestellt werden. Diese Verfahren sind im Stand der Technik bekannt.

Der Zeolith weist bevorzugt einen Eisengehalt von 0,5-10 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,5-5,9 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,6-2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zeoli- then auf, um über einen längeren Zeitraum eine optimale Ad- Sorptionsfähigkeit und optimierte hydrothermale Stabilität zu erzielen. Hervorragende Ergebnisse konnten insbesondere mit einem Eisengehalt von 0,9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zeolithen, erreicht werden.

Bevorzugt wird das Eisen mittels einer Festkörperreaktion zwischen einem Eisensalz wie FeSO ₄ • y H ₂ O, Fe (NO ₃ ) ₂ , FeCl ₂ • yH ₂ O, wobei y eine Zahl von 0-12 ist, in den Zeolithen eingebracht (Dotierung) . Bei der Synthese ist zu beachten, dass bei der Festkörperionenaustauschreaktion zunächst eine

innige Vermengung auf mechanischem Wege der (NH ⁺ ₄ )- und/oder der H ⁺ -Form des Zeolithen mit einem Eisensalz durch intensives mechanisches Mischen, z.B. in einer Kugelmühle bei Raumtemperatur, erforderlich ist. Danach wird diese Mischung typischerweise in einem Ofen an Luft oder unter Stickstoff bzw. einer reduzierenden Atmosphäre kalziniert, gegebenenfalls anschließend gewaschen und nach dem Abfiltrieren getrocknet.

Die Zeolithmischung im Katalysator hat vorwiegend die Aufgabe, die Kohlenwasserstoffe des Abgases bei niedrigen Abgastemperaturen vorübergehend zu speichern, um sie bei den Betriebszuständen des Dieselmotors mit höheren Abgastemperaturen wieder abzugeben. Bei diesen höheren Abgastempera- turen können die desorbierten Kohlenwasserstoffe von den katalytisch aktivierten zusätzlichen Metalloxiden teilweise zu Kohlenmonoxid und Wasser oxidiert werden. Die nicht oxi- dierten Anteile der Kohlenwasserstoffe dienen neben Kohlenmonoxid als Reduktionsmittel für die katalytische Reduktion der im Abgas enthaltenen Stickoxide.

Die mit Eisen dotierte Zeolithe zeigen bei NH ₃ -Desorptions- experimenten eine erhöhte Desorptionstemperatur für Kohlenwasserstoffe. Dadurch wird eine Kohlenwasserstoff- Speicherung über einen breiteren Temperaturbereich ermöglicht, was insbesondere eine Verbesserung der Kaltstarteigenschaften bei der Verwendung in Dieseloxidationskatalysa- toren ermöglicht.

Bevorzugte Edelmetalle, die auf dem Metalloxid abgeschieden werden, sind Platin, Palladium und gegebenenfalls Ruthenium, wobei Platin besonders bevorzugt ist. Auch Kombinationen der genannten Edelmetalle sind möglich, wobei eine Kombination aus Platin und Iridium, wie sie in der EP 0 559

021 A2 offenbart ist, nicht gewünscht ist, da dies zu einer Reduktion der Stickoxide führt. Im Sinne dieser Erfindung sollen sich jedoch gerade die Stickoxide an der Oxidation der Rußpartikel im Partikelfilter beteiligen, so dass eine vorherige Reduktion der Stickoxide diesen Vorteil der Erfindung eliminieren würde. Vorstellbar ist jedoch eine derartige Kombination als nachgeschaltetes System, beispielsweise einem SCR-System, wobei dann noch restliches im Abgasstrom vorhandenes NOx reduziert werden kann.

Das Edelmetall wird durch im Stand der Technik bekannte Verfahren auf den Metalloxidträger aufgebracht. Dazu zählen beispielsweise die Imprägnierung in einem Tauchbad (wash- coat) , die Sprühimprägnierung oder eine Imprägnierung mit- tels Schaumstoffwalzen wie es in der DE 102005035945 Al beschrieben ist.

Für die Imprägnierung liegt das Edelmetall gewöhnlich als Salzlösung vor, beispielsweise als Chlorid, Nitrat oder Sulfat. Es eignen sich gewöhnlich alle gebräuchlichen Salze und Komplexsalze der Edelmetalle, z.B. Hexachlorplatinsäu- re, Tetrachlorplatinsäure Diamindinitroplatinat (II) , Tet- raaminplatin (II) chlorid, Ammoniumtetrachloroplatinat (II) , Ammoniumhexachloroplatinat (IV) , Platinethylendiamindichlo- rid, Tetraaminplatin ( II ) nitrat , Tetraaminplatin (II) hydro- xid, Methylethanolamin-Platin (II) hydroxid, Platinnitrat, Palladiumnitrat, Diamindinitropalladium(II) , Tetraaminpal- ladium ( II ) hydroxid, Ethanolammoniumhexahydroxoplatinat (PtEA) und dergleichen.

Nach der Imprägnierung werden die mit Edelmetallsalz imprägnierten Metalloxidträger kalziniert, vorzugsweise bei Temperaturen von 200 bis 600 ⁰ C, wodurch sich fein verteiltes Edelmetall auf dem Metalloxidträger abscheidet. Bevor-

zugt ist die Partikelgröße des abgeschiedenen Edelmetalls im Bereich von 1 bis 20 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 17 nm, zu finden. Die Bestimmung der Teilchengröße kann durch eine Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM) bestimmt werden. Die Edelmetallkonzentration auf dem Metalloxidträger nach dem Kalzinieren beträgt etwa 1-10 Gew-%, vorzugsweise 2-5 Gew-% bezogen auf das Gesamtgewicht des imprägnierten Metalloxids. Wie in dem EP 1 129 764 Bl offenbart, kann auch eine Kalzinierung mittels Eindüsung in eine Flamme vorgenommen werden, wodurch sehr fein verteilte Pt-Teilchen mit einer mittleren Oxidationsstufe < 2,5 entstehen.

Die verwendeten Metalloxide sollten als Träger für das Edelmetall geeignet sein und eine BET-Oberflache von 50-250 m ² /g, vorzugsweise 100-200 m ² /g, aufweisen. Die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgt nach DIN 66132 (nach der Methode von Brunauer, Emmett und Teller) .

Vorzugsweise ist das Metalloxid ausgewählt aus Aluminiumoxid, Al/Si-Mischoxid, Titanoxid und Zirkonoxid, in jedem Fall aber ohne cerhaltige Oxide, da dies die Light-off- Temperatur für CO und HC erhöhen würde. Im Falle des Al/Si- Mischoxids soll das Molverhältnis von Al/Si etwa 95:5 bis 80:20 betragen.

Die aktivierten Metalloxide werden zusammen mit dem Fe- Zeolith verwendet und dazu auf einen geeigneten Träger aufgebracht. Dazu wird gewöhnlich ein sogenannter Washcoat (zumeist wässrige Suspensionen, d.h. eine die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung enthaltende Suspension, das imprägnierte Metalloxid und dem Fe-Zeolith hergestellt und nach im Stand der Technik bekannten Methoden auf den Träger aufgebracht. Als Träger eignen sich insbesondere mo-

nolithische Träger aus beispielsweise Metall oder Keramik.

Das optimale Gewichtsverhältnis der Metalloxide zur Zeo- lithmischung hängt von der mittleren Kohlenwasserstoffkon- zentration im Abgas ab und ist damit auch von der Art des Dieselmotors abhängig. Oberhalb eines Gewichtsverhältnisses von 10:1 kann jedoch in keinem Fall mehr eine ausreichende Speicherung der Kohlenwasserstoffe gewährleistet werden. Wird dagegen das Gewichtsverhältnis Metalloxide/Zeolith- mischung kleiner als 1:3, so ist die katalytische Aktivität des Katalysators nicht mehr ausreichend. Für direkt einspritzende und indirekt einspritzende Dieselmotoren haben sich Gewichtsverhältnisse von 6:1 bis 1:1, vorzugsweise 5:1 bis 2:1, bewährt.

Die Beschichtungszusammensetzung kann auch unter Zusatz weiterer geeigneter Hilfsstoffe wie anorganischen Bindern (z.B. Silicasol) , Porenbildnern, Plastifiziermitteln und Befeuchtungsmitteln in bekannter Weise zu Formkörpern wie Tabletten und Extrudaten verarbeitet werden. Bevorzugt wird der Katalysator enthaltend die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung jedoch in Form einer Beschichtung (als Washcoat) auf den Innenwandungen der Strömungskanäle von metallischen oder keramischen Wabenkörpern (Monolithe) auf- gebracht.

Für die Abgasreinigung von Dieselmotoren sind Beschich- tungsmengen von 50 bis 500 g/l Volumen des Wabenkörpers vorteilhaft. Die Komponente der Beschichtungszusammenset- zung (die nach Auftragen und Kalzinieren als eigentlicher Katalysator wirkt) wird dabei vorzugsweise so abgestimmt, dass die katalytisch aktiven Komponenten in den zusätzlichen Metalloxiden in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 7 g/l Volumen des Wabenkörpers vorliegen.

Die notwendigen Beschichtungstechniken sind dem Fachmann bekannt. So wird zum Beispiel die Beschichtungszusammenset- zung aus aktivierten Metalloxiden und der Zeolithmischung zu einer wässrigen Beschichtungsdispersion verarbeitet. Dieser Dispersion kann als Binder zum Beispiel Silicasol zugegeben werden. Die Viskosität der Dispersion kann durch geeignete Zusatzstoffe eingestellt werden, so dass es möglich wird, die benötigte Beschichtungsmenge in einem einzi- gen Arbeitsgang auf die Wandungen der Strömungskanäle aufzubringen. Ist dies nicht möglich, so kann die Beschichtung mehrfach wiederholt werden, wobei die frisch aufgebrachte Beschichtung jeweils durch eine Zwischentrocknung fixiert wird. Die fertige Beschichtung wird dann bei erhöhter Tem- peratur getrocknet und für die Dauer von 1 bis 4 Stunden bei Temperaturen zwischen 300 und 600 ⁰ C kalziniert.

Mit zum Umfang der Erfindung gehört auch ein Katalysator zur Abgasbehandlung von Dieselverbrennungsmotoren, der die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung enthält. Der Katalysator soll dabei bevorzugt die Funktion eines Diesel- oxidationskatalysators und eines Dieselpartikelfilters umfassen. Durch die Kombination der beiden Funktionen in einem Bauteil kann zum einen Platz eingespart werden und zu- sätzlich können die Herstellungskosten reduziert werden.

Der erfindungsgemäße Katalysator bzw. die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung können zur Abgasbehandlung, insbesondere zur Reinigung, von Abgasen von Dieselverbren- nungsmotoren verwendet werden. Der Vorteil eines solchen erfindungsgemäßen Katalysators liegt in der verringerten CO- und HC-Light-off Temperatur, wie in Figur 1 im Vergleich der Umsetzungen unter Laborbedingungen mit 500 ppm CO, 500 ppm Propen und 500 ppm NO zu erkennen ist.

Ebenfalls zum Umfang der vorliegenden Erfindung gehört ein Verfahren zur Abgasbehandlung von Dieselverbrennungsmotoren, wobei die Abgasbehandlung die Oxidation von CO und HC, die Reduktion von NOx und die Elimination oder Verringerung von Partikelemissionen durch Oxidation in einem Dieseloxi- dationskatalysator oder einem kombinierten Dieseloxidati- onskatalysator und Dieselpartikelfilter umfasst. Dazu wird der von einem Dieselverbrennungsmotor erzeugte Abgasstrom über den Dieseloxidationskatalysator oder den kombinierten Dieseloxidationskatalysator und Dieselpartikelfilter, der die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung enthält, geleitet.

Die Erfindung soll nun anhand einiger nicht als einschränkend verstandener Beispiele und Figuren näher erläutert werden. Es zeigen:

Fig. 1 die Umsätze von CO mit erfindungsgemäßen Ka- talysatoren und Vergleichskatalysatoren,

Fig. 2 die Umsätze von Propen mit erfindungsgemäßen Katalysatoren und Vergleichskatalysatoren,

Fig. 3 die Umsätze von NO mit erfindungsgemäßen Katalysatoren und Vergleichskatalysatoren,

Fig. 4 die Ausbeute an NO ₂ mit erfindungsgemäßen

Katalysatoren und Vergleichskatalysatoren.

Ausführungsbeispiele :

1. Herstellung der eisenhaltigen Zeolithe:

Beispiel 1: Pt/Siralox mit Fe-beta-Zeolith (0,9 % Fe)

1. Herstellung eines Eisen-ausgetaυschten („dotierten") ß-Zeolithen:

Zuerst wurde durch „Flüssig-Ionen-Austausch" in einer Suspension aus einem NH ₄ -Beta-35-Zeolith (Siθ ₂ /Al ₂ θ ₃ = 35, bezogen auf Si/Al) mit Eisensulfat ein Ionenausgetauschter Zeolith wie in der WO 03/022430 S. 21 beschrieben, herge- stellt.

2. Herstellung des Oxidationskatalysators :

Zuerst wurde die Wasseraufnahme eine Al/Si-Mischoxids (Si- ralox 5/155 von Condea) bestimmt, indem das Pulver trocken gewogen wird. Anschließend wurden 357,4 g des trockenen Pulvers in einem Planetenmischer mit einer Lösung von Etha- nolammoniumhexahydroxoplatinat (PtEA) imprägniert. Hierzu wurden 128,8 g einer PtEA-Lösung mit 13,87 % Pt (Hersteller Heraeus) soweit verdünnt, dass das Gesamtvolumen 90% der ermittelten möglichen Wasseraufnahme entspricht. Nach dieser Imprägnierung, welche durch Zutropfen der Pt-Lösung im Mischer erfolgt, wurde das Pulver 3 h bei 80 ⁰ C getrocknet und dann 3 h bei 550 ⁰ C kalziniert. Die Konzentration des Platin auf dem Pulver betrug am Ende 5 %.

Aus diesen zwei Pulvern wurde nun ein Washcoat hergestellt: 140 g des Pulvers 5% Pt/Siralox wurden in 560 g Wasser dis- pergiert . Die Suspension wurde in einem 300 ml Behälter

mittels einer Perlenmühle (Dyno-Mill Fa. WA-Bachofen) mit Ce-stabilisierten ZrO ₂ -Kugeln (1,2 mm) 20 min bei 4000 U/min gemahlen. Zu 300 g dieser Suspension wurden nun 60 g des Fe-Zeolithen gegeben und wieder Wasser zugegeben, so dass die Feststoffkonzentration wieder 20 % betrug. Diese Suspension wurde noch 4 min mit einem „Ultra-Turrax-Rührer" bei 6000/min homogenisiert. Mit diesem Washcoat wurden 400 cpsi Cordierit-Monolithe mit 120 g Washcoat/1 Wabe beschichtet .

Die Waben wurden bei 120 ⁰ C getrocknet und bei 550 ⁰ C kalziniert .

Für die Toluoladsorptionstests wurden 30 g dieses Washcoats in einer Schale getrocknet und bei 550 ⁰ C kalziniert. Ein Teil des entstehenden Pulvers wurde 16 h bei 700 ⁰ C und ein Teil bei 1000 ⁰ C im Ofen gealtert.

Beispiel Ib

Ist identisch zu Beispiel Ia, nur mit dem Unterschied, dass der Mahlvorgang nicht im Durchlauf mit einer Perlenmühle durchgeführt wurde, sondern mit einer Planetenkugelmühle im Batch-Betrieb, wie im Vergleichsbeispiel 2.

Dabei wurden 140 g des Pulvers mit 5 % Pt auf Siralox mit 210 g Wasser in einem 500 ml Behälter in einer Retsch- Planeten-Kugelmühle mit Y-stabilisierten Zrθ ₂ ~Kugeln 5 h bei 250 U/min gemahlen. Diese Suspension wurde mit 350 g Wasser auf einen Feststoffgehalt von 20 % verdünnt. Dieser Mahlprozess ergab eine Suspension mit vergleichbaren d ₅ o~ Werten, aber etwas weniger Partikeln unter 0,5 μm als in Beispiel 1.

Beispiel 2: Pt/Siralox mit Fe-Beta-Zeolith (3,6 % Fe)

1. Herstellung eines Eisen-ausgetauschten ß-Zeolithen:

Zuerst wurde durch „Feststoff-Ionenaustausch" in einer Feststoffmischung aus H-Beta-25-Zeolith (SiO ₂ /Al ₂ O ₃ = 25, bezogen auf Si/Al) mit Eisenchlorid ein Ionenausgetauschter Zeolith mit 3,6 % Eisengehalt hergestellt, analog, wie beschrieben in M. Kögel et.al. J. Catal. 182, (1999), 470-478 (in dieser Literaturstelle wird ein MFI- Zeolith und kein H-Beta-25-Zeolith verwendet) .

2. Herstellung des Oxidationskatalysators :

Es wurde wieder das 5 %/Pt auf Siralox-Pulver aus Beispiel 1 verwendet. Aus diesen zwei Pulvern wurde nun ein Washcoat hergestellt: 140 g des Pulvers mit 5 % Pt/Siralox wurden in 560 g Wasser dispergiert. Die Suspension wurde in einem 300 ml Behälter einer Perlenmühle (Dyno-Mill Fa. WA-Bachofen) mit Ce-stabilisierten ZrO ₂ -Kugeln (1,2 mm) 20 min bei 4000 U/min gemahlen. Zu 300 g dieser Suspension wurden nun 60 g des Fe-Zeolithen gegeben und wieder Wasser zugegeben, so dass die Feststoffkonzentration wieder 20 % betrug. Diese Suspension wurde noch 4 min mit einem „Ultra-Turrax-Rührer" bei 6000 /min homogenisiert. Mit diesem Washcoat wurden 400 cpsi Cordierit-Monolithe mit 120 g Washcoat/1 Wabe beschichtet. Die Waben wurden bei 120 ⁰ C getrocknet und bei 550 ⁰ C kalziniert.

Vergleichsbeispiel 1: Pt/Siralox mit dealuminiertem Y- Zeolith

Herstellung des Oxidationskatalysators :

Es wurde wieder das 5 %/Pt auf Siralox-Pulver aus Beispiel 1 verwendet.

Als Zeolith wurde ein handelsüblicher dealuminierter Y- Zeolith verwendet (CBV-500 von Zeolyst) (nicht Ionenausgetauscht, also ein H-Zeolith wie im EP 800856 Bl) .

Aus diesen zwei Pulvern wurde nun ein Washcoat hergestellt:

140 g des Pulvers mit 5 % Pt/Siralox wurden in 560 g Wasser dispergiert. Die Suspension wurde in einem 300 ml Behälter einer Perlenmühle (Dyno-Mill Fa. WA-Bachofen) mit Ce- stabilisierten Zrθ ₂ ~Kugeln (1,2 mm) bei 4000 U/min gemahlen. Zu 300 g dieser Suspension wurden nun 60 g des DA-Y- Zeolithen gegeben und wieder Wasser zugegeben, so dass die Feststoffkonzentration wieder 20 % betrug. Diese Suspension wurde noch 4 min mit einem „Ultra-Turrax-Rührer" bei 6000 /min homogenisiert.

Mit diesem Washcoat wurden 400 cpsi Cordierit-Monolithe mit 120 g Washcoat / L Wabe beschichtet. Die Waben wurden bei 120 ⁰ C getrocknet und bei 550 ⁰ C kalziniert.

Für die Toluoladsorptionstests wurden 30 g dieses Washcoats in einer Schale getrocknet und bei 550 ⁰ C kalziniert. Ein Teil des entstehenden Pulvers wurde 16 h bei 700 ⁰ C und ein anderer Teil bei 1000 ⁰ C im Ofen gealtert.

Vergleichsbeispiel 2: Pt auf Ce/Zr-Oxid mit Fe-beta-Zeolith (0,9% Fe)

1. Herstellung eines Eisen-ausgetauschten ß-Zeolithen:

Es wurde der gleiche Fe-Beta-Zeolith wie in Beispiel 1 verwendet .

2. Herstellung des Oxidationskatalysators :

Zuerst wurde die Wasseraufnahme eine Ce/Zr-Mischoxides (Ce/Zr = 75/25 von Fa. AMR Nr. 21289) bestimmt, indem das Pulver trocken gewogen, dann in Wasser aufgeschlämmt und abfiltriert und der feuchte Filterkuchen gewogen wurde.

Anschließend wurden 200 g des trockenen Pulvers in einem Planetenmischer mit einer Lösung von Ethanolammoniumhexa- hydroxoplatinat (PtEA) imprägniert. Hierzu wurden 72,1 g einer PtEA-Lösung mit 13,87 % Pt soweit verdünnt, dass das Gesamtvolumen 70 % der ermittelten möglichen Wasseraufnahme entsprach. Nach dieser Imprägnierung durch Zutropfen der Pt-Lösung im Mischer, wurde das Pulver kurz bei 120 ⁰ C in einen Trockenschrank gestellt und dann 3 h bei 80 ⁰ C im Ofen getrocknet und dann bei 550 ⁰ C kalziniert.

Die Konzentration des Platin auf dem Ce/Zr-Pulver betrug am Ende 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht Pt /Ce/Zr Pulver .

Aus diesen zwei Pulvern wurde nun ein Washcoat hergestellt:

140 g des Pulvers mit 5 % Pt auf Ce/Zr-Oxid wurden mit 210 g Wasser in einem 500 ml Behälter einer Retsch- Planeten-Kugelmühle mittels Y-stabilisierten ZrO ₂ -Kugeln

5 h bei 250 U/min gemahlen. Diese Suspension wurde mit 350 g Wasser auf einen Feststoffgehalt von 20 % verdünnt. Zu 300 g dieser Suspension wurden nun 60 g des Fe-Zeolithen gegeben und wieder Wasser zugegeben, so dass die Feststoff- konzentration wieder 20 % betrug. Diese Suspension wurde noch 4 min mit einem „Ultra-Turrax-Rührer" bei 6000 /min homogenisiert .

Mit diesem Washcoat wurden 400 cpsi Cordierit-Monolithe mit 120 g Washcoat/1 Wabe beschichtet. Die Waben wurden bei 120 ⁰ C getrocknet und bei 550 ⁰ C kalziniert.

Beispiel 3: Aktivitäten der Gasreaktion

Die Oxidationsaktivität der Katalysatoren wurde mit einem Modellabgas in einem Rohrreaktor getestet. Die Gaszusammensetzung ist in Tabelle 1 angegeben:

Tabelle 1: GasZusammensetzung des Aktivitätstests

Es wurden kleine Keramikwaben mit 5 cm Länge und 2,5 mm Durchmesser mit einer Raumgeschwindigkeit von 70.000 h ^"1 bei einer Heizrate von 10 °C/min getestet.

Dabei war zu beachten, dass die sehr hohe Propenkonzentration den CO-Umsatz allgemein verschlechtert, so dass die CO-Light-off-Temperaturen wesentlich höher waren, als unter realen Dieselabgasbedingungen, da reales Dieselabgas in der Regel weniger Olefine enthält, gewöhnlich weniger als 500 ppm.

Die Figuren 1 bis 4 zeigen die Umsätze von CO, Propen und NO sowie die Ausbeute an NO ₂ bei der Verwendung erfindungs- gemäßer Katalysatoren bzw. von Vergleichskatalysatoren. Die jeweilige Gasmischung wurde in Intervallen von 10 K/min auf 470 ⁰ C aufgeheizt und anschließend in Intervallen von 10 K/min abgekühlt. Nach jedem Intervall wurde der Umsatz (Konversion) und die Ausbeute mittels eines Standard FT-IR Gerätes gemessen.

In Figur 3 und 4 ist deutlich zu erkennen, dass der Katalysator mit Pt auf dem Ceroxid und einem Eisen-beta-Zeolith insbesondere bezüglich der NO-Oxidation deutlich schlechter ist. Auch für die CO-Oxidation (Figur 1) ist dieser Katalysator etwas schlechter. Die spezielle Kombination, die in dem EP 6911883 Bl offenbart ist also der erfindungsgemäßen Kombination aus Platin auf Aluminium/Silicium-Oxid mit dem Eisen-Beta-Zeolithen deutlich unterlegen. Es ist weiterhin zu erkennen, dass für die CO- und Propen-Oxidation (Figur 1 und 2) der Katalysator etwas schlechter ist, wenn ein Fe- Beta-Zeolith mit höherem Eisengehalt verwendet wird. Wahrscheinlich, weil eine Verstopfung der Poren hier eine Rolle spielen kann.

Ganz besonders bevorzugt werden also mit Eisen dotierte Zeolithe mit 0,5 - 1,5 Gew.-% Eisengehalt eingesetzt.

Beispiel 4 : Bestimmung der Kohlenwasserstoff-Speicherungseigenschaften

Zur relativen Bestimmung der Kohlenwasserstoffspeicherei- genschaften wurden von frischen und gealterten Proben der Katalysatoren gepulste Toluoladsorptionsbestimmungen durchgeführt. Hierzu wurden Proben des Washcoats aus den Beispielen in einem TPR/TPD-Gerät (Micromeritics Autochem II) mit Massenspektrometer mit Pulsen aus Toluoldampf in Helium beaufschlagt. Die Analytik der durch die Probe gehenden To- luolmenge erfolgte durch Auswertung der Massenzahl 91 im MS. Es wurden zuerst 20 Pulse aus einer Schleife mit 4,69 ml Toluol-He-Dampf aufgegeben. Dabei wurde über das Inte- gral die bei jedem Puls nach der Probe noch herausgehende Toluolmenge gemessen. Dabei wurde überprüft, ob bei den letzten Pulsen der 20 Pulse die Menge Toluol konstant bleibt und der Peakfläche im Bypass entspricht, also kein Toluol mehr adsorbiert wurde.

Für diese Adsorption wurde Helium durch einen kleinen Behälter mit Toluol temperiert auf 40 ⁰ C geleitet. Dabei hat Toluol einen Dampfdruck von 70 mbar. Die Schleife hatte eine Temperatur von 50 ⁰ C. Da dieses Gas durch die Schleife gespült wird, ist der Gesamtdruck bei Raumdruck (1013 mbar) . Daraus ergab sich, dass pro Puls 12,2 μmol Toluol zugegeben wurde. Dies wurde für die Fläche eines Pulses als Standard betrachtet.

Danach wurde in einer temperaturprogrammierten Desorption (von 40-500 ⁰ C, 10 °C/min) das Toluol desorbiert und die gesamt Peakfläche ausgewertet. Daraus ergab sich die gesamte gespeicherte Menge an Toluol in der Probe.

In Tabelle 2 sind für Beispiel 1 mit Fe-Beta-35 (0,9 % Fe) und DAY-Zeolith die Toluoldesorption nach Sättigung für verschiedene Alterungstemperaturen angegeben.

Tabelle 2 : Toluoldesorption der Proben mit DAY- und Fe- Beta-Zeolith nach verschiedenen Alterungstemperaturen

Es ist deutlich zu sehen, dass bei 1000 ⁰ C die Strukturen beider Zeolithe deutlich zusammenbrechen, aber dennoch bleibt bei dem Fe-Beta-Zeolith etwas mehr Speicherkapazität übrig. Es ist zu erkennen, dass der DAY-Zeolith im frischen Zustand etwas besser ist (272,76) als der Fe-Beta-Zeolith (258,25), aber schon nach Alterung bei 700 ⁰ C ist der Fe- Beta-Zeolith besser, was eine höhere Thermostabilität des Eisen-Beta-Zeolithen gegenüber dem Y-Zeolithen beweist. Diese Eigenschaft ist speziell wichtig für Dieseloxida- tionskatalysatoren, denen ein DPF nachgeschaltet ist, oder bei einer Kombination aus DOC und DPF, weil hier der DOC- Katalysator wesentlich höhere Temperaturen aushalten muss.

Zusammenfassung der Ergebnisse:

Daraus ergibt sich, dass die Kombination aus Pt auf einem nicht Cer-haltigen Träger, wie Aluminiumoxid oder Al/Si- Mischoxid oder Zirkonoxid und einem Fe-Beta-Zeolith gerade für die neuen Anforderungen an DOC-Katalysatoren sehr große Vorteile bietet.

Die hier aufgeführten Beispiele zeigen, dass ein solcher Katalysator deutlich niedrigere Light-Off-Temperaturen für CO hat als Katalysatoren mit Pt auf Ce-Mischoxiden. Sie zeigen auch eine deutlich bessere Oxidation von NO zu NO ₂ , die nun auch notwendig ist, wegen der Oxidation von Ruß in nachgeschalteten Rußfiltern.

Es ist auch zu erkennen, dass die bevorzugte Verwendung eines Fe-Beta-Zeolithen mit nicht zu hohem Fe-Gehalt (0,5 - 1,5 %) besonders bevorzugt ist, da hier sogar noch die CO- Oxidation etwas besser ist, als bei Verwendung des DAY- Zeolithen und eines Fe-Beta-Zeolithen mit 3,6 % Eisen. Es ist zu vermuten, dass die Porenstruktur und Größe dann sehr günstig für die Diffusion des kleinen Moleküls CO in der Katalysatorschicht ist. Ein Zeolith mit größerer Eisenmenge besitzt nicht mehr alles Eisen im Zeolithen, was auch an der rotbraunen Farbe zu erkennen ist. Sich absonderndes Eisenoxid an der Oberfläche verstopft scheinbar Poren. Die Verwendung eines Eisen-Beta-Zeolithen mit 0,9 % Eisen ist also besonders vorteilhaft.

Die Kombination aus Platin auf einem Aluminiumoxid oder Al/Si-Mischoxid mit einem H ⁺ , oder Na ⁺ -Zeolithen ist im EP 800856 Bl beschrieben. Ein Eisen-ausgetauschter Zeolith ist hier nicht enthalten. Die Ergebnisse zeigen, dass der DAY-

Zeolith frisch tatsächlich eine etwas höhere KohlenwasserstoffSpeicherfähigkeit hat, als der Eisen-Beta-Zeolith . Da aber für die DOC mit nachgeschaltetem DPF die Temperaturstabilität wichtiger ist, zeigen die Ergebnisse hier, dass hier der Eisen-Beta-Zeolith temperaturstabiler ist, als der DAY-Zeolith. Daher hat auch die Kombination aus Pt auf Al/Si-Mischoxid oder Pt auf Aluminiumoxid mit dem Eisen- beta-Zeolithen hier einen Vorteil.